KR20040038979A - 결정석출법에 의한 액중 이온의 제거방법 및 장치 - Google Patents

결정석출법에 의한 액중 이온의 제거방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효율이 좋고 안정된 액 중 이온의 제거성능을 얻을 수 있는 결정석출법을 이용한 액 중 이온의 제거방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 결정석출법에 의해 피처리액 중의 피제거 이온을 제거하는 방법으로서, 2조 이상의 결정석출 반응조로 구성되는 다단 결정석출 반응조의 각각에, 피처리액 및 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온을 공급하여 피제거 이온의 난용성 염의 결정입자를 성장시킴과 동시에, 전단의 결정석출 반응조에서 성장된 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하고, 보다 후단의 조에 있어서는 평균 입자지름의 보다 큰 결정입자를 유동시키는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법을 제공한다.

Description

결정석출법에 의한 액중 이온의 제거방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR REMOVING ION PRESENT IN SOLUTION BY THE CRYSTALLIZATION METHOD}
종래부터 액 중으로부터 특정한 이온을 제거하는 방법의 하나로서 결정석출법이 사용되어 왔다. 결정석출법은, 피처리액 중에 함유되는 특정한 이온과 반응하여 난용성의 염을 형성하는 이온을 약품으로서 첨가하거나, pH를 변화시킴으로써 피처리액 중을 이온의 과포화상태로 하여 특정 이온을 함유하는 결정을 석출시켜 분리하는 방법이다.
결정석출법의 예를 나타내면, 하수의 2차 처리수나 오니처리계로부터의 반류수 등의 폐수를 피처리수로 하여 그 중의 인산이온을 제거하는 경우에는 칼슘을 첨가하여 인산칼슘(Ca3(PO4)2)이나 하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2) : HAP)의 결정을 석출시킬 수 있다. 또 반도체공장의 폐수는 불소이온을 많이 함유하고 있는 경우가 많은데, 이 폐수를 처리하는 경우에는 마찬가지로 칼슘원을 첨가하여 불화 칼슘(CaF2)의 결정을 석출시킴으로써 폐수 중의 불소를 제거할 수 있다. 또한 지하수를 원수로 하는 용수, 배수, 쓰레기침출수로부터 칼슘이온을 제거하는 경우에서는 pH를 상승시키거나, 탄산원을 첨가함으로써 탄산칼슘의 결정을 석출시킬 수 있다. 또는 탄산이온을 많이 함유하는 경수에 칼슘이온을 첨가함으로써, 마찬가지로 탄산칼슘(CaCO3)의 결정을 석출시켜 경도를 저하시킬 수 있다. 또 수돗물 중의 불순물인 Mn을, 탄산이온을 가함으로써 탄산망간(MnCO3)으로서 제거할 수 있다. 또한 혐기성 소화오니의 여과액이나 비료공장 폐수 등, 액 중에 인산이온과 암모늄이온을 함유하고 있는 폐수에서는 마그네슘을 첨가하여 인산 마그네슘 암모늄(MgNH4PO4) : MAP)의 결정을 석출시킬 수 있다.
예를 들면 MAP의 결정석출을 예로 들어 설명하면, MAP는 액 중의 마그네슘,암모늄, 인, 수산기가 이하와 같은 형태로 반응하여 생성된다고 전해지고 있다.
MAP를 생성시키기 위한 조건은, 인, 암모니아, 마그네슘, 수산기의 각 몰농도를 곱한 농도(이온적이라고 한다. [HPO4 2-][NH4 +][Mg2+][OH-] ; [ ]안의 단위는 몰/L)가, MAP의 용해도적 이상이 되도록 조작한다. 또 피처리수 중의 암모니아,마그네슘이 인과 비교하여 등몰 또는 그 이상이 되도록 존재시키면 보다 인농도를 저하시키는 것이 가능하게 된다.
마그네슘의 첨가량은 유입되는 인에 대하여 몰비로 1.2정도가 되도록 하면 효율적이고 좋다. 첨가하는 마그네슘은, 염화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 돌로마이트가 주된 물질이다.
반응방식은, 완전혼합방식이나 유동층방식이 사용되나, 고체-액체 분리성능을 고려하면 후자의 방식이 채용되는 경우가 많다. 유동층방식은, 피처리액을 상향류로 통액하여 유동층 내에서 유동되고 있는 결정핵(생성물의 결정입자, 모래 등의 매체)의 표면에서 생성물을 석출시킴으로써, 결정은 중력에 의하여 침강시키는 한편으로 피처리액을 상부로부터 회수함으로써 결정생성반응과 고체-액체 분리를 동시에 행할 수 있다. 이 경우, 유동층 내에서 유동되고 있는 입자는 입자지름이 큰 쪽이 침강속도가 빠르기 때문에, 원수의 상향류 속도를 빠르게 할 수 있어 피처리액의 처리량을 크게 할 수 있다.
결정석출현상은, 결정핵(미세한 결정)의 발생이 일어나는 핵발생현상과 결정핵의 성장이 일어나는 성장현상으로 이루어진다. 일반적으로 난용성 염의 경우는, 반응속도가 빠르고, 성장현상보다도 핵발생현상이 지배적이게 되어 조대한 결정을 얻기 어렵다. 결정핵을 크게 성장시키기 위해서는, 새로운 결정핵을 생성하지 않 도록 과포화도를 억제하여 운전을 행함으로써 결정핵의 표면에서의 결정석출을 우선적으로 진행시킬 필요가 있다.
유동층방식에서 반응조 내를 상승하는 액의 유속[이하, LV(linear velocity)라 함]은 반응조 내의 결정핵입자지름으로 결정된다. 결정핵의 침강 속도는 스토크스의 식, 알렌의 식 등으로 구해지나, 통상 유동화에 적합한 LV는 결정핵 침강속도의 1/10 정도이다.
입자지름이 작은 결정핵입자나 조 내에서 생성된 미세결정은 침강속도가 느리기 때문에 반응조의 LV를 높게 하는 것이 어렵다. 그 때문에 장치용적이 매우 커지는 경향이 있었다. 또 이러한 작은 핵입자나 미세결정이 많이 함유되면, 장치용적당의 유효반응 표면적이 매우 커서 결정성장이 느린 등의 문제점도 있었다.
한편으로 입자지름이 비교적 큰 결정은, 조 내의 LV를 높게 하는 것이 가능하여 장치당 처리량을 많게 할 수 있다. 그러나 장치당 유효반응 표면적이 작아 결정입자가 과대 성장하기 쉽다. 결정입자가 과대성장하면 마침내 유동하기 어렵게 된다. 결정입자가 유동하지 않게 되면 원수의 편류 등에 의해 반응효율이 저하하여 처리수질이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 경우, 반응조의 원수의 공급량을 증가시켜 LV를 높임으로써 조 내의 유동을 다시 일으킬 수 있으나, 그것과 함께 결정석출을 위한 약품의 첨가량도 증가시킬 필요가 있고, 또 공급량을 증가시키는 타이밍의 제어가 번잡하게 되는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응조로부터 성장한 결정입자를 추출함과 동시에, 비교적 입자지름이 작은 결정핵입자를 조에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 이 때에 가하는 결정핵입자로서는, 생성물이 작은 결정의 입자나, 또는 생성물과는 다른 물질의 입자를 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 이 경우도 따로 결정핵 첨가설비가 필요하게 되고, 결정핵입자의 선정, 분리(선별), 첨가 등 조작을 필요로 하는 단점이 있다. 과대 성장한 결정을 분쇄하여 이용하는 것도 고려할 수 있으나, 공정이 증가하는 번거로움이 있다.
또 입자지름이 작은 결정핵입자와 큰 결정입자를 동일한 반응조에 공존시킨 경우, 입자지름이 작은 결정핵에 맞추어 LV를 억제하지 않으면 안되어, 장치용적이 매우 커진다는 문제점이 있었다. 또 LV를 억제한 결과, 입자지름이 큰 결정입자의 유동이 나빠져 처리수질이 나빠진다는 문제점도 있었다. 이 경우, 입자지름이 큰 결정입자가 지배적인 반응조 바닥부의 단면적을 작게 함으로써 LV를 높일 수 있으나, 입자지름이 작은 결정핵입자가 지배적인 장치 상부의 단면적은 입자지름이 작은 결정핵입자에 맞출 필요가 있어, 결국 장치의 소형화로는 이어지지 않는다.
한편, 반응조에 첨가하는 결정핵입자의 입자지름을 반응조 내에서 성장한 결정핵의 입자지름에 가깝게 함으로써, 작은 결정핵입자의 유출이나 팽창율을 억제하는 것도 고려할 수 있으나, 결정석출량이 많은 경우에는 첨가하는 결정핵량이 많아진다는 문제가 있었다. 또한 첨가하는 결정핵으로서 생성물 이외의 물질을 사용하는 경우에는 회수한 생성물의 순도가 나쁘다는 문제도 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 효율이 좋고, 안정된 액 중 이온의 제거성능을 얻을 수 있으며, 또 안정된 제품결정을 얻을 수 있는 결정석출법을 이용한 액 중의 이온의 제거방법 및 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 액 중으로부터 특정한 이온을 제거 또는 회수하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 각종 액 중에 함유되는 인산이온, 칼슘이온, 불소이온, 탄산이온, 황산이온을 화학반응시켜 입도가 고른 난용성 염의 결정을 석출시킴으로써 이들 이온을 안정되고 효율좋게 제거하고, 또 성상이 안정된 제품 결정을 얻는 방법 및 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 관한 방법을 실시하기 위한 결정석출 반응장치의 개요를 나타내는 개념도,
도 2는 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도로서, 도 2a는 상기 장치의 평면도, 도 2b는 종단면도,
도 3은 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도로서, 도 3a는 상기 장치의 종단면도, 도 3b는 평면도,
도 4는 비교예 1에서 사용한 종래기술에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 5는 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 6은 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도로서, 도 6a는 상기 장치의 평면도, 도 6b는 종단면도,
도 7은 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 8은 비교예 2에서 사용한 종래기술에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 9는 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 10은 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 11은 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 12는 본 발명의 다른 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 13은 비교예 3에서 사용한 종래기술에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 14는 실시예 4에서 사용한 본 발명의 일 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 15는 비교예 4에서 사용한 종래기술에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 16은 실시예 5에서 사용한 본 발명의 일 형태에 관한 결정석출 반응장치의 개념도,
도 17은 비교예 5에서 사용한 종래기술에 관한 결정석출 반응장치의 개념도이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하도록 예의연구를 거듭한 결과, 결정석출법에 의해 피처리액 중의 피제거 이온을 제거하는 방법에 있어서, 결정석출 반응조를 2조 이상 다단으로 배치하여 결정입자를 다단에서 성장시키는, 즉 반응조에서 성장시킨 결정입자를 차례로 후단의 반응조에 공급하여 더욱 성장시키고, 각각의 반응조에 있어서 유동시키는 결정입자의 크기를 변화시켜 보다 후단의 반응조에 있어서 보다 큰 결정입자를 유동시키도록 함으로써, 결정입자의 성장을 매우 효율적으로 행할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 결정석출법에 의하여 피처리액 중의 피제거 이온을 제거하는 방법으로서, 2조 이상의 결정석출 반응조로 구성되는 다단 결정석출 반응조의 각각에 피처리액 및 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온을 공급하여 피제거 이온의 난용성 염의 결정입자를 성장시킴과 동시에, 전단의 결정석출 반응조에서 성장시켜진 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하고, 보다 후단의 조에 있어서는 평균 입자지름의 보다 큰 결정입자를 유동시키는 것을 특징으로 하는 액중 이온의 제거방법에 관한 것이다.
