KR100339627B1 - 고순도 아르곤을 제조하는 극저온 혼성 시스템 - Google Patents

고순도 아르곤을 제조하는 극저온 혼성 시스템 Download PDF

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투 캄 엉유옌
모하메드 사프다르 앨리 바크쉬
단테 패트릭 보나퀴스트
조셉 앨버트 웨버
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조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
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Abstract

본 발명은 극저온 정류 플랜트에서 제조된 미정제 아르곤이 압력 순환 흡착 유닛에서 처리되는 고순도 아르곤을 제조하기 위한 시스템에 관한 것이다. 잔류 기체는 압력 순환 흡착 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트로 재순환되며, 고순도 아르곤은 후속하여 극저온 정류 플랜트로 통과되는 산소 함유 유체에 대하여 회수되기 전에 냉각된다.

Description

고순도 아르곤을 제조하는 극저온 혼성 시스템 {CRYOGENIC HYBRID SYSTEM FOR PRODUCING HIGH PURITY ARGON}
본 발명은 일반적으로 공급 공기의 분리로부터 아르곤을 제조하는 방법이며, 더욱 상세하게는 고순도 아르곤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고순도 아르곤은 현재 극저온 정류 플랜트와 결합된 아르곤 칼럼에서 제조되는 미정제 아르곤을 처리함으로써 제조된다. 미정제 아르곤은 촉매적 탈산화 반응을 사용함으로써 정제되는데, 상기 촉매 탈산화 반응에서 수소가 미정제 아르곤과 혼합되고, 이어서 촉매상에 통과된다. 미정제 아르곤내의 산소는 수소와 반응하여 물을 형성시키고, 이후 이 물은 건조 단계에서 제거된다. 그런 후, 아르곤은 일반적으로 극저온 분리에 의해 질소 제거 단계에 도입되어 고순도 아르곤이 제조된다. 이러한 시스템은 효과적이지만, 비용이 많이 들고 복잡하며, 더욱이, 산소가 연속적으로 용이하게 입수될 수 없는 경우에 비실용적이다.
아르곤이 다수의 평형 스테이지, 일반적으로는 150개 이상의 평형 스테이지를 갖는 아르곤 칼럼을 사용함으로써 사실상 산소가 유리된 상태로 제조될 수 있는 것은 공지되어 있다. 그러나, 이러한 다수 스테이지화된 아르곤 칼럼은 고도의 구조 및 높은 유지비용을 갖는다. 더욱이, 이러한 다수 스테이지화된 아르곤 칼럼의 작동시에, 공기 성분들의 상대적인 휘발성 때문에, 질소가 아르곤을 함유하므로 고순도 아르곤을 제조하기 위해서는 별도의 질소 제거 단계가 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 미정제 아르곤 스트림의 촉매적 탈산소 반응을 수행시키지 않으면서, 또한 다수 스테이지화된 아르곤 칼럼을 사용하지 않으면서 고순도 아르곤을 제조할 수 있는 시스템을 제공하는 데에 있다.
도 1은 고순도 아르곤 생성물 이외에 산소 및/또는 질소 생성물을 제조하는 본 발명의 특히 바람직한 구체예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 2 베드 압력 순환 흡착 유닛을 도시하는 개략도이다.
도 3은 압력 순환 흡착 유닛의 작동을 도해하는 도표이다.
도면에서 사용된 번호는 공통 요소에 대해서는 동일하다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 공급 공기2 : 냉각된 공급 공기 스트림
3 : 제 1 부분4 : 제 2 부분
33,34 : 열교환기36 : 보일러
37 : 고압 칼럼38 : 저압 칼럼
43 : 주응축기51 : 액체 펌프
52 : 압력 순환 흡착 유닛210,212 : 베드
222,224 : 공급 밸브226,228 : 베드 유입구
230,232 : 배기 밸브250 : 생성물 저장 탱크
본 명세서를 숙지한 경우 당업자에게 자명하게 될 상기 및 그 밖의 목적은 본 발명에 의해 달성되는데, 그 중 한 양태는
(A) 공급 공기를 저압 칼럼 및 아르곤 칼럼을 포함하는 극저온 정류 플랜트의 고압 칼럼내로 통과시켜서, 고압 칼럼내에서의 극저온 정류에 의해 공급 공기를 분리시켜 산소 부화 유체를 생성시키고, 생성된 산소 부화 유체를 저압 칼럼내로 통과시키는 단계;
