KR102049187B1 - 압력 스윙 흡착 시스템과 통합된 극저온 공기 분리 유닛에서 아르곤 회수를 증가시키기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

아르곤 회수를 증가시키기 위한 방법 및 장치로서, 비순수 아르곤 스트림이 극저온 공기 분리 유닛 내에서 공기로부터 분리되고 통합된 다중-스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내에서 정화되어 높은 아르곤 회수율 수준을 가진 제품 등급 아르곤을 생성한다.

Description

압력 스윙 흡착 시스템과 통합된 극저온 공기 분리 유닛에서 아르곤 회수를 증가시키기 위한 방법 및 장치
본 발명은, 미정제(crude) 아르곤이 극저온 공기 분리 플랜트(cryogenic air separation plant) 내에서 공기로부터 분리되고 통합된 다중-스테이지(multi-stage) 압력 스윙 흡착 시스템(pressure swing adsorption system) 내에서 정화되어 높은 아르곤 회수율 수준을 가진 제품 등급 아르곤(product grade argon)을 생성하는, 아르곤 회수를 증가시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
아르곤은 제강(steel-making)과 같은 일부 고온 산업 공정에 사용되는 고도로 불활성인 원소이다. 아르곤은 또한 아크 용접(arc welding)과 같은 다양한 유형의 금속 제조 공정뿐만 아니라 전자 산업, 예를 들어 규소 결정 성장 공정에 사용된다. 아르곤의 또 다른 용도는 의료, 과학, 보존 및 조명 응용을 포함한다.
아르곤이 주위 공기의 근소한 부분(즉, 0.93 부피%)만을 구성하지만, 그것은 공기 분리 플랜트로부터 역시 회수되는 산소 및 질소 생성물에 비해 상대적으로 높은 가치를 갖는다. 아르곤은 전형적으로 저압 칼럼(lower pressure column)으로부터 아르곤 풍부 증기 드로우(argon rich vapor draw)를 추출하고 스트림을 "슈퍼스테이지식(superstaged)" 칼럼 또는 미정제 아르곤 칼럼으로 지향시켜 아르곤을 회수함으로써 린데(Linde)-유형 이중 칼럼 극저온 공기 분리 배열 내에서 회수된다. 이러한 아르곤 증류 공정(distillation process)은 전형적으로 아르곤 칼럼 위에 위치되는 아르곤 응축 유닛을 포함한다. 아르곤 응축 부하는 전형적으로 저압 증류 칼럼 내로의 그의 도입 전에 산소 풍부 칼럼 저부 또는 케틀(kettle) 스트림의 적어도 일부분에 전달된다. 아르곤은 이러한 "슈퍼스테이지식" 증류 공정에 의해 직접, 대략 90개 내지 180개의 분리 스테이지(stage of separation)로 상업용 액체 순도(예컨대, 약 1000 ppm 내지 1 ppm 산소)로 생성되거나, 대략 20개 내지 50개의 분리 스테이지로 중간 순도(예컨대, 약 15% 내지 1% 산소)로 생성될 수 있다. 일부 응용에서, 중간 순도 아르곤은 이어서 흔히 수소를 채용한 촉매 산화 공정에 의해 후속하여 정제된다.
현대의 공기 분리 플랜트는 고 순도 아르곤 회수를 위해 거의 전적으로 슈퍼스테이지식 증류 공정을 채용한다. 전형적인 3 칼럼 아르곤 생성 공기 분리 유닛의 단점은 아르곤 회수와 관련된 추가의 자본 비용이고, 흔히 200 피트를 초과하는 생성되는 칼럼 및 콜드 박스(coldbox) 높이가 고 순도 아르곤 생성물을 회수하는 데 요구된다. 결과적으로, 고 순도 아르곤을 획득하기 위해, 별개의 아르곤 칼럼, 다수의 콜드 박스 섹션, 액체 환류/복귀 펌프(reflux/return pump) 등을 위한 자본 비용을 포함하는 상당한 자본 비용이 발생된다.
고 순도 아르곤을 생성하는 대안적인 방법은 공기 분리 플랜트로부터 더 낮은 순도의 아르곤 함유 스트림을 획득하고 이러한 아르곤 함유 스트림을 흡착제 기반 정화 시스템을 사용하여 정화시키는 것이다. 아르곤 함유 스트림으로부터 산소, 질소 및 다른 오염물질을 제거하는 목적을 가진 극저온 공기 분리 유닛과 흡착제 기반 정화 시스템의 조합이 있었다. 예를 들어, 하기의 단락에 각각 간략히 기술되는 미국 특허 제4,717,406호; 제5,685,172호; 제7,501,009호; 및 제5,601,634호를 참조한다.
미국 특허 제4,717,406호는 극저온 플랜트로부터의 공급 스트림(feed stream)이 흡착 기반 정화 시스템으로 지향되는 액체 상(liquid phase) 흡착 공정을 개시한다. 흡착 기반 정화 시스템은 액화된 기체를 액체 저장 탱크 내로 도입하기 전에 액화된 기체를 정화시키는 역할을 한다. 목표 응용은 전자 등급(electronics grade) 기체로부터의 물 및 이산화탄소의 제거를 포함하고, 흡착제 베드(adsorbent bed)의 개시된 재생 방법은 온도 스윙 공정(temperature swing process)이다.
미국 특허 제5,685,172호는 다양한 불활성 기체로부터의 미량의(trace) 산소 및 일산화탄소의 제거를 목표로 하는 공정을 상술한다. 이러한 공정은 또한 직접 액체 처리를 언급하고, 아르곤은 예시적인 유체로서 인용된다. 금속 산화물(CuO, MnO2)이 산소를 위한 흡착제로서 상술된다. 재생은 적당한 온도(예컨대, 150℃ 내지 250℃)에서의 수소와 같은 환원 기체의 사용을 통해 달성된다. 환원 기체의 사용은 환원 기체가 공기 분리 유닛 내에서 제조되지 않고 흡착제를 재생시키기 위해서는 외부에서 공급되어야 하기 때문에 흡착제 베드를 공기 분리 유닛과 통합시키는 것을 어렵게 만든다. 더욱 중요하게는, 흡착제 베드의 재생 중에, 아르곤 풍부 유체가 공정으로부터 소실될 것이다.
미국 특허 제7,501,009호는 아르곤의 정화를 위한 순환 흡착(cyclic adsorption) 공정을 개시한다. 이러한 공정은 기체 상태의 미정제 아르곤을 처리하면서 극저온 온도에서 작동될 수 있다. 제올라이트가 개시된 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 시스템을 위한 가능한 흡착제로서 언급된다. 재생 기체는 다시 아르곤-산소 정류 칼럼(rectification column)으로 지향된다.
미국 특허 제5,601,634호는 극저온 공기 분리 유닛의 증류 칼럼으로부터의 아르곤 공급물 내에 함유된 질소 및 산소 둘 모두가 흡착제 베드 내에서 제거되는 압력 스윙 흡착(PSA) 시스템과 전형적인 극저온 공기 분리 유닛을 조합한다.
전술된 종래 기술의 해법 모두는 조합된 극저온 공기 분리 유닛과 흡착 기반 정화 배열의 흡착제 기반 정화 시스템의 개선에만 중점을 두고, 본 해법에서 고려되는 바와 같이, 저압 칼럼 내부에 배치되는 아르곤 응축기(argon condenser)와 분리벽형 아르곤 제거 칼럼(divided wall argon rejection column)의 사용을 포함하는, 극저온 공기 분리 유닛에 필요한 개선을 다루지 않는다.
아르곤 제거를 위한 분리벽형 칼럼의 사용을 교시하는 일부 종래 기술의 참고 문헌을 포함하여, 종래 기술 문헌 내에서의 분리벽형 칼럼의 사용은 명백하다. 예를 들어, 미국 특허 제8,480,860호; 제7,234,691호; 제6,250,106호; 제6,240,744호; 및 제6,023,945호를 참조한다. 또한, 미국 특허 제5,114,445호는 미정제 아르곤 칼럼의 상부를 저압 칼럼과 열 연결하는(thermally link) 수단의 일부로서의 저압 칼럼 내의 아르곤 응축기의 배치를 통한 아르곤의 회수의 개선을 교시하고, 아르곤 응축기를 위한 가장 적합한 위치가 저압 칼럼 내의 중간 위치, 특히 미정제 아르곤 칼럼을 위한 증기 공급 드로우 라인(vapor feed draw line)과 고압 칼럼(higher pressure column)으로부터의 미정제 액체 산소 저부의 공급 지점에 의해 경계설정되는 저압 칼럼의 섹션인 것을 교시한다.
전술된 종래 기술의 방법 및 시스템 각각은 극저온 공기 분리 플랜트의 작동 효율, 및 일부 경우에 아르곤의 회수를 점진적으로 개선한다. 그러나, 종래 기술 참고 문헌 각각은 증가된 자본 비용, 플랜트 구성, 및/또는 아르곤 회수 비효율성을 야기하는 눈에 띄는 단점 또는 설계 문제를 갖는다. 그 결과, 극저온 공기 분리 유닛의 사이클 및 증류 칼럼과 완전히 통합되는 기존 아르곤 제거 및 회수 공정 또는 배열에 대한 추가의 개선을 발전시킬 지속적인 필요가 있다. 특히, 일부 극저온 공기 분리 유닛에 대해, 아르곤 회수와 관련된 선행 투자(up-front) 자본 비용 중 일부를 회피하거나 연기하지만 아르곤 생성 요건이 변화할 때 아르곤 회수가 추후에 극저온 공기 분리 유닛에 용이하게 추가되도록 허용한다는 점에서 융통성 있는 아르곤 제거 및 회수 공정을 공기 분리 사이클 내에 설계할 필요가 있다.
본 발명은 압력 스윙 흡착 시스템과 통합된 극저온 공기 분리 유닛에서 정화된 아르곤 생성물(purified argon product)을 생성하는 방법으로서 특징지어질 수 있으며, 방법은 (i) 극저온 공기 분리 유닛의 저압 칼럼 내의 산소-아르곤 함유 스트림으로부터 아르곤을 분리시키는 단계 - 산소-아르곤 함유 스트림으로부터의 아르곤의 분리는 약 4% 내지 25%의 산소 불순물을 갖는 비순수 아르곤 스트림(impure argon stream)을 생성하기 위한 것임 -; (ii) 비순수 아르곤 스트림을 약 200K 내지 300K의 온도로 가온(warming)하는 단계; (iii) 비순수 아르곤 스트림을 80 psig 내지 120 psig의 압력으로 압축시키는 단계; (iv) 비순수 아르곤 스트림을, 비순수 아르곤 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입함으로써 비순수 아르곤 스트림을 정화시키는 단계 - 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 고 순도 아르곤 스트림(high purity argon stream) 및 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림(waste argon-oxygen containing stream)을 생성하도록 구성됨 -; (v) 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 추가로 압축시키는 단계; (vi) 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을, 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입하는 단계 - 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 중간 순도(moderate purity) 아르곤 스트림 및 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및 (vii) 중간 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 또는 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 재순환(recycling)시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 방법은 (viii) 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을, 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입하는 단계 - 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 저 순도(low purity) 아르곤 스트림 및 제3 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및 (ix) 저 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 재순환시키고 저 순도 아르곤 스트림을 비순수 아르곤 스트림과 조합시키거나, 저 순도 아르곤 스트림을 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 재순환시키고 저 순도 아르곤 스트림을 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림과 조합시키는 단계의 추가 단계를 선택적으로 포함한다. 일반적으로, 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기보다 작고, 한편 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기보다 훨씬 더 작다.