본 발명 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이 전단에서 성장시킨 결정입자를 후단의 반응조에 공급하여 더욱 성장을 행하게 하는 것이나, 제 1단 반응조에서 성장시켜야 되는 결정은, 그 반응조 내에서 발생시켜도 되고, 또는 그 반응조에 외부로부터 공급하여도 좋다.
이하, 본 발명의 각종 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
먼저, 도 1을 참조하여 제 1단 반응조에 있어서 결정핵을 발생시켜 이것을 성장시키는 형태에 관하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 형태에 관한 방법을 실시하는 장치의 일 구체예를 나타낸다.
도 1에 나타내는 장치에 있어서, 반응조(1)는 제 1 결정석출 반응조(2), 제 2 결정석출 반응조(3), 제 3 결정석출 반응조(4)로 구성되는 다단 반응조를 이룬다.
도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 제 1 결정석출 반응조(2), 제 2 결정석출 반응조(3) 및 제 3 결정석출 반응조(4)의 각각의 바닥부에, 원수(5)의 공급관, 처리수(7)의 일부의 순환수(8)의 공급관, 공기(9)의 공급관이 접속되어 있다. 또 처리수(7)의 일부의 순환수(8)의 공급관에는 원수 중의 제거대상 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나, 액의 pH를 조정하는 pH 조정제 등의 약품(6)의 공급관이 접속되어 있다. 각 결정석출 반응조의 바닥부로부터 원수(5)를 상향류로 통수함으로써 각 결정석출 반응조 내에 존재하는 결정을 상향의 액류만으로 유동시켜 유동층을 형성시킬 수 있다. 유동층방식 이외의 반응방식으로서, 원수 및 약품을 각 결정석출 반응조의 상부에 공급할 필요가 있는 경우에는 원수(5) 및 약품(6)의공급관을 각 결정석출 반응조의 상부에 접속하여도 좋다. 결정입자를 유동시키는 수단으로서는 액의 상승류 외에, 기계적 교반, 공기교반 등을 채용할 수 있다.
각 결정석출 반응조 내에서 성장한 결정을 후단의 반응조로 이송하는 수단으로서는, 예를 들면 도 1에 나타나 있는 에어리프트관(10)을 사용할 수 있다. 에어리프트란, 수조의 액 중에 하단이 배치되고, 액면의 위쪽에 상단이 배치되도록 설치된 관(양액관)의 하단부에, 압축공기를 흡입함으로써 양액관 중의 기포 혼합액의 외관 비중이 관 밖의 액의 비중보다도 작아짐으로써 양액관 내의 액면이 수조의 액면보다도 상승하여 수조의 액면을 초과하여 수조 내의 액을 양액할 수 있다는 것으로, 분뇨 정화조의 침전오니의 배출, 침사지에 있어서의 오니의 배출, 대심도 해저로부터의 고체수송 등의 분야에서 많이 사용되고 있다. 도 1에 나타내는 장치에 있어서는 각 결정석출 반응조 내에 에어리프트관(10)이 배치되고, 각 에어리프트관 (10)의 아래쪽으로 공기(9)의 분출노즐(12)이 배치되어 있다. 에어리프트관(10)의 바닥부에는 기포 포집갓(11)을 설치하고 있다. 에어리프트관(10)의 아래 쪽의 공기 분출노즐로부터 공기(9)를 분출함으로써 결정석출 반응조 내를 침강하여 온 입자지름이 큰 입자가 액과 함께 에어리프트관(10) 내로 인입되어 후단의 결정석출 반응조로 이송된다.
각 결정석출 반응조 내에서 성장한 결정핵을 후단으로 이송시키는 수단으로서 에어리프트관을 사용함으로써 본 발명과 같이 다단의 이송수단을 설치하지 않으면 안되는 경우에 설치비용을 저감시킬 수 있고, 또 공기밸브의 개폐만으로 결정의 이송량의 제어를 행할 수 있기 때문에 매우 안정된 연속운전이 가능하게 된다. 또각 결정석출 반응조(2, 3, 4) 내에서 입자지름이 큰 결정입자만을 선택적으로 이송시키는 것이 가능하고, 또한 그 조작은 매우 간단하다.
또한 성장결정입자의 후단 반응조에의 이송을 간헐적으로 행하는 경우에는, 공기는 결정입자를 이송할 때에만 불어 넣어도 되고, 또는 이송시 이외는 입자가 후단으로 이송하지 않을 정도로 항상 불어 넣어도 된다. 공기를 항상 불어 넣는 경우, 에어리프트관 내에서의 결정입자에 의한 막힘을 방지할 수 있다. 또 이송시 이외는 에어리프트효과에 의하여 상승한 결정입자를 항상 동일한 결정석출 반응조의 상부, 또는 중간부로 되돌려도 된다. 이렇게 함으로써 결정석출 반응조 내의 결정입자의 순환류가 일어나 균일한 입자지름의 결정입자가 얻어진다.
각 결정석출 반응조(2, 3, 4)의 상부에는 처리수 유출관(12)이 설치되어 있다. 각 결정석출 반응조로부터 유출된 처리수에 원수(5) 중의 피제거 이온 및/또는 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온 또는 화합물이 잔류하고 있는 경우에는 각 결정석출 반응조의 처리수 유출관(12)을 각각 동일한 결정석출 반응조의 바닥부에 접속하여 처리수를 동일 반응조에서 순환시키도록 하여도 된다. 또 도 1에는 제 1 반응조(2) 및 제 2 반응조(3)로부터의 처리수는 유출관(12)에 의해 시스템밖으로 배출되고, 가장 처리수량이 많은 제 3 반응조(4)로부터의 처리수의 일부를 순환시키는 형태가 나타나 있으나, 각 반응조로부터의 처리수를 합쳐 처리수(7)로서 회수하여도 되고, 또는 각각의 반응조로부터의 처리수를 후단의 반응조에 공급할 수도 있다.
각 결정석출 반응조(2, 3, 4)에 있어서는 공급관(6)으로 원수(5) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온을 공급하여 과잉농도로 함으로써 난용성 염의 결정석출을 진행시키고, 이에 의하여 피제거 이온농도를 저하시킨다. 목적으로 하는 결정석출반응에 최적의 반응 pH는 생성시키는 물질에 따라 다르나, 어느쪽의 경우도 pH가 크게 변화하지 않도록 각 반응조(2, 3, 4) 내에서 pH 를 조정하면 된다. 또한 각 반응조에는 액의 pH를 측정하는 pH계를 설치하는 것이 바람직하다.
도 1에 나타내는 장치에 있어서는, 제 1 결정석출 반응조(2)에서 원수(5) 중의 피제거 이온을 반응시킴으로써 결정핵을 발생시킨다. 막 발생한 결정핵입자는 매우 미세하나, 충분히 낮은 LV를 유지함으로써 결정핵입자를 유출시키지 않고 동일한 반응조 내에 체류시킨다. 결정핵입자의 표면에서 결정석출이 일어나면 결정핵입자는 성장하여 침강속도가 빨라진다. 충분히 성장한 결정입자는 제 1 결정석출 반응조(2) 내에서 유동하지 않게 되고, 침강하여 반응조의 바닥부에 고인다. 공기 분출노즐(12)로부터 공기를 에어리프트관(10) 내에 분출함으로써 침강한 성장결정입자가 액과 함께 슬러리로서 에어리프트관(10) 내를 양액되어 생성결정 이송관(14)을 통하여 제 2 결정석출 반응조(3)에 보내진다. 공기는 에어리프트관(10)의 상단의 개구로부터 배기된다.
제 2 단 이후의 결정석출 반응조(3, 4)에서는 원수(5)를 통수하면서 전단에서 성장한 결정입자를 이송시킨다. 성장결정입자의 이송은 간헐로 행하여도, 또는 연속으로 행하여도 되고, 간헐인 경우에는 전단에서 성장한 결정입자를 이송한 후에 원수(5)를 공급한다. 원수(5)의 공급을 결정핵을 발생하지 않을 정도의 과포화도가 되도록 제어함으로써 결정핵의 성장을 지배적으로 한다. 결정석출이 진행됨에 따라 다시 조 내의 LV에 비하여 결정입자의 침강 속도가 빨라진다. 이러한 입자지름이 증대한 결정입자를 유동시키기 위해서는 후단의 반응조만큼 액의 상승유속이 커지도록 하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로서는 각 결정석출 반응조에 원수를 도입할 때, 후단의 결정석출 반응조만큼 원수의 공급량을 많게 함으로써 후단의 반응조만큼 액의 상승유속이 커지도록 할 수 있다. 이와 같이 성장한 결정입자를 차례로 후단으로 이송하여 더욱 성장시키고, 최종단의 결정석출 반응조[도 1에 나타내는 장치에 있어서는 제 3 결정석출 반응조(4)]로부터 처리수 유출관(12)을 통하여 처리수(7)를 회수함과 동시에, 생성결정 회수관(15)으로부터 결정입자를 회수할 수 있다. 회수된 결정입자는 제품결정으로 할 수 있다. 예를 들면 MAP는 비료의 효력에 지속성이 있는 완효성 비료(마그네시아 인 암모늄계)로서 그대로 이용할 수 있고, 다른 결정물도 비료, 화학원료 등으로서 이용할 수 있다.
또한 처리수(7)의 일부는 순환수(8)로서 약품(6)을 첨가한 후에 각 결정석출 반응조(2, 3, 4)의 바닥부에 공급할 수 있다. 처리수(7)의 일부를 순환수로서 재이용함으로써, 피처리 이온과 반응하는 이온의 농도를 과도하게 상승시키지 않고 결정석출 반응조 내를 지나는 액량을 늘릴 수 있어, 결정석출 반응조 내의 액의 상승유속을 크게 할 수 있다.
도 1은, 각 결정석출 반응조를 각각의 용기에 의해 구성한 형태를 나타내나, 본 발명에 관한 장치는 도 2와 같이 용기(21)속에 그것보다도 지름이 작은 용기(22, 23)를 차례로 수용하여 감으로써 제 1 결정석출 반응조(2), 제 2 결정석출 반응조(3), 제 3 결정석출 반응조(4)를 각각 구성할 수도 있다. 또한 도 2a는 본 발명의 일 형태에 관한 반응장치의 평면도, 도 2b는 도 2a의 A-A 선을 따른 종단면도이다. 도 2에 있어서, 도 1과 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조번호를 붙이고 있다.
또, 에어리프트관에 대해서는 도 3에 나타내는 바와 같이 공기(9)의 공급관을 에어리프트관(10)에 바닥부에 직접 접속할 수도 있다. 여기서, 도 3a는 본 발명의 다른 형태에 관한 반응장치의 종단면도, 도 3b는 상기 반응장치의 평면도이다. 이 경우, 에어리프트관(10) 내의 기포 - 물 혼합액의 상승류에 의하여 반응조 (1) 내를 침강한 성장결정입자가 에어리프트관(10)의 바닥부의 개구로부터 에어리프트관 내로 흡입되어 성장입자 이송관(14)으로 후단의 결정석출 반응조로 이송되고, 한편 에어리프트관(10) 내로 불어 넣어진 공기는, 에어리프트관(10)의 상부에 설치된 배기관(16)으로 배기된다. 또한 도 3에 나타내는 장치에 있어서는 결정석출 반응조는 2조 배치되어 있고, 제 1 결정석출 반응조(2) 및 제 2 결정석출 반응조(3)로부터 인출된 처리액을 처리액관(12)에서 합쳐서 처리액(7)으로서 회수하고, 성장결정을 15로서 회수하고 있다.