(B) 저압 칼럼으로부터의 아르곤 칼럼 공급물로서 산소 및 아르곤을 포함하는 유체를 아르곤 칼럼으로 통과시키고, 아르곤 칼럼내에서의 극저온 정류에 의해 아르곤 칼럼 공급물을 분리하여 10몰% 이하의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 유체를 생성시키는 단계;
(C) 미정제 아르곤 유체를 아르곤 칼럼으로부터 산소 선택적 흡착제를 함유하는 압력 순환 흡착 유닛내로 통과시키고, 미정제 아르곤 유체로부터의 산소를 선택적 흡착제에 흡착시켜 고순도 아르곤 유체 및 산소 함유 잔류 기체를 생성시키는 단계;
(D) 산소 함유 잔류 기체를 압력 순환 흡착 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트내로 재순환시키는 단계;
(E) 산소 함유 냉각 유체와의 간접 열교환에 의해 고순도 아르곤 유체를 냉각시키고, 생성된 산소 함유 냉각 유체를 극저온 정류 플랜트내로 통과시키는 단계; 및
(F) 고순도 아르곤 생성물로서 고순도 아르곤을 회수하는 단계를 포함하는 고순도 아르곤을 제조하는 극저온 혼성 방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는
(A) 제 1 칼럼, 제 2 칼럼 및 아르곤 칼럼, 공급 공기를 제 1 칼럼내로 통과시키기 위한 수단, 및 유체를 제 1 칼럼의 하부로부터 제 2 칼럼내로 통과시키기 위한 수단을 포함하는 극저온 정류 플랜트;
(B) 유체를 제 2 칼럼으로부터의 아르곤 칼럼내로 통과시키기 위한 수단;
(C) 산소 선택적 흡착제를 함유하는 압력 순환 흡착 유닛 및 유체를 아르곤 칼럼의 상부로부터 압력 순환 흡착 유닛내로 통과시키기 위한 수단;
(D) 유체를 압력 순환 흡착 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트내로 통과시키기 위한 수단;
(E) 열교환기 및 산소 함유 냉각 유체를 열교환기로 통과시키고, 열교환기로부터 극저온 정류 플랜트내로 통과시키기 위한 수단; 및
(F) 고순도 아르곤을 압력 순환 흡착 유닛으로부터 열교환기로 통과시키기 위한 수단 및 고순도 아르곤 생성물을 열교환기로부터 회수하기 위한 수단을 포함하는 고순도 아르곤을 제조하는 장치이다.
본원에서 사용되는 용어 "공급 공기"는 주위 공기와 같은 주로 산소, 질소및 아르곤을 포함하는 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "칼럼"은 증류 및 분류 칼럼 또는 영역, 즉, 접촉 칼럼 또는 영역을 의미하며, 여기에서 액체 및 증기상이 예를 들어 칼럼내에 구비된 일련의 수직으로 이격된 트레이 또는 플레이트상에 및/또는 구조화되거나 임의로 패킹된 구성요소와 같은 패킹 구성요소상에 증기 및 액체를 접촉시킴으로써 유체 혼합물의 분리를 수행하도록 역류로 접촉된다. 문헌[Chemical Engineer's Handbook, fifth edition, edited by R.H. Perry and C.H. Chilton, McGraw-Hill Book Company, New York, Section 13,The Continuous Distillation Process]에는 증류 칼럼에 대한 추가의 설명이 기술되어 있다. 본원에서 사용되는 용어 "이중 칼럼"은 저압 칼럼의 하부와 열교환 관계에 있는 상부를 갖는 고압 칼럼을 의미하는데 사용된다. 이중 칼럼에 대한 추가의 설명은 문헌[Ruheman "The Separation of Gases", Oxford University Press, 1949, Chapter, VII, Commercial Air Separation]에 기술되어 있다.
증기 및 액체 접촉 분리 방법은 성분에 대한 증기압의 차에 의존한다. 높은 증기압(또는 고휘발성 또는 저비등) 성분은 증기상으로 농축되는 경향을 지니는 반면에, 낮은 증기압(또는 저휘발성 또는 고비등) 성분은 액체상으로 농축되는 경향을 지닐 것이다. 부분 응축은 증기 혼합물의 냉각이 증기상으로 휘발성 성분(들) 및 이로써 액체상으로 저휘발성 성분(들)을 농축시키는데 사용될 수 있는 분리 방법이다. 정류, 또는 연속 증류는 증기 및 액체상의 역류 처리에 의해 얻어지는 바와 같이 연속적인 부분 증기화와 응축을 조합한 분리 방법이다. 증기 및 액체상의역류 접촉은 일반적으로 단열적이며 상들간에 일체식(단계별) 또는 시차식(연속적) 접촉을 포함할 수 있다. 혼합물을 분리시키는 정류 원리를 이용하는 분리 방법 배열은 종종 교체가능하게 정류 칼럼, 증류 칼럼, 또는 분별 칼럼으로 불리운다. 극저온 정류는 150°켈빈(K) 이하의 온도에서 적어도 부분적으로 수행되는 정류 방법이다.