본 발명은 또한 압력 스윙 흡착 시스템과 통합된 극저온 공기 분리 유닛에서 정화된 아르곤 생성물을 생성하기 위한 장치로서 특징지어질 수 있으며, 장치는 (a) 고압 칼럼, 저압 칼럼, 및 아르곤 정류 칼럼을 갖고, 저압 칼럼으로부터 아르곤 정류 칼럼으로 도입되는 산소-아르곤 함유 스트림으로부터 약 4% 내지 25%의 산소 불순물을 갖는 비순수 아르곤 스트림을 생성하도록 구성되는, 극저온 공기 분리 유닛; (b) 비순수 아르곤 스트림을 정화된 아르곤 생성물의 스트림 또는 고온(warm)의 압축 및 정화된 공기 스트림에 대해 약 200K 내지 300K의 온도로 가온하도록 구성되는 열 교환기; (c) 비순수 아르곤 스트림을 약 80 psig 내지 120 psig의 압력으로 가압시키도록 구성되는 아르곤 압축기; (d) 비순수 아르곤 스트림을 정화시키도록 구성되는 다중-스테이지 압력 스윙 흡착 시스템을 포함하고, 다중-스테이지 압력 스윙 흡착 시스템은, (d1) 비순수 아르곤 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 - 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 고 순도 아르곤 스트림 및 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -; (d2) 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 - 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 중간 순도 아르곤 스트림 및 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -; (d3) 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 지향시키기 위한 제1 재순환 도관(recycling conduit); 및 (d4) 중간 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 또는 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 재순환시키도록 구성되는 제2 재순환 도관을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 또는 제3 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 또는 두 폐기물 스트림 모두는 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 재순환될 수 있다. 아르곤 정류 칼럼은 저압 칼럼 내에 배치되는 아르곤 슈퍼스테이지 칼럼 또는 더욱 바람직하게는 분리벽형 아르곤 정류 칼럼일 수 있다. 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열에 대해, 아르곤 응축 조립체가 또한 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 위에 있는 위치에서 저압 칼럼 내에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 정류 칼럼의 상부 위치로부터 방향전환되는 비순수 기체 아르곤 스트림이다. 그러나, 일부 실시예에서, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 응축 조립체 또는 아르곤 응축 조립체의 하류에 있는 위치로부터 방향전환되는 비순수 액체 아르곤 스트림이다. 마지막으로, 특정 실시예 및 압력 스윙 흡착 스테이지의 수에 따라, 비순수 아르곤 스트림으로부터의 전체 아르곤 회수율은 비순수 아르곤 스트림 내에 함유된 아르곤의 바람직하게는 약 70 퍼센트를 초과하고, 아마도 약 85 퍼센트를 훨씬 초과한다.
본 명세서가 본 출원인이 그의 발명으로 간주하는 발명 요지를 구체적으로 언급하는 청구범위로 결론을 맺지만, 본 발명이 첨부 도면과 함께 해석될 때 보다 명확하게 이해될 것으로 여겨진다.
도 1은 본 발명에 따른 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 일 실시예의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 대안적인 실시예의 개략도.
도 3a 및 도 3b는 다른 실시예에 따른 분리벽형 칼럼 배열의 부분 측단면도 및 평단면도.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 대안적인 분리벽형 칼럼 배열의 부분 측단면도 및 평단면도.
도 5는 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 그리고 흡착 기반 아르곤 회수 및 정화 서브시스템과 추가로 통합된 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 추가의 실시예의 개략도.
도 6은 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 일 실시예의 개략도.
도 7은 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 그리고 아르곤 회수 및 정화 서브시스템과 추가로 통합된 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 또 다른 실시예의 개략도.
도 8은 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 그리고 아르곤 회수 및 정화 시스템과 추가로 통합된 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 또 다른 실시예의 개략도.
도 9는 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축 조립체를 통합한 그리고 액체 기반 아르곤 회수 및 정화 시스템과 추가로 통합된 공기 분리 유닛을 갖는 공기 분리 플랜트의 또 다른 실시예의 개략도.
도 10은 대안적인 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 개략도.
명확성을 위해, 도면은 본 발명의 상이한 실시예에 도시된 동일한 구성요소에 동일한 도면 부호를 사용할 수 있다.
도 1 및 도 2와 관련하여, 넓은 의미에서 유입 공기 정화 및 압축 트레인(train) 또는 서브시스템(20); 주 열 교환 서브시스템(40); 및 증류 칼럼 서브시스템(50)을 포함하는 공기 분리 플랜트(10)가 예시된다. 도 1 및 도 2의 실시예는 더욱 상세히 후술되는 방식으로 아르곤 제거를 위해 구성된다. 대안적으로, 도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 공기 분리 플랜트(10)는 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림을 회수하고 정화하도록 구성되는 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(150)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 유입 공기 정화 및 압축 트레인 또는 서브시스템(20)에서, 유입 공급 공기(22)가 주 공기 압축기(24) 내에서 압축된 다음에 사전-정화 유닛(26) 내에서 정화되어 유입 공급 공기로부터 고 비등점 오염물질을 제거한다. 그러한 사전-정화 유닛(26)은 전형적으로 수증기, 이산화탄소, 및 탄화수소와 같은 오염물질을 흡착하기 위해 흡착제의 베드를 갖는다. 더욱 상세히 후술되는 바와 같이, 압축되고 사전-정화된 공급 공기 스트림(28)은 고압 칼럼(52), 저압 칼럼(54), 및 아르곤 정류 칼럼(56)을 포함하는 복수의 증류 칼럼 내에서 산소 풍부, 질소 풍부, 및 아르곤 풍부 분획물(fraction)로 분리된다.
그러나, 그러한 증류 전에, 압축된, 사전-정화된 공급 공기 스트림(28)은 당업자에게 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 상부 칼럼 터빈(upper column turbine, UCT) 배열(도 2에 도시됨), 하부 칼럼 터빈(lower column turbine, LCT) 배열(도 1에 도시됨), 및/또는 고온 재순환 터빈(warm recycle turbine, WRT) 배열(도시되지 않음)에서의 다양한 스트림의 터보-팽창(turbo-expansion)의 결과로서 발생되는 보충 냉각(supplemental refrigeration)과 함께 공기 분리 플랜트에 의해 생성되는 다양한 산소, 질소 및/또는 아르곤 스트림으로부터의 냉각을 사용하여 1차 또는 주 열 교환기(42) 내에서 정류에 적합한 온도로 냉각된다. 마지막으로, 도 5 내지 도 7의 아르곤 정제 서브시스템(150)에서, 아르곤 정류 칼럼 내에서 분리되는 아르곤 풍부 분획물이 후술되는 바와 같이 추가로 정화되거나 정제되어 제품 등급 아르곤을 생성할 수 있다.
도 1의 예시된 실시예에서, 유입 공급 공기(22)의 압축 및 사전-정화로부터 생성되는 압축된, 사전-정화된 공급 공기 스트림(28)의 제1 부분(31)이 부스트식 공기 압축기(boosted air compressor)(32) 내에서 추가로 압축되고 애프터쿨러(aftercooler) 내에서 냉각되어 주 열 교환기(42)에 공급되는 고압 공기 스트림(33)을 형성한다. 고압 공기 스트림(33)은 주 열 교환기(42) 내에서의 냉각 후에 그의 압력이 임계 압력을 초과하면 액체 상 또는 고밀도 유체(dense fluid)를 형성한다. 냉각된 스트림(34)은 이어서 2개의 부분으로 분할되며, 이때 제1 부분(35)은 팽창 밸브(36)를 통해 그리고 고압 칼럼(52) 내로 지향되고, 제2 부분(37)은 다른 팽창 밸브(38)를 통해 팽창되고 저압 칼럼(54) 내로 도입된다. 주 열 교환기(42)를 통한 부분 횡단 후에, 압축된, 사전-정화된 공급 공기 스트림(28)의 제2 부분(39)이 하부 칼럼 터빈(44)을 통해 팽창되어 보충 냉각을 발생시킨다. 하부 칼럼 터빈(44)으로부터 빠져나간 팽창된 스트림(45)은 이어서 고압 칼럼(52)으로 지향된다.
도 2의 예시된 실시예에서, 전술된 바와 같이, 유입 공급 공기의 압축 및 사전-정화로부터 생성되는 압축된, 사전-정화된 공급 공기 스트림의 일부분(39)이 1차 또는 주 열 교환기(42) 내에서 거의 포화 상태로 냉각되고, 냉각된 스트림(47)은 이어서 고압 칼럼(52)의 기부로 지향된다. 압축된, 사전-정화된 공급 공기 스트림의 제2 부분(41)이 터빈-구동식 공기 압축기(43) 내에서 추가로 압축되어, 역시 주 열 교환기(42)에 공급되는 고압 공기 스트림(46)을 형성한다. 주 열 교환기(42)의 부분 횡단 후에, 이러한 고압 공기 스트림(46)은 이어서 터빈(48)을 통해 약 1.1 내지 1.5 바(bar) 범위 내의 압력으로 일 팽창된다(work expanded). 생성되는 저압 배기 스트림(49)은 이어서 저압 칼럼(54)의 중간 위치에 도입된다. 바람직하게는, 터빈(48)은 터빈(48)으로부터 동력을 흡수하는 터빈-부스트식 공기 압축기(43)에 직접 연결되거나 결합된다. 대안적으로, 팽창 일(work of expansion)이 다른 압축 서비스(compression service)를 위해 채용되거나 전력을 발생시키기 위해 사용될 수 있는 것에 유의하여야 한다. 공급 공기의 나머지 부분(31)은 부스트식 공기 압축기(32) 내에서 추가로 압축되어, 주 열 교환기(42)에 공급되는 고압 공기 스트림(33)을 형성한다. 고압 공기 스트림(33)은 주 열 교환기 내에서의 냉각 후에 그의 압력이 임계 압력을 초과하면 액체 상 또는 고밀도 유체를 형성한다. 일반적으로, 생성되는 고압 공기 스트림은 약 93.0K 내지 103.0K 범위 내의 온도로 주 열 교환기(42)로부터 빠져나갈 것이다.
