CN1243588C - 利用结晶法除去液体中的离子的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的课题是，提供可以获得高效、稳定地除去液体中的离子的性能的、利用结晶法除去液体中的离子的方法和装置。为了解决这种课题，本发明提供一种液体中的离子的除去方法，是利用结晶法除去被处理液中的被处理离子的方法，其特征在于，将被处理液以及与被除去离子反应析出难溶性盐的离子供给有两个槽以上的结晶反应槽构成的多级结晶反应槽的每一个，在使被除去离子的难溶性盐的结晶粒子成长的同时，将在前级的结晶反应槽中成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽，在更靠后级的槽内，使平均粒径更大的结晶粒子流动。

Description

利用结晶法除去液体中的离子的方法及装置

技术领域

本发明涉及从液体中除去或回收特定的离子的方法及装置，特别是，涉及通过使包含在各种液体中的磷酸离子、钙离子、氟离子、碳酸离子、硫酸离子发生化学反应，将粒度相同的难溶性盐的结晶析出，稳定而高效地将这些离子除去，并且获得性质稳定的制品结晶的方法及装置。

背景技术

在现有技术中，作为从液体中除去特定的离子的方法之一，是采用结晶法。结晶法，是一种作为试剂添加与包含在被处理液中的特定的离子反应形成难溶性盐的离子，或者通过使pH变化令被处理液内成为离子的过饱和状态，使含有特定离子的结晶析出分离的方法。

作为结晶法的例子，在将污水的二次处理水及从污泥处理系统来的回流水等作为被处理水，除去其中的磷酸离子的情况时，可以添加钙，使之析出磷酸钙(Ca₃(PO₄)₂)以及羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂：HAP]的结晶。此外，半导体工场的废水，在大多数情况下大量含有氟离子，在处理废水的情况时，同样添加钙源，通过使氟化钙(CaF₂)的结晶析出，可以除去废水中的氟。进而，在从以地下水作为原水的用水、排水、垃圾浸出水中除去钙离子的情况时，通过使pH上升，或者通过添加碳酸源，可以析出碳酸钙的结晶。或者，在含碳酸离子多的硬水中，通过添加钙离子，同样地使之析出碳酸钙(CaCO₃)的结晶，可以降低硬度。此外，通过添加碳酸离子可以将自来水中的杂质Mn作为碳酸锰(MnCO₃)除去。进而，在厌氧消化污泥的滤液及肥料工场废水等，液体中含有磷酸离子及铵离子的废水中，添加镁，可以使之析出磷酸铵镁(MgNH₄PO₄：MAP)的结晶。

例如，以MAP的结晶为例进行说明，可以说，MAP是由液体中的镁、铵、磷、羟基以下面的形式反应生成的。

对于生成MAP的条件，以将磷、铵、镁、羟基各体积摩尔浓度相乘的浓度(称之为离子积；[HPO₄ ^2-][NH₄ ⁺][Mg²⁺][OH^-]；[]内的单位为mol/升)，成为MAP的溶解度积以上的方式进行操作。此外，当被处理水中的铵、镁，与磷比较以等摩尔或超过的方式存在的情况下，可以进一步降低磷的浓度。

镁的添加量，相对于流入的磷的摩尔比为1.2左右时，效率很高。添加的镁，是以氯化镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、白云石为主的物质。

反应方式，采用完全混合方式或流动层方式，当考虑到固液分离性能，在大多数情况下采用后一种方式。流动层方式，通过将被处理液向上流动通过，使生成物在流动层内流动的结晶核(生成物的结晶粒子、砂等介质)的表面析出，借助重力使结晶沉降，另一方面，通过从上部回收被处理液，可以同时进行结晶生成反应和固液分离。在这种情况下，由于在流动层内流动的粒子，粒径大的粒子的沉降速度快，所以可以加快原水的向上的流速，可以加大被处理液的处理量。

结晶现象包括引起结晶核(微细结晶)的发生的成核现象，以及引起结晶核的成长的晶粒成长现象。一般在难溶性盐的情况下，反应速度快，与晶粒成长现象相比，成核现象占支配地位，难以获得粗大的晶粒。为了生长成大结晶核，使不生成新的结晶核，有必要通过抑制过饱和度进行运转，优先地使之进行在结晶核的表面上的结晶。

在流动层方式中，在反应槽内上升的液体的流速[下面，称之为LV(linear velocity线性速度)]，由反应槽内的结晶核粒径决定。结晶核的沉降速度由斯托克斯(Stokes)公式、艾伦(Allen)公式等求出，但通常，适合于流动化的LV，是结晶核沉降速度的1/10左右。

粒径小的结晶核粒子或在槽内生成的微细结晶，由于沉降速度慢，所以难以提高反应槽的LV。因此，有装置的容积变得极大的倾向。此外，当含有很多如此小的核粒子或微细结晶时，存在着单位装置容积的有效反应表面面积极大，结晶成长迟缓等的问题。

另一方面，粒径比较大的结晶，能够提高槽内的LV，单位装置的处理量增多。但是，单位装置的有效反应表面积小，结晶粒子容易成长过大。当结晶粒子成长得过大时，就变得难以流动。当结晶粒子变得不能流动时，由于原水的偏流等，会降低反应效率，造成处理水质变差等的问题。在这种情况下，通过增加反应槽的原水供应量提高LV，可以再次引起槽内的流动，但是，与此同时，存在着有必要增加进行结晶用的试剂的添加量，并且使供应量增加的时机控制变得复杂等的问题。

为了解决这种问题，提出了一种从反应槽中将成长了的结晶粒子鎓提取出来的同时，将粒径比较小的的结晶核粒子添加到槽中的方法。作为这时添加的结晶核粒子，可以考虑采用生成物的小的结晶粒子，或者与生成物不同的物质的粒子。但是，在这种情况下，也存在着需要另外的结晶核添加设备，需要进行结晶核粒子的选定、分离(分选)、添加等操作的缺点。也考虑到将过分成长的结晶粉碎加以利用，但存在着增加工序的麻烦。

此外，在使粒径小的结晶核粒子和大的结晶粒子在同一个反应槽内共存的情况下，必须与粒径小的结晶核相一致地抑制LV，存在着装置容积变得极大的问题。还有，抑制LV的结果，存在着粒径大的结晶粒子的流动变差，处理水质变差的问题。在这种情况下，通过缩小粒径大的结晶粒子占支配地位的反应槽底部的截面面积来使LV提高，但粒径小的结晶核粒子占支配地位的装置的上部的截面面积，必须与粒径小的结晶核粒子相一致，结果是不能将装置小型化。

另一方面，也有人考虑通过使添加到反应槽内的结晶核粒子的粒径接近于在反应槽内成长的结晶核的粒径，抑制小的结晶核粒子的流出或膨胀率，但在结晶量多的情况下，存在着添加的结晶核的量增多的问题。进而，在作为添加的结晶核，使用生成物之外的物质的情况下，也存在着回收的生成物的纯度差的问题。

本发明鉴于这种现有技术中的问题，其目的是提供一种可以获得高效、稳定地除去液体中的离子的性能、并且可以获得稳定的制品结晶的、利用结晶法除去液体中的离子的方法及装置。

发明内容

本发明者等人，为了解决上述课题，经过深入研究，结果发现，在利用结晶法除去被处理液中的被除去离子的方法中，将结晶反应槽配置成两个槽以上的多级，使结晶粒子在多级内成长，即，将在反应槽内成长了的结晶粒子按顺序供给后级的反应槽，使之进一步成长，使得在各个反应槽内流动的结晶粒子的大小发生变化，通过在越靠后级的反应槽内使更大的结晶粒子流动，可以使结晶粒子的成长效率极高地进行，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种液体中的离子的除去方法，是利用结晶法除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，将被处理液以及与被除去离子反应析出难溶性盐的离子供给由两个槽以上的结晶反应槽构成的各个多级结晶反应槽，在使被除去离子的难溶性盐的结晶粒子成长的同时，将在前级结晶反应槽中成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽，在更靠后级的槽内，使平均粒径更大的结晶粒子流动。

在本发明的方法中，如上所述，将在前级成长了的结晶粒子供给后级的反应槽使进一步成长，但应当在第一级反应槽中成长的结晶，可以使之在该反应槽内产生，或者也可以从外部供给该反应槽。

本发明还提供一种装置，是利用结晶法除去被处理液体中的被除去离子的装置，其特征在于，它包括：由使被除去离子的难溶性盐的结晶离子成长的两个槽以上的结晶反应槽构成的多级结晶反应槽，向所述结晶反应槽的每一个中供应被处理液的被处理液供应配管，向所述结晶反应槽的每一个中供应与被除去离子反应形成难溶性盐的离子的盐形成离子供应配管，将在前级的结晶反应槽中成长了的结晶粒子移送后级的结晶反应槽中用的结晶粒子移送配管。