본원에서 사용되는 용어 "간접 열교환"은 두 유체 스트림을 유체 상호간 어떠한 물리적 접촉 또는 혼합 없이 열교환 관계에 있게 함을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "상부 응축기"는 칼럼 증기로부터 칼럼의 다운스트림 액체를 발생시키는 열교환 장치를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "터보팽창" 및 "터보 팽창기"는 각각 터어빈을 통해서 고압 기체를 흐르게 하여 기체의 압력 및 온도를 감소시켜 냉각시키기 위한 방법 및 장치를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "상부" 및 "하부"는 각각 칼럼의 중간부 위 및 아래의 칼럼 영역을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "평형 스테이지"는 스테이지를 이탈하는 증기와 액체가 질량이동 평형상태, 예를 들어 100% 효율을 갖는 트레이 또는 하나의 이론단과 동등한 패킹 요소 높이(HETP)와 같은 증기-액체 접촉 스테이지를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아르곤 칼럼"은 아르곤을 포함하는 공급물을 처리하여 공급물의 아르곤 농도를 초과하는 아르곤 농도를 갖는 생성물을 생성시키는 칼럼을 의미한다. 아르곤 칼럼은 일반적으로 상부 응축기를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "압력 순환 흡착 유닛"은 흡착의 주요 단계를 포함하는 분리 방법을 수행하기 위한 시스템을 의미하며, 흡착 단계 동안에 혼합된 상태에 있는 종이 흡착제에 우선적으로 흡착되고, 이어서 재생 또는 탈착되며, 이때는 우선적으로 흡착된 종이 압력을 감소시킴으로써 흡착제로부터 제거된다.
본원에서 사용되는 용어 "산소 선택적 흡착제"는 산소 및 그 밖의 성분(들)을 포함하는 혼합물로부터 산소를 우선적으로 흡착시키는 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 선택적 흡착제"는 질소 및 그 밖의 성분(들)을 포함하는 혼합물로부터 질소를 우선적으로 흡착시키는 물질을 의미한다.
본 발명은 도면을 참조하여 상세하게 기술될 것이다. 먼저 도 1을 참조하면, 이산화탄소, 수증기 및 탄화수소와 같은 고비등 불순물로부터 세정되고, 일반적으로 70 내지 500psia 범위의 압력으로 공급 공기 콤프레서(도시되지 않음)를 통과하므로써 응축된 공급 공기(1)가 주 열교환기(32)의 회귀 스트림과의 간접 열교환에 의해 냉각된다. 생성된 냉각 공급 공기 스트림(2)은 제 1 부분(3)과 제 2 부분(4)으로 분할된다. 20 내지 55%의 공급 공기(1)를 포함하는데 제 2 부분(4)은 스트림(6 및 8)로 추가로 분할될 수 있다. 0 내지 10%의 공급 공기(1)를 포함하는 스트림(8)은 열교환기(33)내의 회귀 스트림과의 간접 열교환에 의해 액화되며, 열교환기(33)로부터 생성된 스트림(6)은 고압 칼럼(37)내로 통과된다. 20 내지 45%의 공급 공기(1)를 포함하는 스트림(6)은 액체 펌프(51)로부터 비등 고압 액체 산소와의 간접 열교환에 의해 응축되는 생성물 보일러(36)로 통과된다. 생성된 액체 공급 공기(7)는 고압 칼럼내로 통과된다. 도 1에 도시된 구체예에서, 스트림(7)은스트림(9)과 합체되어 스트림(10)을 형성하고, 이후 칼럼(37)내로 공급된다. 공급 공기 스트림(3)은 주스트림(20)과 부스트림(5)으로 분할된다. 스트림(20)은 터보 팽창기(35)에서 터보팽창되어 냉각되며, 생성된 스트림(120)은 칼럼(37)내로 공급된다. 약 1%의 공급 공기(1)를 포함하는 부스트림(5) 또한 종국적으로는 이하에서 상세하게 설명되는 바와 같이 칼럼(37)내로 공급된다.
칼럼(37)은 칼럼(37)을 포함하는 이중 칼럼중 제 1 칼럼 또는 고압 칼럼, 및 제 2 칼럼 또는 저압 칼럼(38)이다. 이중 칼럼 및 아르곤 칼럼(53)은 본 발명의 극저온 정류 플랜트(53)를 포함한다. 칼럼(37)은 일반적으로 70 내지 150psia 범위의 압력에서 작동한다. 칼럼(37)내에서, 공급 공기는 극저온 정류에 의해 질소 부화 증기 및 산소 부화 액체로 분리된다. 질소 부화 증기는 라인(39)을 통해 칼럼(38) 바닥 액체와의 간접 열교환에 의해 응축되는 주응축기(43)로 통과된다. 새성된 질소 부화 액체는 주응축기(43)로부터 스트림(44)으로 통과된다. 질소 부화 액체중의 일부(45)는 고압 칼럼(37)내로 환류로서 다시 통과되고, 질소 부화 액체중의 또 다른 일부는 열교환기(33)로 약간 냉각되어 밸브(46)를 통해 저압 칼럼(38)내로 환류로 통과된다. 필요에 따라, 스트림(25)으로 도시된 바와 같이, 질소 부화 액체의 일부는 생성물 액체 질소로 회수될 수 있다.
