KR20040030458A - 특정 폴리올 및 옥살산으로 구성된 코팅재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에스테르기를 포함하지 않는 폴리올과 옥살산의 혼합물을 스토빙 (stoving)시켜 제조한 코팅재와, 상기 코팅재의 제조 방법 및 상기 방법으로 코팅된 기재에 관한 것이다.

Description

특정 폴리올 및 옥살산으로 구성된 코팅재 {Coatings Consisting of Special Polyols and Oxalic Acid}
본 발명은 에스테르기를 함유하지 않는 폴리올과 옥살산의 혼합물을 스토빙 (stoving)시켜 제조한 코팅재와, 그의 제조 방법 및 이 방법으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
공지된 바와 같이, 폴리올은 비교적 높은 온도에서 아미노 수지 또는 차단된 (blocked) 이소시아네이트와 가교결합 반응할 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, volume A18, pp.404-405 및 414-418] 참조). 예를 들어, 포름알데히드 또는 차단제와 같은 바람직하지 않은 물질들이 이 과정 동안 떨어져 나오게 된다.
따라서 본 발명의 목적은, 예를 들면 물과 같은 무해 산물이 주로 떨어져 나오는 스토빙 래커 (lacquer)를 제공하는 데 있다.
본 발명에 이르러 승온에서 에스테르-비함유 폴리올과 옥살산의 혼합물을 가교결합시킴으로써, 내용매성의 경질 코팅재가 제조됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
A) OH 함량이 1 내지 10 ％인 에스테르-비함유 폴리올 1 중량부,
B) 옥살산 0.05 내지 1 중량부,
C) 유기용매 0.2 내지 5 중량부, 및
D) 임의로, 안료 및 래커 보조제
의 혼합물을 온도 120 ℃ 내지 250 ℃에서 1 내지 100 분의 스토빙 시간 동안 기재 상에서 스토빙시켜 수득할 수 있는 코팅재를 제공한다.
래커의 도포 (상기 혼합물을 기재 상에 도포함)는 나이프 (knife) 코팅법, 분무법, 플러딩 (flooding)법 또는 침지법에 의해 수행된다. 그 후, 스토빙을 공기 또는 불활성 가스 존재하에 온도 120 ℃ 내지 250 ℃에서 1 내지 100 분 동안 수행한다.
본 발명에 따라 사용된 에스테르-비함유 폴리올 A)는, 에스테르 비함유 비닐계 단량체 (예를 들면, 스티렌, 3- 또는 4-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, α-메틸스티렌, 시클로헥실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 또는 메틸 비닐 에테르)와, 에스테르-비함유 OH-관능성 비닐계 공중합체 (예를 들면, 알릴 알콜, 에텐 옥사이드 또는 프로펜 옥사이드로 히드록시알킬화된 알릴 알콜, 히드록시메틸노르보르넨, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르 또는 시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르)로부터 제조된 공중합체이고, 바람직하게는 디이소시아네이트 (예를 들면, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트)와 결합하여 예비-연장된 공중합체이다.
본 발명에 따라, 에스테르-비함유 단량체를 알릴 글리시딜 에테르와 공중합시킬 수도 있으며, 여기서 에폭시 고리는 이후에 물, 모노알콜 또는 2급 아민에 의해 개환되며, 임의로는 이후에 디이소시아네이트와 결합하여 예비-연장될 수도 있다.
디이소시아네이트에 의해 예비-연장된 (예비 중합체), 폴리올 (예를 들면, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨)의 반응 생성물 또는 상기 폴리올과 에텐 옥사이드 또는 프로펜 옥사이드의 반응 생성물도 성분 A)로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
케탈기 (예를 들면, 펜타에리트리톨과, 아세톤, 시클로헥사논 또는 벤즈알데히드와의 모노케탈, 또는 당 알콜 (예를 들면, 소르비톨 또는 만니톨)과, 아세톤, 시클로헥사논 또는 벤즈알데히드와의 디케탈)에 의해 보호된 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 축중합 생성물을 수득할 수도 있으며, 여기서 케탈 보호기는 이후에 제거된다.
우레탄기를 함유하는 성분 A)가 바람직하다.
성분 B)는 옥살산이며, 바람직하게는 다른 성분과 혼합되기 이전에 이극성-비양성자성 용매 (바람직하게는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및(또는) 디메틸포름아미드) 중에 미리 용해되며, 바람직하게는 용액의 농도가 10 내지 40 중량％이다.
성분 C)는 예를 들면, 방향족 탄화수소 (예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 알킬화된 방향족 화합물들의 혼합물), 에스테르-함유 용매 (예를 들면, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트),에테르-함유 용매 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 또는 테트라히드로푸란) 또는 이극성-비양성자성 용매 (예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸카프로락탐, 디메틸 술폰 또는 술포란)를 포함하며, 바람직하게는 상기 이극성-비양성자성 용매가 옥살산을 미리 용해시키기 위해 사용된다.