下面，参照附图说明本发明的各种形式。

附图的简单说明

图1、是表示为实施本发明的一种方式的方法的结晶反应装置简况的概念图。

图2、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。图2a是该装置的平面图，图2b是其纵剖面图。

图3、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。图3a是该装置的纵剖面图，图3b是其平面图。

图4、是在比较例1中使用的现有技术的结晶反应装置的概念图。

图5、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图6、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。图6a是该装置的平面图，图6b是其纵剖面图。

图7、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图8、是在比较例2中使用的现有技术的结晶反应装置的概念图。

图9、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图10、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图11、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图12、是有关本发明的另外一种方式的结晶反应装置的概念图。

图13、是在比较例3中使用的现有技术的结晶反应装置的概念图。

图14、是在实施例4中使用的根据本发明的一种实施方式的结晶反应装置的概念图。

图15、是在比较例4中使用的现有技术的结晶反应装置的概念图。

图16、是在实施例5中使用的根据本发明的一种实施方式的结晶反应装置的概念图。

图17、是在比较例5中使用的现有技术的结晶反应装置的概念图。

发明的最佳实施方式

首先，参照图1说明在第一级反应槽中产生结晶核，使之成长的方式。

图1是表示实施根据本发明的一种方式的装置的一个具体例子。

在图1所示的装置中，反应槽1是由第一结晶反应槽2、第二结晶反应槽3、第三结晶反应槽4构成的多级反应槽。

在图1所示的装置中，在第一结晶反应槽2、第二结晶反应槽3、以以及三结晶反应槽4的各自的底部上，分别连接有原水5的供应配管、处理水7的一部分的循环水8的供应配管、空气9的供应配管。此外，在处理水7的一部分的循环水8的供应配管上，连接有与原水中的除去对象的离子进行反应形成难溶性盐的离子、以及调整液体的pH的pH调节剂等试剂6的供应配管。通过从各结晶反应槽的底部将原水5向上流动通水，仅由向上流动的液流使存在于各结晶反应槽内的结晶流动，可以形成流动层。在流动层之外的反应方式中，在有必要将原水及试剂供给各结晶反应槽的上部的情况下，也可以将原水5以及试剂6的供应配管连接到各结晶反应槽的上部。作为使结晶粒子流动的手段，除液体的上升流之外，也可以采用机械搅拌、空气搅拌等。

作为将在各个结晶反应槽内成长的结晶移送到后级的反应槽内的方法，例如，可以采用图1所示的空气升液管10。所谓空气升液器，是一种通过在以其下端部配置在水槽的液体中、其上端配置在液面的上方的方式设置的管(升液管)的下端部内，吹入压缩空气，通过使升液管中的气泡混合液的表观比重比管外液体的比重小，升液管内的液面可以上升得高于水槽的液面，超过水槽的液面，能够将水槽内的液体扬起的设备，大多用在粪便净化槽的沉淀污泥的排出、沉砂池中的污泥的排出、以及从深度很深的海底进行固体输送等领域。在图1所示的装置中，将空气升液管10配置在各结晶反应槽内，在升液管10的下方配置空气9的吹出喷嘴12。在空气升液管10的底部，设置气泡捕集伞11。通过利用空气升液管10的下方的空气吹出喷嘴吹出空气9，将沉降在结晶反应槽内的粒径大的粒子，与液体一起引入空气升液管10，被移送到后级的结晶反应槽内。

作为将在各结晶反应槽内成长的结晶核移送到后级的方法，通过采用空气升液管，在如本发明那样不得不设置多级移送装置的情况下，可以降低设置费用，并且由于可以仅用空气阀的开关进行结晶移送量的控制，所以能够极为稳定地进行连续运转。此外，可以选择性地只移送各结晶反应槽2、3、4内的粒径大的结晶粒子，而且其操作非常简单。

此外，在间歇式地向后级反应槽移送成长了的结晶粒子的情况下，也可以只在移送结晶粒子时吹入空气，或者也可以在移送之外的时候，一直吹入不能将粒子移送到后级的程度的空气。在一直吹入空气的情况下，可以防止由结晶粒子造成的空气升液管的内部堵塞。此外，也可以在除进行移送时之外，将利用空气升液效应上升的结晶粒子总是返回到同一个结晶反应槽的上部或者中部。如此操作，能引起在结晶反应槽内的结晶粒子循环流，可以获得均匀粒径的结晶粒子。

在各结晶反应槽2、3、4的上部，设置处理水流出管12。在从各结晶反应槽流出的处理水中残留有原水5中的被除去离子及/或与被除去离子反应形成难溶性盐的离子或化合物的情况下，可以将各结晶反应槽的处理水流出管12连接到各个相同的结晶反应槽的底部上，使处理水在同一个反应槽内循环。此外，如在图1中所示，从第一反应槽2及第二反应槽3来的处理水由流出管12排出到系统之外，使从处理水最多的第三反应槽4出来的处理水的一部分进行循环的形式，但是，也可以将从各个反应槽来的水合在一起作为处理水7回收，或者也可以将从各个反应槽来的处理水供给后级的反应槽。

在各结晶反应槽2、3、4中，通过以过剩的浓度，利用供应配管6供给与原水5中的被除去离子反应形成难溶性盐的离子，使之进行难溶性盐的结晶，借此，降低被除去离子的浓度。对于目的的结晶反应的最佳反应pH，因所生成的物质的不同而异，但在任何一种情况下，为了使pH不发生大的变化，可以在各反应槽2、3、4内进行pH调整。此外，优选在各反应槽内设置测定液体的pH的pH计。

在图1所示的装置中，在第一结晶反应槽2内，通过使原水5中的被除去离子发生反应，生成结晶核。刚刚生成的结晶核粒子是非常细微的，但通过保持非常低的LV，使得结晶核粒子不会流出，滞留在同一个反应槽内。当在结晶核粒子的表面析出结晶时，结晶核粒子成长，沉降速度变快。充分成长了的结晶粒子，在第一结晶反应槽2内变得不能流动，沉降滞留在反应槽的底部。通过利用空气吹出喷嘴12将空气吹到空气升液管10内，沉降的成长了的结晶粒子，与液体一起作为泥浆被扬起到空气升液管10内，通过生成结晶移送配管14，被送往第二结晶反应槽3内。空气由空气升液管10上端的开口被排出。

在第二级以下的结晶反应槽3、4中，一面将原水5通入，一面移送在前级成长了的结晶粒子。成长了的结晶粒子的移送可以间歇地进行，或者也可以连续地进行，在间歇式移送的情况下，在将前级成长了的结晶粒子移送之后，供应原水5。通过将原水5的供应控制在不生成结晶核的程度的过饱和度，使结晶核的成长占支配地位。随着结晶的进行，与槽内的LV相比，结晶粒子的沉降速度再次加快。为了使这种粒径增大后的结晶粒子流动，优选使越靠后级的反应槽，液体的上升流速越大。作为具体的方法，在将原水导入各结晶反应槽内时，通过越靠后级的结晶反应槽，原水的供应量越多，可以使越靠后级的反应槽，液体的上升流速越大。这样，通过将成长了的结晶粒子按顺序移送到后级进一步成长，由最终级的结晶反应槽(图1所示的装置中的第三结晶反应槽4)，通过处理水流出管12回收处理水7的同时，可以从生成结晶回收配管15回收结晶粒子。可以将被回收的结晶粒子，作为制品结晶。例如，MAP，可以原封不动地作为肥效具有持续性的缓效性肥料(氧化镁磷酸氨系)加以利用，其它结晶物，也可以作为肥料、化学原料等利用。

此外，处理水7的一部分，可以作为循环水8，在添加试剂6之后供给各结晶反应槽2、3、4的底部。通过将处理水7的一部分作为循环水再次利用，可以使与被处理离子反应的离子的浓度不会过度上升，可以增加通过结晶反应槽内液体的量，增大结晶反应槽内的液体的上升流速。

图1表示利用各自的容器构成各个结晶反应槽的方式，但有关本发明的装置，也可以如图2所示，通过在容器21中按顺序容纳比它直径小的容器22、23，分别构成第一结晶反应槽2、第二结晶反应槽3、第三结晶反应槽4。此外，图2a是有关本发明的一种方式的反应装置的平面图，图2b是沿图2a的A-A线的纵剖面图。在图2中，与图1相同的结构部件，赋予相同的参考标号。

此外，对于空气升液管，如图3所示，可以将空气9的供应配管直接连接到空气升液管10的底部上。这里，图3a是有关本发明的另外一种方式的反应装置的纵剖面图，图3b是该反应装置的平面图。在这种情况下，利用空气升液管10内的气泡-水混合液的上升流，将沉降在反应槽1内的成长结晶粒子从空气升液管10的底部的开口吸入到空气升液管内，利用成长粒子移送配管14移送到后级的结晶反应槽内，另一方面，被吹入空气升液管10内的空气，通过设置在空气升液管10的上部的排气管16排出。此外，在图3所示的装置中，结晶反应槽配置两个槽，用处理液管12将从第一结晶反应槽2及第二结晶反应槽3取出的处理液合在一起，作为处理液7回收，将成长结晶作为15回收。