본 발명에 관한 장치에 있어서, 각 결정석출 반응조(2, 3, 4)에 공급되는 원수(5)의 양은, 입자지름의 작은 결정입자가 유동되고 있는 조만큼 적게 하여 결정석출량을 적게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 3단의 결정석출 반응조를 사용하여 각 결정석출 반응조에서 결정입자의 입자지름을 전단의 2배(체적은 23= 8배)로하고자 하는 경우, 전단 반응조로부터 이송시키는 결정입자량은 후단 반응조로 이송시키는 결정입자량에 비하여 1/8로 좋다. 즉, 전단 반응조의 결정석출량은 후단반응조의 결정석출량의 1/8로 좋다. 이 경우, 제 1 결정석출 반응조(2)에의 원수의 공급량을 1Q라 하면, 제 2 결정석출 반응조(3)에의 원수의 공급량은 8Q, 제 3 결정석출 반응조(4)에의 원수의 공급량은 64Q가 된다.
상기한 바와 같이 입자지름이 작은 결정입자는 침강속도가 느리기 때문에 반응조의 LV를 높게 하는 것이 어렵다. 그 때문에 반응조의 용적이 매우 커지는 경향이 있었다. 또 입자지름이 다른 결정입자를 동일한 반응조에서 유동시키는 경우에도 입자지름이 작은 결정입자의 침강속도에 맞추어 반응조의 LV를 설정하지 않으면 안되어 반응조의 용적이 커지는 경향에 있었다. 본 발명에 의하면 각 결정석출 반응조에 있어서 유동시키는 결정입자의 크기를 차례로 큰 것으로 함으로써 각 조를 각각의 결정입자의 입자지름에 적합한 LV로 유동시킬 수 있다. 따라서 입자지름이 작은 결정입자를 유동시키는 결정석출 반응조(전단의 결정석출 반응조)의 원수 통수량을 적게 하는 것이 가능하고, 이에 의하여 그 결정석출 반응조의 크기를 작게 할 수 있으므로 장치의 소형화에 크게 공헌한다. 또한 입자지름이 큰 결정입자를 유동시키는 결정석출 반응조(후단의 결정석출 반응조)에서는 원수 통수량을 크게, 즉 LV를 크게 하여 결정입자의 유동을 향상시켜 결정석출 효율을 증대할 수있다. 또 상기에 설명한 본 발명의 일 형태에서는 제 1 결정석출 반응조(2)에서 결정핵을 생성시키고, 그것을 성장시켜 제품결정으로 하기 때문에 순수한 결정을 얻을 수 있다. 또한 에어리프트를 성장결정입자의 이송수단으로서 사용함으로써운전방법이 용이한 장치를 제공할 수 있다.
또한 상기에 설명한 본 발명 방법에 있어서, 다른 형태로서 제 1 결정석출 반응조 내에서 결정핵을 발생시키는 대신에, 제 1 결정석출 반응조에 결정핵을 첨가하여 이것을 성장시킬 수도 있다. 이러한 형태의 본 발명에 관한 장치를 도 5 내지 도 7에 나타낸다. 도 5 내지 도 7에 나타내는 장치는, 결정핵 저류조(25)가 결정핵 공급배관(26)을 거쳐 제 1 결정석출 반응조(2)에 접속되어 있는 점에 있어서만 각각 도 1 내지 도 3에 나타내는 장치와 다르고, 다른 구성요소는 동일하다. 운전에 관해서도 결정핵을 제 1 결정석출 반응조에 첨가하는 점을 제외하고, 도 1내지 도 3을 참조하여 상기에 설명한 것과 동일하기 때문에, 공통되는 조작에 대해서는 설명을 생략하고, 특징점만을 이하에 설명한다.
도 5 내지 도 7에 나타내는 장치에 있어서는, 제 1 결정석출 반응조(2)에 결정핵을 첨가하는 수단을 설치하고 있다. 결정핵은 결정석출 생성물의 구성물질을 함유하는 것이 바람직하고, 모래나 모래에 생성물을 코팅한 것이어도 좋다. 목적으로 하는 결정석출 생성물이 그 표면에서 결정석출되는 것이 가능한 것을 결정핵으로서 사용한다. 결정핵은 결정핵 저류조(25)로부터 결정핵 공급배관(26)을 통하여 제 1 결정석출 반응조(2)에 공급된다.
제 1 반응조에서는 첨가한 결정핵의 표면에서 목적으로 하는 피제거 이온의 난용성 염의 결정을 결정석출시킨다. 원수의 공급은, 액 속에서 미세 결정핵이 발생하지 않을 정도의 과포화도가 되도록 함으로써 결정의 성장을 지배적으로 한다. 결정석출이 진행됨에 따라 LV에 비하여 성장결정입자의 침강속도가 빨라진다.
각 반응조에 공급하는 원수의 양은, 입자지름이 작은 결정입자가 유동되고 있은 조만큼 적게 하여 결정석출량을 적게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 3단의 반응조를 사용한 경우에 각 반응조에서 결정핵을 전단의 2배(체적은 23= 8배)로 하고자 하는 경우 전단 반응조로부터 이송시키는 결정입자량은, 후단 반응조로 이송시키는 결정입자량에 비해 1/8로 좋고, 즉 전단 반응조의 결정석출량은 후단 반응조의 결정석출량의 1/8로 좋다. 이 경우 제 1 반응조에의 원수의 공급량을 1Q라 하면, 제 2 반응조에의 공급량은 8Q, 제 3 반응조에의 공급량은 64Q가 된다.
이상의 조작을 행함으로써 제 1 결정석출 반응조에 첨가된 결정핵이 서서히 성장하면서 차례로 후단의 반응조에 보내지고, 더욱 성장하여 제품결정이 된다. 제품결정은 제 1 결정석출 반응조에 첨가한 결정핵의 입자지름에 비하여 매우 커져 있기 때문에 불순물(제 1 결정석출 반응조에 첨가한 결정핵)의 비율이 매우 적어진다. 예를 들면 0.1mm의 모래입자를 제 1 결정석출 반응조에 첨가하여 0.5mm의 제품결정을 얻은 경우, 모래의 제품결정에 차지하는 비율은 불과 0.8% 이다. 본 공정을 이용하면 용이하게 불순물의 비율을 아주 적게 할 수 있다.
또한 지금까지의 설명에 있어서는 전단 결정석출 반응조로부터 후단 결정석출 반응조에의 성장결정입자의 이송을 에어리프트관을 사용하여 행하는 형태에 대하여 설명하였으나, 예를 들면 후술하는 도 11 등에 나타내는 형태와 같이 중력에 의한 침강이나, 또는 후술하는 도 14 등에 나타내는 형태와 같이 펌프이송에 의하여 성장결정입자를 전단 결정석출 반응조로부터 후단 결정석출 반응조로 이송할 수도 있다.
상기에 설명한 본 발명에 관한 방법에 의하면, 결정석출 반응조를 다단으로 구성하여 각각의 반응조에서 단계적으로 결정을 성장시킴으로써 피처리액 중의 피제거 이온을 결정석출법으로 효율 좋게 제거할 수 있다. 그러나 조작조건에 따라서는 후단의 결정석출 반응조에 있어서 미세결정핵이 생성하는 경우가 있어, 이것에 기인하는 문제가 생길 가능성이 있다.
통상 피처리액 중의 피제거 이온은, 유동층 내에서 유동되고 있는 결정입자(결정핵)의 표면에서 결정석출되나, 난용성 염은 스스로 미세한 결정입자를 생성하기 쉽다. 따라서 결정석출 반응조의 조작조건에 따라서는 후단의 결정석출 반응조에 있어서도 미세한 결정입자가 생성되는 경우가 있다. 미세한 결정은 유동층 상부에서 팽창된다. 미세한 결정의 팽창율은 매우 높고, 또 그 침강속도는 매우 느리기 때문에 미세한 결정이 다량으로 존재하면 처리수와 함께 반응조로부터 유출되고, 이에 의하여 피제거 이온의 제거성능이 저하할 가능성이 있다. 또 통상 유동층 내에서 결정입자가 체류하고 있는 경우에는 입자의 성장이 보이나, 유동층 상부에서는 피처리액 중의 각 이온의 농도에 관해서는 과포화도가 거의 잔류하고 있지 않아 입자성장은 매우 느리다.
그 때문에 각 결정석출 반응조, 특히 후단의 결정석출 반응조에 있어서는 가능하면 미세한 결정입자를 생성하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 미세한 결정입자가 생성되지 않도록 하기 위해서는, 피처리액의 피제거 이온농도를 저하시키거나, 피제거 이온의 유입부하를 저하시키면 된다. 그러나 미세한 결정입자를 완전히 생성시키지 않도록 하는 것은 매우 곤란하다.
그 때문에 미세한 결정입자가 생성되어도 처리수와 함께 유출되지 않는 연구를 고려할 수 있다. 예를 들면 결정석출 반응조 상부의 단면적을 반응조 바닥부의 단면적보다도 크게 하여 액의 상승유속을 억제함으로써 미세 결정입자의 전개율을 억제하는 것을 고려할 수 있다. 그러나 이 경우, 장치용적이 커진다는 결점이 있다. 또 미세한 결정입자를 추출하여 미포화상태로 하여 액 속에 용해시킴으로써 다시 이온화시킨 후, 다시 결정화시키는 것을 고려할 수 있다. 그러나 약품비용이나 공정의 번잡함을 고려하면 이 방법은 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
따라서 본 발명자들은 더욱 연구를 거듭한 결과, 다단의 결정석출 반응조로 구성되는 본 발명에 관한 결정석출시스템에 있어서, 후단의 결정석출 반응조에 있어서 생성된 미세 결정입자를 전단의 결정석출 반응조로 이송하고, 전단의 결정석출 반응조에 있어서 충분히 성장시킨 후에 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송함으로써 피제거 이온의 결정석출을 보다 효율적으로 행할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 보다 바람직한 제 2 형태는 상기에 설명한 다단 결정석출 반응조를 사용한 액 중 이온의 제거방법에 있어서, 후단의 결정석출 반응조 중에 함유되는 미세 결정입자를 전단의 결정석출 반응조로 이송하여 성장시키고, 성장한 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한다.
본 발명의 제 2 형태에 관한 결정석출반응시스템에 관하여 도 9를 참조하여 설명한다.
도 9는 본 발명의 제 2의 보다 바람직한 형태에 관한 방법을 실시하기 위하여 사용할 수 있는 장치의 일 형태를 나타낸다. 도 9에 나타내는 장치에 있어서는, 반응조(101)는 제 1 결정석출 반응조(102)와 제 2 결정석출 반응조(103)로 이루어진다. 그러나 도 1 등에 나타내는 바와 같이 결정석출 반응조를 2조 이상 설치하여도 된다.
도 9에 나타내는 장치에 있어서는, 제 1 결정석출 반응조(102)와 제 2 결정석출 반응조(103)의 각각의 바닥부에는 원수(105)의 공급관, 원수(105) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나 액의 pH를 조정하는 pH 조정제등의 약품(106)의 공급관이 각각 접속되어 있다. 또 제 1 및 제 2 결정석출 반응조의 바닥부에는 다시 공기(109)의 공급관이 접속되어 있다. 제 1 결정석출 반응조(102) 및 제 2 결정석출 반응조(103)의 하부는 각각 반응부를 형성하고 있고, 원수(105) 중의 피제거 이온과 상기 이온과의 반응이 행하여져 난용성 염의 결정의 성장이 행하여진다.
제 2 결정석출 반응조(103)의 상부는 도 9에 나타내는 장치의 경우, 확대부를 형성하고 있고, 그 내부에 바닥부가 나팔형상으로 이루어진 내통(131)이 배치되어 있으며, 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 배치된 공기노즐(113)로부터 공급된 공기(기포)가 이 내통(131)에 의하여 배출되도록 되어 있어, 전체에서 고체 - 액체 분리부를 구성하고 있다. 결정석출 반응조(103) 하부의 반응부로부터 상승하여 온 미세한 결정입자를 함유하는 액은, 상승속도가 저하함으로써 미세한 결정이 내경의 확대부에서 하강하고, 상승하는 기포를 따라 내통(131)의 나팔형상부로 들어가 내통(131)의 내부에 체류한다. 이 때문에 내통(131)의 내부에서는 미세한 결정이 유동하고 있는 상태가 된다. 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부에는 처리수(107)의 유출관이 구비되어 있다.
