KR20040041023A - 카르보네이트기 함량이 높은 폴리우레탄 수지 - Google Patents

카르보네이트기 함량이 높은 폴리우레탄 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물에 희석가능하며 카르보네이트기 함량이 높은 용매형 폴리우레탄 수지, 이로부터 제조된 수성 코팅 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

카르보네이트기 함량이 높은 폴리우레탄 수지{Polyurethane Resin With High Carbonate Group Content}
<관련된 특허 출원과의 연계>
본 특허 출원은 35 U.S.C §119 (a)-(d)하에 2002년 11월 7일에 제출된 영국 특허 출원 제102 51 797.5호를 우선권으로 주장한다.
<발명이 속하는 기술분야>
본 발명은 물에 희석가능하며 카르보네이트기 함량이 높은 용매형 폴리우레탄 수지, 이로부터 제조된 수성 코팅 조성물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
<발명의 배경기술>
본 발명의 문맥에서 "연성 감촉 효과"라는 것은 코팅된 표면의 특별한 촉감(촉각 질감)을 의미한다. 이러한 촉각 질감은 부드러운, 연성의, 고무같은 또는 온난한과 같은 용어로 표현될 수 있는 반면, 코팅된 차체의 표면 또는 그밖의 플라스틱 시트(예를 들어, ABS, 마크롤론(Markrolon)) 또는 통상적인 투명코트 또는 탑코트 물질로 코팅되지 않거나 코팅된 플렉시글라스(plexiglass)는 매끄럽고 차갑게느껴진다. EP-A 0 529 094에는, 예를 들어 연성 촉각 질감이 우레탄 수지와 탄성 입자 또는 다공성 무기 물질의 조합을 통해 달성되는, 연성 감촉 효과를 가진 용매-기재의 표면 코팅제가 기재되어 있다.
현대의 수성 코팅 조성물은 많은 용도에 있어서 유기 용액 중에서 결합제를 대신할 수 있다. 그러나, 예를 들어, 기판, 보다더 특별하게 플라스틱 기판을 연성 감촉 효과를 갖는 코팅 물질로 코팅하는 것과 같이 특별한 특성을 요구하는 특정 용도에서 요구되는 모든 조건, 특히 필름의 내성 특성에 관한 조건을 만족시키는 수성 결합제는 지금까지 없었다. 따라서, 예를 들어 EP-A 0 358 979에는 비닐 중합체의 2차 분산제 및 폴리이소시아네이트 가교제를 기재로 하고, 특히 용매 및 그밖의 화학 물질에 대한 내성과 관련하여 우수한 정도의 특징을 이미 가진 수성 2액형 반응성 폴리우레탄계가 기재되어 있다. 그럼에도 불구하고 연성 감촉이라는 목적하는 촉각 질감은 이러한 코팅 조성물로는 이루어질 수 없다.
EP-A 0 669 352에는 가교제 수지 및 적합한 경우, 직쇄의 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제와 조합되어 우수한 연성 감촉 효과, 우수한 기계적 특성, 및 일반적으로 충분한 용매 내성을 갖는 코팅제를 제공하기 위해 경화될 수 있는 특별한 수성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산제가 기재되어 있다. 그러나, 특정 용도에서는 내성, 특히 선탠 로션에 대한 내성에 있어서 여전히 개선이 요구되었다.
EP-A 0 926 172에는 선탠 로션(필름을 관통하여 박리 및(또는) 그밖의 손상을 야기시킴)에 대한 내성이 특별한 에스테르 개질된 폴리이소시아네이트를 사용함으로써 개선될 수 있는 수성 2액형(2K) 폴리우레탄 코팅 물질이 기재되어 있다.상기 경우에 사용된 결합제는 카르복실레이트- 및(또는) 술포네이트-친수성화된 폴리에스테르 폴리올 분산제와 물리적으로 건조된 카르복실레이트- 및(또는) 술포네이트-친수성화된 폴리우레탄 분산제의 혼합물이다.
본 발명의 목적은 특히 선탠 로션에 노출됨으로써 야기되는 손상에 대해 우수한 내성을 갖는 수성 코팅 조성물로 가공될 수 있고, 동시에, 필름 형태에서 뛰어난 연성 감촉 효과를 갖는 신규 폴리우레탄 수지를 제공하는 것이다. 또한 폴리우레탄 수지는 시판용 친수성화된 또는 비친수성화된 폴리이소시아네이트를 사용하여 코팅계로 손쉽게 가공될 수 있어야 한다.
본 발명은
A1) 수평균 분자량이 400 내지 6000 Da인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
A2) 임의로, 성분 (A1)과 상이하고 수평균 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 폴리에스테르 폴리올,
A3) 임의로, 2개 이상의 히드록시 및(또는) 아미노기를 함유하고 분자량이 60 내지 400 Da인 저분자량 화합물,
A4) 임의로, 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 단관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 화합물(이러한 단위는 중합체 쇄의 말단에 위치하게 됨),
A5) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 화합물, 및
A6) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어진 물로 희석가능한 폴리우레탄에 관한 것이다.
생성된 폴리우레탄 수지는 삽입된 카르보네이트기 -O(C=O)O- 5.8 중량% 내지 20.0 중량%를 함유하고 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매 중에 존재한다.
또한 본 발명은
a) 상기 기재된 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 포함하는 1종 이상의 비수성 성분,
b) 1종 이상의 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제를 포함하는 1종 이상의 수성 결합제,
c) 임의로, 보조제 및 첨가제 및
d) 1종 이상의 가교제 성분을 포함하는 수성 코팅계에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 상기 기재된 수성 코팅계를 사용하여 코팅된 기판에 관한 것이다.
