KR20040046000A - 신규 펜피록시메이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents

신규 펜피록시메이트 유도체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20040046000A
KR20040046000A KR1020020073796A KR20020073796A KR20040046000A KR 20040046000 A KR20040046000 A KR 20040046000A KR 1020020073796 A KR1020020073796 A KR 1020020073796A KR 20020073796 A KR20020073796 A KR 20020073796A KR 20040046000 A KR20040046000 A KR 20040046000A
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안민동
신동린
박민섭
심영기
이기인
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국보제약주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

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Abstract

본 발명은 다음의　일반구조식　(I)로　표시되는　신규　펜피록시메이트　 및　그제조방법에　관한　것이다．
(Ⅰ)
상기식에서　R은　피롤릴，　피롤리디닐，　이미다졸릴，　２－이미다졸리닐，이미다졸리디닐，피라졸릴，　３－피라졸리닐，　피라졸리디닐，　１H－１，２，３－트리아졸릴　２H－１，２，３－트리아졸릴，　１H－１，２，３－트리아졸릴，１H-테트라졸릴，　피페리디닐，　피페라지닐，　모르포리닐，인돌리닐，　이소인돌릴，　１H-인다졸릴，　벤즈이미다졸릴，　카바졸릴，　페닐티오　또는　디메틸아미노기이다．
펜피록시메이트는　본원발명에서　R이　페녹시로　표시되는　화합물이며，　공지의　화합물로서　우리나라를　비롯한　일본，중국，동남아시아지역의　벼농사에서　많이　사용되고　있는　살충제，진드기　구제에　탁월한　효과를　보여주고있다． 본　발명은　공지의　펜피록시메이트와　동등이상의　효능을　가지며，본원발명의　화합물딜이　신물질이기　때문에，　내성의　발현의위험성이　전혀　없는신규의　펜피록시메이트　유도체를　제공함에　있다．