도 2의 실시예에서의 고압 액체 공기 스트림(34)은 이어서 2개의 부분으로 분할된다. 제1 부분(35)은 팽창 밸브(36)를 통해 그리고 전형적으로 약 5.0 바 내지 6.0 바 범위 내의 압력으로 작동하는 고압 칼럼(52) 내로 지향된다. 나머지 부분(37)은 팽창 밸브(38)를 통해 팽창되고, 저압 칼럼(54) 내로 도입된다. 일반적으로, 고압 공기 스트림(34)은 공기 분리 플랜트(10)에 들어가는 총 공기 공급량(air feed)의 약 25% 내지 35%를 구성할 것이다. 또한, 유입 공기 공급량의 약 5% 내지 15%가 터빈(48) 내에서 팽창될 것이다.
고압 칼럼(52), 저압 칼럼(54), 및 아르곤 정류/제거 칼럼(56)이, 증기와 액체가 각각의 공급 스트림의 기체/액체 물질 전달 기반 분리에 영향을 미치기 위해 대향류 방식으로(counter-currently) 접촉되는 증류 칼럼을 나타내는 것에 유의하여야 한다. 그러한 칼럼은 바람직하게는 구조화된 패킹(packing) 또는 트레이(tray)를 채용할 것이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 고압 칼럼(52) 내에서, 팽창된 액체 공기 및 기체 공기는 질소 풍부 오버헤드(overhead)(51), 질소 풍부 셸프 드로우(shelf draw)(59) 및 산소 풍부 저부(53)(즉, 케틀 액체)로 분리된다. 질소 풍부 오버헤드(51)의 일부분의 응축은 그의 일부분을 질소 풍부 증기 스트림(61A)으로서 주 응축기(60) 내로 도입함으로써 달성된다. 응축 잠열(latent heat of condensation)이 저압 칼럼(54)의 산소 풍부 저부(55)에 전달된다. 생성되는 질소 풍부 액체 스트림(62)은 이어서 일부분(63)이 고압 칼럼(52)으로 환류하도록 지향되는 상태로 분리되는 한편, 나머지 부분(64)은 과냉각되고 밸브(65)를 통해 액체 질소 생성물(66)로서 획득될 수 있다. 질소 풍부 오버헤드의 나머지 부분(61B)은 주 열 교환기(42)를 통해 기체 질소 생성물(76)로서 획득될 수 있다. 질소 풍부 셸프 드로우(59)는 과냉각기(subcooler)(70A) 내에서 과냉각되고, 생성되는 과냉각된 스트림(69)은 밸브(71)를 통해 환류 스트림으로서 저압 칼럼(54)으로 지향된다.
고압 칼럼(52)의 저부 액체로 구성되는 산소 풍부 케틀 액체 스트림(53), 셸프 드로우(59), 및 액체 질소 스트림의 나머지 부분(64)은 바람직하게는 과냉각기/열 교환기(70A, 70B) 내에서 저압 칼럼(54)으로부터 유래되거나 획득되는 가온 질소 스트림(warming nitrogen stream)(57, 58)에 대해 냉각된다. 가온된 질소 풍부 증기 스트림(67, 68)은 이어서 주 열 교환기(42)로 지향되며, 여기서 그것은 추가로 가온되어 질소 생성물 스트림(nitrogen product stream)(78) 및/또는 질소 폐기물 스트림(nitrogen waste stream)(77)을 생성한다. 도시되지 않지만, 가온된 질소 스트림의 일부분이 흔히 사전-정화 유닛(26)의 온단부(warm end) 흡착제 시스템을 재생시키기 위해 퍼지(purge)/스윕(sweep) 유체로서 사용된다.
저압 칼럼(54) 내에서, 산소 풍부 케틀 액체, 액체 공기 스트림, 및 질소 풍부 셸프는 전형적으로 약 99.5% 초과의 순도를 갖는, 질소 풍부 오버헤드 스트림(58)으로 그리고 산소 풍부 저부 액체(55)로 추가로 분리된다. 이러한 액체 산소 스트림(55)은 저압 칼럼(54)의 기부로부터 추출된 다음에 중력 수두(gravitational head) 및/또는 기계식 펌프(75)의 조합에 의해 압력이 상승된다. 이러한 가압된 액체 산소 스트림(80)의 제1 부분이 밸브(84)를 통해 적합한 저장 용기(도시되지 않음) 내로 지향되는 액체 산소 생성물 분획물(82)로 분할된다. 이러한 산소는 대안적으로 펌프 앞에서 인출될 수 있다. 나머지 액체 산소 분획물(86)은 주 열 교환기(42) 내에서 기화되고 가온되며, 바로 사용되거나 분배 파이프라인(distribution pipeline)으로 지향될 수 있는 고압 기체 산소 생성물 스트림(88)으로서 나온다. 많은 실시예에서, 고압 공기 스트림(33)의 대부분은 액체 산소(86)를 기화시키기 위해 액화된다. 생성되는 액체 공기 스트림(34)은 대체로 전술된 바와 같이 증류 칼럼 시스템(50) 내로 분배된다. 고압 공기(34) 및 펌핑된 산소(86)는 그들의 임계 압력보다 위에 있을 수 있다. 그러한 경우에, 고압 공기(34)의 액화 및 액체 산소(86)의 기화는 별개의 상 변화가 아니다.
분리벽형 아르곤 정류 칼럼
도 1 내지 도 4, 특히 도 3a, 도 3b, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 저압 칼럼 구조체의 풋프린트(footprint) 내에서, 칼럼 구조체의 중간 부분이 바람직하게는 주 증류 섹션(91) 및 분할된 아르곤 제거 섹션(92)을 갖는 분리벽형 칼럼 배열(90)을 포함한다. 예시된 실시예에서, 분할된 아르곤 제거 섹션(92)은 아르곤 정류 칼럼(56)으로서 구성되는 반면에, 주 증류 섹션(91)은 저압 증류 칼럼의 일부분으로서 구성된다. 소정 공기 분리 플랜트, 특히 많은 기체 전용 산소 플랜트(gas only oxygen plant)에 대해, 아르곤 정류 칼럼이 큰 전력 절감(power saving)을 가능하게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 아르곤 정류 칼럼을 사용하여 아르곤을 제거하는 것은 전형적으로 아르곤을 회수하도록 설계되지 않은 공기 분리 플랜트에서 산소 회수를 증가시키는 역할을 한다. 위에서 논의된 바와 같이, 많은 경우에, 별개의 아르곤 정류 칼럼은 높은 자본 비용을 수반한다. 이는 별개의 아르곤 정류 칼럼을 수용하기 위해 추가의 또는 확대된 콜드 박스 패키지를 필요로 할 보다 큰 플랜트에서 특히 그러하다.
전형적으로 별개의 아르곤 제거 칼럼과 관련된 추가의 자본 비용은, 본 실시예에서 고려되는 바와 같이, 아르곤 정류 칼럼(56)이 분리벽형 칼럼 배열(90)로서 저압 칼럼(54) 구조체와 조합되고 그 내에 배치되면 크게 감소된다. 많은 종래의 극저온 공기 분리 유닛에서 아르곤 생성물을 제조할 때, 증기 중 일부가 외부 미정제 아르곤 또는 '슈퍼스테이지식' 칼럼으로 "우회"되기 때문에 저압 칼럼의 한정된 섹션이 전형적으로 충분히 이용되지 않거나(under-utilized) 언로딩되어(unloaded), 증류에 필요한 저압 칼럼의 이러한 충분히 이용되지 않거나 언로딩된 섹션의 유동 면적이 감소될 수 있고 저압 칼럼 섹션의 나머지 부분에 대한 유동 면적보다 약간 더 작을 수 있는 것에 유의하는 것이 중요하다. 그 결과, 주 증류 섹션 및 분할된 아르곤 제거 섹션을 갖는 분리벽형 칼럼을 저압 칼럼 구조체의 이러한 위치에 설계함으로써 아르곤 정류 칼럼이 저압 칼럼 구조체의 이러한 충분히 이용되지 않거나 언로딩된 섹션 내에 함께 위치될 수 있다. 그러한 배열에서, 분리벽형 칼럼 바로 아래에 있는 저압 칼럼의 인접 섹션으로부터의 증기의 일부분이 분할된 아르곤 제거 섹션(92)으로 유동한다. 분리벽형 칼럼 배열(90) 바로 아래에 있는 저압 칼럼의 인접 섹션으로부터의 증기의 나머지 부분은 주 증류 섹션(91)으로 상향으로 통과하여 유동한다.
저압 칼럼 구조체의 분할된 아르곤 제거 섹션(92) 내에 배치되는 분리벽형 아르곤 정류 칼럼은 저압 칼럼 내의 압력과 유사한 압력으로 작동한다. 분할된 아르곤 제거 섹션(92)은 전형적으로 약 8 부피% 내지 15 부피% 아르곤의 농도를 갖는, 저압 칼럼으로부터의 상향 유동 아르곤 및 산소 함유 증기 공급물(94), 및 아르곤 응축 조립체(99)로부터 수용되는 하향 유동 아르곤 풍부 환류물(reflux)(98)을 수용한다. 분할된 아르곤 제거 섹션(92)은 산소로부터 아르곤을 아르곤 부화(enriched) 오버헤드 증기 스트림(95) 및 분리벽형 칼럼 배열(90) 아래에 있는 지점에서 저압 칼럼(54) 내로 방출되거나 복귀되는 산소 풍부 액체 스트림(96)으로 분리시킴으로써 아르곤 및 산소 함유 증기 공급물(94)을 정류하는 역할을 한다. 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열 내의 물질 전달 접촉 요소는 트레이 또는 다른 패킹일 수 있다. 가능한 칼럼 패킹 배열은 구조화된 패킹, 스트립 패킹(strip packing), 또는 탄화규소 발포체 패킹(silicon carbide foam packing)을 포함한다.
생성되는 아르곤 풍부 증기 오버헤드 스트림(95)은 이어서 바람직하게는 역시 저압 칼럼의 구조체 내에 배치되는 아르곤 응축 조립체(99) 또는 아르곤 응축기로 지향되며, 여기서 아르곤 풍부 증기 오버헤드 스트림(95)의 전부 또는 일부분이 미정제 액체 아르곤 스트림(98)으로 응축된다. 생성되는 미정제 액체 아르곤 스트림(98)은 분할된 아르곤 제거 섹션(92)을 위한 아르곤 풍부 환류 스트림으로서 사용되고, 선택적으로 비순수 또는 미정제 액체 아르곤 스트림(도시되지 않음)으로서 획득된다. 도시된 실시예에서, 아르곤 풍부 환류 스트림(98)은 다시 분할된 섹션(92)의 최상부 부분으로 지향되고, 상승하는 아르곤 및 산소 함유 증기 공급물(94)과 접촉하는 하강하는 아르곤 액체 상을 개시한다. 일부 대안적인 실시예에서, 특정 아르곤 생성물 요건을 갖는 공기 분리 플랜트에서, 아르곤 풍부 환류 스트림(98)의 일부분이 미정제 아르곤 풍부 액체 스트림(98B)으로서 하류 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(150)으로 지향될 수 있다. 마찬가지로, 아르곤 풍부 증기 오버헤드 스트림(97)의 일부분이 냉각을 회복하기 위해 주 열 교환기(42)로 방향전환되고 지향될 수 있거나, 아르곤 풍부 증기 오버헤드 스트림(97)의 그러한 부분이 미정제 아르곤 풍부 스트림(97B)으로서 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(150)으로 방향전환되고 지향될 수 있다.