실시예 이외에, 또는 달리 표시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 또는 표현은 용어 "약"에 의해 모든 예에서 한정된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은
A1) 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
A2) 필요에 따라, 성분 (A1)과 상이하고 수평균 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 폴리에스테르 폴리올,
A3) 필요에 따라, 2개 이상의 히드록시 및(또는) 아미노기를 함유하고 분자량 60 내지 400 Da인 저분자량 화합물,
A4) 필요에 따라, 이소시아네이트기와의 반응에 있어서 단관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 화합물(이러한 단위는 매경우 우레탄기를 함유하는 중합체 쇄의 말단에 위치하게 됨),
A5) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 화합물, 및
A6) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어질 수 있고, 생성된 폴리우레탄 수지가 삽입된 카르보네이트기 O(C=O)C 5.8 내지 20.0 중량%, 일부 경우에 7.0 내지 14.0 중량%, 및 그밖의 경우에 8.0 내지 12.0 중량%를 함유하고 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매 중에 존재하는, 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지는 일반적으로 평균 분자량 Mn이 1000 내지 30000 Da, 일부 경우에 1500 내지 10000 Da이고, 산가가 10 내지 80, 일부 경우에 15 내지 40 mg KOH/g이고, OH 함량이 0.5 내지 5 중량%, 일부 경우에 1.0 내지 3.5 중량%이다. 본 발명의 폴리우레탄 수지의 고체 함량은 50 중량% 이상, 일부 경우에 70 중량% 이상 및 그밖의 경우에 75 내지 90 중량% 이상이다. 총량이 100 중량%가 되게하는 나머지 양은 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매, 및 적합한 경우, 통상적인 코팅 보조제 및 첨가제로 구성된다.
본 발명은 또한
a) 본 발명의 물에 분산가능한 폴리우레탄 수지를 포함하는 1종 이상의 비수성 성분,
b) 1종 이상의 히드록실 무함유, 바람직하게는 음이온성 및(또는) 비이온성 친수성화된 폴리우레탄 분산제를 포함하는 1종 이상의 수성 결합제 성분,
c) 임의로 보조제 및 첨가제, 및
d) 1종 이상의 가교제 성분을 포함하는 수성 코팅계를 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, "히드록실 무함유"는 폴리우레탄이 중합체 쇄의 말단기를 제외하고는 히드록실기를 갖지 않는 것을 의미한다. (본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄과 비교하여) 비교적 고분자량이기 때문에, 말단기의 농도는 OH 함량 0.5 중량% 미만, 통상적으로 0.2 중량% 미만에 상응하는 정도로 낮다.
본 발명은 본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 1종 이상의 히드록실 무함유 수성 폴리우레탄 분산제, 및 필요에 따라, 보조제 및 첨가제를 포함하는 수성상으로 도입하고 이후에 1종 이상의 가교제 성분, 및 필요에 따라 추가의 보조제 및 첨가제를 상기 수성 원료 니스에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 수성 코팅계의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는
A1) 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da이고 카르보네이트기 함량이 10 중량% 이상인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 25 내지 80 중량%, 일부 경우에 30 내지 70 중량%,
A2) 성분 (A1)과 상이하고 수평균 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 0 내지 60 중량%, 일부 경우에 10 내지 50 중량%,
A3) 2개 이상의 히드록실 및(또는) 아미노기를 함유하고 분자량이 60 내지 400 Da인 1종 이상의 저분자량 화합물 0 내지 20 중량%, 일부 경우에 1 내지 15 중량%,
A4) NCO기와의 반응에 있어서 단관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물(이러한 단위는 매경우 우레탄기를 함유하는 중합체 쇄의 말단에 위치하게 됨) 0 내지 10 중량%, 일부 경우에 0 중량%,
A5) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 화합물 2 내지 10 중량%, 일부 경우에 3 내지 8 중량%, 및
A6) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%, 일부 경우에 8 내지 30 중량%로부터 합성되었고, 상기 성분들의 합은 100 중량%이다.
성분 (A1)은 적합하게 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da, 일부 경우에 600 내지 3000 Da이고, 예를 들어 탄산 유도체, 예를 들어 탄산디페닐, 탄산디메틸 또는 포스겐을 폴리올, 일부 경우에 디올과 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 히드록실 함유폴리카르보네이트를 포함한다. 그러한 디올의 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 락톤-개질된 디올을 들 수 있다. 디올 성분은 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 이외에 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 유도체 40 내지 100 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 상기 예들은 헥산디올 1몰을 카프로락톤 1몰 이상, 일부 경우에 1 내지 2몰과 반응시키거나 헥산디올을 그자체로 에테르화시켜 디헥실렌 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공함으로써 얻어지는 제품이다. 또한 DE-A 37 17 060에 기재된 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올이 사용될 수 있다.
히드록실 폴리카르보네이트 (A1)은 직쇄인 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 적합한 경우 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 도입을 통해 약간 분지쇄가 될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물로는, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 및 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨을 들 수 있다.
성분 (A2)로서 사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 분자량 Mn이 400 내지6000 Da, 일부 경우에 600 내지 3000 Da이다. 일반적으로 이들의 히드록실 가는 22 내지 400, 일부 경우에 50 내지 200, 그밖의 경우에 80 내지 160 mg KOH/g이다. OH 관능기는 1.5 내지 6, 일부 경우에 1.8 내지 3, 그밖의 경우에 1.9 내지 2.5개 이다.
매우 적합한 화합물로는 디올, 및 적합한 경우 폴리올(트리올, 테트라올)과 디카르복실산, 및 적합한 경우 폴리카르복실산(트리카르복실산, 테트라카르복실산) 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤과의 통상적인 중축합물이 있다. 또한 유리 폴리카르복실산 대신에 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 적합한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 및 프로판디올 또는 부탄-1,4-디올, 바람직하게는 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트가 있다. 또한 필요에 따라, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 같은 폴리올도 사용할 수 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 아젤레산, 세바크산, 글루타르산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸 숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸 숙신산이 있다. 상기 산의 가능한 무수물도 또한 적합하다. 본 발명의 범위내에서 무수물은 항상 "산"에 포함된다.
또한 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산 및 헥산카르복실산도 사용될 수 있되, 단 폴리올의 평균 관능기는 2개보다 많다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 필요에 따라, 비교적 소량의 트리멜리트산과 같은 폴리카르복실산을 사용할 수도 있다.
말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 제조에 있어서 반응 보조제로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산으로는, 예를 들어 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 히드록시스테아르산 등이 있다. 적합한 락톤으로는, 예를 들어 카프로락톤 또는 부티로락톤이 있다.
또한 성분 (A2)의 화합물은 적어도 부분적으로 이소시아네이트 반응성기로서 1급 또는 2급 아미노기도 포함할 수 있다.
저분자량 폴리올 (A3)은 일반적으로 중합체 쇄의 경질화 및(또는) 분지화를 위한 목적을 위해 사용된다. 분자량은 60 내지 400 Da, 일부 경우에 62 내지 200 Da의 범위이다. 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족기를 함유할 수 있다. 적합한 폴리올 (A3)은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 히드로-퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판], 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물, 및 트리메틸프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 같이 분자당 탄소 원자를 약 20개 이하로 갖는 화합물이다. δ-히드록시부틸-ε-히드록시-카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 β-히드록시에틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸) 에스테르와 같은 에스테르 디올도 사용될 수 있다.