Description

신규　펜피록시메이트　유도체　 및　그　제조방법{Novel fenpyroximate derivatives and preparing method thereof}
본 발명은 다음의　일반구조식　(I)로　표시되는　신규　펜피록시메이트　 및　그　제조방법에　관한　것이다．
(Ⅰ)
상기식에서　R은　피롤릴，　피롤리디닐，　이미다졸릴，　２－이미다졸리닐，　이미다졸리디닐，피라졸릴，　３－피라졸리닐，　피라졸리디닐，　１H－１，２，３－트리아졸릴　２H－１，２，３－트리아졸릴，　１H－１，２，３－트리아졸릴，　１H-테트라졸릴，　피페리디닐，　피페라지닐，　모르포리닐，인돌리닐，　이소인돌릴，１H-인다졸릴，　벤즈이미다졸릴，　카바졸릴，　페닐티오　또는　디메틸아미노기이다．
R이　페닐옥시기를　함유하는　화합물이　펜피록시메이트로　공지의　화합물이며，진드기　구제제로　사용되고　있다．
펜피록시메이트는　본원발명에서　R이　페녹시로　표시되는　화합물이며，　공지의　화합물로서,　우리나라를　비롯한　일본，중국，동남아시아지역의　벼농사에서　많이　사용되고　있는　살충제，　진드기　구제에　탁월한　효과를　보여주고　있다．　국내에서도　수입액이　지난　５년간　원제의　수입액이　５년동안　년간　３００만불에　이르고　있다．　따라서　앞으로도　높은　매출성장을　나타낼　것으로　예상되고　있다．　또한　전량　수입에　의존하고　있다．　그러나　이　약제에도　문제점이　많이　나타나고　있다．　즉，　이　약물이　오랫동안　사용되어　왔기　 때문에　내성의　발현등이　큰　문제점으로　대두되고　있다．　본　발명은　공지의　펜피록시메이트와　동등이상의　효능을　가지며，　본원발명의　화합물질이　신물질이기　때문에，내성의　발현의　위험성이　전혀　없는　신규의　펜피록시메이트　유도체를　제공함에　있다．
본　발명은　신규의　일반구조식　(I)로　표시되는　펜피록시메이트　유도체를　제공하는　것으로， 상세하게는 다음의　일반　구조식　(II)의　화합물을　다음의　일반구조식　（III)의　화합물과　반응시켜서　일반구조식　（I)의 화합물을제조하는 방법에 관한 것이다.
(Ⅱ) (Ⅲ)
(I)
상기식에서　R은　피롤릴，　피롤리디닐，　이미다졸릴，　２－이미다졸리닐，　이미다졸리디닐，피라졸릴，　３－피라졸리닐，　피라졸리디닐，　１H－１，２，３－트리아졸릴　２H－１，２，３－트리아졸릴，　１H－１，２，３－트리아졸릴，　１H-테트라졸릴，　피페리디닐，　피페라지닐，　모르포리닐，인돌리닐，　이소인돌릴，１H-인다졸릴，　벤즈이미다졸릴，　카바졸릴，　페닐티오　또는　디메틸아미노기이며, X는 할로겐원자이다.
본　발명의　대표적인　화합물을　구조식으로　나타내면　다음과　같다．
펜피록시메이트는　다음의 화학식 1이며, 본원발명에서　R이　페녹시로　표시되는공지의 화합물이다.
[화학식 Ⅰ-1][화학식 Ⅰ-2]
[화학식 Ⅰ-3][화학식 Ⅰ-4]
[화학식 Ⅰ-5][화학식 Ⅰ-6]
[화학식 Ⅰ-7][화학식 Ⅰ-8]
[화학식 Ⅰ-9]
다음에　실시예　 및　실험예로서　본　발명을　더욱　상세히　설명한다．
본　실시예에서　합성된　화합물들은 NMR로　규명하였다．실시예 1~4의 화합물은 공지물질이다.
실시예　１
화학식 (2)의　피라졸론의　합성
500 ml 둥근 바닥플라스크에 메틸히드라진 (17 g, 369 mmol), 에탄올 50 ml을 넣고 에틸 아세토아세테이트 (46.85 g, 369 mmol)를 에탄올 20 ml에 희석시켜서 적가깔대기에 넣고 50 ℃ 가 넘지 않도록 적가한다. 1시간 30분 동안 90℃로 가열한 후 에탄올을 날려 원하는 흰색 고체 40.30 g, (359.00 mol, 99.8%)를 얻는다.
실시예　２
화학식 (3)의　5-클로로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카브알데히드의 합성
100ml 3구 둥근바닥플라스크에 N,N-디메틸포름아미드 (12.1 g, 0.165 mol)을 넣고 0℃로 낮춘 후 POCl3 (21 ml, 0.225 mol)를 20-25 ℃가 넘지 않도록 천천히 가한다. 1,3-디메틸피라졸론(16.8, 0.15 mol)을 조금씩 가하고 4시간 동안 110-115℃로 가열한다. 반응종료 후 조심스헙게 얼음을 넣어 생성고체를 감압여과한다. 여액을 MC로 3회 추출 한 후 건조하고 갑압여과하여 생성물 20.71 g(130.6 mmol, 87%)을 얻는다.
실시예　３
화학식 (4)의 1,3-디메틸-5-페녹시-1H-피라졸-4-카브알데히드의 제조
5-클로로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카브알데히드(38.3 mmol) 및 페놀(57.5mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(40 ml)에 용해시킨 후, 여기에 수산화칼륨(57.5 mmol)을 첨가하고 2시간 동안 120℃로 가열하였다. 반응액을 감압증류하여 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 용매 층을 5% 수산화나트륨 수용액으로 2회 씻어 잔존하는 페놀을 제거하고 소금물로 1회 씻은 후, 유기층을 염화칼슘으로 건조시키고 용매를 제거하여, 표제 화합물(35 mmol, 수율 91%)을 얻었다.
1H-NMR(200 MHz, CDCl3) δ 9.52(s, 1H), 7.33-7.41(t, 2H), 7.13-7.21(t, 1H), 6.98-7.04(d, 2H), 3.64(s, 3H), 2.46(s, 3H).