산소 부화 액체는 대부분의 산소, 및 칼럼(37)으로 통과된 공급 공기중에 존재하였던 아르곤을 함유한다. 산소 부화 액체는 고압 칼럼(37)의 하부로부터 스트림(11)으로 회수되고, 회귀 스트림에 대하여 하위냉각기 또는 열교환기(33)에서 약간 냉각되고, 이어서, 밸브(49)를 통해 아르곤 칼럼 상부 응축기(48)의 비등측으로통과된다. 아르곤 농도가 90몰% 이상인 미정제 아르곤 증기는 상부 응축기(48)의 응축측으로 통과된다. 상부 응축기(48)내에서, 산소 부화 액체는 미정제 아르곤 유체와의 간접 열교환에 의해 적어도 부분적으로 증기화된다. 생성된 산소 부화 액체는 스트림(13)을 통해 상부 응축기(48)로부터 저압 칼럼(38)으로 통과될 수 있다.
저압 또는 제 2 칼럼(38)은 고압 또는 제 1 칼럼의 압력보다 낮은 압력, 일반적으로는 15 내지 25psia 범위의 압력에서 작동한다. 칼럼(38)에 있어서, 칼럼내로의 다양한 공급물은 극저온 정류에 의해 질소 부화 증기 및 산소 부화 증기로 분리된다. 질소 부화 증기는 칼럼(38)의 상부로부터 스트림(29)으로 회수되고, 열교환기(33 및 32)를 통과하므로써 가온되며, 질소 농도가 99몰% 이상인 질소 기체 생성물로 회수될 수 있는 시스템으로부터 스트림(31)으로 회수된다. 생성물 순도를 조절하기 위해, 폐스트림(40)은 스트림(29)이 회수되는 지점 하부의 칼럼(38)으로부터 회수될 수 있으며, 열교환기(33 및 32)를 통과하므로써 가온되어 시스템으로부터 스트림(42)으로 회수된다.
칼럼(38)의 바닥에서 산소 부화 액체는 증기화되어 응축 질소 부화 증기에 대하여 칼럼(38)에 증기 상방향 흐름을 제공한다. 생성된 산소 부화 기체의 일부는 칼럼(38)으로부터 직접 회수될 수 있다. 도 1에 도시된 바람직한 구체예에서, 산소 부화 액체중의 일부는 칼럼(38)으로부터 스트림(89)으로 회수되고, 이어서 생성물 보일러(36)로 통과된다. 필요에 따라, 산소 부화 액체의 압력은 액체 펌프(51)를 통과하므로써 또는, 다르게는 열교환기(43) 및 (36)간의 높이 차이로인한 액체 헤드에 의해 증가될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 산소 부화 액체중의 일부는 스트림(88)으로 도시된 바와 같은 생성물 액체 산소로 회수될 수 있다. 생성물 보일러(36)로 통과된 산소 부화 액체는 앞서의 응축 공급 공기에 대하여 생성물 보일러(36)내에서의 간접 열교환에 의해 증기화된다. 생성된 산소 부화 기체는 생성물 보일러(36)로부터 스트림(90)으로 회수되고, 주열교환기(32)를 통과하므로써 가온되며, 산소 농도가 일반적으로 99 내지 99.9몰%인 산소 기체 생성물로 회수될 수 있는 스트림(91)으로서 시스템으로부터 제거된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 상부 응축기(48)는 아르곤 칼럼(53)의 일부이다. 아르곤 칼럼(53)은 약 40 내지 65 평형 스테이지를 갖는 칼럼부를 또한 포함하며, 아르곤 농도가 90 내지 99몰%인 미정제 아르곤 유체를 생성시킨다. 잔류물, 주로 산소와 함께 약 8 내지 25몰%의 아르곤을 함유하는 유체는 저압 칼럼(38)으로부터 아르곤 칼럼(53)으로 아르곤 칼럼 공급물로서 스트림(115)으로 통과된다. 바람직하게는, 저압 칼럼(38)은 아르곤 칼럼 공급물 스트림(115)이 매우 낮은 질소 농도, 일반적으로는 5ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하이도록 본원에 참조로 인용된 출원인이 비안키(Bianchi) 등인 미국특허 제 5,133,790호에 기술되어 청구된 실시에 따라 작동된다. 아르곤 칼럼(53)내에서, 아르곤 칼럼 공급물(115)은 극저온 정류에 의해 산소 부화 액체 및 미정제 아르곤 증기로 분리된다. 산소 부화 액체는 아르곤 칼럼(53)으로부터 저압 칼럼(38)으로 스트림(116)으로 다시 통과된다. 약 10몰% 이하의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 증기는 칼럼(37)으로부터 상기 산소 부화 액체(11)에 대하여 적어도 부분적으로 응축되는 상부 응축기(48)의 응축측으로 라인(56)을 통해 통과된다. 생성된 미정제 아르곤 유체는 환류를 위한 아르곤 칼럼부로 라인(57)을 통해 통과된다. 기체 또는 액체 형태인 미정제 아르곤 유체의 일부는 추가의 정제를 위한 압력 순환 흡착(PSA) 유닛(52)내로 미정제 아르곤 유체로 통과된다.