在有关本发明的装置中，优选供给各结晶反应槽2、3、4的原水5的量，越是粒径小的结晶粒子流动的槽越少，减少结晶量。例如，使用三级结晶反应槽，在各结晶反应槽中结晶粒子的粒径为前级的2倍(体积为23＝8倍)的情况下，从前级反应槽移送的结晶粒子量与移送到后级反应槽内的结晶粒子量相比可以为1/8。即，前级反应槽的结晶量可以是后级反应槽的结晶量的1/8。在这种情况下，当使向第一结晶反应槽2的原水供应量为1Q时，向第二结晶反应槽3的原水供应量为8Q，向第三结晶反应槽4的原水供应量为64Q。

如上所述，由于粒径小的结晶粒子沉降速度慢，所以难以提高反应槽的LV。因此，有反应槽的容积变得非常大的倾向。此外，在粒径不同的结晶粒子在同一个反应槽内流动的情况下，也必须按照粒径小的结晶粒子的沉降速度设定反应槽的LV，反应槽的容积有变大的倾向。根据本发明，通过使在各结晶反应槽中流动结晶粒子的大小按顺序增大，可以分别以适合于各种结晶粒子的粒径的LV在各槽内流动。因此，能够减少使粒径小的结晶粒子流动的结晶反应槽(前级的结晶反应槽)的原水的通水量，由此可以缩小该结晶反应槽的大小，所以可对装置的小型化作出贡献。进而，在粒径大的结晶粒子流动的结晶反应槽(后级的结晶反应槽)内，可以加大原水通水量，即增大LV，增加结晶粒子的流动，提高结晶效率。此外，在上面说明的本发明的一种方式中，由于使之在第一结晶反应槽2中生成结晶核，使其成长为制品结晶，从而可以获得纯净的结晶。进而，通过利用空气升液器作为成长结晶粒子的移送机构，可以提供运转方法容易的装置。

此外，在上面说明的本发明的方法中，作为另外一种方式，代替在第一结晶反应槽内生成结晶核，可以在第一结晶反应槽中添加结晶核使之成长。有关这种方式的本发明的装置，示于图5～7。图5～7所示的装置，只有结晶核储存槽25经由结晶核供应配管26连接到第一结晶反应槽2上这一点与图1～3所示的装置不同，其它结构部件相同。关于运转，除将结晶核添加到第一结晶反应槽内之外，其它和上面参照图1～3说明的情况一样，因此，对于相同的操作，省略其说明，在下面仅对其特征点进行说明。

在图5～7所示的装置中，在第一结晶反应槽2中设置添加结晶核的机构。结晶核优选包含构成结晶生成物的物质，可以利用砂或在砂上涂覆生成物的物质。使用能够在其表面上结晶出目的的结晶生成物的物质作为结晶核。结晶核是从结晶核储存槽25通过结晶核供应配管26被供给第一结晶反应槽2。

在第一反应槽中，在所添加的结晶核的表面上结晶出需要被除去离子的难溶性盐的结晶。通过使原水的供应达到在液体中不发生微细结晶核的程度的过饱和度，使结晶的成长占支配地位。随着结晶的进行，与LV相比，成长结晶粒子的沉降速度加快。

优选供给各反应槽的原水的量，越是粒径小的结晶粒子流动的槽越少，减少结晶量。例如，利用三级结晶反应槽，在各结晶反应槽中结晶粒子的粒径为前级的2倍(体积为23＝8倍)的情况下，从前级反应槽移送的结晶粒子量与移送到后级反应槽内的结晶粒子量相比可以为1/8，即，前级反应槽的结晶量可以是后级反应槽的结晶量的1/8。在这种情况下，当使向第一结晶反应槽2的原水供应量为1Q时，向第二结晶反应槽3的原水供应量为8Q，向第三结晶反应槽4的原水供应量为64Q。

通过进行以上的操作，添加到第一结晶反应槽内的结晶核，一面慢慢地成长，一面该被按顺序送往后级的反应槽内，进一步成长变成制品结晶。由于制品结晶与添加到第一结晶反应槽内的结晶核的粒径相比非常大，所以杂质(添加到第一结晶反应槽内的结晶核)的比例变得极少。例如，将0.1mm的砂粒子添加到第一结晶反应槽内，获得0.5mm的制品结晶的情况时，砂在制品结晶中所占比例仅为0.8％。利用本工艺，可以很容易将杂质的比例减少到极小。

此外，在到此为止的说明中，对利用空气升液管进行将成长了的结晶粒子鎓从前级结晶反应槽向后级结晶反应槽的移送的方式进行了说明，但是，例如，如后面所述的图11所示的方式那样，也可以利用借助重力的沉降、或者如后面的图14等所示的方式那样，利用移送泵，将成长了的结晶粒子从前级结晶反应槽移送到后级结晶反应槽内。

根据上面说明的本发明的方法，用多级构成的结晶反应槽，通过在各个反应槽内分阶段地使结晶成长，可以利用结晶法高效地将被处理液中的被除去离子除去。但是，由于操作条件，有时在后级结晶反应槽中会生成微细的结晶核，存在着由此引起问题的可能性。

通常，被处理液中的被除去离子，在流动层内流动的结晶粒子(结晶核)的表面上结晶，但难溶性盐本身容易生成微细的结晶粒子。因此，根据结晶反应槽的操作条件，即使在后级结晶反应槽内，也有时会生成微细的结晶粒子。微细结晶在流动层上部膨胀。微细结晶的膨胀率极高，并且其沉降速度极慢，所以当微细结晶大量存在时，与处理水一起流出反应槽，由此有可能降低被除去离子的除去性能。此外，通常在结晶粒子滞留在流动层内的情况下，也会观察到粒子的成长，但是，在流动层上部，关于被处理液中的各离子的浓度，几乎不残留过饱和度，粒子成长极其缓慢。

因此，优选在各结晶反应槽内，特别是在后级结晶反应槽内，尽可能地不生成微细结晶粒子。为了不生成微细结晶粒子，可以使被处理液的被除去离子的浓度降低，或者降低被除去离子的流入负荷。但是，要想完全不生成微细结晶粒子是极其困难的。

因此，考虑采取即使生成的微细结晶粒子也不会与处理水一起流出的措施。例如，设想通过令结晶反应槽上部的截面面积大于反应槽底部的截面面积，抑制液体的上升流速，可以抑制微细结晶粒子的展开率。但是，在这种情况下，存在着装置的容积增大的缺点。此外，设想将微细结晶粒子提取出来，作为未饱和状态使之溶解到液体中，再次使之离子化之后，将其再次结晶。但是，当考虑到试剂成本以及工艺的复杂性时，这种方法未必可说是一种有利的方法。

因此，本发明者等人进一步重复研究的结果，发现在根据本发明的由多级结晶反应槽构成的本发明的结晶系统中，通过将在后级的结晶反应槽中生成的微细结晶粒子移送到前级的结晶反应槽内，使在前级的结晶反应槽中充分成长之后，对按顺序移送到后级的结晶反应槽，可以效率更高地进行被除去离子的结晶。即，本发明的更优选的第二种方式，在上面说明的采用多级结晶反应槽的液体中离子的除去方法中，其特征为，将包含在后级结晶反应槽内的微细结晶粒子移送到前级结晶反应槽中使之成长，将成长了的结晶粒子按顺序移送到后级结晶反应槽内。

下面，参照图9说明关于本发明的第二种方式的结晶反应系统。

图9是表示能够实施关于本发明的更优选的方式用的装置的一种方式。在图9所示的装置中，反应槽101由第一结晶反应槽102和第二结晶反应槽103构成。但是，也可以如图1等所示，设置两个槽以上的结晶反应槽。

在图9所示的装置中，在第一结晶反应槽102和第二结晶反应槽103的底部，分别连接有原水105的供应配管、与原水105中的被除去粒子进行反应形成难溶性盐的离子及调整液体的pH的pH调节剂等试剂106的供应配管。此外，在第一以及第二结晶反应槽的底部，进一步连接有空气109的供应配管。第一结晶反应槽102以及第二结晶反应槽103的下部，分别形成反应部，进行原水105中的被除去离子与前述离子的反应，进行难溶性盐的结晶的成长。

第二结晶反应槽103的上部，在图9所示的装置的情况下，形成扩大部，在其内部配置底部呈锥形的内筒131，利用配置在结晶反应槽103的底部的空气喷嘴113供应的空气(气泡)，通过内筒131排出，整体构成固液分离部。从结晶反应槽103下部的反应部上升的包含微细结晶粒子的液体，通过降低上升速度，微细结晶在内径的扩大部下降，伴随着上升的气泡进入内筒131的锥形部，滞留在内筒131的内部。因此，在内筒131的内部，微细结晶变成流动状态。在第二结晶反应槽103的上部配备处理水107的流出管。