디아민 또는 폴리아민 및 히드라지드 또한 (A3)로서 사용될 수 있으며, 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸-에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드가 있다. 화합물 (A3)은 NCO기와의 반응에 대한 관능기를 3개 이상 갖는 1종 이상의 화합물을 성분 (A1) 내지 (A6)을 기준으로 하여, 2 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지는 적합한 경우 각각 쇄 말단에 위치하고 폴리우레탄 수지를 캡핑하는 단위 (A4)도 포함할 수 있다. 일면으로, 상기 단위는 단관능성의 이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들어 모노아민, 특히 모노-2급 아민, 또는 모노알코올로부터 유도된다. 본 명세서에서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 이들의 치환된 유도체, 디1급 아민 및 모노카르복실산으로부터의 아미노 아민, 디1급 아민의 모노케티민, 1급/3급 아민, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민을 예로서 언급할 수 있다.
또한 이소시아네이트기에 대한 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는화합물, 예를 들어 1급 아미노기 이외에 2급 아미노기도 함유하거나 OH기 이외에 COOH기도 함유하거나 아미노기(1급 또는 2급) 이외에 OH기도 함유하는 화합물이 성분 (A4)로서 적합하다. 아미노기(1급 또는 2급) 이외에 OH기도 함유하는 화합물 (A4)가 바람직하다. 예로는 1급/2급 아민, 예를 들어 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노-히드록시-카르복실산, 예를 들어 히드록시아세트산, 락트산 또는 말산; 및 알칸올아민, 예를 들어 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노-프로판올, 네오펜탄올아민, 및 특히 바람직하게는 디에탄올아민이 있다. 이런 방식으로 관능성기를 중합체 말단 생성물에 도입시키는 것도 또한 가능하다.
성분 (A5)로서 적합한 이온성 또는 잠재적인 이온성 화합물로는, 예를 들어 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 이들의 염, 예를 들어 디히드록시카르복실산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민-프로필- 또는 부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, EP-A 0 916 647로부터의 실시예 1에 따른 친수성화제 및 이의 알칼리금속염 및(또는) 암모늄염; 부트-2-엔-1,4-디올과 중아황산나트륨의 부가 생성물 또는 2-부텐디올 및 NaHSO3의 프로폭실화된 부가 생성물(예를 들어, DE-A 2 446 440, 5 내지 9 페이지, 화학식 Ⅰ 내지 Ⅲ)을 들 수 있다. 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물 (A5)로는 카르복실 및(또는) 카르복실레이트기를 가진 것이 바람직하다. 특히 바람직한 이온성 화합물 (A5)로는 디히드록시카르복실산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예를 들어 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산 또는 디히드록시숙신산이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는 술폰산기가 없는 것이 바람직하다.
성분 (A1) 내지 (A5)는 또한, 예를 들어 장쇄 지방족 카르복실산 또는 지방산 알코올로부터 유래된 C=C 이중 결합을 함유할 수 있다. 올레핀성 이중 결합에 의한 관능화는 또한, 예를 들어 알릴기 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 및 이들 각각의 에스테르의 도입에 의해 가능하다.
또한 성분 (A1) 내지 (A5)는 비이온성 친수성화 활성을 가진 화합물을 함유할 수 있으며, 예로는 1개 이상의 히드록실 또는 아미노기를 가진 폴리옥시알킬렌 에테르가 있다. 이러한 폴리에테르는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 30 중량% 내지 100 중량% 포함한다. 이로는 적합하게 1 내지 3개의 관능기를 가진 직쇄 구조의 폴리에테르 뿐만 아니라 하기 화학식 Ⅰ의 화합물도 포함된다.
<화학식 Ⅰ>
상기 식 중에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 각각 탄소 원자를 1 내지 18개 갖는 2가의 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이며, 산소 및(또는) 질소 원자에 의해 개재될 수 있고,
R3은 비히드록시 말단된 폴리에스테르 또는 바람직하게는 폴리에테르, 특히 알콕시 말단된 폴리에틸렌 옥시드 라디칼이다.
성분 (A6)으로서 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 분자량이 140 내지 400의 범위이고, 지방족으로, 지환족으로, 방향지방족으로 및(또는) 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네토펜탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)이소시아네이토메틸시클로헥산, 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난, 1,3- 및 1,4-비스(2-이소시아네이토-프로프-2-일)벤젠 (TMXDI), 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (TDI), 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 또는 그러한 디이소시아네이트의 임의의 원하는 혼합물을 들 수 있다. 지방족으로 및(또는) 지환족으로 부착된 이소시아네이트기만을 함유하는 상기 종류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 출발 성분 (A6)으로는 HDI, IPDI 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 기재로 한 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 있다.
이러한 단순 디이소시아네이트 이외에, 라디칼 연결 이소시아네이트기에 헤테로원자를 함유하고(거나) 분자당 2개 이상의 NCO기의 관능기를 갖는 폴리이소시아네이트도 적합하다. 전자는, 예를 들어 단순 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 디이소시아네이트를 개질시킴으로써 제조되고, 2개 이상의 디이소시아네이트로부터 합성되고, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우렛, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및(또는) 옥사디아진트리온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트이며; 분자당 2개 이상의 NCO기를 갖는 비개질된 폴리이소시아네이트의 언급될 수 있는 한 예로는 4-이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)가 있다.
또한 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매 중에서 성분 (A1), (A5) 및 (A6), 및 필요에 따라 성분 (A2) 내지 (A4)로부터 제조된 OH- 및(또는) NH-관능성 폴리우레탄을 특징으로 하는 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 방법이 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지는, 예를 들어 EP-A 0 355 682, 4 페이지, 39 내지 45 째줄에 기재된 것처럼, 먼저 성분 (A6) 및 성분 (A1) 및 (A5), 및 필요에 따라 (A2), (A3) 또는 (A4)로부터 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 제조하고, 제2 단계에서, NCO기에 대해 불활성인 용매 매질 중에서 화합물 (A3), (A4), 또는 임의로 (A2) 중 하나 이상과 반응시켜 OH- 및 NH-관능성 폴리우레탄을 얻음으로써 제조될 수 있다.