예시된 실시예에서, 분할된 아르곤 제거 섹션(92)의 높이는 바람직하게는 약 15개 내지 40개의 분리 스테이지, 더욱 바람직하게는 20개 내지 30개의 분리 스테이지를 수용하도록 제한된다. 그러한 제한된 수의 분리 스테이지가 극저온 공기 분리 유닛의 산소 회수를 개선하는 데 필요한 아르곤 정류에 충분하지만, 분할된 아르곤 제거 섹션(92)으로부터 빠져나가는 아르곤 정류 증기 스트림의 생성되는 순도는 최대 1% 질소 불순물과 함께 약 4% 내지 25% 산소, 더욱 바람직하게는 10% 내지 15% 산소에서 비교적 낮다.
도 3a 및 도 3b는 외측 환형 공간(annular space)을 아르곤 정류 칼럼 또는 분할된 아르곤 제거 섹션(92)으로서 그리고 내측 환형 공간을 주 증류 섹션(91)으로서 사용하는, 제한된 높이의 환형 분리벽형 아르곤 정류 칼럼의 개략도를 도시한다. 제한된 높이의 환형 분리벽형 칼럼에 대해, 트레이 또는 구조화된 패킹이 분할된 섹션(92) 내의 물질 전달 매체로서 사용될 수 있는 반면에, 구조 패킹(structure packing)이 주 증류 섹션(91)에서의 바람직한 분리 모드이다. 위에서 논의된 바와 같이, 분리벽형 아르곤 정류 칼럼은 둘 모두 저압 칼럼(54)의 외측 쉘 내에서 주 증류 섹션(91)과 병치된 배향으로 배치되는 분할된 섹션(92)이다. 분리벽형 아르곤 정류 칼럼은 바람직하게는 환형 또는 원통형 구성(도 3a 및 도 3b에 도시됨)이지만, 세그먼트화된 또는 평탄한 구성(도 4a 및 도 4b에 도시됨)이 동일하게 효과적이다. 어느 구성이든, 주 증류 섹션(91)의 단면적 대 분할된 섹션(92)(즉, 아르곤 정류 칼럼)의 단면적의 비는 약 0.5:1 내지 5:1이다.
도 3a 및 도 3b의 분리벽형 칼럼 배열과 도 4a 및 도 4b의 배열의 분할된 섹션(92)은 바람직하게는 분할 벽(93)을 포함하고, 분할 벽은 상부 섹션, 저부 섹션, 제1 표면, 제1 표면 반대편의 제2 표면, 및 아르곤 정류 칼럼을 형성하는 분할 벽의 제1 표면에 인접하게 배치되는 복수의 물질 전달 요소를 갖는다. 상승하는 증기는 분할 벽(93)의 저부 섹션에 근접하게 배치되는 입구 영역(102)을 통해 분할된 아르곤 제거 섹션(92)에 들어가는 그리고 분리 트레이(108)와 같은 물질 전달 요소로 지향되는 아르곤-산소 스트림(101)이다. 분할 벽의 상부 섹션에 근접하게 배치되는 제2 입구 영역(104)이 아르곤 정류를 용이하게 하는 데 필요한 하향 유동 액체 스트림(103)을 수용하도록 구성된다. 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열(90)은 상승하는 아르곤 풍부 오버헤드 증기(95)를 인출하기 위해 분할 벽(93)의 상부 섹션에 근접하게 배치되는 제1 출구 영역(105), 및 하강하는 산소 풍부 액체 스트림(96)을 인출하고 하강하는 산소 풍부 액체 스트림(96)을 저압 칼럼(54)의 하부 증류 섹션 내로 방출하기 위해 분할 벽(93)의 저부 섹션에 근접하게 배치되는 제2 출구 영역(107)을 추가로 포함한다.
유사하게, 예시된 분리벽형 칼럼 배열의 주 증류 섹션(91)은 저압 칼럼 내에서 행해지는 공기 분리를 지속시키도록 구성되는 복수의 물질 전달 요소를 포함한다. 도 3a 및 도 3b의 바람직한 환형 분리벽형 구성에서는, 환형 아르곤 영역이 환형 산소-질소 영역을 둘러싸고 그것과 동심인 반면에, 도 4a 및 도 4b의 평탄한 분리벽형(93) 구성에서는, 분할된 섹션(92)과 주 증류 섹션(91)이 분할 벽(93)에 의해 분리되는 나란한 배열로 배치된다.
더욱 상세히 후술되는 바와 같이, 아르곤 응축 조립체(99)는 바람직하게는 관류형(once-through) 아르곤 응축기로서 구성되고, 저압 칼럼(54) 내부에서, 아르곤 정류 칼럼을 형성하는 저압 칼럼 구조체의 분리벽형 배열(90) 바로 위에 배치된다. 아르곤 응축 조립체(99) 또는 아르곤 응축기의 이러한 위치는 케틀 액체 및 증기를 위한 자연적인 공급 지점(natural feed point), 및 아르곤 오버헤드 증기(95)를 응축시키기 위한 자연적인 지점이다. 그 결과, 이러한 위치는 배관(piping)을 최소화시키고 2 상 부분 비등 케틀 스트림을 위한 분리기 용기에 대한 필요성을 회피하기 위해 아르곤 응축기(99)를 내장하기 위한 이상적인 위치이다. 대안적으로, 아르곤 응축기(99)는 저압 칼럼(54)의 최상부 부분에 배치될 수 있지만, 추가의 배관이 요구될 수 있다.
내부 아르곤 응축기
예시된 실시예는 고압 칼럼(52), 저압 칼럼(54) 및 분리벽형 아르곤 정류 칼럼(56)으로 구성되는 극저온 공기 분리 유닛으로부터의 아르곤 회수를 위한 개선된 방법 및 배열을 제공한다. 여기서 볼 수 있는 바와 같이, 아르곤 회수를 위한 개선된 방법 및 배열은 저압 칼럼(54) 내의 중간 위치에 배치되는 아르곤 응축 조립체(99) 내에서 분리벽형 아르곤 정류 칼럼의 상부로부터의 아르곤 풍부 오버헤드 증기(95)를 응축시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 아르곤 풍부 오버헤드 증기(95)는 라인(109)을 통해 아르곤 응축기(99)로 지향되고, 고압 칼럼(52)으로부터 공급되고 과냉각기(70B) 내에서 과냉각되는 전체 케틀 액체 스트림(53)과의 간접 열 교환을 통해 아르곤 응축 조립체(99) 내에서 응축된다. 이러한 유동의 제어는 바람직하게는 유동 제어 밸브(flow control valve)(115)를 통해 달성된다. 대안적으로, 아르곤 응축 잠열이 케틀 액체 스트림의 일부분에만 전달될 수 있으며, 여기서 나머지 케틀 액체 스트림은 저압 칼럼 내로 지향될 수 있다.
아르곤 응축 조립체(99)는 바람직하게는 하나 이상의 관류형 아르곤 응축기 코어(core)를 포함하고 저압 칼럼(54) 내의 중간 위치에 배치되며, 여기서 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열(90)의 분할된 섹션(92)으로부터의 아르곤 풍부 오버헤드 증기(95)는 고압 칼럼(52)으로부터의 과냉각된 저압 케틀 액체 또는 저부 액체(53)에 대해 대향 유동 배열(counter flow arrangement)로 유동한다. 아르곤 응축 조립체(99)로부터의 비등(boil-up) 스트림(112)은 추가의 정류를 위해 저압 칼럼(54) 내로 방출되거나 저압 칼럼(54)으로 방출 또는 복귀되기 전에 상 분리기(114) 내에서 증기 스트림(116)과 액체 스트림(118)으로 분리되는 2 상(증기/액체) 스트림이다. 응축된 아르곤 풍부 액체(98)는 아르곤 응축 조립체(99)의 저부에 근접한 위치로부터 제거되고, 2개의 부분으로 분할될 수 있다. 주 부분은 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열의 분할된 섹션(92)의 상부에 공급되어 분리벽형 아르곤 정류 칼럼을 위한 환류물을 제공하는 한편, 선택적인 제2 부분은 미정제 액체 아르곤 생성물로서 획득될 수 있다. 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열의 분할된 섹션(92)으로부터의 아르곤 풍부 오버헤드 증기(95)의 일부분이 또한 미정제 증기 아르곤 생성물(97)로서 인출될 수 있다.
아르곤 응축기(99)가 바람직하게는 저압 칼럼(54) 내부에 배치되면, 케틀 액체(53)와 조합된 저압 칼럼(54) 내의 하향 유동 액체의 일부분을 아르곤 응축기 내의 비등측 유체(boiling side fluid)로서 사용할 기회가 있다. 그러나, 이때 직접 케틀 액체만을 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 왜냐하면 케틀 액체가 보통 질소가 더 많아, 내부 아르곤 응축기(99) 내에서 더 큰 온도 차이를 제공하기 때문이다. 그러나, 당업자는 또한 응축된 공기 스트림 또는 액체 질소 스트림과 같은 대안적인 액체 스트림이 미정제 액체 산소 스트림 또는 하향 유동 액체 대신에 냉각원(source of refrigeration)으로서 사용될 수 있는 것을 인식할 것이다. 또한, 전체 미정제 액체 산소 스트림이 저압 칼럼 내에 공급될 수 있고, 내부 아르곤 응축기가 저압 칼럼 내에 더 낮게, 그러나 여전히 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열(90)의 분할된 섹션(92) 바로 위에 위치될 수 있다.
전술된 바와 같이, 내부에 배치된 아르곤 응축기(99)에 들어가기 전에, 케틀 액체 스트림(53)은 바람직하게는 저압 칼럼(54) 내에서 생성되는 질소 풍부 증기 스트림(57, 58)과의 간접 열 교환을 통해 환류 스트림과 함께 과냉각 열 교환기(70B, 70A) 내에서 과냉각된다. 가온된 질소 풍부 증기 스트림(67, 68)은 이어서 주 열 교환기(42)로 지향되며, 여기서 그것은 추가로 가온되어 기체 질소 생성물 스트림(78) 및 폐기물 질소 스트림(77)을 생성한다.