在图9所示的装置的情况下，由于内筒131内存在着含有气泡的液体，比重变小，所以为了在内筒的下端与周围的变成相同的水压，使内筒131的上端，比内筒131的周围的液面高，空气从该处逸出，在其上端，气泡破裂，并且由于在液体溢流时液体的飞沫溅散，所以优选内筒131的上端的周围用另外的圆筒132包围起来。如果将第二结晶反应槽103的槽壁的上端抬高的话，就没有必要使用另外的圆筒132，但抬高槽壁的上端会提高成本。

在第一结晶反应槽102内，配备有移送配管兼空气升液管110(“简称为空气升液管”)，此外，在第一结晶反应槽102的上部，配备第一结晶槽处理水流出管135。空气升液管110与第二结晶反应槽103的反应部或内筒131连接。该空气升液管110，作为一种功能，起着将第二结晶反应槽103的内筒131中的微细结晶粒子移送到第一结晶反应槽102内的作用。在将设于空气升液管110上的阀133打开的状态，并且在减少从第一结晶反应槽102内的空气吹出喷嘴112的上升空气量或者将上升空气停止，在空气升液管不运作的条件下进行运转时，第二结晶反应槽103的内筒131内的微细结晶粒子自然流下到第一结晶反应槽102内。由此，进行从后级的结晶反应槽将微细结晶粒子向前级的移送。

此外，该空气升液管110，作为另一个功能，如后面所述，可以将在第一结晶反应槽102内成长、粒径变大的成长结晶粒子通过由空气吹出喷嘴112来的气泡空气升液作用送入到第二结晶反应槽103内。通过将空气升液管110的前端连接到第二结晶反应槽103的反应部或内筒131的内部，在移送结晶时，液流喷出，可以防止结晶流出到第二反应槽之外。

流入第二结晶反应槽103内的原水105中的被除去离子、和与被除去离子反应生成难溶性盐的离子，在已经在反应槽内流动的粒子的表面上进行反应并结晶。这时，根据运转条件，有时会有在液体中生成微细的结晶核的情况。

在第二结晶反应槽103内，被从喷嘴113吹出的空气109搅拌，如前面所述，微细的结晶粒子在反应槽103上部的内筒131内流动。在内筒131的内部，配置与第一结晶反应槽102连接的空气升液管110，微细结晶沉降在空气升液管110的内部，被导入到第一结晶反应槽102内。通过在空气升液管110上设置阀133等，控制导入第一结晶反应槽102内的微细结晶粒子的量。此外，在将微细结晶粒子从第二结晶反应槽103导入到第一结晶反应槽102内时，可以利用和空气升液管110分开的另外的移送配管，在这种情况下，可以使用泵等。上面和下面的说明，以批量式进行结晶粒子的移送的形式、即将成长了的结晶粒子从第一槽向第二槽的移送，以及将微细结晶粒子从第二槽向第一槽的的移送间歇式的进行的形式为主进行说明，但通过采用设置与空气升液管不同的另外的移送配管等方法，可以连续地进行结晶粒子的移送，对此，从事本领域工作的人员是很容易理解的。即，与连续地利用空气升液管从第一槽向第二槽移送成长了的结晶粒子的同时，可以利用另外的移送配管从第二槽向第一槽连续地移送微细结晶粒子。在第二结晶反应槽103中处理过的液体，作为处理水107由上部的处理水管排出。

由于随着时间的进展，第二结晶反应槽103内的结晶物的量增加，所以需要在适当的时机从第二结晶反应槽103的底部提取出成长了的结晶粒子115。这时，由于停止从喷嘴113的吹气，只将原水105的上升流的状态保持至少5分钟以上时，第二结晶反应槽103内的结晶粒子被分级，可以只使粒径大的结晶粒子沉降，所以可以选择性地只回收粒径大的充分成长的粒子。

如前所述，在第二结晶反应槽103内析出的微细结晶粒子，经由空气升液管110通过自然沉降被移送到第一结晶反应槽102内。这时，优选不向第一结晶反应槽102内通原水105。

使在第二结晶反应槽103内析出、被导入第一结晶反应槽102内的微细结晶粒子，在第一结晶反应槽102中成长。

微细结晶粒子的成长速度，依赖于原水105的流入负荷量。即，如果流入负荷量多的话，成长速度增大，流入负荷量小的话，成长速度变小。但是，这里必须注意，当流入负荷量过分大时，微细结晶会进一步增加。

作为将在第一结晶反应槽102中成长的成长结晶粒子移送到第二结晶反应槽103内的手段，如上所述，可以采用空气升液的方法。空气105的供应配管分别注入到第一结晶反应槽102和第二结晶反应槽103中，但在图9所示结构的装置中，在通常运转时，一般供给第二结晶反应槽103的空气量较多。利用空气升液将成长了的结晶粒子从第一结晶反应槽向第二结晶反应槽移送时，通过将供给第二结晶反应槽103的空气暂时中断，可以向第一结晶反应槽102供应大量的空气，获得移送成长了的结晶粒子所需的空气量。

利用空气升液将成长结晶从第一结晶反应槽102向第二结晶反应槽103移送的期间，优选终止向第二结晶反应槽103供应原水105和空气109。

在第一结晶反应槽102中成长了的结晶粒子被移送到第二结晶反应槽103内之后，通过滞留在第二结晶反应槽103内进一步成长。然后，将成长的结晶作为制品结晶115从主题队底部提取出来。

此外，如图10所示，通过将空气升液管与可动堰组合使用，也可以进行第一结晶反应槽与第二结晶反应槽之间的结晶粒子的移送。在图10所示的装置中，在使第一结晶反应槽102与第二结晶反应槽103邻接的同时，利用划分两个反应槽的侧壁构成空气升液管110的一部分。构成空气升液管110的一部分的侧壁的上端配置在液面下，在其上面安装能够上下运动的可动堰136。在通常运转时，可动堰136被配置在比液面高的地方，在第一结晶反应槽与第二结晶反应槽的液流不能通过。

当第一结晶反应槽102内的结晶粒子成长到某一大小之后，增加从喷嘴112向第一结晶反应槽102的通气量，利用空气升液作用，成长结晶粒子与液体一起在空气升液管110内上升，越过可动堰136，被移送到第二结晶反应槽103内。然后，第一结晶反应槽102的水位下降，可动堰136下降，包含有滞留在第二结晶反应槽103内的内筒131内(浮游)的微细结晶粒子的液体被移送到第一结晶反应槽102内。如果移送了规定量的微细结晶粒子，再次将可动堰136提升，恢复正常运转。

如上面说明的，将第二结晶反应槽(后级结晶反应槽)内发生的微细结晶粒子移送到第一结晶反应槽(前级结晶反应槽)内，在充分成长后，通过移送到第二结晶反应槽内进一步成长，减少第二结晶反应槽103中的微细结晶粒子数，使第二结晶反应槽内的粒子径变得更加均匀。此外，由于在第一结晶反应槽102中成长、移送到第二结晶反应槽103中的结晶粒子的粒径，比在第二结晶反应槽103内流动的结晶粒子的粒径小，所以减少第二结晶反应槽103内的平均粒径，可以防止第二结晶反应槽103内的粒子的过大成长。因此，通过反应槽内的粒径变得均匀，可以在长时间内获得稳定的除去性能。

此外，作为实施本发明的第二种方式的方法用装置的另外结构的例子，也可以使用图11所示的方式的装置。

在图11所示的装置中，反应槽由第一结晶反应槽102、第二结晶反应槽103构成，在两个槽之间设置固液分离装置151。

在第一结晶反应槽102的底部与第二结晶反应槽103的底部上，分别连接有原水105的供应配管、与原水105中被除去的离子反应的形成难溶性盐的离子以及调整液体的pH的pH调节剂等试剂106的供应配管。

第二结晶反应槽103的上部，用流出管152连接到固液分离装置151的上部，从第二结晶反应槽103上部流出的水，被供给设置在固液分离装置151(具体的说，沉淀槽，下面称之为“沉淀槽151”)的内筒153的上部，在内筒153的内部流下。在内筒153内流下的液体，在沉淀槽151的底部反转，在内筒153周围上升，流向沉淀槽151的上方，但这时，微细结晶粒子原封不动地下降滞留在沉淀槽151的底部。这样，进行前述第二结晶反应槽的流出水与微细结晶粒子的固液分离。在沉淀槽151中固液分离的液体，由设置在沉淀槽151上部的处理水流出管154作为处理水107流出。另一方面，滞留在沉淀槽151底部的微细结晶粒子，作为泥浆由微细结晶移送配管155送往第一结晶反应槽102的上部。