도 1에 도시된 바람직한 구체예에서, 미정제 아르곤 유체는 아르곤 칼럼(53)으로부터 액체로 통과되며, 상부 응축기(48) 및 아르곤 보일러(15)간의 높이 차이로 인한 액체 헤드에 의해 가압되며, 여기에서 미정제 아르곤은 상기된 공급 공기 스트림(5)에 대해 증기화된다. 70psia 이하일 수 있는 이러한 승압은 미정제 아르곤 콤프레서의 필요성을 없앤다. 제조된 승압 미정제 아르곤 증기는 아르곤 보일러(15)로부터, 고순도 아르곤 유체(117) 및 PSA 유닛(52)으로부터 회귀되는 산소 함유 잔류 기체 스트림(54)에 대한 간접 열교환을 통해 PSA 유닛(52)의 작동 온도로 가열되는 열교환기(34)로 스트림(126)으로 통과된다. 그런 후, 열교환기(34)를 빠져나오는 가열된 미정제 아르곤 증기 스트림(127)이 산소를 최종적으로 제거하기 위한 PSA 유닛(52)내로 공급된다.
PSA 유닛(52)은 산소 선택적 흡착제를 함유한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 산소 선택적 흡착제중에는 탄소 분자체, 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), A형 제올라이트, 및 출원인이 람프라사드(Ramprasad) 등인 미국 특허 제 5,294,418호에 기술된 흡착제가 있다.
미정제 아르곤 유체가 상당량의 질소를 함유하는 경우에, PSA 유닛(52)은 산소 선택적 흡착제로부터 층 분리시에 질소 선택적 흡착제를 함유할 수 있다. 본발명을 실시함에 사용될 수 있는 질소 선택적 흡착제중에는 CaA와 같은 A형 제올라이트, LiX, NaX 및 CaX와 같은 X형 제올라이트, 및 LiNaX와 같은 주기율표의 I족 및 II족으로부터 선택된 혼합된 양이온을 포함하는 A 및 X형의 제올라이트가 있다.
미정제 아르곤이 PSA 유닛(52)을 통과할 때, 산소는 미정제 아르곤 증기로부터 산소 선택적 흡착제에 흡착된다. 질소가 미정제 아르곤 증기중에 존재하는 경우, 질소는 미정제 아르곤 증기로부터 질소 선택적 흡착제에 흡착된다. 이는 스트림(117)으로서 PSA 유닛(52)에서 빠져나오는 아르곤 농도가 일반적으로는 99.9몰%이상, 바람직하게는 99.999몰% 이상인 고순도 아르곤 유체를 제조한다. 탈착시에, 산소 함유 잔류 기체는 PSA 유닛(52)으로부터 스트림(54)으로 회수된다.
산소 함유 잔류 기체는 PSA 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트로 재순환된다. 도 1을 다시 참조하면, 산소 함유 잔류 기체는 PSA 유닛(52)으로부터 스트림(54)로 회수되며, 콤프레서(55)에서 압축된다. 냉각기(92)내에서 압축으로 인한 열이 냉각된 후, 생성된 압축된 잔류 기체 스트림(93)은 가온된 미정제 아르곤과의 간접 열교환에 의해 냉각되는 열교환기(34)를 통해 통과된다. 생성된 잔류 기체(94)는 분리용의 추가의 칼럼 공급물로서 아르곤 칼럼(53)내로 통과되어 미정제 아르곤을 제조한다. 필요에 따라, 스트림(94)중의 일부 또는 전부가 파선 94A로 도시된 바와 같이 분리용 저압 칼럼(38)내로 통과될 수 있다. 더욱이, 스트림(54)중의 일부 또는 전부는 극저온 정류 플랜트에 재순환되기 전에 공급 공기 콤프레서로 통과될 수 있다.