하나의 바람직한 실시양태에서 예를 들어 EP-A 0 427 028, 4 페이지, 54 째줄 내지 5 페이지 1 째줄에 기재된 것처럼, 성분 (A1) 내지 (A6)를 비수성 매질 중에서 반응시켜 OH- 및(또는) NH-함유 폴리우레탄 수지를 직접적으로 형성함으로써 제조한다.
예비중합체의 제조에 있어서 우레탄화 반응은 일반적으로 사용된 이소시아네이트의 반응성에 따라, 0℃ 내지 140℃의 온도에서 수행된다. 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해 NCO-OH 반응의 촉진을 위한 것으로 당업자에게 공지된 것과 같은 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 예로는 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 예를 들어 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트 또는 주석 비스(2-에틸헥사노에이트)와 같은 유기주석 화합물, 또는 그밖의 유기금속 화합물이 있다.
우레탄화 반응은 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여 에테르, 케톤 및 에스테르와 같이 물과 상용성인 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈이 특히 적합하다. 상기 용매의 양은 매경우 폴리우레탄 수지 및 용매의 합을 기준으로 하여, 30 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하고 일부 경우에 10 내지 25 중량%의 범위이다. 폴리이소시아네이트 (A6)는 그밖의 성분의 용액에 즉시 첨가될 수 있다.
성분 (A5)에 의해 폴리우레탄 수지에 도입된 산기는 적어도 부분적으로 중화될 수 있다. 3급 아민이 중화를 위해 특히 적합하며, 예로는 각각의 알킬 라디칼에 탄소 원자를 1 내지 12개, 일부 경우에 1 내지 6개 갖는 트리알킬아민이 있다.이의 예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이 있다. 예를 들어 디알킬모노알칸올-, 알킬디알칸올- 및 트리알칸올아민의 경우로서, 알킬 라디칼은 또한 히드록실기를 가질 수 있다. 그러한 예로는 중화제로서 바람직하게 작용하는 디메틸에탄올아민이 있다. 중화제로서 적합한 경우 암모니아, 또는 나트륨 또는 칼륨 수산화물과 같은 무기 염기를 사용할 수도 있다. 중화제는 0.3:1 내지 1.3:1, 일부 경우에 0.4:1 내지 1:1의 예비중합체의 산기에 대한 몰비로 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 유리 COOH기는 우레탄화 반응 전, 동안 또는 후에 중화될 수 있다. 중화 단계는 우레탄 반응 후에, 일반적으로 상온 내지 80℃, 일부 경우에 40 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 비중화된 형태로 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 제공하고 수성 코팅 조성물의 제조 동안, 예를 들어 본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 OH 무함유 폴리우레탄 분산제(들)에 도입할 때, 중화를 수행하는 것이 가능하다.
필요에 따라 본 발명의 폴리우레탄 수지의 제조 동안, 친수성화의 목적을 위해, 산기 이외에 부분적으로 알킬렌 옥시드를 함유하는 단량체 단위를 삽입된 형태로 또는 그밖의 외부 유화제를 첨가할 수 있다. 상기 문맥에서 사용될 수 있는 외부 유화제는 음이온성 및(또는) 비이온성인 것이 있다. 음이온성 유화제중에서, 카르복실레이트기, 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트기를 갖는 것이 사용될 수 있다. 바람직한 유화제는 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트기를 가지고 있다. 일반적으로 상기한 음이온성 유화제와 조합되어사용될 수 있는 적합한 비이온성 외부 유화제로는 지방족, 방향지방족, 지환족 또는 방향족 카르복실산, 알코올, 페놀 유도체 및(또는) 아민과 에폭시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드의 반응 생성물을 들 수 있다. 이의 예로는 에틸렌 옥시드와 캐스터유의 카르복실산, 아비아트산; 올레일 알코올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올과 같은 비교적 장쇄 알코올; 치환된 벤질-, 페닐-페놀, 노닐페놀과 같은 페놀 유도체; 및 도데실아민 및 스테아릴아민과 같은 비교적 장쇄 아민과의 반응 생성물이 있다. 에틸렌 옥시드와의 반응 생성물은 2 내지 100, 일부 경우에 5 내지 50의 중합도를 갖는 올리고에테르 또는 폴리에테르이다. 외부 유화제는 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지의 비휘발성 부분을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%의 양으로 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지 또는 수성 코팅계의 또다른 성분에 첨가될 수 있다. 그러나, 일부 경우에 산기만이 순수하게 내부 친수성화에 사용된다.
수성 코팅계는 본 발명의 폴리우레탄 수지를 포함하는 비수성 성분이 전단가공하에 수성 결합제 성분으로 도입되도록 제조되는 것이 바람직하다. 그후에, 전단가공하에 제2 단계에서, 일부 경우에 유리 NCO기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 가교제 성분을 수성 원료 니스에 도입하여 얻는다. 통상적인 코팅 보조제 및 첨가제를 가교제 성분과 함께, 결합제 성분과 함께, 또는 그 후에 완성된 수성 코팅 물질에 도입할 수 있다.
히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제 (B)는 코팅 기술에서 널리 공지되어 있다. 예를 들어, DE-A 26 51 506(6 페이지, 1 내지 13 째줄) 또는 DE-A 1 570 615(2 페이지, 9 째줄 내지 3 페이지, 3 째줄)에 기재된 직쇄의 비교적 (본 발명의물로 희석가능한 폴리우레탄 수지와 비교하여) 고분자량 폴리우레탄 분산제가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄을 포함하는 수성 코팅계의 바람직한 하나의 실시양태에서, 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제가 사용되며, 이는 폴리에틸렌 옥시드 단위의 형태에서 비이온성 친수성기 이외에 음이온성기, 바람직하게는 카르복실레이트 및(또는) 술포네이트기, 보다더 바람직하게는 술포네이트기, 특히 이들의 알칼리 금속염도 친수성기로서 함유한다. 염기 물질의 선택에 있어서 폴리에틸렌 옥시드 단위 형태에서 비이온성 친수성기의 생성된 양이 수지 고체를 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 일부 경우에 1 내지 7 중량%이고, 이온성기의 양이 2 내지 20, 일부 경우에 2.5 내지 15 mmol/100 g 수지 고체가 되도록 하여야 한다. 특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제는 0.5 내지 20 중량%, 일부 경우에 1 내지 10 중량%, 그밖의 경우에 2.5 내지 8 중량% 함량의 공용매와 함께 사용된다.