在第一结晶反应槽102的下部，供应由原水供应配管来的原水105，进而向其供应与原水105中被除去离子反应形成难溶性盐的离子以及调整液体pH的pH调节剂等试剂106，在第一结晶反应槽102的内部形成缓慢流动的上升流，以从沉淀槽151供应的微细结晶粒子作为核，生长被除去离子的结晶粒子。在反应结晶反应槽102的下部，以微细结晶粒子更好地流动为目的，设置充气装置(图中未示出)。也可以代替充气装置，采用机械搅拌等。第一结晶反应槽102的底部，通过成长结晶粒子供应配管156连接到第二结晶反应槽103的底部，在第一结晶反应槽102中成长到一定程度直径大小的结晶粒子，因重力沉降，被移送到第二结晶反应槽103内，在第二结晶反应槽103内进一步成长。在第二结晶反应槽103内成长了的结晶粒子，因重力沉降滞留到第二结晶反应槽103的底部，作为成长结晶粒子115被提取出来。

使原水105向上方流动地连续向第一结晶反应槽102的底部以及第二结晶反应槽103的底部通水。当只用原水105的供应量不足以确保必要的液体上升速度时，也可以将处理水107的一部分供给第一结晶反应槽102的下部或第二结晶反应槽103的下部。

在第二结晶反应槽103内，例如，平均粒径1～2mm的结晶粒子，因原水105的上升流而流动化，通过与原水中的被除去离子的反应在结晶粒子的表面上结晶，进行结晶的成长。在第二结晶反应槽内的结晶粒子的流动差时，可以进行充气搅拌、机械搅拌。例如，当令第二结晶反应槽浓度液体流速为20～70m/hr时，粒径1～2mm的结晶粒子可很好地流动。

例如，含有50～200μm的微细结晶粒子的流出水从第二结晶反应槽103的顶部流出。

沉淀槽151，截面面积比第二结晶反应槽103的截面面积大，通过抑制液体的上升流速，分离回收微细结晶粒子。在这种情况下，例如，由于当紧靠在沉淀槽151之前，向第二结晶反应槽流出液中添加高分子凝聚剂时，能够效率更高地进行沉淀，所以可以缩小沉淀槽151的容积。

在第一结晶反应槽102内，例如，大约50～200μm的微细结晶粒子流动，与第二结晶反应槽103同样，通过被处理液5中的被除去离子反应在流动的微细结晶粒子的表面上结晶，进行结晶的成长。例如，当第一结晶反应槽102内的液体流速，为2～20m/hr，比第二结晶反应槽103内的流速慢。例如，当令在第二结晶反应槽内的微细结晶粒子的滞留时间为5～10天时，从第二结晶反应槽103流出的50～200μm的微细MAP粒子，成长为大约300～500μm。

成长到第一结晶反应槽102内的程度的大小的结晶粒子，通过成长结晶粒子供应配管156，连续或间歇地移送到第二结晶反应槽103内。向第二结晶反应槽供应结晶粒子的位置，可以是第二结晶反应槽103的上部、中部、底部的任何一个部位(在图11中，表示供给第二结晶反应槽的底部的方式)。供应机构，可以采用图11所示的供应配管156，也可以利用泵20等。

在把第一结晶反应槽内，例如，成长为0.3～0.5mm的结晶粒子，连续或间歇地供给第二结晶反应槽103的过程中，通过变化结晶粒子的供应量，可以控制存在于第二结晶反应槽103内的结晶粒子的平均粒径。

进而，图12表示能够实施关于本发明的第二种方式的方法用装置的另一种结构例。在图12所示的装置中，反应槽由第一结晶反应槽102、第二结晶反应槽103构成，沉淀槽不独立存在，被组装到第一结晶反应槽102中。第一结晶反应槽102，其上部比下部直径大，与图11的内筒153同样形状的内筒161配置在第一结晶反应槽102的上部。这样构成的第一结晶反应槽102，其上部具有沉淀部功能，下部起着老化部的作用。这样，第一结晶反应槽102的上部，为了进行由微细结晶粒子的沉降引起的固液分离，截面面积比反应槽的下部的截面面积大，抑制液体的上升流速，但优选在槽的上部，将上升流速控制在从第二结晶反应槽103移送的微细结晶粒子向下方下降的程度。在这种情况下，与关于图11所示的装置的说明同样，当在即将沉淀之前，向液体中添加高分子凝聚剂时，可以缩小沉淀部容积。

在第一结晶反应槽102的底部和第二结晶反应槽103的底部，分别连接有原水105的供应配管、与原水105中的被除去粒子反应形成难溶性盐离子和调整液体pH的pH调节剂等试剂106的供应配管。

第二结晶反应槽103的上部，通过流出管152连接到第一结晶反应槽102的上部，包含从第二结晶反应槽103上部流出的微细结晶粒子的流出液体，供给设置在第一结晶反应槽102的上部内侧的内筒161的上部，在内筒161的内部流下。其次，在内筒161内流下的液流，在第一结晶反应槽102的上部的下端(槽直径变细的部分)反转，与从反应槽的下方上升液流合并，在内筒161的周围上升，但这时，从第二结晶反应槽被移送来的的微细结晶粒子原封不动地因重力而沉降。这样，从第一结晶反应槽102流出的流出水，与包含在其中的微细结晶粒子进行固液分离。在第一结晶反应槽102的上部被固液分离的液体，从设置在第一结晶反应槽102的上部的处理水流出管作为处理水107流出。

在第一结晶反应槽102的下部，供应原水105，进而供应与原水105中的被除去离子反应形成难溶性盐的离子以及调整液体的pH的pH调节剂等试剂106，在反应槽102的内部形成缓慢的上升流。第一结晶反应槽102，由于其下部比上部直径小，所以，下部的液体上升流比上部的流速高。因此，从第一结晶反应槽102的上部由重力沉降的微细结晶粒子，在第一结晶反应槽102的下部，因流速更快的液体上升流再次上升。因此，微细结晶粒子，滞留在第一结晶反应槽102的上部的大致中间的位置。这样，微细结晶粒子滞留在第一结晶反应槽102的上部中间层附近，其间，通过液体中被除去离子的反应，结晶粒子成长。由此，获得某种程度的直径大小的结晶粒子。第一结晶反应槽102的底部，用结晶粒子移送配管156与第二结晶反应槽103连接，通过该移送配管，将在第一结晶反应槽102内成长到直径到达某种程度大小的结晶粒子移送到第二结晶反应槽103内，在该槽内进一步成长。

在图12所示的装置中，由于将沉淀部组装到第一结晶反应槽102内而一体化，所以无需另外设置沉淀槽151，使结构简化。

在第一结晶反应槽102的上部，例如，大约50～500μm的微细结晶粒子流动，与第二结晶反应槽103同样，通过与原水105中的被除去离子进行反应在微细结晶粒子的表面上结晶。第一结晶反应槽102内的液体流速，例如，为2～20m/hr，比第二结晶反应槽103的流速慢。当令第一结晶反应槽102中的微细结晶粒子的滞留时间例如为5～10天时，从第二结晶反应槽103中流出的例如50～200μm的微细结晶粒子可以成长到大约300～500μm。在第一结晶反应槽102中成长的微细结晶粒子，可以连续地或间歇地供给第二结晶反应槽103。

根据原水105的供应量的不同，当令第二结晶反应槽103内的结晶粒子的滞留时间例如为10～40天左右时，例如，可以使0.3～0.5mm的微细结晶粒子成长到1.5～2mm左右的粒子。微细结晶粒子向第二结晶反应槽103的供应量，相对于从115中的结晶粒子的提取量，例如，可以为1/10～1/40。

在图12所示的结构的装置中，也可以将包含从第二结晶反应槽103流出的微细结晶粒子的流出液，供给第一结晶反应槽102的底部。

此外，在上述根据第二种方式的说明中，列举了为了从后级结晶反应槽内的处理液中分离微细结晶粒子，采用的固液分离(沉淀)机构或者沉淀槽的形式，但是也可以不用特殊的分离机构，通过适当地控制运转条件，例如将后级的结晶反应槽上部的处理液原封不动地移送到前级的结晶反应槽内，也可以将后级的反应槽内的微细结晶粒子移送到前级反应槽内，对此，从事本领域工作的人员应当是很清楚的。

下面，利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1

利用UASB(upflow anaerobic sludge blanket apparatus：向上流厌氧性污泥层装置)的处理水，用图3所示的处理装置进行脱磷处理。反应槽由第一结晶反应槽2和第二结晶反应槽3构成。各槽的大小为，第一结晶反应槽2为直径10cm、高度3m的圆筒状，第二结晶反应槽3为直径25cm、高度3m的圆筒状。在各槽上设置pH计(图中未示出)。

在UASB的处理水中，根据需要，添加磷酸二氢钾和氯化铵，将磷酸浓度和铵的浓度调整到规定值。使用调整过的液体作为原水。在第一结晶反应槽2中，使之生成MAP结晶核，将槽内的LV保持得足够低，使MAP结晶核滞留成长。在第二结晶反应槽3中，使在第一结晶反应槽2中发生以及成长的结晶核粒子进一步成长。