고순도 아르곤 유체는 PSA 유닛(52)으로부터 스트림(117)으로 회수되고, 열교환기(34)를 통과하므로써 산소 함유 냉각 유체와의 간접 열교환에 의해 냉각된다. 그런 후, 산소 함유 냉각 유체는 극저온 정류 플랜트로 통과된다. 도 1에 도시된 바람직한 구체예에서, 산소 함유 냉각 유체는 밸브(110)를 통해 열교환기(34)로 통과된 공급 공기 스트림(5)이다. 그런 후, 생성된 공급 공기 스트림(105)는 열교환기(34)로부터 고압 칼럼(37)내로 통과된다. 대안적으로, 산소 함유 냉각 유체는 고압 칼럼으로부터 취해진 산소 부화 유체일 수 있으며, 열교환기(34)를 통과한 후에는, 저압 칼럼내로 통과될 것이다. 당업자는 도 1에 도시된 유닛 (15)와 (34)가 단일 열교환기로 합체될 수 있음을 또한 인지할 것이다. 더욱이, 미정제 아르곤 유체가 아르곤 칼럼으로부터 증기로서 취해지면, 미정제 아르곤 보일러는 불필요할 것이다.
냉각된 고순도 아르곤 유체는 열교환기(34)로부터 스트림(118)으로 회수되며, 고순도 아르곤으로 회수된다.
도 2 및 도 3은 PSA 유닛(52)의 작동에 관한 보다 상세한 부분을 도시하는 도면이다. 도 2는 도 1에 도시된 PSA 유닛(52)의 상세도이고, 도 3은 PSA 공정을 위한 칼럼 사이클을 도시하고 있다. 도 2 및 3을 참조하면, PSA 방법은 하기 단계를 통해 별도로 또는 어떠한 조합도 가능하게 수행된다:
단계 Ⅰ: 공급물(미정제 아르곤 유체) 가압 단계(FP);
단계 Ⅱ: 일정한 고압 흡착 및 생성물 제조 단계(AD);
단계 Ⅲ: 중간 탈착압으로의 공류 가압 제거 단계(CD);
단계 Ⅳ: 역류 배출(BD)/진공화 단계(EV);
단계 Ⅴ: 역류 세정 단계(PG);
단계 Ⅵ: 중간 흡착압으로의 경량 성분(Ar) 가압화 단계(PP).
본 발명의 PSA 유닛이 기본 특징은 2 베드 PSA 방법의 작동을 기술함으로써 설명될 수 있다. 당업자는 2 베드 이상의 베드가 본 발명의 실시에 사용될 수 있음을 인지하고 있을 것이다. 도 2 및 3에 대해서 지금부터 언급하면, PSA 공정의 작동은 1개 사이클에 대해 기술된다.
본원에서 기술된 PSA 방법은 한 층 이사의 흡착층(A&B)으로 각각 충전된 두 개으 베드(210 및 212)를 포함한다. 아르곤 유입 도관(214)은 공급 밸브(222 및 224), 및 베드 유입구(226 및 228)에 각각 압축된 미정제 아르곤을 제공한다. 한쌍의 배기 밸브(230 및 232)는 베드 유입구(226 및 228)을 도관(234)에 연결되며, 도관은 임의의 진공 펌프(236)에 결합된다.
베드(210 및 212)는 밸브(242 및 244)를 통해 생성물 도관(246)과 통하며, 조절 밸브(248)를 통해 생성물 저장 탱크(250)로 통하는 생성물 유출구 도관(238 및 240)을 포함한다. 도관(252) 및 밸브(254 및 256)는 저장 탱크(250)로부터 생성물 기체의 공급물이 베드(210 및 212)에 각각 공급되게 한다. 도관(252)은 역류(세정 및 생성물 가압)를 위해 필요한 추가의 기체를 제공한다.
유출구 도관(238 및 240)은 밸브(258 및 260)를 통해 각각 추가로 연결되어 공류 탈압 단계로부터 수득된 기체가 균등화 탱크(262)로 도입되도록 한다. 도 2에 도시돈 모든 밸브는 컴퓨터 시스템 프로그램 논리를 통해 전기적으로 작동된다. 본 발명을 실시함에 있어, 세정에 필요한 기체는 균등화 탱크(262)로부터 먼저 취해진다. 추가의 세정 기체가 필요로 되면, 고압 기체가 생성물 저장 탱크(250)로부터 도관(252)을 통해 취해진다.
세정 단계가 완료된 후에, 생성물 가압이 시작된다. 생성물 가압 단계에 필요한 기체는 생성물 저장 탱크(250)로부터 수득된다. 그러나, 세정 후에, 균등화 탱크(262)가 잔류 기체를 함유하면, 잔류 기체는 생성물 가압의 초기 단계에서 사용된다. 균등화 탱크(262)내 기체가 일단 고갈되면, 저장 탱크(250)로부터 고순도 기체가 생성물 가압화를 완결시키기 위해 사용된다.
도 2 및 3을 재차 언급하면, 2 베드 PSA 방법은 사이클의 각 단계용 밸브의 개폐를 설명하고자 기술된다. 설명에서, 이러한 단계에 대해 개방된 상태라고 명백하게 언명되지 않으면, 모든 밸브는 사이클의 각 단계에서 닫혀진 것으로 간주된다.