공용매로는 상기에 이미 기재된 것이 적합하며, N-메틸피롤리돈이 바람직하다. 공용매는 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제의 제조 공정 동안 임의의 원하는 시점에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 코팅계는 또한 적합한 경우 코팅 산업에 공지된, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에폭시드 또는 폴리아크릴레이트를 기재로 한 그밖의 결합제 또는 분산제, 및 적합한 경우 염료 및 그밖의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
가교제와의 조합, 또는 적합한 경우 가교제의 차단을 통해, 반응성에 의존하여 1액형 (1K) 및 2액형 (2K) 코팅 물질을 모두 제조할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 1K 코팅 물질은 결합제 성분 및 가교제 성분이 지시된 범위 또는 이후 도포시에 불리한 범위로 일어나는 임의의 가교 반응없이 함께 보존될 수 있는 코팅 물질이다. 가교 반응은 가교제가 활성화된 후, 도포시에만 일어난다. 이러한 활성은, 예를 들어 온도를 상승시킴으로써 이루어 질 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 2K 코팅 물질은 결합제 성분 및 가교제 성분이 이들의 높은 반응성 때문에 별도의 용기에 보존되어야 하는 코팅 물질이다. 두 성분은 도포 직전까지 혼합하지 않으며, 도포시에 이들은 일반적으로 추가의 활성화없이 반응한다. 그러나, 가교 반응을 촉진하기 위해서, 촉매를 사용하거나 고온을 사용할 수도 있다.
적합한 가교제의 예로는 문헌["Lackkunstharze", H. Wagner, H.F.Sarx, Carl Hanser Verlag Muenchen, 1971]에 기재된 것처럼, 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀산 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지, 예를 들어 페놀 포름알데히드 수지, 레졸, 푸란 수지, 우레아 수지, 카르밤산 에스테르 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 시안아미드 수지, 아닐린 수지가 있다. 바람직한 가교제는 폴리이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트는 유리 및(또는) 차단된 이소시아네이트기와 함께 사용될 수 있다. 적합한 가교제 수지로는 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄 또는 1,3-디이소시아네이토벤젠을 기재로 하거나, 한편으로는비우렛 또는 이소시아누레이트기를 함유하고 1,6-디이소시아네이토헥산, 이소포론 디이소시아네이트 또는 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄으로부터 유도된 폴리이소시아네이트와 같은 페인트 폴리이소시아네이트 또는 우레탄기를 함유하고 2,4- 및(또는) 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 페인트 폴리이소시아네이트 및 다른 한편으로는 트리메틸올프로판, 이성질체 프로판디올 또는 부탄디올과 같은 저분자량 폴리히드록실 화합물, 또는 그러한 폴리히드록실 화합물의 임의의 원하는 혼합물을 기재로 하는 차단된 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기한 폴리이소시아네이트에 적합한 차단제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올과 같은 1가 알코올, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 시클로헥사논 옥심과 같은 옥심, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 페놀, 디이소시프로필아민 또는 디부틸아민과 같은 아민, 디메틸피라졸 또는 트리아졸, 및 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트 또는 디부틸 말로네이트가 있다.
저점도의 소수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트를 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트, 보다더 바람직하게는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 한 유리 이소시아네이트기와 함께 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이런 방식에서 코팅 필름에서 특히 높은 정도의 내성을 이룰 수 있기 때문이다. 본 발명의 결합제 분산제의 이점은 상기 가교제와의 조합에서 가장 뚜렷하게 명백해진다. 일반적으로 이러한 폴리이소시아네이트는 23℃에서 10 내지 3500 mPas의 점도를 가진다. 필요하다면 상기한 범위내의 점도로 점도를 낮추기위해서, 폴리이소시아네이트를 소량의 불활성 용매의 블렌드로서 사용할 수 있다. 가교제 성분으로서 트리이소시아네이토노난도 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지 및 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제는 일반적으로 충분히 친수성이어서, 임의의 경우에 물질이 비수용성이거나 물에 분산가능하지 않을 경우에도, 가교제 수지의 분산성은 보장된다. 수용성 또는 물에 분산가능한 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드기로 개질시킴으로써 얻어질 수 있다.
예를 들어, 폴리이소시아네이트의 친수성화는 화학량론적 양 이하의 1가 친수성 폴리에테르 알코올과 반응시킴으로써 가능하다. 이런 종류의 친수성화된 폴리이소시아네이트의 제조 방법은, 예를 들어 EP-A 0 540 985(3 페이지, 55 째줄 내지 4 페이지, 5 째줄)에 기재되어 있다. 또한 EP-A 0 959 087(3 페이지 39 내지 51 째줄)에 기재된 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 매우 적합하며, 이는 알로파네이트화 조건하에 단량체 저함량 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. DE-A 100 078 21(2 페이지, 66 째줄 내지 3 페이지 5 째줄)에 기재된 트리이소시아네이토노난을 기재로 한 물에 분산가능한 폴리이소시아네이트 혼합물도, 예를 들어 DE-A 10 024 624(3 페이지 13 내지 33 째줄)에 기재된 것처럼, 이온성기(술포네이트기, 포스포네이트기)로 친수성화된 폴리이소시아네이트로서 적합하다. 시판용 유화제의 첨가를 통해 친수성화시키는 것도 가능하다.
원칙적으로 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다.
상기에 이미 기재되어 있는 바와 같이 수성 코팅계의 제조 전, 동안 또는 후에 수성 코팅계에 첨가될 수도 있고, 상기 계에 존재하는 결합제 또는 가교제 성분에 첨가할 수도 있는 통상적인 코팅 보조제 및 첨가제로서는, 예를 들어 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 소광제, 촉매, 항표면제, 항침강제 또는 유화제, 및 원하는 연성 감촉 효과를 강화시킬 수 있는 보조제가 고려된다.
이로써 수득한 본 발명의 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 코팅계는 필름의 표면 질 내성에 관하여 우수한 조건이 요구되는 수성 페인트 및 코팅계가 사용되는 모든 분야, 예를 들어 광물성 건축 재료 표면의 코팅, 목재 및 목재 물질의 니스칠 및 시일링, 금속 표면의 코팅(금속 코팅), 아스팔트 또는 역청 덮개의 코팅 및 니스칠, 다양한 플라스틱 표면 및 고광택 물질의 페인팅 및 시일링(플라스틱 코팅)과 같은 용도에 적합하다. 그러나, 바람직하게는 이들은 우수한 용매 내성, 특히 선탠 로션에 대한 우수한 내성(선탠 로션 시험)을 보장하는 연성 감촉 효과를 갖는 코팅 물질을 제조하는데 적합하다. 이런 종류의 코팅 물질은 바람직하게는 플라스틱의 코팅 또는 목재 코팅에 사용되며, 이 때, 경화는 일반적으로 실온 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 가교제를 가진 2액형 기술은 비교적 저 경화 온도를 사용할 수 있게 한다.