将原水5以及处理水的一部分8，从各结晶反应槽底部向上流动通水，并且通过添加氯化镁调整到pH8.5，使在MAP粒子表面上结晶出MAP。原水的通水量，第一结晶反应槽为1m³/d，第二结晶反应槽为10m³/d。

各结晶反应槽的通水条件示于表1。

            表1：实施例1的通水条件

	第一结晶反应槽	第二结晶反应槽
			原水5的流量(m3/d)	1	10
循环水8的流量(m3/d)	0.9	14
			LV(m/hr)	10	20
反应pH	8.5	8.5

在第一结晶反应槽生成、成长了的MAP粒子向第二结晶反应槽的移送、以及在第二结晶反应槽中成长的MAP粒子的提取，用以下的步骤，批量式地进行。提取的频度为每5天一次。

(1)从第二结晶反应槽3提取出成长的MAP粒子

用外径40mm的空气升液管，以空气量30NL/min提取。此外，在提取过程中，停止原水的供应，只通循环水。

(2)从第一结晶反应槽2向第二结晶反应槽3移送成长的MAP粒子

其次，将空气阀切换到第一结晶反应槽2，利用相同的外径40mm的空气升液管，以空气量30NL/min提取。此外，在提取过程中，和第二结晶反应槽一样，停止原水的供应，只通循环水。

(3)原水通水

再次开始原水的通水。

从第一结晶反应槽2移送到第二结晶反应槽3中的MAP粒子的平均粒径为0.28～0.35mm。第二结晶反应槽的MAP粒子，将从第一结晶反应槽移送的平均粒径0.28～0.35mm，成长到0.43～0.52mm。

通过空气升液，可以很容易提取出结晶。

约通水30天，每天测定原水及处理水的水质。30天的平均水质示于。处理水质是将第一结晶反应槽和第二结晶反应槽的处理水合起来的水质。相对于原水的T-P(总磷量)＝110mg/升，处理水的T-P为15mg/升，磷的回收率为86％，被良好地回收。

表2：实施例1的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.5	8.5
SS(mg/L)	100	120
			T-P(mg/L)	110	15
PO4-P(mg/L)	100	5.6
			NH4-N(mg/L)	250	200
Mg(mg/L)	5	80

比较例1

使用UASB处理水，用图4所示的处理装置进行脱磷处理。结晶反应槽1，采用圆柱体下半部分的直径25cm、上半部分的直径36cm。在反应槽上设置pH计(图中未示出)。在UASB处理水中，根据需要添加磷酸二氢钾和氯化铵，将磷酸浓度和铵浓度调整到规定值。以后，用调整的液体作为原水。从反应槽1的底部将原水5和处理水的一部分8向上流动通水，此外，通过添加氯化镁并将pH调整到8.5，使生成的MAP粒子表面上结晶出MAP。原水的通水量为11m³/d。

反应槽的通水条件示于表3。

   表3：比较例1的通水条件

原水5的流量(m3/d)	11
		循环水8的流量(m3/d)	0.9
LV(m/hr)圆柱体上部	10
		LV(m/hr)圆柱体下部	20
反应pH	8.5

约通水30天，每天测定原水和处理水的水质。30天的原水和处理水的平均水质示于表4。相对于原水的T-P＝100mg/升，处理水的T-P为35mg/升，磷回收率65％。

结晶的提取为每5天一次，从圆柱体的底部提取。提取的MAP结晶的粒径为0.10～0.3mm，是微细的。此外，粒径分布非常分散。

相对于实施例1情况时装置的截面面积总计为0.057m²，比较例1的装置的截面面积为0.102m²，约为2倍，尽管如此，处理水质差，此外，回收的结晶的分布也分散。

     表4：比较例1的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.5	8.5
SS(mg/L)	120	130
			T-P(mg/L)	100	35
PO4-P(mg/L)	98	6.6
			NH4-N(mg/L)	230	190
Mg(mg/L)	5	70

实施例2

使用生物处理系统的处理水，用图7所示的处理系统进行脱磷处理。反应槽1由第一结晶反应槽2和第二结晶反应槽3构成。第一结晶反应槽2为直径10cm、高度3m的圆筒状，第二结晶反应槽3为直径25cm。高度3m的圆筒状。在各槽上设置pH计(图中未示出)。

在生物处理系统的处理水中，根据需要添加磷酸二氢钾，将磷酸浓度调整到规定值，用它作为原水。从结晶核储存槽25中通过结晶核供应配管26，将平均粒径0.2mm的砂粒子作为结晶核添加到第一反应槽2中使之成长(初始填充量约0.3m)。在第二反应槽3中，使移送的在第一反应槽中成长了的结晶粒子进一步成长。这时，将在第一反应槽中成长了的结晶粒子，以大约成为1m层高的量移送到第二反应槽中。

将原水及处理水的一部分，从各反应槽底部以向上流动的方式通水，通过添加氯化钙、调整到pH9，在结晶粒子的表面上结晶析出羟基磷灰石(HAP)。原水通水量，第一反应槽为1m³/d，第二反应槽为10m³/d。表5表示通水条件。

             表5：实施例2的通水条件

	第一结晶反应槽	第二结晶反应槽
			原水5的流量(m3/d)	1	10
循环水8的流量(m3/d)	0.9	14
			LV(m/hr)	10	20
初始砂粒径(mm)	0.2
			反应pH	9	9

在第一结晶反应槽中生成了的HAP粒子向第二结晶反应槽中的移送，以及将第二结晶反应槽中成长的HAP粒子提取按以下步骤，批量式地进行。提取的频度约为3个月一次。

①从第二结晶反应槽3中提取成长的HAP粒子

使用外径40mm的空气升液管，以30NL/min的空气量提取。此外，在提取过程中，停止原水的供应，仅通循环水。

②从第一反应槽2向第二反应槽3移送成长的HAP粒子

其次，将空气阀切换到第一结晶反应槽，使用同样的外径40mm的空气升液管，以60NL/min的空气量提取。此外，在提取过程中，停止原水的供应，仅通循环水。

③向第一反应槽添加新的砂(0.2mm)

其次，将平均粒径0.2mm的新的砂粒子，以约0.3m的量(约4kg)添加到第一结晶反应槽2中。

④原水通水

再次开始进行原水的通水。

第一反应槽的结晶粒子的粒径，相对于初始粒径(砂粒子的粒径)＝0.2mm，成长到0.28～0.35mm(平均0.30mm)，此外，将填充量也从0.3m增加到约1m。第二反应槽的结晶粒子，从在第一反应槽中成长了的结晶粒子的粒径0.28～0.35mm(平均0.30mm)，成长到0.40～0.50mm(平均0.46mm)。生成物中的砂(杂质)的比例，约为8％，生成90％以上的HAP。

在实验期间中(1年)使用的砂为17kg，回收的结晶核约为220kg。

此外，通过使用空气升液，可以很容易提取出结晶核。

约通水12个月，每天测定一次原水和处理水的水质。12个月期间的原水和处理水的平均水质示于表6。处理水质，是将第一反应槽和第二反应槽合起来的结果。相对于原水的T-P＝11.5mg/L，处理水的T-P为1.8mg/L，磷的回收率为84％，可以良好地被回收。

表6：实施例2的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.2	9.0
SS(mg/L)	10	11
			T-P(mg/L)	11.5	1.8
PO4-P(mg/L)	10	0.5
			Ca(mg/L)	20	100

比较例2

与实施例2一样，将调整过的水用图8所示的处理系统进行脱磷处理。反应槽1，采用直径25cm、高度3m的圆筒状槽。在反应槽上装置pH计(图中未示出)。作为结晶核，将0.3mm的砂添加到反应槽内。添加量，层高约为1.2m。将原水5以及/或处理水的一部分8从反应槽的底部向上流动通水，此外，通过添加氯化钙将pH调整到9，使HAP结晶到砂粒子的表面上。原水的通水量为10m³/d。通水条件示于表7。

表7：比较例2的通水条件

原水5的流量(m3/d)	10
		循环水8的流量(m3/d)	14
LV(/hr)	20
		初始砂粒径(mm)	0.3
反应pH	9

每3个月一次，将反应槽的全部量提取出来，进行结晶核的添加。

约通水12个月，每天测定原水和处理水的水质。12个月期间的原水和处理水的平均水质示于表8。相对于原水的T-P＝12.1mg/L，处理水的T-P为5.0mg/L，回收率为59％。

  表8：比较例2的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.3	9.0
SS(mg/L)	10	13
			T-P(mg/L)	12.1	5.0
PO4-P(mg/L)	11	1.8
			Ca(mg/L)	20	100