단계 Ⅰ:(FR): 공급물(미정제 아르곤 유체)은 베드의 한 단부에 도입된다. 베드(210)의 경우에, 밸브(222)는 공급물 기체가 베드로 유입되어 베드(210)를 가압시키도록 개방된다. 이 동안에, 밸브(232)는 개방되고, 나머지 베드(베드(212))에는 단계 Ⅳ(역류 배출/진공화 단계)가 수행된다. 이러한 단계 동안에 베드(212)로부터의 유출물의 일부 또는 전부가 스트림(54)으로 도시된 바와 같이 극저온 정류 플랜트로 재순환된다.
단계 Ⅱ: (AD): 전체 생성물 제조 단계. 여기에서, 밸브(222 및 224)가 개방된다. 조절 논리는 조절 밸브(248)가 생성물 기체가 저장 탱크(250)로 유입되도록 개방될 경우를 나타낸다. 예를 들어, 일정한 압력이 필요로 되면, 조절밸브(248)만이 베드(210)가 소정의 압력 수준에 도달되어 생성물 기체가 저장 탱크(250)에 유입될 때 개방된다. 생성물 제조 단계 동안에, 밸브(232 및 260)는 개방되어 베드(212)를 세정시킨다. 세정 단계에 필요한 기체는 균등화 탱크(262)로부터 유입된다. 그러나, 세정시키는데 추가의 기체가 필요하면, 밸브(260)는 닫혀지고 밸브(256)는 개방되어 저장 탱크(250)로부터 고순도 기체가 베드(212)로 유입되게 한다. 이러한 단계 동안에 베드(212)로부터의 유출물의 일부 또는 전부는 스트림(54)으로 도시된 바와 같이 극저온 정류 플랜트로 재순환된다. 본 발명을 바람직하게 실시함에 있어서, 전체 세정 기체는 균등화 탱크로부터 유입된다.
단계 Ⅲ: (CD): 밸브(222 및 242)는 닫혀지고 밸브(258)는 개방되어 베드(210)가 공류 탈압(CD) 단계를 진행하도록 한다. 이러는 동안에 밸브(232)는 닫 혀지고, 밸브(256)는 개방되어 생성물 기체가 베드(212) 생성물 가압 단계를 위해 저장 탱크(250)로부터 수득된다. 균등화 탱크(262)는 베드(212) 세정 단계가 완결된 후에 잔류 기체를 함유하게 되면, 밸브(256)를 개방시키기 전에 밸브(260)가 초기의 생성물 가압 단계에서 균등화 탱크(262)로부터의 잔류 기체라도 사용하도록 개방된다. 균등화 탱크(262)내에서 모든 잔류 기체가 고갈될 때, 밸브(260)는 닫혀지고 밸브(256)는 개방되어 베드(212) 생성물 가압 단계를 완료시킨다.
단계 Ⅳ: (BD): 밸브(258)는 닫혀지고 밸브(230)는 개방되어 베드(210)가 역류로 역류 배출/진공화된다. 이러한 단계 동안에 베드(210)로부터의 유출물의 일부 또는 전부는 스트림(54)으로 도시된 바와 같이 극저온 정류 플랜트로 재순환된다. 이러는 동안에, 밸브(256)가 닫혀지고 밸브(224)가 개방되면 베드(212)는 베드의 한 단부에서 공급물 가압 단계를 수행한다.
단계 Ⅴ: (PG): 베드(210)가 세정용 균등화 탱크(262)로부터 기체를 수용할 수 있도록 밸브(258)가 개방된다. 세정을 위해 추가의 기체가 필요한 경우, 저장 탱크(250)로부터 고순도 기체가 베드(210)에 유입되도록 밸브(258)는 닫혀지고 밸브(254)는 개방된다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 모든 세정 기체는 균등화 탱크(262)로부터 유입된다. 이러한 단계 동안에 베드(210)로부터의 유출물의 일부 또는 전부는 스트림(54)으로서 도시된 바와 같이 극저온 정류 플랜트로 재순환된다. 이러한 동안에, 밸브(224 및 244)는 베드(212)가 제조 단계중에 있도록 개방된다. 조절 논리는 베드(212)로부터 생성물 탱크(250)로의 생성물 기체의 흐름이 가능하도록 밸브(248)를 작동시킨다.