본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄을 포함하는 수성 코팅계는 일반적으로 1층 코팅 물질, 또는 다층계의 투명코트 또는 탑코트(최상단 코트)에 사용된다.
본 발명은 본 발명의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 포함하는 가교된 코팅계로 코팅된 기판을 추가로 제공한다.
코팅은 예를 들어 1액형 또는 적합한 경우 2액형 분무 장치를 사용하는 공기 압력 분무, 무기 분무 또는 정전기적 분무 방법과 같은 임의의 다양한 분무 방법을 이용하여 생성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅 물질 및 코팅계는 또한 그밖의 방법, 예를 들어 브러싱, 롤링 또는 나이프 코팅으로 도포될 수 있다.
<실시예>
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명할 것이다. 달리 언급되지 않는다면, %의 모든 숫자는 중량에 관한 것이다. 점도 측정은 전단 속도 40 s-1에서 DIN 53019에 따라 콘 및 플레이트 점도계에서 수행되었다.
실시예 1(본 발명)
교반기, 가열 기구, 및 냉각 기구가 장착된 물 분리기를 구비한 15 L 반응 용기를 프탈산 무수물 1281 g, 아디프산 5058 g, 헥산-1,6-디올 6387 g 및 네오펜틸글리콜 675 g으로 충전시키고 상기 성분들을 1시간에 걸쳐 질소하에 140℃로 가열하였다. 추가의 9시간에 걸쳐 혼합물을 220℃로 가열하고 이 온도에서 산가가 3 미만에 이를 때까지 축합을 계속하였다. 이런 방식으로 얻은 폴리에스테르 수지는 점도(23℃에서 DIN 4 mm 컵으로부터 메톡시프로필 아세테이트 중 80% 농도의 폴리에스테르 용액의 유동 시간으로 결정됨(포드 컵(Ford cup) 점도) 54초 및 OH 수160 g KOH/g을 가졌다.
냉각, 가열 및 교반 기구를 구비한 6 L 반응 용기를 질소 대기하에 상기 기재된 폴리에스테르 1560 g으로 충전시키고 이 초기 충전물을 수평균 분자량 2000의 직쇄 폴리에스테르 카르보네이트 디올(데스모펜(Desmophen; 등록상표) VP LS 2391, 독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 구입) 1520 g, 트리메틸올프로판 120 g, 디메틸올프로피온산 160 g, N-메틸피롤리돈 1000 g 및 주석(Ⅱ) 옥토에이트 5 g과 함께 130℃로 가열하고 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 그후에 80℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 640 g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 140℃로 (발열 반응을 이용하여) 가열하고 NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지 이 온도를 유지시켰다.
이런 방식으로 얻어진 폴리우레탄을 이후에 90℃ 내지 100℃로 냉각하고, 디메틸에탄올아민(중화 정도: 50%) 53 g을 첨가하고, 폴리우레탄을 N-메틸피롤리돈 280 g을 첨가하여 희석하고, 혼합물을 균질화시켰다. 냉각한 후, 고체 함량 76 중량%와 함께 OH 함량 (고체 수지 상에서) 1.4%, 산가 (고체 수지 상에서) 18.5 mg KOH/g 및 점도 약 20000 mPas(23℃; D=40 s-1)을 갖는 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 얻었다. 수지 고체는 카르보네이트기 단편 O(C=O)O를 8.9 중량% 가졌다.
실시예 2(본 발명이 아님)
EP-A 0 926 172(7 페이지, [00640] 내지 [0065] 절)에 따른 N-메틸피롤리돈 중 80% "히드록시 에스테르 우레탄 B". 수지 고체는 카르보네이트기 단편 O(C=O)O4.7 중량%를 가졌다.
실시예 3(본 발명이 아님)
냉각, 가열 및 교반 기구를 구비한 6 L 반응기를 질소 대기하에 수평균 분자량 2000의 직쇄 폴리에스테르 카르보네이트 디올(데스모펜(등록상표) VP LS 2391, 독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게로부터 구입) 1140 g, 트리메틸올프로판 90 g, 디메틸올프로피온산 120 g, N-메틸피롤리돈 125 g 및 주석(Ⅱ) 옥토에이트 3.8 g과 함께 실시예 1로부터의 폴리에스테르 1170 g으로 충전시키고 130℃로 가열하고 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 그후에 80℃로 냉각하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 480 g을 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 (발열 반응을 이용하여) 140℃로 가열하고, NCO기가 더이상 검출되지 않을 때까지 이 온도를 유지시켰다.
이후에 이런 방식으로 얻어진 폴리우레탄을 90 내지 100℃로 냉각하고, 디메틸에탄올아민(중화 정도: 50%) 39 g을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화시키고 탈염수 2270 g을 사용하여 분산시켰다. 이런 방식으로 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산제는 고체 함량 54.3 중량%와 함께 OH 함량 (고체 수지 상에서) 1.4%, 산가 (고체 수지 상에서) 18 mg KOH/g 및 점도 약 1500 mPas(23℃; D=40 s-1)을 가졌다. 수지 고체는 카르보네이트기 단편 O(C=O)O를 8.9 중량% 가졌다.
실시예 4: 폴리우레탄 분산제 4(바이히드롤(Bayhydrol; 등록상표) PR 240, 레버쿠센 소재의 바이엘 아게로부터 구입)
고체 함량 40 중량%, pH 약 7에서 평균 입도 약 200 nm인 술포네이트-친수성화된, 히드록실 비함유, 지방족 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 분산제; 이 분산제는 유기 용매를 갖지 않는다.