回收的生成HAP结晶粒子的平均粒径为0.38mm，生成物中的砂的比例为53％，非常高。此外，在实验期间，添加的砂粒子约80kg，回收的结晶核约150kg。

与实施例2比较，回收率低25个百分点，此外，即使使用的砂的量为4～5倍，回收量也只有约70％。

实施例3

用甲烷发酵的处理水作为原水，用图9所示的处理系统进行脱磷处理。反应槽由第一结晶反应槽102和第二结晶反应槽103构成。作为第一结晶反应槽102，采用内径50mφ×高度2000mm的圆柱体。作为第二结晶反应槽103，使用下部内径150mmφ、上部内径300mmφ、高度3600mm的圆柱体。在个槽上设置pH计(图中未示出)。此外，在第二结晶反应槽103的上部，配置直径50mmφ、高度1000mm的内筒131。内筒131，其下端开设成喇叭状(参照图9)。此外，如图9所示，利用空气升液管110将第一结晶反应槽102连接到配置在第二结晶反应槽103的上部内的内筒131上。作为空气升液管110，采用直径为25mmφ、高度1200mm、下端开设成喇叭状的管。甲烷发酵的处理水，含有磷、铵，通过向其中供应镁离子和碱，使之结晶成磷酸铵镁(MAP)。

甲烷发酵处理水(原水)的性质示于表10。将原水从第二结晶反应槽103的下部向上流动通水。运转开始时，向第二结晶反应槽内作为结晶核添加粒径1.5mm的MAP(添加量，层高约为2m)。此外，将从第二结晶反应槽103流出的处理水107的一部分也供给第二结晶反应槽103。第二结晶反应槽103的操作条件示于表9。在通常运转时，从第二结晶反应槽103的底部充以5升/min的空气，在槽内进行搅拌的同时，将在槽内产生的微细结晶粒子，导入到上部内筒131内。使处理水从第二结晶反应槽103的上部流出。在第二结晶反应槽内增加的结晶，在适当时机从反应槽的底部提取出来(115)。

利用空气升液管110将配置在第二结晶反应槽103的上部的内筒、与第一结晶反应槽102连接，通过打开阀133，将引导到第二结晶反应槽103的上部的微细的MAP结晶粒子，通过空气升液管110，以规定的量从第二结晶反应槽103移送到第一结晶反应槽102内。从第二结晶反应槽103移送到第一结晶反应槽102的微细MAP粒子的直径，约为0.1mm。

第一结晶反应槽的操作条件示于表9。通过将微细MAP结晶在第一结晶反应槽102中约停留1个星期，微细MAP粒子成长到约0.3～0.5mm。此外，在使微细MAP结晶粒子成长期间，关闭空气升液管110的阀133。

其次，将成长的MAP粒子移送到第二结晶反应槽103内。停止向第二结晶反应槽103提供空气109，打开空气升液管110的阀133，使向第一结晶反应槽102内供应的空气量为30升/min。其结果是，通过空气升液，将成长了的MAP粒子移送到第二结晶反应槽内。

此外，成长结晶以及微细结晶的移送，在将结晶成长继续一个星期之后，利用空气升液将成长的结晶从第一槽移送到第二槽，其次，通过空气升液管110进行从第二槽向第一槽的微细结晶的移送这样的循环。

在上述装置中，在连续通水30天之后的处理水质示于表10。相对于原水105的T-P浓度＝120mg/升，处理水107的T-P为18mg/升，磷的除去率为85％。第二结晶反应槽103内的MAP粒子的平均粒径稳定在1.2～1.5mm之间，不会变得太小，也不会变得太大。

              表9：实施例3的通水条件

	第一结晶反应槽	第二结晶反应槽
			原水的流量(m3/d)	0.3	8.0
处理水的循环流量(m3/d)	-	8.0
			LV(m/hr)	5～15	9(上部)37(下部)
初始MAP粒径(mm)	-	1.5

    表10：实施例3的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.9	8.5
SS(mg/L)	200	220
			溶解性PO4-P(mg/L)	110	6.0
T-P(mg/L)	120	18
			NH4-N(mg/L)	250	200
Mg(mg/L)	2.6	50

比较例3

用甲烷发酵的处理水，用图3所示的处理装置进行比较实验。本比较例的实验装置，除不存在第一结晶反应槽102和空气升液管110之外，与实施例3使用的装置相同，用表11表示的通水条件，将原水、以及镁和碱供给结晶反应槽103的底部。运转开始时，作为结晶核将粒径1.5mm的MAP粒子添加到结晶反应槽103内(添加量层高约2m)。在结晶反应槽103内成长的MAP粒子，在适当的时机从115提取出来。和实施例3一样，将从结晶反应槽103流出的处理水107的一部分，返回到结晶反应槽103内。

提取出来的MAP的粒径，有随着时间增大的倾向。通水开始10天时为2mm，20天时为2.5mm，30天时为3.1mm。

处理水107的水质，在槽内的MAP结晶粒子的粒径为1.5～2.0mm的状态下，磷的除去率为80％以上，当粒径变得更大时，有变差的倾向。30天后的处理水107的性质，示于表12。相对于原水的T-P浓度＝120mg/升，处理水的T～P为40mg/升，磷的除去率为67％。观察处理水中的SS，除原水SS以外，确认有针状MAP的结晶。可以认为，这是由于MAP结晶粒子的粒径变大时，由于MAP结晶粒子的表面面积减小、反应效率降低等反应条件的恶化，大量生成微细MAP结晶粒子，降低除去效率的缘故。

   表11：比较例3的通水条件

原水的流量(m3/d)	8.5
		处理水的循环流量(m3/d)	8.5
LV(m/hr)圆柱体上部	9
		LV(m/hr)圆柱体下部	40
初始MAP粒径(mm)	1.5

   表12：比较例3的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.7	8.6
SS(mg/L)	210	400
			溶解性PO4-P(mg/L)	108	5.0
T-P(mg/L)	120	40
			NH4-N(mg/L)	230	180
Mg(mg/L)	3.0	50

实施例4

用甲烷发酵的处理水，用图14所示的处理系统进行脱磷处理。作为第一结晶反应槽102，采用上部内径300mmφ、下部内径50mmφ、高度3.0m的圆筒柱，在其内部配置内径150mmφ×高度1.2m的的内筒161。作为第二结晶反应槽103，使用内径150mmφ×高度3600mm的圆柱体。在个槽上设置pH计(图中未示出)。在甲烷发酵处理水中添加表14所示的浓度的磷、铵的液体作为被处理水(原水)105，从第一结晶反应槽102的底部以及第二结晶反应槽103的底部向上流动地通水。此外，将镁离子和碱同样地供给第一结晶反应槽102以及第二结晶反应槽103。运转开始时，作为结晶核粒子向第二结晶反应槽中添加粒径1.5mm的MAP粒子(添加量层高约2m)。包含有第二结晶反应槽103的微细结晶粒子的流出水，供应到第一结晶反应槽102上部的内筒161中。从第一结晶反应槽102的底部，利用充气装置171以1升/min的速度充气。此外，将从第一结晶反应槽102流出的处理水107的一部分供给第二结晶反应槽103。通水条件示于表13。此外，滞留在第一结晶反应槽102的底部的结晶粒子，通过移送配管162，以7天为一个周期，供给第二结晶反应槽103的底部。从第二结晶反应槽103的底部，适当地提取出成长结晶粒子。

              表13：实施例4的通水条件

	第一结晶反应槽	第二结晶反应槽
			原水的流量(m3/d)	0.3	8.5
处理水的循环流量(m3/d)	-	8.5
			LV(m/hr)	14(上部)6(下部)	40
初始MAP粒径(mm)	-	1.5

连续30天通水后的处理水质示于下面的表14。相对于原水T-P浓度＝118mg/升，处理水107的T-P为16.4mg/升，磷的除去率为86％。第二结晶反应槽103内的MAP粒子的平均粒径稳定在1.2～1.5mm之间，不会变得太小或者太大。

  表14：实施例4的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.9	8.3
SS(mg/L)	190	220
			溶解性PO4-P(mg/L)	106	5.0
T-P(mg/L)	118	16.4
			NH4-N(mg/L)	246	210
Mg(mg/L)	2.6	50

比较例4

用甲烷发酵的处理水，用图15所示的处理系统进行比较实验。本比较例的实验装置，除不存在第一结晶反应槽102之外，与实施例4用的装置相同。将在甲烷发酵处理水中，为了变成表15所示的规定浓度，添加磷、铵的液体，作为被处理水(原水)，在表15所示的通水条件下，向结晶反应槽103的底部供应原水105以及镁和碱。运转开始时，作为结晶核向结晶反应槽内添加粒径1.5mm的MAP(添加量层高约2m)。结晶反应槽103内的成长MAP粒子，在适当时机从115取出。与实施例4一样，从结晶反应槽103流出的处理水107的一部分返回到结晶反应槽103内。

     表15：比较例4的通水条件

原水的流量(m3/d)	8.5
		处理水的循环流量(m3/d)	8.5
LV(m/hr)	40
		初始MAP粒径(mm)	1.5

连续通水30天后的处理水质示于下面的表16。相对于原水的T-P浓度＝106mg/升，处理水107的T-P为40.5mg/升，磷的除去率为62％。30天后，可以观察到结晶反应槽内的MAP结晶粒子的平均粒径成长到3.1mm，流动变恶化，除去率降低。