아르곤 제거 및 회수
본 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 배열 및 아르곤 응축 조립체를 극저온 공기 분리 유닛의 저압 칼럼의 쉘 내에 채용하는 것은 전력 절감을 가능하게 할 수 있고, 또한 극저온 공기 분리 유닛 내에서의 산소 회수를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 아르곤 정류 칼럼으로부터 인출되는 비순수 아르곤 풍부 스트림이 비순수 아르곤 풍부 스트림의 전부 또는 일부분을 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(150)으로 방향전환시킴으로써 제거될 수 있거나 회수될 수 있다. 아래에서 더욱 상세히 논의되는 일부 실시예에서, 비순수 아르곤 풍부 액체 스트림이 저압 칼럼(54) 내에 배치되는 아르곤 응축 조립체(99)로부터 인출되고 아르곤 풍부 액체 스트림의 일부분을 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(150)으로 방향전환시킴으로써 회수될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 아르곤 제거를 고려하는 실시예에서, 약 4% 내지 25%의 산소 불순물 및 최대 약 1%의 질소를 함유하는 비순수 아르곤 풍부 증기 스트림(97)이 아르곤 정류 칼럼(56)으로부터 인출되고 주 열 교환기(42)로 지향되며, 여기서 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)은 가온되어 공기 분리 플랜트(10)를 위한 냉각의 일부분을 제공하여 증가된 산소 회수를 허용한다. 이러한 특정 배열은 특정 아르곤 생성물 요건을 갖지 않는 공기 분리 플랜트에 사용하기에 적합하다.
도 5에 도시된 고 순도 아르곤 회수를 고려하는 실시예에서, 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)이 아르곤 정류 칼럼(56)으로부터 인출되고, 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(150)으로 방향전환된다. 이러한 특정 배열은 특정 고 순도 아르곤 생성물 요건을 갖는 공기 분리 플랜트에 사용하기에 적합하다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)을 정화하거나 정제하기 위한 가장 간단한 방식은 비순수 아르곤 풍부 스트림이 주 열 교환기(42)의 온단부로부터 빠져나간 후에 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)을 압축시키는 것일 것이다. 가온된 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)은 이어서 도 6에 도시된 압력 스윙 흡착(PSA) 시스템과 같은 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(150)에 공급된다. 생성되는 정화된 아르곤 증기 스트림(170)은 이어서 기체 형태로 고객에게 전달되거나 액화되어 고 순도 아르곤 액체로서 저장 용기(160) 내에 저장되며, 필요에 따라, 이러한 저장 용기로부터 액체 아르곤이 고객에게 전달될 수 있다.
도 7 및 도 8에 도시된 아르곤 회수를 고려하는 다른 실시예는 비순수 아르곤 풍부 스트림(97B)을 기체 형태로 획득하고, 그것을 별개의 아르곤 회수 열 교환기(152) 및 재순환 압력 스윙 흡착(PSA) 시스템(154)을 포함하는 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(150)으로 지향시킨다. 대안적으로, 도 9의 실시예에 도시된 바와 같이, 저압 칼럼(54) 내부에 배치되는 아르곤 응축 조립체(99)로부터 아르곤 풍부 액체 스트림의 일부분(98B)을 비순수 아르곤 풍부 스트림으로서 획득하고 그것을 액체 상 흡착 기반 아르곤 정화 또는 정제 서브시스템(156)으로 지향시키는 것이 가능하다.
유리하게는, 아르곤 제거 배열과 아르곤 회수 배열 사이의 주요 차이가 공기 분리 유닛 콜드 박스 밖에 존재하기 때문에, 단기(near-term) 아르곤 생성물 요건에 따라, 공기 분리 플랜트를 아르곤 제거 기반 플랜트로부터 아르곤 회수 기반 플랜트로 변화시키거나 개조하는 것이 비교적 용이해지고 과도하게 자본 집약적이지 않게 된다. 예를 들어, 아르곤 생성을 위한 본 배열은 공기 분리 플랜트에 대한 아르곤 생성 요건이 변화할 때 추후에 아르곤 회수를 제공하도록 용이하게 변경될 수 있는, 초기에 아르곤 제거를 위해 설계된 극저온 공기 분리 플랜트에 사용하기에 특히 적합할 것이다.
아르곤 정제
아르곤 회수를 채용하는 실시예에서, 기체 형태의 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림(97)이 바람직하게는 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림(97)으로부터 산소 불순물 및 선택적으로 질소 불순물을 제거하도록 설계되는 흡착제를 함유하는 하나 이상의 흡착제 베드를 갖는 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(150) 내로 도입된다. 비순수 아르곤 풍부 스트림(97)의 압력 상승은 압축기 또는 펌프(151)로 달성된다. 불순물의 흡착은 정화된 아르곤 증기 스트림(170)으로서 전달될 수 있는 정화된 아르곤 스트림을 생성한다. PSA 시스템으로부터 생성되는 정화된 아르곤 증기 스트림(170)의 액화가 액체 아르곤 생성에 필요하다. 당업계에 잘 알려져 있는 바와 같이, 흡착 기반 아르곤 정제 또는 정화 서브시스템은 일반적으로 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림(97)이 하나 이상의 흡착제 베드 내에서 정화되는 온-라인 단계 및 흡착제 베드 내에 함유된 흡착제가 이전에 흡착된 불순물의 탈착을 통해 재생되는 오프-라인 단계를 갖는 교번 흡착 사이클을 채용한다.
하나의 그러한 흡착 기반 아르곤 정제 또는 정화 서브시스템은 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는, 2014년 2월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제14/192,003호에 전반적으로 기술된 바와 같은 극저온 또는 액체 상 흡착 기반 아르곤 정제 또는 정화 서브시스템이다.
다른 흡착 기반 아르곤 정제 또는 정화 서브시스템(150)은 전반적으로 도 6에 도시된 바와 같은 비-극저온 흡착 기반 아르곤 정제 또는 정화 서브시스템이다. 여기서 볼 수 있는 바와 같이, 약 4 부피% 내지 약 25 부피%의 산소 및 최대 1 부피%의 질소 불순물을 갖는 증류 칼럼 시스템으로부터의 미정제 아르곤 풍부 스트림(97)이 작은 아르곤 정제 열 교환기(152)를 통과하여 약 200K 내지 300K, 더욱 바람직하게는 250K 내지 300K, 가장 바람직하게는 273K 내지 300K의 온도로 가온된다. 이러한 가온된 미정제 아르곤 기체 스트림(158)은 이어서 압축기(159) 내에서 압축되고, 압축된 아르곤 스트림(161)은 적어도 2개의 흡착 용기(162, 164) 또는 베드 및 복수의 밸브(165)를 포함하는 PSA 시스템으로 통과되며, 여기서 적어도 2개의 흡착 용기(162, 164) 또는 베드는 흡착, 균등화(equalization), 감압(blowdown), 및 가압을 포함하는 일련의 공정 단계로 가온된, 압축된 미정제 아르곤 기체 스트림(161)으로부터 산소를 제거하도록 구성된다.
PSA 시스템은 바람직하게는 산소 불순물을 제거하기 위한 탄소 분자체(CMS), 제올라이트 4A, 이온-교환된 형태의 제올라이트 4A 또는 다른 종류의 제올라이트 기반 흡착제이다. 흡착 단계 중의 용기 내의 전형적인 흡착 압력은 약 80 psig 내지 약 120 psig, 바람직하게는 약 100 psig 내지 110 psig 범위 내에 있고, 흡착 작업 중의 온도는 거의 주위 온도이다. 질소의 제거는 PSA 시스템 내에서 흡착 베드 내에의 LiX 층의 포함으로 달성될 수 있다. 대안적으로, 질소 불순물은 별개의 정화 단계로서 고 비율 칼럼(high ratio column)을 사용하여 PSA 시스템의 하류에서 제거될 수 있다. 그러한 대안적인 고 비율 칼럼 실시예(도 8 참조)에서, 더티(dirty) 셸프 질소 증기가 바람직하게는 고 비율 칼럼을 구동시키기 위해 사용되지만, 클린(clean) 셸프 증기가 고 비율 칼럼을 구동시키기 위해 사용될 수 있다.
미정제 아르곤 압축기(159)가 바람직하게는 가온된 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림을 흡착 공정에 필요한 적절한 압력으로 제공하기 위해 흡착 용기(162, 164)의 상류에 포함된다. 대안적으로, 액체 비순수 아르곤 풍부 스트림이 펌핑되고 기화될 수 있다. 기체 아르곤 생성물은 아르곤 생성물로서 전달되거나 액체 아르곤 생성물로서 액화되고 저장될 수 있는 한편, PSA 시스템으로부터의 폐기물 기체 또는 감압 기체(172)는 바람직하게는 재순환된다. 재순환의 경우에, PSA 시스템으로부터의 폐기물 기체 또는 감압 기체(172)는 스트림(172A)으로서 다시 공기 분리 플랜트(10)의 아르곤 정류 칼럼(56)으로 또는 재순환 스트림(172B)으로서 다시 PSA 시스템의 공급물로 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, 재순환 스트림(172C)은 배출될(vented) 수 있다.
도 6에 도시된 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 실시예는 약 20%의 추정 아르곤 회수율(estimated argon recovery)을 갖는다. 그러한 적당한 아르곤 회수율 수준은 많은 공기 분리 플랜트에, 특히 큰 기체 전용 공기 분리 플랜트(gas only air separation plant)가 고려되는 경우에 허용가능할 수 있다. 따라서, 적은 비용으로의 적당한 아르곤 회수율이 최선의 경제적인 선택일 수 있다. 또한, 이는 상업용 아르곤 시장이 그 이후까지 발전할 것으로 예상되지 않는 상황에서 더욱 적합할 수 있다. 그러나, 폐기물 기체 또는 감압 기체(172)의 일부분이 다시 PSA 시스템의 공급물로 재순환되면, PSA 시스템 내에서의 아르곤 회수율이 약 60% 이상으로 증가될 수 있다. 그러나, 향상된 회수율은 일반적으로 훨씬 더 높은 아르곤 회수율을 가능하게 하기 위한 추가의 흡착 베드 및 다수의 균등화 단계의 사용과 같은 추가의 자본 및 운전 비용을 수반할 것이다. 도 6의 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(150)의 실시예는 도 5, 도 7, 및 도 8에 도시된 공기 분리 유닛(ASU) 개략도 및 계통도(flowsheet) 내에 통합될 수 있다.
도 7 및 도 8에 예시된 실시예에서, 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 증기 스트림은 별개의, 작은 아르곤 회수 열 교환기(152)에 전달된다. 평형 고온 스트림(balancing warm stream)(185), 바람직하게는 공기 스트림 및 액체 질소 스트림(59B)이 이러한 열 교환을 효과적으로 만드는 데 필요하다. 이들 실시예는 또한 폐기물 기체 또는 감압 기체의 일부분을 스트림(172A, 180)을 통해 다시 아르곤 정류 칼럼으로 재순환시키는 것을 고려한다. 선택적으로, 폐기물 기체 또는 감압 기체의 일부분이 스트림(172B)으로서 다시 PSA 시스템(154)의 아르곤 풍부 공급물로 재순환될 수 있다.