실시예 5: 폴리우레탄 분산제 5
헥산-1,6-디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 및 아디프산으로부터 형성되고, OH 수가 66인 폴리에스테르 디올 1700 중량부, 및 N-부탄올, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드(83:17 몰비 중)로부터 형성되고, OH 수가 25인 폴리에테르 모노알코올 58.5 중량부를 100℃에서 약 15 mbar의 진공하에 탈수시켰다. 이후에 진공을 질소로 채웠다. N-메틸피롤리돈 250 부, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트) 250 중량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 190 중량부를 첨가한 후, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 4.4 중량%가 될 때까지 100℃에서 교반하였다. 혼합물을 50 내지 60℃로 냉각한 후, 무수 아세톤 3900 중량부를 첨가하였다. 아세톤 용액을 45℃로 냉각하였다. 그후에 무수 아세톤 210 중량부 중 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산(IPDA) 107 중량부의 혼합물을 공급하였다. 반응은 발열 반응이었다. 발열 반응이 끝난 후, 물 250 중량부 중 나트륨 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄술포네이트 22 중량부 및 히드라진 일수화물 5 중량부의 용액을 첨가하였다. 이어서 10분 동안 교반한 후, 물 2700 부를 격렬한 교반하에 천천히 공급하였다. 물 및 아세톤의 혼합물 중 고체의 푸르스름한 백색 분산제가 형성되었다. 증류로 아세톤을 제거하여 고체 함량 45 ±1 중량%를 갖는 수성 분산제를 얻었다.
분산제는 약 210 nm의 레이저 상관관계 분광계에 따른 평균 입도 및 포드 컵 점도 (DIN 4 mm 컵) 22초를 가졌다. 얻어진 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제는 유기 공용매 (N-메틸피롤리돈) 함량이 약 4.5 중량%이었다.
사용 실시예: 연성 감촉 효과 페인트의 제조
페인트의 제조를 위해, 3개의 배취(1, 2, 3)에서 폴리우레탄 분산제 4(농도 40%) 30.9 중량부를 매경우 실시예 1로부터의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지 16.3 중량부(76%), 실시예 2로부터의 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지 15.5 중량부 및 실시예 3으로부터의 폴리에스테르-폴리우레탄 분산제 22.8 중량부와 혼합하였다(비관능성 수지와 가교할 수 있는 중량비는 수지 고체를 기준으로 하여 매경우 50:50임). 또한, 각각의 배취에 대하여 소포제 DNE(독일 바트 베르레부르크 소재의 카. 오베르마이어(K. Obermayer)로부터 구입) 0.2 중량부, 테고(Tego; 등록상표) 웨트(Wet) KL 245(물 중 50%; 독일 에센 소재의 테고 케미(Chemie)로부터 구입) 0.3 중량부, 비크(Byk; 등록상표) 348(독일 베젤 소재의 비크 케미로부터 구입) 0.4 중량부, 아쿠아서(Aquacer; 등록상표) 535(독일 베젤 소재의 비크 케미로부터 구입) 1.2 중량부, 실리틴(Silitin; 등록상표) Z 86(독일 네우부르크 소재의 호프만 앤 쇠네(Hoffmann & Soehne)로부터 구입) 2.8 중량부, 페르고파크(Pergopak; 등록상표) M3(독일 베르크하임 소재의 마르틴스베르크(Martinswerk)로부터 구입) 4.3 중량부, 탈크(Talc) IT 엑스트라(Extra)(독일 프랑크푸르트 소재의 노르베기안 탈크(Norwegian Talc)로부터 구입) 1.4 중량부, 바이페록스(Bayferrox; 등록상표) 318M(독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게로부터 구입) 11.2 중량부 및 탈염수 18 중량부를 비드 분쇄기에서 분산시켜 수성 밀베이스(millbase)를 얻었다. 실온에서 16시간 동안 유지시킨 후, 소광제 OK 412 (독일 프랑크푸르트 소재의 데구싸(Degussa)로부터 구입) 1.4 중량부를 용해기를 이용하여 도입하였다. 폴리우레탄 분산제 4 대신에 폴리우레탄 분산제 5(45%) 27.5 중량부를 사용하여, 추가의 3개의 배취(4, 5, 6)를 제조하였다. 그밖의 모든 성분은 이미 기재된 비율로 사용하였다.
실시예 1 또는 2로부터의 폴리우레탄 용액을 사용할 때, 추가량의 탈염수를 밀베이스 또는 원료 니스를 원하는 점도로 맞추기 위한 목적으로 첨가하였다. 이런 방식으로 결합제 함량 약 27.5%, 안료 및 충전재 함량 약 20.5% 및 첨가제 함량 약 2%를 가진 저장-안정한 수성 원료 니스를 얻었다. pH는 7 ±0.5이었다.
이후에 용해기를 이용하여, NCO:OH 비 1.5:1에 상응하는, 메톡시프로필 아세테이트 중 폴리이소시아네이트 가교제 바이히두르(Bayhydur; 등록상표) 3100(독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게로부터 구입)의 75% 농도의 용액을 원료 니스 배취(1 내지 6)에 도입하였다. 이런 방식으로 얻어진 페인트를 플라스틱 시트(예를 들어, 바이블렌드(Bayblend; 등록상표) T 65(폴리카르보네이트/ABS 블렌드), (무수 필름 두께 40 ㎛ 내지 50 ㎛))에 분무함으로써 도포하고 10분의 플래쉬-오프(flash-off) 후에 생성된 필름을 80℃에서 30분 동안 건조하고 그후에 60℃에서 16시간 동안 건조하였다. 생성물은 부드러운 연성 감촉("연성 감촉" 촉각 질감)을 가진 광택이 없고, 균일한 페인트 필름이었다. 표 1은 결합제 조합물 1 내지 6의 코팅 시험 결과를 보여준다.
<표 1>
* 0 내지 5 등급으로 평가(0 = 부드러운, 연성, 온난한 촉감; 5 = 경성, 매끄러운, 차가운 촉감)
** 선탠 로션 및 방충에 대한 내성("선탠 로션 시험")은 포드 테스트/USA(공학용 재료 설명서/오염 및 청결가능성 FLTM BN 112-08, IOS 105-A02/AATCC)를 바탕으로 한 방법으로 시험되었다. 시험은 페인팅된 플라스틱 시트 상에서 수행되었다. 유리 고리(d=19 mm ±3 mm)를 페인트 표면에 놓고 선탠 로션("코페르톤 키즈(Coppertone Kids)", 코페르톤으로부터 구입) 0.25 mL를 시린지를 이용하여 공급하였다. 선탠 로션의 유변학적 특성으로 인해 스스로 퍼지지 않을 경우, 이를 고리에 의해 둘러싸인 영역이 젖도록 적합한 기구를 사용하여 퍼지게 하였다. 그후에 시험 시편을 실온 또는 74℃에서 1시간 동안 보존하고 이후에 고리를 제거하고 시험 영역을 화장용 천으로 닦았다. 손상 패턴의 평가를 0 내지 5 등급으로 시각적으로 평가하였다:
0 = 손상 없음
1 = 가역 손상(완전한 재생)
2 = 얼룩/광택 손실/변색
3 = 단리된 기포 또는 주름
4 = 주름, 기포
5 = 심각한 주름/기판으로부터 분리/필름 파괴
실시예 1로부터의 본 발명의 물로 희석가능한 OH 함유 폴리우레탄 수지를 기재로 하고, 실시예 4로부터의 PUR 분산제 및 실시예 5로부터의 PUR 분산제와의 조합에 있어서, 유사한 촉각 질감을 갖는 페인트는 본 발명이 아닌 결합제(실시예 2, 3)의 사용시와 비교하여, 상당히 나은 선탠 로션 내성을 나타내었다. 또한, 선탠 로션 내성의 증진은 실시예 4에 비해 실시예 5로부터의 비관능성 폴리우레탄 분산제를 사용할 때 매경우 발견되었다.