도 9에 나타내는 장치의 경우, 내통(131) 내에 기포를 함유하는 액이 존재하고 있기 때문에 비중이 작아져 있으므로 내통의 하단에서 주위와 동일한 수압이 되도록 내통(131)의 상단은 내통(131) 주위의 액면보다 높게 하여 두고, 그곳으로부터 공기가 빠지도록 하여 두나, 그 상단에서 기포가 파열되고, 또 액이 흘러 넘칠 때에 액의 비말(飛沫)이 비산되므로 내통(131) 상단의 주위를 별도의 원통(132)으로 둘러 싸도록 하는 것이 바람직하다. 제 2 결정석출 반응조(103)의 조벽의 상단을 높게 하면, 별도의 원통(132)은 필요로 하지 않으나, 조벽의 상단을 높게 하는 것은 비용상승이 된다.
제 1 결정석출 반응조(102) 내에는 이송관겸 에어리프트관(110)(「에어리프트관」이라 약칭한다)이, 또 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부에는 제 1 결정석출조 처리수 유출관(135)이 구비되어 있다. 에어리프트관(110)은 제 2 결정석출 반응조(103)의 반응부 또는 내통(131)과 접속되어 있다. 이 에어리프트관(110)은 하나의 기능으로서 제 2 결정석출 반응조(103)의 내통(131) 내의 미세한 결정입자를 제 1 결정석출 반응조(102)에 이송하는 작용을 한다. 에어리프트관(110)에 설치한 밸브(133)를 개방한 상태에서, 또한 제 1 결정석출 반응조(102) 내에서의 공기분출노즐(112)로부터의 상승 공기량을 적게 하거나 또는 정지하여 에어리프트가 작동하지 않는 조건으로 운전을 행하면 제 2 결정석출 반응조(103)의 내통(131) 내의 미세한 결정입자가 제 1 결정석출 반응조(102)로 자연히 흘러내려 온다. 이에 의하여 후단의 결정석출 반응조로부터의 미세 결정입자의 전단으로의 이송이 행하여진다.
또 이 에어리프트관(110)은 또 하나의 기능으로서, 후술하는 바와 같이 제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장시켜 입자지름이 커진 성장결정입자를, 공기 분출노즐(112)로부터의 기포에 의한 에어리프트에 의해 제 2 결정석출 반응조(102)에 보낼 수 있다. 에어리프트관(110)의 선단을 제 2 결정석출 반응조(103)의 반응부 또는 내통(131)의 내부와 접속시키도록 함으로써 결정을 이송시킬 때에 액류가 분출하여 결정이 제 2 반응조 밖으로 유출되지 않도록 할 수 있다.
제 2 결정석출 반응조(103)에 유입된 원수(105) 중의 피제거 이온은, 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온(106)과, 이미 반응조 내에서 유동되고 있는 입자의 표면에서 반응하여 결정화된다. 이때 운전조건에 따라서는 액 속에서 미세한 결정핵이 생성되는 경우가 있다.
제 2 결정석출 반응조(103) 내는 노즐(113)로부터 분출되는 공기(109)에 의하여 교반되어 있고, 상기한 바와 같이 미세한 결정입자는 반응조(103) 상부의 내통(131) 내를 유동한다. 내통(131)의 내부에는 제 1 결정석출 반응조(102)와 접속되어 있는 에어리프트관(110)이 배치되어 있고, 미세한 결정은 에어리프트관(110)의 내부를 침강하여 제 1 결정석출 반응조(102)로 도입된다. 에어리프트관(110)에 밸브(133) 등을 설치함으로써 제 1 결정석출 반응조(102)에 도입하는 미세 결정입자의 양을 제어할 수 있다. 또한 미세한 결정입자를 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 제 1 결정석출 반응조(102)에 도입할 때에는 에어리프트관(110)과는 별도의 이송관을 사용하여도 되고, 그 경우에는 펌프 등을 사용할 수 있다. 상기 및 이하의 설명은 결정입자의 이송을 배치식으로 행하는, 즉 제 1 조로부터 제 2 조로의 성장결정입자의 이송 및 제 2 조로부터 제 1조로의 미세 결정입자의 이송을 간헐적으로 행하는 형태에 대하여 주로 설명하고 있으나, 에어리프트관과 별도의 이송관을 설치하는 것 등의 방법을 채용함으로써 결정입자의 이송을 연속적으로 행할 수 있는 것은 당업자에는 용이하게 이해될 것이다. 즉 에어리프트관에 의해 제 1 조로부터 제 2 조로의 성장결정입자의 이송을 연속적으로 행함과 동시에, 별도의 이송관에 의해 제 2 조로부터 제 1 조로의 미세 결정입자의 이송을 연속적으로 행할 수 있다. 제 2 결정석출 반응조(103)에서 처리된 액은, 처리수(107)로서 상부의 처리수관으로 배출된다.
시간의 경과와 함께 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 결정석출물량이 증가하여 오기 때문에, 적당한 때에 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부로부터 성장결정입자(115)를 추출한다. 이때에는 노즐(113)로부터의 폭기를 정지하고, 원수 (105)의 상승류만의 상태를 적어도 5분 이상 유지하면 제 2 결정석출 반응조(103)내의 결정입자는 분급되고, 입자지름이 큰 결정입자만을 침강시킬 수 있기 때문에 입자지름이 큰 충분히 성장한 입자만을 선택적으로 회수할 수 있다.
상기한 바와 같이 제 2 결정석출 반응조(103) 내에서 석출한 미세 결정입자는 에어리프트관(110)을 자연침강에 의해 제 1 결정석출 반응조(102) 내로 상 이동 (移相)된다. 이 때에는 제 1 결정석출 반응조(102)에는 원수(105)를 통수하지 않는 쪽이 바람직하다.
제 1 결정석출 반응조(102)에서는, 제 2 결정석출 반응조(103) 내에서 석출하고, 제 1 결정석출 반응조(102)로 도입된 미세 결정입자를 성장시킨다.
미세 결정입자의 성장속도는, 원수(105)의 유입 부하량에 의존한다. 즉, 유입 부하량이 많으면 성장속도는 커지고, 유입 부하량이 작으면 성장속도도 작아진다. 그러나 여기서 주의하지 않으면 되는 것은, 유입 부하가 과도하게 크면 미세한 결정이 더욱 증가한다는 것이다.
제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장시킨 성장결정입자를 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송하는 수단으로서는, 상기한 바와 같이 에어리프트에 의한 수단을 사용할 수 있다. 공기(105)의 공급관은 제 1 결정석출 반응조(102)와 제 2 결정석출 반응조(103)로 분주(分注)되어 있으나, 도 9에 나타내는 바와 같은 구성의 장치에 있어서는, 통상 운전시에는 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급하는 공기량의 쪽이 많은 것이 통상이다. 에어리프트를 사용하여 제 1 결정석출 반응조로부터 제 2결정석출 반응조(103)로 성장결정입자를 이송할 때는, 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급하는 공기를 일시적으로 중단시킴으로써, 제 1 결정석출 반응조(102)에 다량의 공기를 공급할 수 있어 성장결정입자를 이송하는 데 필요한 공기량을 얻을 수 있다.
에어리프트에 의하여 성장결정을 제 1 결정석출 반응조(102)로부터 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송시키고 있는 동안은 제 2 결정석출 반응조(103)에 원수 (105) 및 공기(109)의 공급은 정지하는 것이 바람직하다.
제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장한 결정입자는, 제 2 결정석출 반응조 (103)로 이송된 후, 제 2 결정석출 반응조(103) 내에 체류함으로써 더욱 성장한다. 그리고 성장한 결정을 제품결정(115)으로서 컬럼 바닥부로부터 추출한다.
또 도 10에 나타내는 바와 같이 에어리프트관과 가동 둑(weir)을 조합시켜 사용함으로써 제 1 결정석출 반응조와 제 2 결정석출 반응조 사이의 결정입자의 이송을 행할 수도 있다. 도 10에 나타내는 장치에 있어서는, 제 1 결정석출 반응조 (102)와 제 2 결정석출 반응조(103)를 인접시킴과 동시에, 양 반응조를 구획하는 측벽에 의하여 에어리프트관(110)의 일부를 구성하고 있다. 에어리프트관(110)의 일부를 구성하는 측벽의 상단은 액면 밑에 배치되고, 그 위에 가동 둑(136)이 상하가능하게 설치되어 있다. 통상 운전시에는 가동 둑(136)은 액면보다 위에 배치되어 제 1 결정석출 반응조와 제 2 결정석출 반응조와의 액 유통이 없도록 되어 있다.
제 1 결정석출 반응조(102) 내의 결정입자가 소정의 크기로까지 성장하면 제 1 결정석출 반응조(102)에의 노즐(112)로부터의 폭기량을 증가하여 에어리프트작용에 의해 성장결정입자가 액과 함께 에어리프트관(110) 내를 상승하여 가동 둑(136)을 넘어 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송되게 된다. 그후 제 1 결정석출 반응조 (102)의 수위가 내려 가면 가동 둑(136)을 내려 제 2 결정석출 반응조(102) 내의 내통(131) 내에 체류하고 있는(부유하고 있는) 미세 결정입자를 함유하는 액을 제 1 결정석출 반응조(102)로 이송시킨다. 소정량의 미세 결정입자를 이송하면 다시 가동 둑(136)을 올려 통상 운전으로 되돌아간다.
상기한 설명과 같이 제 2 결정석출 반응조(후단의 결정석출 반응조) 내에서 발생한 미세 결정입자를 제 1 결정석출 반응조(전단의 결정석출 반응조)로 이송하여 충분히 성장시킨 후에 제 2 결정석출 반응조로 이송하여 더욱 성장시킴으로써 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 미세 결정입자수가 감소하여 제 2 결정석출 반응조 내의 입자지름이 보다 균일해진다. 또 제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장시켜 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송한 결정입자의 입자지름은 제 2 결정석출 반응조(103) 내에서 유동되고 있는 결정의 입자지름보다도 작기 때문에 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 평균 입자지름이 감소하여 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 입자의 과대성장을 방지할 수 있다. 따라서 반응조 내의 입자지름이 균일하게 됨 으로써 안정된 제거성능을 장기에 걸쳐 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 형태에 관한 방법을 실시하기 위한 장치의 다른 구성예 로서, 도 11에 나타내는 바와 같은 형태의 장치를 사용할 수도 있다.
도 11에 나타내는 장치에 있어서는 반응조는 제 1 결정석출 반응조(102), 제 2 결정석출 반응조(103)로 이루어지고, 양 조의 사이에 고체-액체 분리장치(151)가 설치되어 있다.
제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부와 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부에는 원수(105)의 공급관, 원수(105) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나 액의 pH를 조정하는 pH 조정제 등의 약품(106)의 공급관이 각각 접속되어 있다.
제 2 결정석출 반응조(103)의 상부는 유출관(152)에서 고체-액체 분리장치(151)의 상부에 접속되어 있고, 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부로부터 나가는 유출수가 고체-액체 분리장치(151)(구체적으로는 침전조이기 때문에 이하「침전조 (151)」라 함)의 내부에 설치된 내통(153)의 상부에 공급되어 내통(153)의 내부를 흘러 내리도록 되어 있다. 내통(153) 내를 흘러 내린 액은, 침전조(151)의 바닥부에서 반전하여 내통(153)의 주위를 상승하여 침전조(151)의 위쪽으로 흐르나, 그때 미세 결정입자는 그대로 강하하여 침전조(151)의 바닥부에 고인다. 이렇게 하여 상기 제 2 결정석출 반응조의 유출수와 미세 결정입자와의 고체-액체 분리가 행하여진다. 침전조(151)에서 고체-액체 분리된 액은, 침전조(151) 상부에 설치된 처리수 유출관(154)에 의해 처리수(107)로서 유출된다. 한편, 침전조(151)의 바닥부에 고인 미세 결정입자는, 슬러리로서 미세결정 이송관(155)에 의해 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부로 보내진다.