도 7의 실시예에서, 기체 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 스트림(97B)을 거의 주위 온도로 가온한 후에, 가온된 미정제 아르곤 풍부 스트림(158)은 펌프(151) 또는 압축기(159)를 통해 압축되거나 펌핑되어 흡착 베드(162, 164)에 공급된다. 바람직한 작동 압력은 약 80 psig 내지 약 120 psig 범위 내에 있으며, 바람직하게는 약 110 psig이다. 기체 버퍼 탱크(gas buffer tank)가 이러한 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템에 유용할 수 있지만, 도 7에 도시되지 않는다. 전체 아르곤 회수를 향상시키기 위해, 흡착제 베드로부터의 폐기물 기체 또는 감압 기체의 일부분(172A, 180)이 아르곤 정류 칼럼(56)으로 복귀될 수 있다. 아르곤 정류 칼럼의 작동 압력이 낮기 때문에, 폐기물 기체 또는 감압 기체의 복귀는 그의 압력의 상승을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않는다. 폐기물 기체를 아르곤 정류 칼럼의 임의의 위치로 복귀시키는 것이 허용가능하지만, 바람직한 복귀 지점은 아르곤 정류 칼럼의 중간과 아르곤 정류 칼럼의 상부 사이의 아르곤 정류 칼럼의 상반부에 근접할 수 있다. 아르곤 정류 칼럼의 중간 부근에 위치되는 재순환 공급물은 바람직하게는 이러한 위치 위와 이러한 위치 아래에 유사한 수의 이론적 스테이지가 있는 위치에 있다. 전체 아르곤 회수는 또한 폐기물 기체의 일부분(172B)을 재순환시키고 재순환된 폐기물 기체를 펌프 또는 압축기의 상류에 있는, 흡착 기반 시스템에 대한 미정제 아르곤 공급물(97B)과 조합시킴으로써 증가될 수 있다. 이들 아르곤 재순환 스트림 중 어느 하나 또는 둘 모두가 아르곤 회수를 증가시키기 위해 사용될 수 있지만, 바람직한 배열은 폐기물 기체 또는 감압 기체의 전부 또는 대부분을 스트림(172A)으로서 아르곤 제거 칼럼으로 재순환시킨다.
도 7에서, 흡착 베드는 바람직하게는 가온된, 압축된 미정제 아르곤 풍부 스트림(161) 내에 함유된 질소의 본질적으로 완전한 제거를 위해 LiX와 같은 재료의 층 또는 층들을 포함한다. 흡착 베드(162, 164)로부터 빠져나가는 정화된 기체 아르곤 생성물(170)은 매우 순수하고, 그것은 전형적인 아르곤 생성물 내의 산소 및 질소 불순물에 대한 사양을 충족시킨다(즉, 1 ppm 내지 10 ppm 미만의 산소, 1 ppm 내지 10 ppm 미만의 질소). 정화된 기체 아르곤 생성물(170)은 또한 상승된 압력(예컨대, 약 75 psig 내지 115 psig)으로 유지된다. PSA 시스템(154)으로부터의 정화된 기체 아르곤 생성물(170)의 인출 후에, 그것은 아르곤 회수 열 교환기(152) 내로 통과된다. 여기서 그것은 미정제 아르곤 풍부 공급 스트림(97B) 및 고압 칼럼(52)으로부터의 더티 셸프 액체 스트림의 일부분(59B)에 대해 냉각, 응축 및 과냉각된다. 과냉각된 액체 아르곤(174)은 이어서 팽창 밸브(175)를 통해 압력이 감소되고, 아르곤 생성물 저장 용기로 통과된다. 특히 폐기물 기체 또는 감압 기체의 일부분이 스트림(172C)으로서 대기로 배출되고 스트림(172A 및/또는 172B)으로서 재순환되지 않을 때, 아르곤 회수 열 교환기(152) 내에서 발생하는 유동 불균형(flow imbalance)이 흔히 존재한다. 즉, 아르곤 회수 열 교환기(152) 내의 복귀 또는 재순환 유동(172A)이 가온 스트림의 유동보다 낮을 수 있다. 공급 아르곤 풍부 스트림(97B)을 거의 주위 온도로 만족스럽게 가온하고 과도한 냉각 손실을 방지하기 위해, 선택적인 공기 평형 스트림(air balance stream)(185)이 사용된다. 선택적인 공기 평형 스트림(185)은 바람직하게는 아르곤 회수 열 교환기(152)로 지향되는 그리고 터빈(44)의 상류에 있는 위치에서 스트림(184)으로서 공기 분리 유닛으로 복귀되는 압축된, 정화된 공급 공기 스트림의 방향전환된 부분이다.
도 8은 흡착제 베드(162, 164)로의 미정제 아르곤 풍부 공급물(161) 내에 함유된 질소 불순물의 제거를 위한 능력이 거의 또는 전혀 없다는 점에서 도 7과 상이하다. 질소 제거 흡착제의 층 또는 층들이 없기 때문에, 미정제 아르곤 풍부 공급물(161) 내의 질소의 상당한 부분이 PSA 시스템을 통과한다. 이러한 경우에 질소의 제거를 위해, 고 비율 아르곤 칼럼(190)이 채용된다. 상승된 압력의 기체 아르곤 생성물(170)은 아르곤 회수 열 교환기(173) 내에서 단지 대략 그의 노점(dew point)으로 냉각된다. 증기 아르곤 스트림(186)은 이어서 고 비율 아르곤 칼럼(190)의 기부에서 리보일러(reboiler)(188)에 공급된다. 여기서 아르곤 증기 스트림(186)은 응축되고, 대략 그의 포화된 액체 상태(192)로 인출된다. 액체 스트림(192)은 공급 밸브(193)를 통해 칼럼 압력으로 감소되고, 고 비율 아르곤 칼럼(190) 내의 적절한 위치에 공급된다. 고 비율 아르곤 칼럼(190) 내에서의 질소 제거는 제품 등급 아르곤(195)이 그의 기부에서 또는 그의 기부 부근에서 인출되게 할 수 있다. 제품 등급 아르곤 액체(195)는 아르곤 생성물 저장 용기(도시되지 않음) 내에 공급하기 전에 제어 밸브(196)를 통과한다. 고 비율 아르곤 칼럼(190)의 상부에 있는 응축기(199) 내에서의 질소 풍부 오버헤드(191)의 부분적인 응축은 셸프 액체, 더티 셸프 액체, 산소 부화 액체, 또는 심지어 액체 공기를 포함할 수 있는 수개의 저온 액체 스트림(cold liquid stream)(197)에 의해 달성될 수 있다. 응축기(199) 내에서의 스트림(197)의 기화 후에, 기화된 스트림(189)은 그것이 과냉각기/열교환기(70B, 70A) 내에서 가온되기 전에 저압 칼럼(54)으로부터의 폐기물 질소 스트림(57)과 조합된다. 부분적으로 응축된 질소 풍부 스트림(194)은 분리기(19) 내에서 상 분리되며, 이때 액체는 환류물로서 고 비율 칼럼(190)으로 복귀되고, 아르곤 공급 스트림으로부터 칼럼으로 제거된 질소 불순물을 함유하는 작은 증기 스트림(198)이 이어서 대기로 배출된다.
향상된 질소 제거를 위한 대안적인 방법은 아르곤 정류 칼럼의 상부에 근접하게 배치되는 아르곤 저온살균(pasteurization) 섹션을 통한 것이다. 아르곤 정류 칼럼의 아르곤 저온살균 섹션과 아르곤 응축 조립체 사이에, 작은 질소 풍부 배출 스트림이 그로부터 배기되는 상 분리기가 개재되며, 이때 나머지 미정제 아르곤 액체는 아르곤 정류 칼럼을 위한 환류물로서 아르곤 칼럼 저온살균 섹션으로 지향된다. 도시되지 않지만, 아르곤 정류 칼럼은 이러한 실시예에서 증류 섹션 및 증류 섹션 바로 위에 배치되는 저온살균 섹션을 포함한다. 미정제 아르곤 생성물 스트림 또는 비순수 아르곤 증기 스트림이 바람직하게는 증류 섹션의 상부 부분 부근 및 저온살균 섹션 아래에서 아르곤 정류 칼럼으로부터 제거되는 한편, 오버헤드 증기 스트림이 저온살균 섹션의 상부 부근에서 아르곤 정류 칼럼으로부터 제거되고 아르곤 응축 조립체로 지향되며, 여기서 그것은 부분적으로 응축된다. 아르곤 저온살균 섹션이 아르곤 정류 칼럼의 상부에 있기 때문에, 아르곤 응축 조립체로 지향되는 아르곤 정류 칼럼으로부터의 오버헤드 증기 스트림의 질소 함량이 증류 섹션의 상부 부분으로부터 제거되는 미정제 아르곤 생성물 스트림보다 높다. 응축된 미정제 아르곤 액체의 전부 또는 일부분이 이어서 환류물로서 다시 아르곤 정류 칼럼으로 보내진다. 응축되지 않은 소량의 나머지 오버헤드 증기는 이어서 하류 상 분리기로부터 질소 풍부 배출 스트림으로서 제거되어, 질소 제거를 향상시킨다.
도 7에 개략적으로 예시된 구성에 대해, 최고 효율은 평형 공기 스트림(185)이 하부 칼럼 터빈(44)의 상류로 복귀되는 때일 것이다. 대안적으로, 평형 공기 스트림(185)이 터빈(44)의 하류로, 그러나 고압 칼럼(52)의 상류로 복귀되면, 단지 근소한 효율 불이익(penalty)이 있다. 평형 공기 스트림(185)이 저압 칼럼(54) 내에 공급되거나 공기 분리 유닛으로부터의 폐기물 질소 스트림(57, 67, 77)과 조합되면 보다 큰 효율 불이익이 초래될 것이다. 더티 셸프 액체(59B)의 작은 부분이 바람직하게는 도 7 및 도 8에서 밸브(169) 내에서 밸브 팽창되고 아르곤 회수 열 교환기(152)의 하나의 섹션 내에서 정화된 기체 아르곤 생성물(170)을 완전히 응축시키고 과냉각시키기 위해 사용되도록 인출되며, 이때 아르곤 회수 열 교환기(152)로부터 빠져나가는 기화된 셸프 스트림(181)은 폐기물 질소 스트림(57)으로 지향되고 그것과 조합된다. 대안적으로, 클린 셸프 액체 또는 다른 액체 질소 스트림이 아르곤 회수 열 교환기 내에서 아르곤 생성물 스트림을 완전히 응축시키고 과냉각시키기 위해 사용될 수 있다.