원칙적으로, 성분 A) 내지 D)는 50 ℃ 미만의 온도에서 전단 (예, 교반)시키면서 원하는 임의의 순서대로 혼합할 수 있다. 바람직하게는 상기 옥살산이 이극성-비양성자성 용매 중에 미리 용해되며, 상기 용매는 필요한 경우 다른 성분에 첨가될 수 있다.
성분 A) 내지 D)의 혼합물은 실온에서 2 주 이상 안정하며, 이것은 저장 안정성이 우수한 1성분 래커를 제조할 수 있음을 의미한다. 그러나, 이극성-비양성자성 용매 중의 옥살산 용액은 도포 직전에 첨가될 수도 있다.
옥살산뿐만 아니라, 예를 들면 아미노 수지, 차단된 이소시아네이트 또는 바람직하게는 에폭시드와 같은 경화제를, A) 내지 D)의 혼합물 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부 양으로 더 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅제는, 예를 들면 금속, 유리, 내열 플라스틱 또는 광물질 기재와 같이 160 ℃ 초과의 온도에서 안정한 임의의 기재에 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 코팅제로 코팅된 기재도 제공한다.
상기 기재는 경도 및 내용매성이 향상되었다는 특징이 있다. 스토빙 동안,단지 용매 및 물 (OH기와 옥살산의 에스테르화 반응으로 생성됨)만이 방출되며, 포름알데히드 또는 이소시아네이트 차단제와 같은 생성물은 방출되지 않는다.
실시예 1
SAA (스티렌/알릴 알콜 공중합체; 분자량 Mn=1600, OH 함량 6 ％) 270 g을 MPA (메톡시프로필 아세테이트) 200 g과 혼합하고, 여기에 NMP (N-메틸피롤리돈) 34 g 중의 MDI (4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄) 6.5 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
공급된 100 중량부의 상기 조성물을 NMP 중의 33 ％ 옥살산 용액 30 중량부와 혼합하였다.
실시예 2
MPA 286 g 중의 SAA 300 g을 HDI (헥사메틸렌 디이소시아네이트) 15.1 g과 혼합하고, 이 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
공급된 100 중량부의 상기 조성물을 NMP 중의 33 ％ 옥살산 용액 30 중량부와 혼합하였다.
실시예 3
MPA 286 g 중의 SAA 300 g을 IPDI (이소포론 디이소시아네이트) 20 g과 혼합하고, 이 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
공급된 100 중량부의 상기 조성물을 NMP 중의 33 ％ 옥살산 용액 30 중량부와 혼합하였다.
실시예 4
MPA 286 g 중의 SAA 300 g을 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 17.7 g과 혼합하고, 이 혼합물을 120 ℃에서 4 시간 동안 가열하였다.
공급된 100 중량부의 상기 조성물을 NMP 중의 33 ％ 옥살산 용액 30 중량부와 혼합하였다.
유리 시트 (sheet) 상에 실시예 1 내지 4에 따른 혼합물을 나이프 코팅하여 두께 180 ㎛의 습윤 막을 형성시키고, 160 ℃에서 10 분, 20 분 및 30 분 동안 스토빙시켰다. 하기의 펜듈럼 (pendulum) 경도를 얻었다 (쾨니히법, Koenig method).
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
10분 166 172 136 174
20분 177 180 166 174
30분 180 182 144 177
MEK 와이프 (wipe) 시험에서, 상기 모든 코팅재는 전후 움직임의 스트로크 (stroke) 100 회에 대하여 내성을 나타내었다.
비교예
히드록시에틸 메타크릴레이트 40 g, 스티렌 40 g, 부틸 아크릴레이트 20 g, MPA 80 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g의 혼합물을 65 ℃에서 24 시간 동안 가열한 후, 120 ℃에서 1 시간 동안 가열하였다.
상기 혼합물을 NMP 중의 33 ％ 옥살산 용액 54 g과 혼합하였다.
160 ℃에서 30 분 동안 스토빙을 수행하였다. 생성된 막은 점착성을 갖고 있었으며, MEK에 가용성이었다.
에스테르기를 통해 OH기를 래커 수지에 부착시켰다. 이것은 분명히 상기 혼합물의 가교결합을 방해하였다.

Claims (3)

  1. A) OH 함량이 1 내지 10 ％인 에스테르-비함유 폴리올 1 중량부,
    B) 옥살산 0.05 내지 1 중량부,
    C) 유기용매 0.2 내지 5 중량부, 및
    D) 임의로는, 안료 및 래커 (lacquer) 보조제
    의 혼합물을 온도 120 ℃ 내지 250 ℃에서 1 내지 100 분의 스토빙 (stoving) 시간 동안 기재 상에서 스토빙시켜 수득할 수 있는 코팅재.
  2. 제1항의 성분 A) 내지 D)의 혼합물을 기재 상에 도포하고, 온도 120 ℃ 내지 250 ℃에서 1 내지 100 분 동안 스토빙시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 코팅재의 제조 방법.
  3. 제1항에 따라 코팅된 기재.
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