제 1 결정석출 반응조(102)의 하부에는 원수 공급관으로부터의 원수(105)가 공급되고, 다시 원수(105) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나 액의 pH를 조정하는 pH 조정제 등의 약품(106)이 공급되고, 제 1 결정석출 반응조(102)의 내부에서 완만하게 상승류를 형성하여 흐르고, 침전조(151)로부터 공급된 미세 결정입자를 핵으로 하여 피제거 이온의 결정입자가 성장한다. 제 1 결정석출 반응조(102)의 하부에는 미세 결정입자의 유동을 좋게 하는 것을 목적으로, 폭기장치(도시 생략)가 설치되어 있다. 폭기장치 대신에 기계적 교반 등을 사용할 수도 있다. 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부는 성장결정입자 공급관 (156)에 의하여 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부와 접속되어 있고, 제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장한 소정 정도 지름의 큰 결정입자가 중력침강에 의해 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송되고, 제 2 결정석출 반응조(103) 내에서 더욱 성장된다. 제 2 결정석출 반응조(103)에서 성장된 결정입자는 중력침강에 의해 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 고여 성장결정입자(115)로서 인출된다.
원수(105)는, 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부 및 제 2 결정석출 반응조 (103)의 바닥부에 상향류로 연속 통수된다. 원수(105)만의 공급량만으로는 각 조 내에 있어서의 필요한 액의 상승속도를 확보하기 위해서는 부족될 것 같을 때에는 처리수(107)의 일부를 제 1 결정석출 반응조(102)의 하부나 제 2 결정석출 반응조 (103)의 하부에 공급하여도 좋다.
제 2 결정석출 반응조(103) 내에서는 예를 들면 평균지름 1 내지 2mm의 결정입자가 원수(105)의 상승류에 의해 유동화하고 있고, 원수 중의 피제거 이온의 반응에 의해 결정입자의 표면에서 결정석출됨으로써 결정의 성장이 행하여진다. 제 2 결정석출 반응조 내의 결정입자의 유동이 나쁜 경우에는 폭기교반, 기계교반하여도 좋다. 예를 들면 제 2 결정석출 반응조 내의 액 유속을 20 내지 70m/hr 로 하면 입자지름 1 내지 2mm의 결정입자가 양호하게 유동한다.
제 2 결정석출 반응조(103)의 정점부로부터는 예를 들면 50 내지 200㎛의 미세 결정입자를 함유한 유출수가 유출된다.
침전조(151)는 제 2 결정석출 반응조(103)보다도 단면적을 크게 하고 있어 액의 상승 유속을 억제함으로써 미세 결정입자를 분리 회수하고 있다. 이 경우, 예를 들면 침전조(151)의 바로 앞에서 제 2 결정석출 반응조 유출액 중에 고분자응집제를 첨가하면 침전이 보다 효율적으로 진행되기 때문에, 침전조(151)의 용적을 작게 할 수 있다.
제 1 결정석출 반응조(102) 내에서는 예를 들면 약 50 내지 500㎛의 미세한 결정입자가 유동하고 있고, 제 2 결정석출 반응조(103)와 마찬가지로 피처리액(5) 중의 피제거 이온이 반응하여 유동되고 있는 미세 결정입자의 표면에서 결정석출함으로써 결정의 성장이 행하여진다. 제 1 결정석출 반응조(102) 내의 액 유속은 예를 들면 2 내지 20m/hr로 제 2 결정석출 반응조(103)보다도 느리게 한다. 제 2 결정석출 반응조 내에 있어서의 미세 결정입자의 체류시간을 예를 들면 5 내지 10일로 하면 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 유출된 50 내지 200㎛의 미세 MAP 입자는 약 300 내지 500㎛로 성장한다.
제 1 결정석출 반응조(103) 내에서 어느 정도의 크기로까지 성장한 결정입자는, 성장결정입자 공급관(156)을 통하여 연속적 또는 간헐적으로 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송된다. 제 2 결정석출 반응조에 결정입자를 공급하는 위치는 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부, 중간부, 바닥부 어디나 좋다(도 11에 있어서는 제 2 결정석출 반응조의 바닥부에 공급하는 형태가 표시되어 있다). 공급수단은 도 11에 나타내는 바와 같이 공급관(156)을 사용하여도, 또 펌프(20) 등을 사용하여도 좋다.
제 1 결정석출 반응조 내에서 예를 들면 0.3 내지 0.5mm로 성장시킨 결정입자를 연속적 또는 간헐적으로 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급함에 있어서, 결정입자의 공급량을 바꿈으로써 제 2 결정석출 반응조(103) 내에 존재하는 결정입자의평균 입자지름을 제어할 수 있다.
또한 도 12는 본 발명의 제 2 형태에 관한 방법을 실시하는 데 사용할 수 있는 장치의 다른 구성예를 나타낸다. 도 12에 나타내는 장치에 있어서는 반응조는 제 1 결정석출 반응조(102), 제 2 결정석출 반응조(103)로 구성되고, 침전조는 독립해서는 존재하지 않고 제 1 결정석출 반응조(102) 속에 조립되어 있다. 제 1 결정석출 반응조(102)는 상부가 하부보다도 지름이 커져 있고, 도 11의 내통(153)과 동일한 형상의 내통(161)이 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부에 배치되어 있다. 이러한 구성의 제 2 결정석출 반응조(102)는 상부가 침전부, 하부가 숙성부로서 기능한다. 이와 같이 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부는 미세 결정입자의 침강에 의한 고체-액체 분리를 진행시키기 위하여 반응조의 하부보다도 단면적을 크게 하여 액의 상승 유속을 억제하도록 하고 있으나, 조 상부에서는 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 이송된 미세 결정입자가 아래쪽으로 강하할 정도의 상승 유속으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우 도 11에 나타내는 장치에 관하여 설명한 것과 마찬가지로 침전부의 바로 앞에서 액에 고분자 응집제를 첨가하면 침전부 용적을 작게 할 수 있어서 좋다.
제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부와 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 원수(105)의 공급관, 원수(105) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나 액의 pH를 조정하는 pH 조정제 등의 약품(106)의 공급관이 각각 접속되어 있다.
제 2 결정석출 반응조(103)의 상부는 유출관(152)에 의하여 제 1 결정석출반응조(102)의 상부에 접속되고 있고, 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부로부터 유출되는 미세 결정입자를 함유하는 유출액은, 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부의 안쪽에 설치된 내통(161)의 상부에 공급되어 내통(161)의 내부를 흘러 내린다. 내통(161)을 흘러 내린 액류는 다음에 제 1 결정석출 반응조(102) 상부의 하단(조의 지름이 가늘게 되어 있는 부분)에서 반전되어 반응조의 아래쪽으로부터 상승하여 오는 액류와 합쳐져 내통(161)의 주위를 상승하나, 그때 제 2 결정석출 반응조로부터 이송되어 온 미세한 결정입자는 그대로 중력 침강된다. 이와 같이 제 1 결정석출 반응조(102)로부터의 유출수와, 그 속에 함유되는 미세 결정입자와의 고체-액체 분리가 행하여진다. 제 1 결정석출 반응조(102) 상부에서 고체-액체 분리된 액은 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부에 설치된 처리수 유출관에 의해 처리수 (107)로서 유출된다.
제 1 결정석출 반응조(102)의 하부에는 원수(105)가 공급되고, 다시 원수 (105) 중의 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온이나 액의 pH를 조정하는 pH 조정제 등의 약품(106)이 공급되어 반응조(102)의 내부에서 완만하게 상승류를 형성하고 있다. 제 1 결정석출 반응조(102)는 하부가 상부보다도 지름이 작아져 있기 때문에, 하부에 있어서의 액 상승류는 상부보다도 유속이 높아진다. 따라서 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부로부터 중력 침강하여 온 미세 결정입자는 제 1 결정석출 반응조(102)의 하부에 있어서는 보다 빠른 액 상승류에 의해 더욱 상승된다. 이 때문에 미세 결정입자는 제 1 결정석출 반응조(102) 상부의 중간정도의 위치에 체류한다. 이와 같이 하여 미세 결정입자가 제 1 결정석출반응조(102)상부의 중간층 부근에 체류하고, 그 사이에 액 중의 피제거 이온이 반응함으로써 결정입자가 성장한다. 이에 의하여 어느 정도 지름의 큰 결정입자가 얻어진다. 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부는 결정입자 이송관(156)에 의하여 제 2 결정석출 반응조(103)와 접속되어 있고, 이 이송관을 통하여 제 1 결정석출 반응조 (102) 내에서 성장한 어느 정도 지름의 큰 결정입자가 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송되고, 그곳에서 더욱 성장된다.
도 12에 나타내는 장치에 있어서는 제 1 결정석출 반응조(102) 내에 침전부가 조립되어 일체화되어 있기 때문에, 따로 침전조(151)를 설치할 필요가 없어 구성이 단순화된다.
제 1 결정석출 반응조(102)의 상부에서는 예를 들면 대략 50 내지 500㎛ 미세한 결정입자가 유동하고 있고, 제 2 결정석출 반응조(103)와 마찬가지로 원수 (105) 중의 피제거 이온이 반응함으로써 미세 결정입자의 표면에서 결정석출된다. 제 1 결정석출 반응조(102) 내의 액 유속은 예를 들면 2 내지 20 m/hr로, 제 2 결정석출 반응조(103)보다도 느리게 한다. 제 1 결정석출 반응조(102)에 있어서의 미세 결정입자의 체류시간을, 예를 들면 5 내지 10일이라 하면, 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 유출된 예를 들면 50 내지 200㎛의 미세 결정입자를 약 300 내지 500㎛로 성장시킬 수 있다. 제 1 결정석출 반응조(102)에 있어서 성장시킨 미세 결정입자는 연속적 또는 간헐적으로 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급할 수 있다.
원수(105)의 공급량에 따라서도 다르나, 제 2 결정석출 반응조(103) 내에서의 결정입자의 체류시간을, 예를 들면 10 내지 40일 정도로 하면, 예를 들면 0.3내지 0.5mm의 미세 결정입자를 1.5 내지 2mm 정도의 입자로 성장시킬 수 있다. 미세 결정입자의 제 2 결정석출 반응조(103)에 대한 공급량은 115로부터의 결정입자의 누출량에 대하여 예를 들면 1/10 내지 1/40으로 하면 좋다.
도 12에 나타내는 구성의 장치에 있어서, 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 유출되는 미세 결정입자를 함유하는 유출액은 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부에 공급할 수도 있다.
또한 상기한 제 2 형태에 관한 설명에 있어서는 후단의 결정석출 반응조 내의 처리액으로부터 미세 결정입자를 분리하기 위한 고체-액체 분리(침전)수단 또는 침전조를 사용한 형태가 나타나 있으나, 특히 고체-액체 분리수단 등을 사용하는 일 없이 운전조건을 적당하게 제어함으로써, 예를 들면 후단의 결정석출 반응조 상부의 처리액을 그대로 전단의 결정석출 반응조로 이송하는 것에 의해서도 후단의 반응조 내의 미세 결정입자를 전단의 반응조로 이송할 수 있는 것은 당업자에게는 분명할 것이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
UASB(upflow anaerobic sludge blanket apparatus ; 상향류 혐기성 슬러지 블랭킷장치)의 처리수를 사용하여 도 3에 나타내는 처리장치로 탈인처리를 행하였다. 반응조는 제 1 결정석출 반응조(2)와 제 2 결정석출 반응조(3)로 구성된다. 각 조의 크기는 제 1 결정석출 반응조(2)가 직경 10cm, 높이 3m의 원통형상, 제 2결정석출 반응조(3)가 지름 25cm, 높이 3m의 원통형상이었다. 각 반응조에는 pH 계를 설치하였다(도시 생략).