본 발명이 설명을 목적으로 상기에 자세하게 기재되었지만, 그러한 자세한 설명은 단지 상기 목적을 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 의도와 영역을 벗어남 없이 당업자에 의해 변동이 있을 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 카르보네이트기 함량이 높은 폴리우레탄 수지로부터 제조된 수성 코팅 조성물은 종래의 것에 비해 더 나은 선탠 로션 내성을 나타내며, 필름 형태에서 연성 감촉 효과를 나타낸다. 또한 본 발명의 폴리우레탄 수지는 시판용 친수성화된 또는 비친수성화된 폴리이소시아네이트를 사용하여 코팅계로 손쉽게 가공될 수 있다.

Claims (15)

  1. A1) 수평균 분자량이 400 내지 6000 Da인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
    A2) 임의로, 성분 (A1)과 상이하고 수평균 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 폴리에스테르 폴리올,
    A3) 임의로, 2개 이상의 히드록시 및(또는) 아미노기를 함유하고 분자량이 60 내지 400 Da인 저분자량 화합물,
    A4) 임의로, NCO기와의 반응에 있어서 단관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 화합물(이러한 단위는 매경우 우레탄기를 함유하는 중합체 쇄의 말단에 위치하게 됨),
    A5) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 화합물, 및
    A6) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지고, 생성된 폴리우레탄 수지가 삽입된 카르보네이트기 -O(C=O)O- 5.8 중량% 내지 20.0 중량%를 함유하고 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매 중에 존재하는, 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 1000 내지 30,000 Da이고, 산가가 10내지 80 mg KOH/g이고 OH 함량이 0.5 내지 5 중량%인 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  3. 제1항에 있어서, 고체 함량이 50 중량% 이상이고, 총량이 100 중량%가 되게하는 나머지 양이 이소시아네이트기에 대해 불활성인 1종 이상의 용매 및 통상적인 코팅 보조제 및 첨가제로 구성된 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이
    A1) 분자량(Mn)이 400 내지 6000 Da이고 카르보네이트기 함량이 10 중량% 이상인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 25 내지 80 중량%,
    A2) 성분 (A1)과 상이하고 수평균 분자량 Mn이 400 내지 6000 Da인 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올 0 내지 60 중량%,
    A3) 2개 이상의 히드록시 및(또는) 아미노기를 함유하고 분자량이 60 내지 400 Da인 1종 이상의 저분자량 화합물 0 내지 20 중량%,
    A4) NCO기와의 반응에 있어서 단관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소 원자를 함유하는 1종 이상의 화합물(이러한 단위는 매경우 우레탄기를 함유하는 중합체 쇄의 말단에 위치하게 됨) 0 내지 10 중량%,
    A5) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성기 및 음이온을 형성할 수 있는 1개 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 화합물 2 내지 10 중량%, 및
    A6) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 5 내지 50 중량%로부터 합성되었고, 상기 성분들의 합이 100 중량%인 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (A1)이 직쇄 히드록실 폴리카르보네이트 (A1)인 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가 술폰산기가 없는 것인 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지.
  7. 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매 중에서 성분 (A1), (A5) 및 (A6) 및 임의로 성분 (A2) 내지 (A4)로부터 OH- 및(또는) NH-관능성 폴리우레탄을 제조하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 물로 희석가능한 폴리우레탄의 제조 방법.
  8. a) 제1항에 따른 물에 분산가능한 폴리우레탄 수지를 포함하는 1종 이상의 비수성 성분,
    b) 1종 이상의 히드록실 무함유 폴리우레탄 분산제를 포함하는 1종 이상의 수성 결합제 성분,
    c) 임의로, 보조제 및 첨가제 및
    d) 1종 이상의 가교제 성분을 포함하는 수성 코팅계.
  9. 제8항에 있어서, 가교제 성분이 지방족, 지환족, 방향지방족 및(또는) 방향족 이소시아네이트를 기재로 한 유리 이소시아네이트기를 함유하는 소수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트인 수성 코팅계.
  10. 제9항에 있어서, 가교제 성분이 지방족 또는 지환족 이소시아네이트를 기재로 한 유리 이소시아네이트기를 함유하는 소수성 또는 친수성화된 폴리이소시아네이트인 수성 코팅계.
  11. 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 1종 이상의 히드록실 무함유 수성 폴리우레탄 분산제, 및 필요에 따라 보조제 및 첨가제를 포함하는 수성상에 도입하는 단계, 및 이어서 1종 이상의 가교제 성분, 및 적합한 경우 추가의 보조제 및 첨가제를 상기 수성 원료 니스에 분산시키는 단계를 포함하는, 제8항에 따른 수성 코팅계의 제조 방법.
  12. 제1항의 물로 희석가능한 수지를 광물성 건축 재료 표면, 목재, 목재 물질, 금속 표면, 아스팔트 덮개, 역청 덮개, 및 플라스틱 표면으로부터 선택된 기판에 도포하는 것을 포함하는, 기판의 코팅, 니스칠 및 시일링 방법.
  13. 제1항의 물로 희석가능한 수지를 기판에 도포하는 것을 포함하는, 연성 감촉 효과를 갖는 코팅 물질의 제조 방법.
  14. 제13에 있어서, 기판이 플라스틱 또는 목재인 방법.
  15. 제1항에 따른 물로 희석가능한 폴리우레탄 수지를 포함하는 가교된 코팅계로 코팅된 기판.
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