      表16：比较例4的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.7	8.3
SS(mg/L)	210	400
			溶解性PO4-P(mg/L)	98	6.0
T-P(mg/L)	106	40.5
			NH4-N(mg/L)	230	190
Mg(mg/L)	2.6	55

实施例5

用图16所示的结晶反应装置进行实验。图16所示的装置，除第一结晶反应槽102和第二结晶反应槽103之外，还另外具有沉淀槽181。作为第一结晶反应槽102，采用上部内径100mm、下部内径50mm，高度2000mm的圆柱体，作为第二结晶反应槽103，采用内径150mmφ×高度4000mm的圆柱体，作为沉淀槽181，采用300mmφ×高度2400mm的圆柱体。

在将食品废水进行厌氧处理的实际废水中，添加自来水、氯化铵、磷酸二氢钾，用作原水。原水的性质示于表18。

将原水105分别向上流动通向第一结晶反应槽102以及第二结晶反应槽103的底部。运转开始时，将粒径1.4mm的MAP粒子作为结晶核添加到第二结晶反应槽内(添加量层高约2m)。各结晶反应槽的操作条件示于表17。在各结晶反应槽内，同样地供应镁离子和碱，使之形成MAP结晶粒子。

将包含有从第二结晶反应槽103的上部流出的微细MAP结晶粒子的流出水183，供给沉淀槽181，借助重力固液分离。在沉淀槽181内沉淀、堆积在沉淀槽181的底部的微细的MAP粒子，通过微细MAP结晶粒子移送配管182，间歇式地移送到第一结晶反应槽102的底部，在第一结晶反应槽102内使结晶成长。将从第一结晶反应槽102的上部流出的液体，作为处理水107回收。从沉淀槽181流出的流出水184，利用旁路回送管185将其中的一部分在第二结晶反应槽103的底部循环，其余的部分排出到系统外。

在第一结晶反应槽102中，使从第二结晶反应槽103移送来的微细MAP结晶粒子成长变成约300～500μm。滞留时间约10天。

在第一结晶反应槽102中成长的MAP结晶粒子，作为浓度约为50g/升的分散液，以约2.8升/d的量，移送到第二结晶反应槽103内。

连续30天通水后的处理水质示于表18。相对于原水的T-P＝142mg/升，处理水107的T-P为16.6mg/升，磷的除去率为88％。

第二结晶反应槽103内的平均MAP结晶粒子粒径，相对于测定开始时的1.4mm，运转10天后，为1.5mm，平均粒径基本上不增加，可以进行稳定的处理。

                        表17：实施例5的通水条件

	第一结晶反应槽	第二结晶反应槽
			原水的流量(m3/d)	0.6	6.6
沉淀槽流出水的循环流量(m3/d)	-	18.9
			LV(m/hr)	3(上部)13(下部)	60
Mg/P添加摩尔比*	1.2	1.2

*添加的Mg摩尔量(mol/hr)/原水P摩尔量(mol/hr)

  表18：实施例5的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	7.9	8.3
碱度(mg/L)	553	503
			SS(mg/L)	166	228
T-P(mg/L)	142	16.6
			NH4-N(mg/L)	233	174
Mg(mg/L)	3.4	68.5

比较例5

使用图17所示的装置，进行和实施例5同样的实验。图17所示的装置，除不存在第一结晶反应槽102之外，与实施例5中使用的相同。与实施例5一样，将在自来水中添加氯化铵、磷酸二氢钾的液体作为原水，在表19所示的通水条件下，供给结晶反应槽的底部。同样地，将镁离子以及碱供给结晶反应槽103，使之形成、成长MAP结晶粒子。在运转开始时，向结晶反应槽作为结晶核添加粒径1.8mm的MAP粒子(添加量层高约2m)。原水的性质示于表20。将从结晶反应槽103的上部流出的水供给沉淀槽181，使结晶粒子重力沉降。将从沉淀槽181的上部流出的液体作为处理水184回收。此外，使处理水184的一部分在结晶反应槽103内循环。

连续通水实验的结果示于表20。相对于原水的T-P＝130mg/升，处理水184的T-P为24.2mg/升，磷的除去率为81％。此外，结晶反应槽103内的平均MAP粒子的粒径，在测定开始时为1.8mm，与此相对，在12天后，为2.8mm，约增加1mm。在沉淀槽181中的微细MAP的堆积量为0.6kg/d。

        表19：比较例5的通水条件

	结晶反应槽
		原水的流量(m3/d)	6.6
沉淀槽流出水的循环流量(m3/d)	18.9
		LV(m/hr)	60
Mg/P添加摩尔比	1.2
		MAP填充量(mm)	2000

   表20：比较例5的原水以及处理水的水质

	原水	处理水
			pH	6.1	8.3
碱度(mg/L)	450	550
			SS(mg/L)	299	333
T-P(mg/L)	130	24.2
			NH4-N(mg/L)	216	185
Mg(mg/L)	4.6	43.2

工业上的可利用性

根据本发明，用多级构成结晶反应槽，通过使结晶粒子分阶段地缓慢成长，可以使各级反应槽的运转条件，理想地适合于在该反应槽内流动的粒子的粒径，可以大大提高整个结晶反应的效率。此外，在本发明的第二种方式中，通过采用将后级的反应槽中的微细结晶粒子移送到前级的反应槽内使之成长，将成长的粒子按顺序移送到后级的反应槽内的方法，可以消除因反应槽内发生微细结晶粒子引起的各种问题，能够进一步提高结晶反应的效率。

根据本发明，例如，通过将从污水的二次处理水或者污泥处理系统的回流水等废水中析出磷酸钙或者羟基磷灰石的结晶，可以除去磷酸粒子，或者通过从半导体工场的废水中析出氟化钙的结晶，除去废水中的氟，或者从以地下水作为原水，使用水、排水、垃圾浸出水中析出碳酸钙结晶除去钙离子或者从富含碳酸离子的硬水中使析出碳酸钙结晶，降低其硬度，或者将作为自来水中的杂质的Mn作为碳酸锰除去，或者从厌氧性消化污泥的滤液以及肥料工场废水等中，使磷酸铵镁(MAP)析出。

Claims (12)

1.一种液体中离子的除去方法，是利用结晶法除去被处理液中的被除去离子的方法，其特征在于，将被处理液以及与被除去离子反应析出难溶性盐的离子供给有两个槽以上的结晶反应槽构成的多级结晶反应槽的每一个，在使被除去离子的难溶性盐的结晶粒子成长的同时，将在前级的结晶反应槽中成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽，在更后级的槽内，使平均粒径更大的结晶粒子流动。

2.如权利要求1所述的方法，从最终级的结晶反应槽中回收结晶粒子。

3.如权利要求1或2所述的方法，在第一级结晶反应槽中，使被除去离子的难溶性盐的结晶核生成并使之成长，将成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽中，在更靠后级的槽中，使平均粒径更大的结晶粒子流动。

4.如权利要求1或2所述的方法，将结晶核添加到第一级结晶反应槽中，使之成长，将成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽中，在更靠后级的槽中，使平均粒径更大的结晶粒子流动。

5.如权利要求1或2所述的方法，将包含后级的结晶反应槽中的微细结晶粒子移送到前级的结晶反应槽中，使之成长，将成长了的结晶粒子按顺序移送到后级的结晶反应槽中。

6.如权利要求1或2所述的方法，通过从含磷的被处理液中结晶析出磷酸铵镁除去被处理液中的磷。

7.一种装置，是利用结晶法除去被处理液体中的被除去离子的装置，其特征在于，它包括：由使被除去离子的难溶性盐的结晶离子成长的两个槽以上的结晶反应槽构成的多级结晶反应槽，向所述结晶反应槽的每一个中供应被处理液的被处理液供应配管，向所述结晶反应槽的每一个中供应与被除去离子反应形成难溶性盐的离子的盐形成离子供应配管，将在前级的结晶反应槽中成长了的结晶粒子移送后级的结晶反应槽中用的结晶粒子移送配管。

8.如权利要求7所述的装置，包括从最终级的结晶反应槽回收结晶粒子的结晶粒子回收配管。

9.如权利要求7或8所述的装置，在第一级结晶反应槽上连接供应结晶核的结晶核供应配管。

10.如权利要求7或8所述的装置，包括将包含后级的结晶反应槽中的微细结晶粒子移送到前级的结晶反应槽的微细结晶粒子移送配管。

11.如权利要求7或8所述的装置，是通过从含磷的被处理液中使磷酸铵镁结晶析出，从被处理液中除去磷的装置。

12.如权利要求7或8所述的装置，作为从前级的结晶反应槽中将成长了的结晶粒子移送到后级的结晶反应槽中的移送配管，使用空气升液管。

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