UASB의 처리수에 필요에 따라 인산 1칼륨과 염화암모늄을 첨가하여 인농도와 암모니아농도를 소정값으로 조정하였다. 조정한 액을 원수로서 사용하였다. 제 1 결정석출 반응조(2)에 있어서는, MAP의 결정핵을 생성시켜 조 내의 LV를 충분히 낮게 유지함으로써 MAP 결정핵을 체류, 성장시켰다. 제 2 결정석출 반응조(3)에 있어서는 제 1 결정석출 반응조(2)에서 발생 및 성장시킨 결정핵입자를 더욱 성장시켰다.
원수(5) 및 처리수의 일부(8)를 각 결정석출 반응조 바닥부로부터 상향류로 통수하고, 또 염화마그네슘의 첨가와 pH 8.5로의 조정을 행함으로써 MAP 입자 표면에서 MAP를 결정석출시켰다. 원수의 통수량은 제 1 결정석출 반응조가 1㎥/d, 제 2 결정석출 반응조가 1O㎥/d로 하였다.
각 결정석출 반응조의 통수조건을 표 1에 나타낸다.
실시예 1의 통수조건
제 1 결정석출 반응조 제 2 결정석출 반응조
원수(5)의 유량(㎥/d) 1 10
순환수(8)의 유량(㎥/d) 0.9 14
LV(m/hr) 10 20
반응 pH 8.5 8.5
제 1 결정석출 반응조에서 발생 ·성장시킨 MAP 입자의 제 2 결정석출 반응조로의 이송, 및 제 2 결정석출 반응조에서 성장시킨 MAP 입자의 누출은 이하의 순서에 의하여 배치식으로 행하였다. 추출빈도는 5일에 1회로 하였다.
(1) 제 2 결정석출 반응조(3)로부터 성장한 MAP 입자의 추출
외경 40mm의 에어리프트관을 사용하여 공기량 30NL/min으로 추출하였다.
또한 추출 중은 원수의 공급은 정지하고 순환수만 통수하였다.
(2) 제 1 결정석출 반응조(2)로부터 제 2 결정석출 반응조(3)로의 성장 MAP 입자의 이송
다음에 공기밸브를 제 1 결정석출 반응조(2)로 전환하여 마찬가지로 외경 40 mm의 에어리프트관을 사용하여 공기량 30NL/min으로 추출하였다. 또한 추출 중은 제 2 결정석출 반응조와 마찬가지로 원수의 공급은 정지하고 순환수만 통수하였다.
(3) 원수통수
원수를 다시 통수 개시하였다.
제 1 결정석출 반응조(2)로부터 제 2 결정석출 반응조(3)로 이송한 MAP 입자의 평균 입자지름은 0.28 내지 0.35mm 였다. 제 2 결정석출 반응조의 MAP 입자는 제 1 결정석출 반응조로부터 이송한 평균 입자지름 0.28 내지 0.35mm의 것이 0.43내지 0.52mm까지 성장하였다.
에어리프트를 사용함으로써 용이하게 결정의 추출을 할 수 있었다.
약 30일 통수시켜 각 날마다 원수와 처리수의 수질을 측정하였다. 30일간의 평균수질을 표 2에 나타낸다. 처리수질은 제 1 결정석출 반응조와 제 2 결정석출 반응조의 처리수를 합친 것이다. 원수의 T-P(total phosphorus) = 110mg/L에 대하여 처리수의 T-P는 15mg/L이고, 인의 회수율은 86%로 양호하게 회수되었다.
실시예 1의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.5 8.5
SS(mg/L) 100 120
T-P(mg/L) 110 15
PO4-P(mg/L) 100 5.6
NH4-N(mg/L) 250 200
Mg(mg/L) 5 80
비교예 1
UASB의 처리수를 사용하여 도 4에 나타내는 처리장치로 탈인처리를 행하였다. 결정석출 반응조(1)는 컬럼 하반부가 지름 25cm, 상반부가 36cm인 것을 사용하였다.
반응조에 pH계를 설치하였다(도시 생략). UASB의 처리수에 필요에 따라 인산 1칼륨과 염화암모늄을 첨가하여 인농도와 암모니아농도를 소정값으로 조정하였다. 이하, 조정한 액을 원수로서 사용하였다. 원수(5) 및 처리수의 일부(8)를 반응조(1)의 바닥부로부터 상향류로 통수하고, 또 염화마그네슘의 첨가와 pH 8.5로의 조정을 행함으로써 생성된 MAP 입자 표면에서 MAP를 결정석출시켰다. 원수의 통수량은 11㎥/d로 하였다.
반응조의 통수조건을 표 3에 나타낸다.
비교예 1의 통수조건
원수(5)의 유량(㎥/d) 11
순환수(8)의 유량(㎥/d) 0.9
LV(m/hr) 컬럼 상부 10
LV(m/hr) 컬럼 상부 20
반응 pH 8.5
약 30일 통수시켜 각 날마다 원수와 처리수의 수질을 측정하였다. 30일간의 원수와 처리수의 평균수질을 표 4에 나타낸다. 원수의 T-P = 100mg/L에 대하여, 처리수의 T-P는 35mg/L이고, 인의 회수율은 65% 였다.
결정의 추출은 5일에 1회, 컬럼 바닥부로부터 추출하였다. 추출한 MAP 결정의 입자지름은 0.10 내지 0.3mm로 미세하였다. 또 입자지름 분포는 매우 불균일하였다.
실시예 1의 경우, 장치의 단면적의 합계는 0.057㎡ 인 데 대하여, 비교예 1의 장치 단면적은 0.102㎡로 약 2배임에도 불구하고 처리수질이 나쁘고, 또 회수한 결정의 분포도 불균일하였다.
비교예 1의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.5 8.5
SS(mg/L) 120 130
T-P(mg/L) 100 35
PO4-P(mg/L) 98 6.6
NH4-N(mg/L) 230 190
Mg(mg/L) 5 70
실시예 2
생물 처리계의 처리수를 사용하여 도 7에 나타내는 처리계로 탈인처리를 행하였다. 반응조(1)는 제 1 결정석출 반응조(2)와 제 2 결정석출 반응조(3)로 구성된다. 제 1 반응조(2)는 직경 10cm, 높이 3m의 원통형상, 제 2 반응조(3)는 직경 25cm, 높이 3m의 원통형상이었다. 각 조에 pH 계를 설치하였다(도시 생략).
생물 처리계의 처리수에, 필요에 따라 인산 1 칼륨을 첨가하고, 인농도를 소정값으로 조정하여 이것을 원수로서 사용하였다. 결정핵 저류조(25)로부터 결정핵 공급배관(26)을 통하여 평균 입자지름 0.2mm의 모래입자를 결정핵으로서 제 1 반응조(2)에 첨가하여 성장시켰다(초기 충전량은 약 0.3m 이었다). 제 2 반응조 (3)에서는 제 1 반응조에서 성장시킨 결정입자를 이송하여 더욱 성장시켰다. 이 때 제 1 반응조에서 성장시킨 결정입자를 약 1m의 층 높이가 되는 양, 제 2 반응조로 이송하였다.
원수 및 처리수의 일부를, 각 반응조 바닥부로부터 상향류로 통수하여 염화칼슘의 첨가와 pH 9로의 조정에 의해 결정입자 표면에 하이드록시아파타이트(HAP)를 결정석출시켰다. 원수의 통수량은 제 1 반응조가 1㎥/d, 제 2 반응조가 1O㎥/d 이었다. 표 5에 통수조건을 나타낸다.
실시예 2의 통수조건
제 1 결정석출 반응조 제 2 결정석출 반응조
원수(5)의 유량(㎥/d) 1 10
순환수(8)의 유량(㎥/d) 0.9 14
LV(m/hr) 10 20
초기 모래 입자지름(mm) 0.2 -
반응 pH 9 9
제 1 결정석출 반응조에서 성장시킨 HAP 입자의 제 2 결정석출 반응조로의 이송 및 제 2 결정석출 반응조에서 성장시킨 HAP 입자의 추출은, 이하의 순서에 의하여 배치식으로 행하였다. 추출빈도는 약 3개월에 1회로 하였다.
① 제 2 결정석출 반응조(3)로부터 성장한 HAP 입자의 추출
외경 40mm의 에어리프트관을 사용하여 공기량 30NL/min으로 추출하였다. 또한 추출 중은 원수의 공급은 정지하고 순환수만 통수하였다.
② 제 1 반응조(2)로부터 제 2 반응조(3)로의 성장한 HAP 입자의 이송
다음에 공기밸브를 제 1 결정석출 반응조(2)로 전환하여 마찬가지로 외경 40 mm의 에어리프트관을 사용하여 공기 60NL/min으로 추출하였다. 또한 추출 중은 제 2 반응조와 마찬가지로 원수의 공급은 정지하고 순환수만 통수하였다.
③ 제 1 반응조에의 신품 모래(0.2mm)의 첨가
다음에 평균 입자지름 0.2mm의 신품의 모래입자를 약 0.3m분(약 4kg), 제 1 결정석출 반응조(2)에 첨가하였다.
④ 원수통수
원수를 다시 통수 개시하였다.
제 1 반응조의 결정입자의 입자지름은, 초기 입자지름(모래입자의 입자지름) = 0.2mm에 대하여 0.28 내지 0.35mm (평균 0.30mm)까지 성장하고, 또 충전량도 0.3m 내지 약 1m까지 증가하였다. 제 2 반응조의 결정입자는, 제 1 반응조에서 성장한 결정입자의 입자지름 0.28 내지 0.35mm(평균 0.30mm)의 것이 0.40 내지 0.50 mm(평균 0.46mm)까지 성장하였다. 생성물 중의 모래(불순물)의 비율은 약 8%이고, 90% 이상이 생성된 HAP 이었다.
실험기간 중(1년간)에 사용한 모래는 17kg이고, 회수한 결정핵은 약 220kg 이었다.
또 에어리프트를 사용함으로써 용이하게 결정핵의 추출을 할 수 있었다.
약 12개월 통수시켜 각 날마다 원수와 처리수의 수질을 측정하였다. 12개월동안의 원수과 처리수의 평균 수질을 표 6에 나타낸다. 처리수질은 제 1 반응조와 제 2 반응조의 처리수를 합친 것이다. 원수의 T-P = 11.5mg/L에 대하여 처리수의 T-P는 1.8mg/L 이고, 인의 회수율은 84%로 양호하게 회수되었다.
실시예 2의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.2 9.0
SS(mg/L) 10 11
T-P(mg/L) 11.5 1.8
PO4-P(mg/L) 10 0.5
Ca(mg/L) 20 100
비교예2
실시예 2와 동일하게 하여 조정한 원수를, 도 8에 나타내는 처리계로 탈인처리를 행하였다. 반응조(1)는 직경 25cm, 높이 3m의 원통형상의 것을 사용하였다. 반응조에 pH 계를 설치하였다(도시 생략). 결정핵으로서 0.3mm의 모래를 반응조에 첨가하였다. 첨가량은 층 높이 약 1.2m 였다. 원수(5) 및/또는 처리수의 일부(8)를, 반응조 바닥부로부터 상향류로 통수하고, 또 염화칼슘을 첨가하여 pH 9로의 조정에 의해 모래입자 표면에 HAP를 결정석출시켰다. 원수의 통수량은 1O㎥/d 였다. 통수조건을 표 7에 나타낸다.