* 같은 방법으로 친핵체로서 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피퍼라진, 몰포린, 피롤리딘, 인돌과 같은 N을 포함하는 헤테로 고리화합물들, 티오페놀, 디메틸 아민 등을 반응시켜 유도체를 얻어내었다.
실시예 4
화학식 (5)의 4-클로로메틸벤조산 t-부틸 에스테르의 제조
황산마그네슘(160 mmol), 디클로로에탄(160 ml) 및 황산(40 mmol)을 혼합하고 15분간 강하게 교반하였다. 이 혼합물에 4-클로로메틸벤조산(40 mmol)을 넣은 후, 적가 깔대기를 통해 t-부탄올(200 mmol)을 1시간 동안 적가하고 18시간 동안 교반하였다. 반응액을 감압여과하여 황산마그네슘을 제거하고 MC(디클로로 메탄)로 씻었다. 이어, 소금물로 1회 씻고 중탄산나트륨 포화수용액으로 2회 씻고 소금물로 1회 씻은 후, 유기층을 염화칼슘으로 건조시키고 용매를 제거하여, 표제 화합물(28 mmol, 수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR(200 MHz, CDCl3) δ 7.97-8.01(d, 2H), 7.42-7.46(d, 2H), 4.61(s, 2H), 1.60(s, 9H).
실시예 5
화학식 (1)의 펜피록시메이트의 제조
[화학식 1] (펜피록시메이트)
25 ml 2구 둥근바닥 플라스크에 1,3-디메틸-5-페녹시-1H-피라졸-4-카브알데히드 옥심 (0.51 g, 2.2 mmol), DMSO(메틸 설폭사이드) 5 ml를 놓은 후 KOH (160 mg, 2.9 mmol,1.3 eq)을 넣고 30℃로 30분간 교반한 후 4-클로로메틸벤조산 t-부틸 에스테르 (0.5 g, 2.2 mmol)을 DMSO 2.5 ml에 녹여 가하고 50-60 ℃로 1 hrs 가열한다. 반응용기에 물을 가하고, EA로 5회 추출하고 EA를 dry하고 감압증류하고 메탄올로 재결정하여 원하는 화합물(1.6 mmol, 73.2 %)을 얻는다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.90-7.93(d, 2H), 7.82(s, 1H), 7.26-7.33(m, 4H), 7.09-7.13(t, 1H), 6.86-6.88(d, 2H), 5.03(s, 2H), 3.59(s, 3H), 2.34(s, 3H), 1.59(s, 9H)
* 같은 방법으로 화학식 I-1 내지　I-9의 화합물을 얻는다.
[화학식 I-1] : 4-(1,3-디메틸-5-피롤-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(200 MHz, CDCl3) δ 7.95-7.99(d, 2H), 7.79(s, 1H), 7.38-7.42(d, 2H),6.72-6.74(t, 2H), 6.37-6.40(t, 2H), 5.13(s, 2H), 3.61(s, 3H), 2.41(s, 3H), 1.60(s, 9H)
[화학식 I-2] : 4-(1,3-디메틸-5-이미다졸-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(200 MHz, CDCl3) δ 7.92-7.96(d, 2H), 7.75(s, 1H), 7.66(s, 1H), 7.32-7.36(d, 2H), 7.26(s, 1H), 7.02(s, 1H), 5.06(s, 2H), 3.59(s, 3H), 2.34(s, 3H), 1.57(s, 9H)
[화학식 I-3] : 4-(1,3-디메틸-5-피롤리딘-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.14(s, 1H), 7.96-7.99(d, 2H), 7.41-7.44(d, 2H), 5.15(s, 2H), 3.65(s, 3H), 3.13-3.18(t, 2H), 2.26(s, 3H), 1.87-1.91(t, 2H), 1.60(s, 9H)
[화학식 I-4] : 4-(1,3-디메틸-5-티오페녹시-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.13(s, 1H), 7.87-7.90(d, 2H), 7.32-7.35(d, 2H), 7.09-7.18(m-3H), 6.89-6.92(t, 2H), 5.09(s, 2H), 3.70(s, 3H), 2.35(s, 3H), 1.51(s, 9H)
[화학식 I-5] : 4-(1,3-디메틸-5-인돌-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.92-7.95(d, 2H), 7.70-7.73(d, 1H), 7.71(s, 1H), 7.29-7.32(d, 2H), 7.03-7.28(m, 4H), 6.76-6.77(d-1H), 5.06(s, 2H), 3.55(s, 3H), 2.47(s, 3H), 1.61(s, 9H)
[화학식 I-6] : 4-(1,3-디메틸-5-피라졸-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 7.96-7.97(d, 1H), 7.94-7.97(d, 2H), 7.79-7.84(dd, 1H), 7.84(s, 1H), 7.60-7.61(d, 1H), 7.36-7.40(d, 2H), 5.11(s, 2H), 3.68(s,3H), 2.38(s, 3H), 1.59(s, 9H)