도 9의 구성은 미정제 아르곤 풍부 스트림이 증기 스트림보다는 액체 스트림(98B)으로서 아르곤 정류 칼럼으로부터 인출된다는 점에서 도 8의 구성과 상이하다. 구체적으로, 도 9의 실시예에서, 아르곤 응축 조립체(99)로부터의 아르곤 액체 복귀물(return)(98)의 일부분이 아르곤 풍부 액체 스트림(98B)으로서 방향전환되거나 인출된다. 대안적으로, 아르곤 풍부 액체 스트림은 상부에서 또는 상부 부근에서, 아르곤 정류 칼럼 내로부터 직접 인출될 수 있다. 펌프(182)가 미정제 아르곤 풍부 액체 스트림(98B)의 압력을 액체 기반 흡착 시스템(156)에 대한 원하는 압력으로 상승시킨다. 대안적으로, 중력 수두가 펌프에 대한 필요성 없이 충분한 압력 상승을 제공할 수 있다. 아르곤 회수 열 교환기(173) 내에서의 기화와 가온 후에, 가압된 미정제 아르곤 풍부 스트림(161)은 흡착제 베드(162, 164) 내에서 정화된다. 미정제 아르곤 풍부 스트림을 효과적으로 기화시키고 가온하기 위해, 상승된 압력의 스트림(185)이 아르곤 회수 열 교환기(152) 내로 도입되어야 한다. 미정제 아르곤 풍부 스트림의 가장 효과적인 기화 및 가온을 위해, 부분적으로 냉각된 스트림이 바람직하다. 도 9에서, 하부 칼럼 터빈(44)의 상류에서 중간 온도 증기 공기 스트림(185)의 근소한 부분이 인출되고 아르곤 회수 열 교환기(173) 내의 적절한 위치에 공급된다. 이러한 스트림(185)은 고압 칼럼(52) 및 저압 칼럼(54)에 공급되기 전에 응축되고 공기 스트림(39)과 조합된다. 상승된 압력의 미정제 아르곤 풍부 액체는 바람직하게는 약 95 psia 내지 135 psia에 있다. 중간 온도 공기 스트림은 바람직하게는 225 psia 내지 325 psia에 있다. 원하는 압력의 스트림이 이용가능하지 않으면 중간 온도 공기 스트림(185)이 이러한 압력 범위를 초과하는 것이 허용가능하다.
터빈 팽창 전에 중간 온도 공기 스트림의 일부분을 인출하는 것에 대한 대안으로서, 부스터 공기 압축기(booster air compressor)로부터의 중간 온도 스트림이 사용될 수 있다. 이러한 대안적인 스트림은 부스터 공기 압축기의 최종 배출 압력으로 전달되는 스트림의 일부분일 수 있거나, 그것은 부스터 공기 압축기로부터 중간 압력으로 인출되는 스트림일 수 있다. 도 9의 구성에서, 질소 제거를 위한 LiX와 같은 흡착 재료가 채용되지 않는데, 왜냐하면 이러한 질소 제거가 고 비율 칼럼(190)에 의해 달성되기 때문이다. 도 8의 구성에서와 같이, 정화된 기체 아르곤 생성물 스트림(170)은 아르곤 회수 열 교환기(152) 내에서 거의 포화된 증기 상태로 냉각된 다음에, 고 비율 아르곤 칼럼(190)의 리보일러(188)에 공급된다. 고 비율 아르곤 칼럼(190)의 구성은 도 8에 묘사된 구성과 유사하다. 마찬가지로, 도 7 및 도 8의 그것과 유사하게, 바람직하게는 흡착제 베드로부터의 저압 폐기물 스트림의 일부분(172C)이 냉각되고 아르곤 정류 칼럼(56)으로 복귀된다. 도 9의 구성은 흡착제 베드 전에 미정제 아르곤 풍부 스트림의 공급물 압축에 대한 필요성을 회피한다. 선택적으로, 흡착제 베드로부터의 폐기물의 일부분이 스트림(172B)으로서 다시 PSA 시스템으로 재순환될 수 있다. 이를 달성하기 위해, 압축기(200)가 이제 재순환된 폐기물 스트림이 가온되고 기화된 미정제 아르곤 풍부 공급물과 조합되기 전에 재순환된 폐기물 스트림(172B)의 압력을 상승시키도록 요구된다.
흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 또 다른 추가의 실시예가 도 10에 도시된다. 유리하게는, 도 10에 도시된 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(250)의 실시예는 자본 비용 및 운전 비용의 명목상의 증가(nominal increase)와 함께 향상된 아르곤 회수를 제공한다. 개시된 실시예는 전체 아르곤 회수를 증가시키기 위해 복수의 제어 밸브(217, 227, 237), 탱크(216, 226, 236), 열 교환기(219) 및 압축기(228, 238)와 직렬로 작동하는 적절한 크기의 상용 흡착 베드(210, 211, 220, 221, 230, 231)를 갖는 다중-스테이지 PSA 공정을 채용한다. 그러한 실시예에서, 상류 PSA 스테이지의 감압 또는 폐기물 스트림(212, 222)은 아르곤 풍부 공급 스트림으로서 하나 이상의 하류 PSA 스테이지로 지향되는 한편, 하류 PSA 스테이지의 아르곤 부화 생성물 스트림(225, 235)은 다시 제1 PSA 스테이지에 대한 미정제 아르곤 풍부 공급 스트림(161)으로 재순환되고 그것과 조합된다. 도 10을 참조하여 본 명세서에 전반적으로 기술된 시스템과 방법은 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(250)이 70%를 초과하는, 바람직하게는 85%를 초과하는 아르곤 회수율 수준에 도달할 수 있게 할 수 있다.
구체적으로, 도 10은 3개의 PSA 스테이지를 가진 다중-스테이지 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템(250)을 예시하며, 각각의 스테이지는 2-베드 PSA 시스템을 포함한다. 3-스테이지 PSA 시스템의 제1 PSA 스테이지는 비순수 또는 미정제 아르곤 제거 스트림(161)을 수용하고, 제품 등급 아르곤(174)으로서 추가로 처리될 수 있는 제품 등급 아르곤 스트림(215)을 생성한다. 제1 2-베드 PSA 스테이지로부터의 감압 또는 폐기물 스트림(212)은 탱크(226) 및 압축기(228)를 통해 제2 2-베드 PSA 스테이지로 지향된다. 제2 2-베드 PSA 스테이지는 제1 2-베드 PSA 스테이지의 감압 또는 폐기물 스트림(212)으로부터 아르곤을 아르곤 공급물로서 획득하고 그것을 제1 2-베드 PSA 스테이지로 지향되는 비순수 또는 미정제 아르곤 제거 스트림 공급물과 동일하거나 유사한 아르곤 농도를 갖는 저 등급 아르곤 생성물 스트림으로 부화시키도록 구성된다. 제2 2-베드 PSA 스테이지의 크기는 제1 2-베드 PSA 스테이지보다 작다. 제2 2-베드 PSA 스테이지에 의해 생성되는 부화된 저 등급 아르곤 생성물 스트림(225)은 제1 2-베드 PSA 스테이지로 지향되는 비순수 또는 미정제 아르곤 스트림(161) 공급물로 다시 재순환되고 그것과 조합된다.
유사하게, 선택적인 제3 2-베드 PSA 스테이지가 탱크(236) 및 압축기(238)를 통해 제2 2-베드 PSA 스테이지의 감압 또는 폐기물 스트림(222)을 수용하도록 구성되고, 그것을 미정제 아르곤 제거 스트림 공급물(161)과 동일하거나 유사한 아르곤 농도를 갖는 다른 저 등급 아르곤 생성물 스트림(235)을 형성하도록 부화시킨다. 역시, 제3 2-베드 PSA 스테이지의 크기는 제1 및 제2 2-베드 PSA 스테이지 둘 모두보다 작다. 제3 2-베드 PSA 스테이지에 의해 생성되는 부화된 저 등급 아르곤 생성물 스트림(235)은 또한 제1 2-베드 PSA 스테이지로 지향되는 미정제 아르곤 제거 스트림 공급물(161)로 다시 재순환된다. 도 10이 3 스테이지 PSA 시스템을 도시하지만, 아르곤 회수율을 90% 훨씬 위로 더욱 향상시키기 위해 추가의 스테이지가 추가될 수 있다.
예
공정 모델링은 약 90% 아르곤 및 약 10% 산소 불순물의 농도를 갖는 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물을 사용하여, 2 스테이지 PSA 시스템이 71%의 아르곤 회수율을 달성할 수 있었던 한편, 도 10에 도시된 3 스테이지 PSA 시스템이 86%의 아르곤 회수율을 달성할 수 있었음을 보여주었다. 3 스테이지 PSA 공정에서의 공정 측정기준(process metric)을 예시하기 위해 일례가 표 1에 제시된다.
[표 1]
Figure 112018014966032-pct00001
표 1에 강조된 예에서, 증류 칼럼으로부터의 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물은 90% 아르곤 및 10% 산소 불순물이다. 용이한 설명을 위해, 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물 유량은 약 1.0 NCFH로 설정된다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 농도 및 유량과 같은 공정 조건은 다중-스테이지 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템 내의 3개의 스테이지 각각에 대해 모델링된 아르곤 공정 회수율에 기초하여 계산된다. PSA 스테이지 2에 대한 공급 스트림은 약 88% 아르곤 및 12% 산소 불순물의 농도에 있는 PSA 스테이지 1로부터의 폐기물 스트림이다. 압축기가 이러한 폐기물 스트림을 약 110 psig의 선택된 PSA 시스템 압력 및 약 0.82 NCFH의 유량으로 압축시키도록 요구된다. PSA 스테이지 1로부터의 압축된 폐기물 스트림은 PSA 스테이지 2로 지향된다. PSA 스테이지 2에 의해 생성되는 부화 생성물은 PSA 스테이지 1에 대한 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물과 동일하게 약 90% 아르곤 및 10% 산소 불순물이다. PSA 스테이지 2로부터의 이러한 저 등급 생성물 스트림은 유량이 약 0.72 NCFH이며, PSA 스테이지 1에 대한 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물의 새로운 미정제 공급물(fresh crude feed)로 다시 재순환되고 그것과 조합된다.
선택적인 스테이지 3이 사용될 때, PSA 스테이지 3에 대한 공급 스트림은 약 72% 아르곤 및 28% 산소 불순물의 농도와 약 0.10 NCFH의 유량에 있는 PSA 스테이지 2로부터의 폐기물 스트림이다. 아래에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 이러한 폐기물 스트림은 PSA 스테이지 3 베드에 들어가기 전에 압축기를 사용하여 추가로 압축된다. PSA 스테이지 3에 의해 생성되는 아르곤 부화 생성물은 또한 PSA 스테이지 1에 대한 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물과 동일하게 약 90% 아르곤 및 10% 산소 불순물이다. PSA 스테이지 2로부터의 이러한 저 등급 생성물 스트림은 유량이 단지 약 0.05 NCFH이며, PSA 스테이지 2로부터의 폐기물 스트림과 같이, PSA 스테이지 1에 대한 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물의 새로운 미정제 공급물로 다시 재순환되고 그것과 조합된다. 이러한 예에서 PSA 스테이지 1에 대한 아르곤 공급물 유량이 약 1.0 NCFH로 일정하고, PSA 스테이지 1로부터의 아르곤 생성물 유량이 약 0.18 NCFH로 상당히 일정한 것에 유의하여야 한다. 그 결과, 전체 공정에 대한 아르곤의 회수율이 90% 아르곤 및 10% 산소 불순물의 아르곤 공급물 농도를 가진 3 스테이지 PSA 시스템에 대해 86%로 증가되는 한편, 이들 공급물 조건에서의 2 스테이지 PSA 시스템에 대한 전체 아르곤 회수율은 약 71%이다.