비교예 2의 통수조건
원수(5)의 유량(㎥/d) 10
순환수(8)의 유량(㎥/d) 14
LV(m/hr) 20
초기 모래 입자지름(mm) 0.3
반응 pH 9
3개월에 1회, 반응조 내의 전량 추출과, 결정핵의 첨가를 행하였다.
약 12개월 통수시켜 각 날마다 원수와 처리수의 수질을 측정하였다. 12개월동안의 원수와 처리수의 평균 수질을 표 8에 나타낸다. 원수의 T-P = 12.1mg/L 에 대하여 처리수의 T-P는 5.0mg/L 이고, 인의 회수율은 59% 였다.
비교예 2의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.3 9.0
SS(mg/L) 10 13
T-P(mg/L) 12.1 5.0
PO4-P(mg/L) 11 1.8
Ca(mg/L) 20 100
회수한 생성 HAP 결정입자의 평균 입자지름은 0.38mm이고, 생성물 중의 모래의 비율은 53%로 매우 높았다. 또 실험기간 동안 첨가한 모래입자는 약 80kg, 회수한 결정핵은 약 150kg 이었다.
실시예 2와 비교하여 회수율은 25 포인트 낮고, 또한 사용한 모래의 양은 4내지 5배임에도 불구하고, 회수량은 약 70% 였다.
실시예 3
메탄발효의 처리수를 원수로서 사용하여 도 9에 나타내는 처리계로 탈인처리를 행하였다. 반응조는 제 1 결정석출 반응조(102)와 제 2 결정석출 반응조(102)로 구성된다. 제 1 결정석출 반응조(102)로서는 내경 50mmφ×높이 2000mm의 컬럼을 사용하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)로서는 하부의 내경이 150mmφ, 상부의 내경이 300mmφ이고, 높이가 3600mm인 컬럼을 사용하였다. 각 조에 pH계를 설치하였다(도시 생략). 또 제 2 결정석출 반응조(102)의 상부에 직경 50mmφ, 높이 1000mm의 내통(131)을 배치하였다. 내통(131)은 하단이 나팔형상으로 개방된 것을사용하였다(도 9 참조). 또 도 9에 나타내는 바와 같이 제 1 결정석출 반응조 (102)로부터 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부 내에 배치된 내통(131)을 에어리프트관(110)에 의해 접속하였다. 에어리프트관(110)으로서는 직경 25mmφ, 높이 1200mm이고, 하단이 나팔형상으로 개방된 것을 사용하였다. 메탄발효의 처리수는 인, 암모니아를 함유하고 있고, 이것에 마그네슘이온과 알칼리를 공급함으로써 인산 마그네슘 암모늄(MAP)을 결정화시켰다.
메탄발효처리수(원수)의 성상을 표 10에 나타낸다. 원수를 제 2 결정석출 반응조(103)의 하부보다 상향류로 통수시켰다. 운전개시시에 제 2 결정석출 반응조에 입자지름 1.5mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 였다). 또 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 유출된 처리수(107)의 일부도 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)의 조작조건을 표 9에 나타낸다. 통상 운전에 있어서는 제 2 결정석출 반응조(102)의 바닥부로부터 공기를 5 L/min으로 폭기하여 조 내를 교반함과 동시에, 조 내에서 발생한 미세 결정입자를 상부의 내통(131) 내로 유도하였다. 처리수를 제 2 결정석출 반응조(102)의 상부로부터 유출시켰다. 제 2 결정석출 반응조에서 증가된 결정은 적절한 때에 반응조의 바닥부로부터 추출하였다(115).
제 2 결정석출 반응조(103)의 상부에 배치되어 있는 내통과, 제 1 결정석출 반응조(102)는, 에어리프트관(110)에 의해 접속되어 있고, 밸브(133)를 개방함으로써 제 2 결정석출 반응조(103)의 상부로 유도된 미세한 MAP 결정입자를, 에어리프트관(110)을 통하여 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 제 1 결정석출 반응조(102)에 소정량 이송하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 제 1 결정석출 반응조 (102)로 이송된 미세 MAP 입자의 지름은 약 0.1mm 였다.
제 1 결정석출 반응조의 조작조건을 표 9에 나타낸다. 제 1 결정석출 반응조(102)에 있어서 미세 MAP 결정을 약 1주간 체류시킴으로써 미세 MAP 입자가 0.3내지 0.5mm까지 성장하였다. 또한 미세 MAP 결정입자를 성장시키고 있는 동안은 에어리프트관(110)의 밸브(133)는 폐쇄되어 있었다.
다음에 성장한 MAP 입자를 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)에의 공기(109)의 공급을 정지하고, 에어리프트관(110)의 밸브(133)를 개방하여 제 1 결정석출 반응조(102) 내에 공급하는 공기의 양을 30 L/min으로 하였다. 그 결과, 에어리프트에 의하여 성장한 MAP 입자가 제 2 결정석출 반응조로 이송되었다.
또한 성장결정 및 미세결정의 이송은, 결정성장을 1주간 계속한 후, 에어리프트에 의한 제 1 조로부터 제 2 조로의 성장결정의 이송을 행하고, 다음에 에어리프트관(110)을 통한 제 2 조로부터 제 1 조로의 미세결정의 이송을 행한다는 사이클로 행하였다.
상기한 장치에 있어서 30일간 연속 통수한 후의 처리수질을 표 10에 나타낸다. 원수(105)의 T-P 농도 = 120mg/L에 대하여, 처리수(107)의 T-P는 18 mg/L이고, 인의 제거율은 85% 였다. 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 MAP 입자 평균지름은 1.2 내지 1.5mm 사이에서 안정되어 있고, 극단적으로 작아지거나 커지거나 하는 일은 없었다.
실시예 3의 통수조건
제 1 결정석출 반응조 제 2 결정석출 반응조
원수의 유량(㎥/d) 0.3 8.0
처리수의 순환유량(㎥/d) - 8.0
LV/(m/hr) 5-15 9(상부)37(하부)
초기 MAP 입자지름(mm) - 1.5
실시예 3의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.5 8.5
SS(mg/L) 200 220
용해성 PO4-P(mg/L) 110 6.0
T-P(mg/L) 120 18
NH4-N(mg/L) 250 200
Mg(mg/L) 2.6 50
비교예 3
메탄발효의 처리수를 사용하여 도 13에 나타내는 처리장치로 비교실험을 행하였다. 본 비교예의 실험장치는 제 1 결정석출 반응조(102) 및 에어리프트관 (110)이 존재하지 않는 이외, 실시예 3에서 사용한 장치와 동일하고, 표 11에 나타내는 통수조건으로 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 원수 및 마그네슘 및 알칼리를 공급하였다. 운전개시시에 결정석출 반응조(103)에 입자지름 1.5mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 였다). 결정석출 반응조(103) 내의 성장 MAP 입자는 적절한 때에 115로부터 추출하였다. 실시예 3과 마찬가지로 결정석출 반응조(103)로부터 유출된 처리수(107)의 일부를 결정석출 반응조 (103)로 되돌리었다.
추출한 MAP의 입자지름은 경일(頃日)적으로 커지는 경향이 있었다. 통수개시 10일에 2mm, 20일에 2.5mm, 30일에 3.1mm가 되었다.
처리수(107)의 수질은 조 내의 MAP 결정입자의 입자지름이 1.5 내지 2.0mm의 상태에서는 인제거율 80% 이상이었으나, 그 이상 커지면 나빠지는 경향이 있었다. 30일 후의 처리수(107)의 성상을 표 12에 나타낸다. 원수의 T-P 농도 = 120 mg/L에 대하여 처리수의 T-P는 40mg/L이고, 인의 제거는 67% 였다. 처리수 중의 SS를 관찰한 바, 원수 SS 이외에 미세한 바늘형상의 MAP 결정이 확인되었다. MAP 결정입자의 입자지름이 커짐으로써 MAP 결정입자 표면적의 감소, 반응효율의 저하 등의 반응조건의 악화에 의하여 미세한 MAP 결정입자가 다량으로 생성되어 제거율이 저하하였다고 생각된다.
비교예 3의 통수조건
원수의 유량(㎥/d) 8.5
처리수의 순환유량(㎥/d) 8.5
LV(m/hr) 컬럼 상부 9
LV(m/hr) 컬럼 하부 40
초기 MAP 입자지름(mm) 1.5
비교예 3의 통수조건
원수 처리수
pH 7.7 8.6
SS(mg/L) 210 400
용해성 PO4-P(mg/L) 108 5.0
T-P(mg/L) 120 40
NH4-N(mg/L) 230 180
Mg(mg/L) 3.0 50
실시예 4
메탄발효의 처리수를 사용하여 도 14에 나타내는 처리계로 탈인처리를 행하였다. 제 1 결정석출 반응조(102)로서 상부의 내경이 300mmφ, 하부의 내경이 50mmφ이고 높이가 3.0m인 원통 컬럼을 사용하고, 그 내부에 내경 150mmφ×높이 1.2m의 내통(161)을 배치하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)로서 내경 150mmφ× 높이 3600mm의 컬럼을 사용하였다. 각 조에 pH계를 설치하였다(도시 생략). 메탄발효처리수에 표 14에 나타내는 소정의 농도가 되도록 인, 암모늄을 첨가한 액을 피처리수(원수)(105)로 하여 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부 및 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부로부터 상향류로 통수시켰다. 또 마그네슘이온 및 알칼리를 마찬가지로 제 1 결정석출 반응조(102) 및 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급하였다. 운전개시시에 제 2 결정석출 반응조에 입자지름 1.5mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 이었다). 제 2 결정석출 반응조(103)를 유출한 미세 결정입자를 함유하는 유출수는 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부의 내통(161) 중에 공급하였다. 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부로부터 폭기장치(171)에 의해 공기를 1 L/min으로 폭기하였다. 또 제 1 결정석출 반응조 (102)로부터 유출되는 처리수(107)의 일부를 제 2 결정석출 반응조(103)에 공급하였다. 통수조건을 표 13에 나타낸다. 또한 제 1 결정석출 반응조(102)의 바닥부에 고인 결정입자는 이송배관(162)을 통하여 7일에 1회의 주기로 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 공급하였다. 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부로부터, 성장결정입자를 적절하게 인출하였다.
실시예 4의 통수조건
제 1 결정석출 반응조 제 2 결정석출 반응조
원수의 유량(㎥/d) 0.3 8.5
처리수의 순환유량(㎥/d) - 8.5
LV/(m/hr) 14(상부)6(하부) 40
초기 MAP 입자지름(mm) - 1.5
30일간 연속 통수한 후의 처리수질을 이하의 표 14에 나타낸다. 원수의 T-P 농도 = 118mg/L에 대하여 처리수(107)의 T-P는 16.4mg/L이고, 인의 제거율은 86% 이었다. 제 2 결정석출 반응조(103) 내의 MAP 입자의 평균지름은 1.2 내지 1.5mm의 사이에서 안정되어 있고, 극단적으로 작아지거나, 커지거나 하는 일은 없었다.
실시예 4의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.9 8.3
SS(mg/L) 190 220
용해성 PO4-P(mg/L) 106 5.0
T-P(mg/L) 118 16.4
NH4-N(mg/L) 246 210
Mg(mg/L) 2.6 50
비교예 4
메탄발효의 처리수를 사용하여 도 15에 나타내는 처리계로 비교실험을 행하였다. 본 비교예의 실험장치는 제 1 결정석출 반응조(102)가 존재하지 않는 이외, 실시예 4에서 사용한 장치와 동일하였다. 메탄발효 처리수에 표 15에 나타내는 소정의 농도가 되도록 인, 암모늄을 첨가한 액을 피처리수(원수)로 하고, 표 15에 나타내는 통수조건으로 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 원수(105) 및 마그네슘 및 알칼리를 공급하였다. 운전개시시에 결정석출 반응조에 입자지름 1.5mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 이었다). 결정석출 반응조 (103) 내의 성장 MAP 입자는 적절한 때에 115로부터 추출하였다. 실시예 4와 마찬가지로 결정석출 반응조(103)로부터 유출된 처리수(107)의 일부를 결정석출 반응조 (103)로 되돌렸다.