단계 Ⅵ: (PP): 베드(210)의 생성물 가압 단계(PP) 동안에, 생성물 기체가 베드(210) 생성물 가압 단계용으로 저장 탱크(250)로부터 수득되도록 밸브(230)는 닫혀지고, 밸브(254)는 개방된다. 균등화 탱크(262)가 베드(210) 세정 단계 이후에 잔류 기체를 함유하면, 밸브(254)를 개방시키기 전에 밸브(258)가 생성물 가압의 초기 단계에서 균등화 탱크(262)로부터 어떠한 잔류 기체라도 사용할 수 있도록 개방된다. 균등화 탱크(262)내에서 모든 잔류 기체가 고갈될 때, 밸브(258)는 닫혀지고 밸브(254)는 개방되어 베드(210) 생성물 가압 단계가 완결된다. 이러는 동안에, 밸브(224 및 244)는 닫혀지고, 밸브(260)는 개방되어 탈압(CD) 단계를 수행하여, 균등화 탱크(262)로 유입될 베드(212)로부터의 유출물을 유도하도록 개방된다.
본 발명이 특정 바람직한 구체예를 참조로 상세하게 설명되었지만, 당업자는 이하 특허청구범위의 정신 및 범위내에 본 발명의 다른 구체예가 있음을 인지할 것이다.
이상에서와 같이, 본 발명의 극저온 혼성 시스템을 사용하게 되면 미정제 아르곤 시스템의 촉매 탈산소 반응을 수행시키지 않으면서, 또한 다수 단계화된 아르곤 칼럼을 사용하지 않으면서 저렴한 비용으로 고순도 아르곤을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 공급 공기를 저압 칼럼 및 아르곤 칼럼을 포함하는 극저온 정류 플랜트의 고압 칼럼내로 통과시켜서, 고압 칼럼내에서의 극저온 정류에 의해 공급 공기를 분리시켜 산소 부화 유체를 생성시키고, 생성된 산소 부화 유체를 저압 칼럼내로 통과시키는 단계;
    (B) 저압 칼럼으로부터의 아르곤 칼럼 공급물로서 산소 및 아르곤을 포함하는 유체를 아르곤 칼럼으로 통과시키고, 아르곤 칼럼내에서의 극저온 정류에 의해 아르곤 칼럼 공급물을 분리하여 10몰% 이하의 산소를 함유하는 미정제 아르곤 유체를 생성시키는 단계;
    (C) 미정제 아르곤 유체를 아르곤 칼럼으로부터 산소 선택적 흡착제를 함유하는 압력 순환 흡착 유닛내로 통과시키고, 미정제 아르곤 유체로부터의 산소를 선택적 흡착제에 흡착시켜 고순도 아르곤 유체 및 산소 함유 잔류 기체를 생성시키는 단계;
    (D) 산소 함유 잔류 기체를 압력 순환 흡착 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트내로 재순환시키는 단계;
    (E) 산소 함유 냉각 유체와의 간접 열교환에 의해 고순도 아르곤 유체를 냉각시키고, 생성된 산소 함유 냉각 유체를 극저온 정류 플랜트내로 통과시키는 단계; 및
    (F) 고순도 아르곤 생성물로서 고순도 아르곤을 회수하는 단계를 포함하는고순도 아르곤을 제조하는 극저온 혼성 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 잔류 기체가 아르곤 칼럼으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 잔류 기체가 저압 칼럼으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 산소 함유 냉각 유체가 공급 공기임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 산소 함유 냉각 유체가 산소 부화 유체임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 압력 순환 흡착 유닛이 질소 선택적 흡착제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 압력 순환 흡착 유닛내로 통과되기 전에 미정제 아르곤 유체의 압력이 증가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 생성물 질소 및 생성물 산소 중의 하나 이상의 생성물이 극저온 정류 플랜트로부터 회수됨을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 제 1 칼럼, 제 2 칼럼 및 아르곤 칼럼, 공급 공기를 제 1 칼럼내로 통과시키기 위한 수단, 및 유체를 제 1 칼럼의 하부로부터 제 2 칼럼내로 통과시키기 위한 수단을 포함하는 극저온 정류 플랜트;
    (B) 유체를 제 2 칼럼으로부터 아르곤 칼럼내로 통과시키기 위한 수단;
    (C) 산소 선택적 흡착제를 함유하는 압력 순환 흡착 유닛 및 유체를 아르곤 칼럼의 상부로부터 압력 순환 흡착 유닛내로 통과시키기 위한 수단;
    (D) 유체를 압력 순환 흡착 유닛으로부터 극저온 정류 플랜트내로 통과시키기 위한 수단;
    (E) 열교환기 및 산소 함유 냉각 유체를 열교환기로 통과시키고, 열교환기로부터 극저온 정류 플랜트내로 통과시키기 위한 수단; 및
    (F) 고순도 아르곤을 압력 순환 흡착 유닛으로부터 열교환기로 통과시키기 위한 수단 및 고순도 아르곤 생성물을 열교환기로부터 회수하기 위한 수단을 포함하는 고순도 아르곤을 제조하는 장치.
  10. 제 9항에 있어서, 압력 순환 흡착 유닛이 질소 선택적 흡착제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 장치.
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