위에 지시된 바와 같이, 본 명세서에 기술된 다중-스테이지 PSA 시스템 내에서의 폐기물 스트림 재순환 공정에 대해, 하나 이상의 압축기(228, 238)가 폐기물 스트림을 압축시키고 하류 흡착제 베드에 공급하도록 요구될 수 있다. 폐기물 스트림 내의 산소 농도에 따라, 특히 산소 불순물 농도가 약 23.5%를 초과하는 경우에, 이러한 재순환 공정을 위해 추가의 압축기 비용이 발생될 수 있다. 자본 비용을 최소화시키고 본 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 안전 특성을 개선하기 위해, 더 높은 비용의 압축기의 사용을 회피하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 압축을 필요로 하는 임의의 폐기물 스트림 내의 산소 농도를 약 23.5% 미만의 농도로 유지시키도록 아르곤 정제 및 정화 공정을 설계하거나 구성하는 것이 유리할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 위의 예에서 PSA 스테이지 1로부터의 폐기물 스트림 내의 산소 농도는 단지 약 12%이며, 따라서 표준 압축기 설계가 다중-스테이지 PSA 시스템 및 공정 내의 이러한 폐기물 스트림에 충분하다. 그러나, PSA 스테이지 2로부터의 폐기물 스트림은 약 28%의 산소 농도를 가지며, 이는 이러한 폐기물 스트림이 PSA 스테이지 3으로 안전하게 지향되도록 의도되면 더욱 고가의 압축기가 필요할 수 있음을 의미한다. 다중-스테이지 PSA 시스템 또는 배열의 추가의 스테이지가 더 높은 아르곤 회수율을 가능하게 할 것이지만, 추가의 스테이지를 위한 추가의 자본 비용이 아르곤 정제 및 정화 공정의 경제성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 표 1에 나타낸 본 예에서, PSA 스테이지 2로부터 PSA 스테이지 3으로의 폐기물 스트림의 유량은 다중-스테이지 PSA 시스템에 대한 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물 유량의 단지 약 10%이다. 따라서, 이러한 폐기물 스트림을 다시 아르곤 정류 칼럼으로 재순환시켜 아르곤을 회수하는 것이 더욱 경제적일 수 있다.
각각의 스테이지가 2-베드 PSA 시스템을 포함하는 3개의 PSA 스테이지를 가진 본 다중-스테이지 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 다른 예가 표 2에 제공된다. 이러한 예는 아르곤 제거 칼럼으로부터 나오는 비순수 또는 미정제 아르곤 풍부 공급물 내의 아르곤 농도가 약간 더 낮은, 즉 약 85%의 아르곤 농도 및 약 15%의 산소 불순물 농도를 갖는 도 10의 다중-스테이지 흡착 기반 아르곤 정제 및 정화 서브시스템의 성능(performance)을 보여준다. 예상대로, 표 2에 나타낸 결과는 아르곤 공급물 내의 더 높은 산소 불순물 농도가 폐기물 스트림 내의 더 높은 산소 농도를 발생시킬 것임을 지시한다. 이러한 예에서, 표준의 통상적인 공기 압축기를 가진 2 스테이지 PSA가 여전히 폐기물 스트림 재순환에 사용되고 여전히 약 71%의 전체 아르곤 회수율을 제공할 수 있는 반면에, 3 스테이지 PSA 시스템의 경우에 전체 아르곤 회수율은 약 86%로 유지된다.
[표 2]
Figure 112018014966032-pct00002
도 10의 구성의 개선된 PSA 시스템 아르곤 회수율은 추가의 재순환에 대한 필요성 없이 만족스러운 아르곤 생성을 허용할 수 있다. 그러나, 개선된 회수율의 PSA 시스템은 훨씬 더 높은 아르곤 생성을 가능하게 하기 위해 아르곤 정류 칼럼으로의 폐기물 기체의 재순환과 조합하여 큰 이득을 제공한다. PSA 시스템의 더 높은 특성 회수율은 재순환 아르곤의 유동을 크게 감소시킨다. 즉, 폐기물 기체의 복귀 유동과 미정제 아르곤 풍부 생성물의 유동은 PSA 시스템이 더 높은 회수율을 달성할 수 있을 때 감소된다. 예를 들어, 60%의 PSA 시스템 회수율이 이들 유동을, 폐기물 기체의 전부가 아르곤 정류 칼럼으로 재순환될 때의 20%의 PSA 시스템 회수율에 비해, 공칭적으로 3배만큼 감소시킬 것이다. 이는 시스템에 상당한 이점을 제공한다. 더 적은 유동은 공급물 압축기의 자본 비용 및 그의 더 낮은 전력 소비로 인해 관련 운전 비용을 크게 감소시킨다. 더 적은 유동은 또한 흡착제 베드 및 관련 배관과 밸브가 또한 더 작고 더 저렴할 수 있음을 의미한다. 더 적은 재순환 유동은 아르곤 정류 칼럼 및 아르곤 응축기의 설계에 미치는 폐기물 기체의 영향을 추가로 감소시킨다.
본 발명이 바람직한 실시예 또는 실시예들 및 그것과 관련된 작동 방법에 관하여 기술되었지만, 개시된 시스템 및 방법에 대한 다수의 추가, 변경 및 생략이 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 압력 스윙 흡착 시스템(pressure swing adsorption system)과 통합된 극저온 공기 분리 유닛(cryogenic air separation unit)에서 정화된 아르곤 생성물(purified argon product)을 생성하는 방법으로서,
    극저온 공기 분리 유닛의 저압 칼럼(lower pressure column) 내의 산소-아르곤 함유 스트림으로부터 아르곤을 분리시키는 단계 - 산소-아르곤 함유 스트림으로부터의 아르곤의 분리는 4% 내지 25%의 산소 불순물을 갖는 비순수 아르곤 스트림(impure argon stream)을 생성하기 위한 것임 -;
    비순수 아르곤 스트림을 가온(warming)하는 단계;
    비순수 아르곤 스트림을 압축시키는 단계;
    비순수 아르곤 스트림을, 비순수 아르곤 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드(adsorbent bed)를 갖는 제1 스테이지(stage) 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입함으로써 비순수 아르곤 스트림을 정화시키는 단계 - 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 고 순도 아르곤 스트림(high purity argon stream) 및 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림(waste argon-oxygen containing stream)을 생성하도록 구성됨 -;
    제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 추가로 압축시키는 단계;
    제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을, 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입하는 단계 - 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 중간 순도(moderate purity) 아르곤 스트림 및 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -;
    중간 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 또는 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼(argon rectification column)으로 재순환(recycling)시키는 단계;
    여기서 비순수 아르곤 스트림은 고 순도 아르곤 스트림, 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 및 정화되고 압축된 공기의 평형 공기 스트림에 대해 아르곤 회수 열 교환기 내 간접 열 교환을 통해 가온되고,
    냉각된 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 또는 저압 칼럼으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기보다 작은, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 비순수 아르곤 스트림으로부터의 전체 아르곤 회수율은 70 퍼센트 초과인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을, 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 도입하는 단계 - 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 저 순도(low purity) 아르곤 스트림 및 제3 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및
    저 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 재순환시키고 저 순도 아르곤 스트림을 비순수 아르곤 스트림과 조합시키거나, 저 순도 아르곤 스트림을 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 재순환시키고 저 순도 아르곤 스트림을 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림과 조합시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 제3 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기보다 작고, 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 크기보다 작은, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 비순수 아르곤 스트림으로부터의 전체 아르곤 회수율은 85 퍼센트 초과인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아르곤 정류 칼럼은 저압 칼럼 내에 배치되는 분리벽형(divided wall) 아르곤 정류 칼럼이고, 산소-아르곤 함유 스트림으로부터 아르곤을 분리시키는 단계는 4% 내지 25%의 산소 불순물을 갖는 비순수 아르곤 스트림을 생성하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아르곤 응축 조립체(argon condensing assembly)가 아르곤 정류 칼럼 위에 있는 위치에서 저압 칼럼 내에 배치되고, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 응축 조립체 또는 아르곤 응축 조립체의 하류에 있는 위치로부터 방향전환되는 비순수 액체 아르곤 스트림인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 정류 칼럼의 상부 위치로부터 방향전환되는 비순수 기체 아르곤 스트림인, 방법.
  12. 압력 스윙 흡착 시스템과 통합된 극저온 공기 분리 유닛에서 정화된 아르곤 생성물을 생성하기 위한 장치로서,
    고압 칼럼(higher pressure column), 저압 칼럼, 및 아르곤 정류 칼럼을 갖고, 저압 칼럼으로부터 아르곤 정류 칼럼으로 도입되는 산소-아르곤 함유 스트림으로부터 4% 내지 25%의 산소 불순물을 갖는 비순수 아르곤 스트림을 생성하도록 구성되는, 극저온 공기 분리 유닛;
    비순수 아르곤 스트림을 정화된 아르곤 생성물의 스트림 또는 고온(warm)의 압축 및 정화된 공기 스트림에 대해 가온하도록 구성되는 열 교환기;
    비순수 아르곤 스트림을 가압시키도록 구성되는 아르곤 압축기;
    비순수 아르곤 스트림을 정화시키도록 구성되는 다중-스테이지(multi-stage) 압력 스윙 흡착 시스템을 포함하고, 다중-스테이지 압력 스윙 흡착 시스템은,
    비순수 아르곤 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 - 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 고 순도 아르곤 스트림 및 제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -;
    제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 내의 산소 불순물을 흡착하도록 구성되는 흡착제를 각각 가진 적어도 2개의 흡착제 베드를 갖는 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 - 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내의 각각의 흡착제 베드는 중간 순도 아르곤 스트림 및 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 생성하도록 구성됨 -;
    제1 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 제2 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템 내로 지향시키기 위한 제1 재순환 도관(recycling conduit); 및
    중간 순도 아르곤 스트림을 제1 스테이지 압력 스윙 흡착 시스템의 상류에 있는 위치로 또는 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 재순환시키도록 구성되는 제2 재순환 도관을 포함하며,
    여기서 비순수 아르곤 스트림은 고 순도 아르곤 스트림, 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림 및 정화되고 압축된 공기의 평형 공기 스트림에 대해 간접 열 교환을 통해 아르곤 회수 열 교환기 내에서 가온되고,
    냉각된 제2 폐기물 아르곤-산소 함유 스트림을 극저온 공기 분리 유닛 내의 아르곤 정류 칼럼으로 또는 저압 칼럼으로 재순환시키는, 장치.
  13. 제12항에 있어서, 아르곤 정류 칼럼은 저압 칼럼 내에 배치되는 분리벽형 아르곤 정류 칼럼인, 장치.
  14. 제13항에 있어서, 분리벽형 아르곤 정류 칼럼 위에 있는 위치에서 저압 칼럼 내에 배치되는 아르곤 응축 조립체를 추가로 포함하고, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 응축 조립체 또는 아르곤 응축 조립체의 하류에 있는 위치로부터 방향전환되는 비순수 액체 아르곤 스트림인, 장치.
  15. 제13항에 있어서, 비순수 아르곤 스트림은 아르곤 정류 칼럼의 상부 위치로부터 방향전환되는 비순수 기체 아르곤 스트림인, 장치.
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