[화학식 I-7] : 4-(1,3-디메틸-5-몰포린-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(200 MHz, CDCl3) δ 8.08(s, 1H), 7.89-7.92(d, 2H), 7.37-7.40(d, 2H), 5.12(s, 2H), 3.68-3.71(t, 4H), 3.64(s, 3H), 2.95-2.98(t, 4H), 2.19(s, 3H), 1.52(s, 9H)
[화학식 I-8] : 4-(1,3-디메틸-5-디메틸아민-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.15(s, 1H), 7.94-7.96(d, 2H), 7.41-7.43(d, 2H), 5.15(s, 2H), 3.61(s, 3H), 2.71(s, 6H), 2.23(s, 3H), 1.57(s, 9H)
[화학식 I-9] : 4-(1,3-디메틸-5-피퍼라진-1 H -피라졸-4-일메틸렌아미노옥시메틸)-벤조산 티-부틸에스테르
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 8.06(s, 1H), 8.01(s, 1H), 7.94-7.96(d, 2H), 7.37-7.40(d, 2H), 5.13(s, 2H), 3.70(s, 3H), 3.59-3.62(m, 2H), 3.33-3.66(m, 2H), 2.91-2.99(m, 4H), 2.23(s, 3H), 1.58(s, 9H)
실험예　１
다음에　본　발명의　화합물과　공지물질인　펜피록시메이트의　효능을　비교 실험하였다．
발명된 화합물들의 약성 테스트 결과는 다음 표1과 같다.
Chemical Ref. CON.(ppm) Time BPH GPA DBM TCW TSSM
화학식1 500 48/H 90 40 88 0 100
화학식Ⅰ-1 500 48/H 15 0 0 0 0
화학식Ⅰ-2 500 48/H 5 0 0 0 0
화학식Ⅰ-3 500 48/H 75 0 100 0 100
화학식Ⅰ-4 500 48/H 0 0 0 0 0
화학식Ⅰ-5 500 48/H 0 0 0 0 0
화학식Ⅰ-6 500 48/H 0 0 0 0 0
화학식Ⅰ-8 500 48/H 25 0 50 0 0
화학식Ⅰ-9 500 48/H 0 0 0 0 0
상기 표에서 ,
BPH (Brown Planthopper) : 벼멸구
GPA (Green Peach Aphid) : 복숭아혹진딧물
DBM (Diamondback Moth) : 배추좀나방
TCW (Tabaco Cutworm) : 담배거세미나방
TSSM (Two Spotted Spider Mite) : 점박이 응애
를 각각 나타내고, BPH,GPA,DBM,TCW, TSSM의 세로열의 수치는 벼멸구 등의 치사율을 %로 나타낸 것이다.
실험예　2
화학식 1,Ⅰ-1 및 Ⅰ-3의 농도를 달리하여 비교 실험한 결과 , 다음 표2의 결과를 얻었다.
Chemical Ref. Conc BPH GPA DBM TCW TSSM
화학식 1 500 90 87.5 100
250 60 85 100
125 52.5 40 100
62.5 27.5 25 100
31.25 17.5 10 100
15.63 12.5 10 100
7.81 100
3.91 100
1.95 77.7
0.98 58.8
0.49 33.3
화학식 Ⅰ-1 500 100
250 84.4
125 40
62.5 13.3
31.25 0
15.63 0
화학식 Ⅰ-3 500 100 100
250 85 98.8
125 65 98.8
62.5 0 96.6
31.25 5 80
15.63 0 24.4
BPH (Brown Planthopper) : 벼멸구
GPA (Green Peach Aphid) : 복숭아혹진딧물
DBM (Diamondback Moth) : 배추좀나방
TCW (Tabaco Cutworm) : 담배거세미나방
TSSM (Two Spotted Spider Mite) : 점박이 응애
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 농약으로 사용되는 펜피록시메이트의 유도체들을 만들고 그 약성을 시험하였다. 기존의 약제 펜피록시메이트와　동등이상의　약효를　나타내었으며, 내성발현이 없었다. 그렇지 않은 화합물들은 미래의 농약 산업에 중요한 선구자적인 물질이 되리라 기대가 된다. 따라서 이와 같은 개발이 앞으로 우리의 농약산업의 기초가 될 것으로 생각된다.

Claims (2)

  1. 다음의　일반구조식　(I)로　표시되는　화합물．
    (Ⅰ)
    상기식에서　R은　피롤릴，　피롤리디닐，　이미다졸릴，　２－이미다졸리닐，　이미다졸리디닐，피라졸릴，　３－피라졸리닐，　피라졸리디닐，　１H－１，２，３－트리아졸릴　２H－１，２，３－트리아졸릴，　１H－１，２，３－트리아졸릴，　１H-테트라졸릴，　피페리디닐，　피페라지닐，　모르포리닐，인돌리닐，　이소인돌릴，　１H-인다졸릴，　벤즈이미다졸릴，　카바졸릴，　페닐티오　또는　디메틸아미노기이다．
  2. 다음의　일반　구조식　(II)의　화합물을　다음의　일반구조식　（III)의　화합물과　반응시켜서　다음의　일반구조식　（I)의　화합물을　제조하는　방법.
    (Ⅱ) (Ⅲ)
    (I)
    상기식에서　R은　청구항　１에서　정의된　바와　같고, X는 할로겐원자이다.
KR1020020073796A 2002-11-26 2002-11-26 신규 펜피록시메이트 유도체 및 그 제조방법 KR20040046000A (ko)

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