비교예 4의 통수조건
원수의 유량(㎥/d) 8.5
처리수의 순환유량(㎥/d) 8.5
LV(m/hr) 40
초기 MAP 입자지름(mm) 1.5
30일간 연속 통수한 후의 처리수질을 이하의 표 16에 나타낸다. 원수의 T-P 농도 = 106mg/L에 대하여 처리수(107)의 T-P는 40.5mg/L이고, 인의 제거율은 62% 이었다. 30일후, 결정석출 반응조 내의 MAP 결정입자의 평균 지름은 3.1mm로 성장되어 있어, 유동의 악화, 제거율의 저하가 보였다.
비교예 4의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.7 8.3
SS(mg/L) 210 400
용해성 PO4-P(mg/L) 98 6.0
T-P(mg/L) 106 40.5
NH4-N(mg/L) 230 190
Mg(mg/L) 2.6 55
실시예 5
도 16에 나타내는 결정석출 반응장치를 사용하여 실험을 행하였다. 도 16에 나타내는 장치는 제 1 결정석출 반응조(102) 및 제 2 결정석출 반응조(103)에 더하여 침전조(181)를 별도로 가지는 구성이었다. 제 1 결정석출 반응조(102)로서 상부의 내경이 100mm, 하부의 내경이 50mm이고, 높이가 2000mm인 컬럼을 사용하고, 제 2 결정석출 반응조(103)로서, 내경 150mmφ×높이 4000mm의 컬럼을 사용하고, 침전조(181)로서 내경 300mmφ×높이 2400mm의 컬럼을 사용하였다.
식품 폐수를 혐기성 처리한 실제 폐수에 수돗물, 염화암모늄, 인산 1 칼륨을 첨가한 것을 원수로서 사용하였다. 원수의 성상을 표 18에 나타낸다.
원수(105)를 제 1 결정석출 반응조(102) 및 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 각각 상향류로 통수시켰다. 운전개시시에 제 2 결정석출 반응조에 입자지름 1.4mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 이었다). 각 결정석출 반응조의 조작조건을 표 17에 나타낸다. 각 결정석출 반응조에는 마찬가지로 마그네슘이온 및 알칼리를 공급하여 MAP 결정입자를 형성시켰다.
제 2 결정석출 반응조(103)의 상부로부터 유출되는 미세 MAP 결정입자를 함유하는 유출수(183)를 침전조(181)에 공급하고, 중력 침강에 의하여 고체-액체 분리하였다. 침전조(181)에서 침강하여 침전조(181)의 바닥부에 퇴적된 미세 MAP 입자는 미세 MAP 결정입자 이송배관(182)을 통하여 간헐적으로 제 1 결정석출 반응조 (102)의 바닥부로 이송하여 제 1 결정석출 반응조(102) 내에 있어서 결정을 성장시켰다. 제 1 결정석출 반응조(102)의 상부로부터 유출되는 액을 처리수(107)로서 회수하였다. 침전조(3)로부터 유출되는 유출수(184)는 일부를 바이패스 반송배관 (185)으로부터 제 2 결정석출 반응조(103)의 바닥부로 순환하고, 잔부는 시스템밖으로 배출하였다.
제 1 결정석출 반응조(102)에서는 제 2 결정석출 반응조(103)로부터 이송된미세 MAP 결정입자를 약 300 내지 500㎛가 되도록 성장시켰다. 체류시간은 약 10일로 하였다.
제 1 결정석출 반응조(102)에서 성장한 MAP 결정입자는 농도 약 50g/L의 분산액으로서 약 2.8L/d의 양으로 제 2 결정석출 반응조(103)로 이송하였다.
30일간 연속 통수한 후의 처리수질을 표 18에 나타낸다. 원수의 T-P = 142 mg/L에 대하여 처리수(107)의 T-P는 16.6mg/L이고, 인의 제거율은 88% 이었다.
제 2 결정석출 반응조(103) 내의 평균 MAP 결정입자 지름은 측정개시시에는 1.4mm이었던 것에 대하여, 운전 10일 후에는 1.5mm로, 평균 지름은 거의 증가하지 않아 안정된 처리를 할 수 있었다.
실시예 5의 통수조건
제 1 결정석출 반응조 제 2 결정석출 반응조
원수의 유량(㎥/d) 0.6 6.6
침전조 유출수의 순환유량(㎥/d) - 18.9
LV(m/hr) 3(상부)13(하부) 60
Mg/P 첨가 몰비 * 1.2 1.2
* 첨가한 Mg 몰량(mol/hr)/원수 P 몰량(mol/hr)
실시예 5의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 7.9 8.3
알칼리도(mg/L) 553 503
SS(mg/L) 166 228
T-P(mg/L) 142 16.6
NH4-N(mg/L) 233 174
Mg(mg/L) 3.4 68.5
비교예 5
도 17에 나타내는 장치를 사용하여 실시예 5와 마찬가지로 실험을 행하였다. 도 17에 나타내는 장치는 제 1 결정석출 반응조(102)가 존재하지 않는 이외는 실시예 5에서 사용한 것과 동일하였다. 실시예 5와 마찬가지로 수돗물에 염화암모늄, 인산 1 칼륨을 첨가한 것을 원수로서 표 19에 나타내는 통수조건으로 결정석출 반응조(103)의 바닥부에 공급하였다. 마찬가지로 마그네슘이온 및 알칼리를 결정석출 반응조(103)에 공급하여 MAP 결정입자를 형성 ·성장시켰다. 운전개시시에 결정석출 반응조에 입자지름 1.8mm의 MAP 입자를 결정핵으로서 첨가하였다(첨가량은 층 높이 약 2m 이었다). 원수의 성상을 표 20에 나타낸다. 결정석출 반응조(103)의 상부로부터의 유출수를 침전조(181)에 공급하여 결정입자를 중력 침강시켰다. 침전조(181)의 상부로부터 유출되는 액을 처리수(184)로서 회수하였다. 또 처리수 (184)의 일부를 결정석출 반응조(103)에 순환시켰다.
연속 통수실험의 결과를 표 20에 나타낸다. 원수의 T-P = 130mg/L에 대하여 처리수(184)의 T-P는 24.2mg/L이고, 인의 제거율은 81% 이었다. 또 결정석출 반응조(103) 내의 평균 MAP 입자지름은 측정개시시에 1.8mm이었던 것에 대하여 12일 후에 있어서는 2.8mm로 약 1mm 증가하였다. 침전조(181)에 있어서의 미세 MAP의 퇴적량은 0.6kg/d 였다.
비교예 5의 통수조건
결정석출 반응조
원수의 유량(㎥/d) 6.6
침전조 유출수의 순환유량(㎥/d) 18.9
LV(m/hr) 60
Mg/P 첨가 몰비 1.2
MAP 충전량(mm) 2000
비교예 5의 원수 및 처리수의 수질
원수 처리수
pH 6.1 8.3
알칼리도(mg/L) 450 550
SS(mg/L) 299 333
T-P(mg/L) 130 24.2
NH4-N(mg/L) 216 185
Mg(mg/L) 4.6 43.2
본 발명에 의하면 결정석출 반응조를 다단으로 구성하여 결정입자를 단계적으로 서서히 성장시킴으로써 각 단의 반응조의 운전조건을 그 반응조에서 유동하는 입자지름에 적합한 바람직한 것으로 할 수 있고, 전체로 결정석출반응의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 또 본 발명의 제 2 형태에 있어서는 후단의 반응조 중의 미세 결정입자를 전단의 반응조로 이송하여 성장시키고, 성장한 입자를 차례로 후단의 반응조로 이송한다 라는 방법을 채용함으로써 반응조 내에서 발생하는 미세 결정입자에 기인하는 여러가지의 문제를 해소할 수 있어 결정석출반응의 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명을 이용하면 예를 들면, 하수의 2차 처리수나 오니처리계로부터의 반류수 등의 폐수으로부터 인산칼슘이나 하이드록시아파타이트의 결정을 석출시킴으로써 인산이온을 제거하거나, 반도체공장의 폐수로부터 불화칼슘의 결정을 석출시킴으로써 폐수 중의 불소를 제거하거나, 지하수를 원수로 하는 용수, 배수, 쓰레기침출수로부터 탄산칼슘의 결정을 석출시켜 칼슘이온을 제거하거나, 탄산이온을 많이 함유하는 경수로부터 탄산칼슘의 결정을 석출시켜 경도를 저하시키거나, 수돗물 중의 불순물인 Mn을 탄산망간으로서 제거하거나, 혐기성 소화오니의 여과액이나 비료공장폐수 등으로부터 인산 마그네슘 암모늄(MAP)을 석출시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 결정석출법에 의하여 피처리액 중의 피제거 이온을 제거하는 방법으로서, 2조 이상의 결정석출 반응조로 구성되는 다단 결정석출 반응조의 각각에 피처리액 및 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온을 공급하여 피제거 이온의 난용성 염의 결정입자를 성장시킴과 동시에, 전단의 결정석출 반응조에서 성장된 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하여 보다 후단의 조에 있어서는 평균 입자지름의 보다 큰 결정입자를 유동시키는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    최종단의 결정석출 반응조로부터 결정입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제 1 단의 결정석출 반응조에 있어서 피제거 이온의 난용성 염의 결정핵을 발생 및 성장시켜 성장한 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하고, 보다 후단의 조에 있어서는 평균 입자지름의 보다 큰 결정입자를 유동시키는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    제 1 단의 결정석출 반응조에 결정핵을 첨가하여 이것을 성장시키고, 성장한 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하고, 보다 후단의 조에 있어서는 평균 입자지름의 보다 큰 결정입자를 유동시키는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    후단의 결정석출 반응조 중에 함유되는 미세 결정입자를 전단의 결정석출 반응조로 이송하여 성장시키고, 성장한 결정입자를 차례로 후단의 결정석출 반응조로 이송하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    인을 함유하는 피처리액으로부터 인산 마그네슘 암모늄을 결정석출시킴으로써 피처리액으로부터 인를 제거하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거방법.
  7. 결정석출법에 의해 피처리액 중의 피제거 이온을 제거하는 장치에 있어서,
    피제거 이온의 난용성 염의 결정입자를 성장시키는 2조 이상의 결정석출 반응조로 구성되는 다단 결정석출 반응조와,
    상기 결정석출 반응조의 각각에 피처리액을 공급하는 피처리액 공급배관과,
    상기 결정석출 반응조의 각각에 피제거 이온과 반응하여 난용성 염을 형성하는 이온을 공급하는 염형성 이온 공급배관, 전단의 결정석출 반응조에서 성장된 결정입자를 후단의 결정석출 반응조로 이송하기 위한 결정입자 이송배관을 구비하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    최종단의 결정석출 반응조로부터 결정입자를 회수하는 결정입자 회수배관을 구비하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거장치.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    제 1단의 결정석출 반응조에 결정핵을 공급하는 결정핵 공급배관이 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거장치.
  10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    후단의 결정석출 반응조 중에 함유되는 미세 결정입자를 전단의 결정석출 반응조로 이송하는 미세 결정입자 이송배관을 구비하는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거장치.
  11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    인을 함유하는 피처리액으로부터 인산 마그네슘 암모늄을 결정석출시킴으로써 피처리액으로부터 인를 제거하기 위한 장치인 것을 특징으로 하는 액 중 이온의제거장치.
  12. 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단의 결정석출 반응조로부터 성장결정입자를 후단의 결정석출 반응조로 이송하는 이송배관으로서 에어리프트관이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 액 중 이온의 제거장치.
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