KR20040029391A - 알킬 니트라이트 및 알킬 디니트라이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬 니트라이트 및 알킬 디니트라이트의 연속 제조 공정에 관한 것이다. 상기 공정에 따르면, (i) 알칸올 또는 디알칸올을 무기산 수용액과, 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기 1 몰 당 평균 1.01 몰 이하의 산 당량을 사용하여 혼합하고, (ii) 반응 구역내에서 무기 아질산염의 수용액을 (i)에서 얻어진 수성 혼합물에 연속적으로 첨가하고, (iii) 임의로는 유기상을 단리한다.
Description
본 발명은 수성 무기산의 존재하에서 알칸올 또는 디알칸올의 아질산 이온과의 반응에 의한 알킬 니트라이트 및 디니트라이트의 연속 제조 공정에 관한 것이다.
알킬 니트라이트 및 디니트라이트는 조제 화학에서 중요한 니트로소화 시약이다. 이들은 예를 들어 1급 아민으로부터 디아조늄 화합물을 제조하는데 사용된다. 특히 방향족 디아조늄 화합물은 디아조늄기가 다양한 치환체, 예를 들어 유사할로겐, 할로겐 (샌드메이어 (Sandmeyer) 반응, 슈에만 (Schiemann) 반응), 히드록실, 메르캅토 또는 수소로 변환될 수 있으므로 중요한 중간체이다. 디아조늄 화합물은 또한 페난트렌 고리 닫힘 (프쇼르 (Pschorr) 반응), 아릴 히드라존의 제조 (자프-클링게만 (Japp-Klingemann) 반응), 아릴 히드라진 또는 아조 화합물의 제조에서 출발 물질로 사용된다.
DE 제21 444 20호에는 글리콜 또는 글리콜 유도체를 아질산 나트륨 및 빙수와 교반한 후, 외부 냉각에 의해 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하면서 염산을 첨가하는, 글리콜 및 글리콜 유도체의 제조를 위한 뱃치식 공정이 기재되어 있다.
문헌 [Organic Synthese Coll. vol. 2, 108 (1953)]에는 물, 이소프로판올및 황산의 혼합물을 수성 아질산 나트륨에 첨가하는, 아질산 n-부틸의 제조가 기재되어 있다. 이러한 공정의 단점은 3상 혼합물이 형성되며 제3상에 고체 황산 나트륨이 존재한다는 점이다.
US 제4,980,496호는 C1-C5-알칸올의 수용액을 알칼리 금속 아질산염과 혼합하고, 이 혼합물을 약 -10 내지 10 ℃로 냉각시킨 후, 온도를 일정하게 유지하면서 할로겐화수소산을 첨가하는, 알킬 니트라이트의 제조를 위한 뱃치식 공정을 기재하고 있다. 할로겐화수소산은 일반적으로 완전한 변환을 달성하기 위해 과량으로, 특히 알코올을 기준으로 약 4 몰％로 사용된다.
US 제4,980,496호의 공정은 여러가지 면에서 문제점이 있다. 첫번째로, 상기 반응은 발열성이므로 반응 온도를 - 10 내지 10 ℃의 범위로 유지하기가 어렵다. 두번째로, 강한 산성 매질 중 알킬 니트라이트는 분해되어 부산물을 형성하는 경향이 있으므로, 반응에 필요한 양보다 과잉인 산은 중화되어야만 하거나, 또는 생성물을 수성상으로부터 즉시 분리하여 적합한 건조 조건하에서 저장해야 한다.
출원인에 의해 수행된 연구는 뱃치식 공정에서 산의 양이 감소되면 아세탈 및 케탈과 같은 부산물의 형성이 증가되며 수율이 감소된다는 것을 보여주었다.
본 발명의 목적은 알킬 니트라이트 및 디니트라이트 화합물들을 간단한 방법으로 증가된 순도 및 또한 양호한 저장 안정성을 갖도록 제조할 수 있는 제조 공정을 제공하는 것이다. 이상적으로, 이러한 공정은 비용을 절감하기 위해서는 특별한 장치 및 예비 요건을 갖지 않아야 한다.
본 발명자들은 알칸올 또는 디알칸올을 무기산 수용액과, 사용한 알칸올 또는 디알칸올의 히드록실기 1 몰당 평균 1.01 몰 이하의 산 당량을 사용하여 혼합하고, 상기 혼합물에 무기 아질산염의 수용액을 연속적으로 첨가할 때 이러한 목적이 달성된다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은
(i) 알칸올 또는 디알칸올을 무기산 수용액과, 사용한 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기 1 몰 당 평균 1.01 몰 이하의 산 당량을 사용하여 혼합하고,
(ii) 반응 구역내에서 무기 아질산염의 수용액을 (i)에서 얻어진 수성 혼합물에 연속적으로 첨가하고,
(iii) 임의로는 유기상을 단리하는 것을 포함하는,
아질산염을 산화시키지 않는 무기산 1종 이상의 존재하에서 알칸올 또는 디알칸올의 무기 아질산염과의 반응에 의한 알킬 니트라이트 및 알킬 디니트라이트의 연속 제조 공정을 제공한다.
아질산염을 산화시키지 않는 수성 무기산의 예에는 희석된 황산, 인산 및 할로겐화수소산, 예를 들어 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소가 포함된다. 바람직한 실시태양에서, 물 중 염화수소 (염산)가 사용된다. 물 중 염화수소의 농도는 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 35 중량％의 범위이다. 공업용 염산이 통상적으로 사용된다.
적합한 알칸올 및 디알칸올은 물 중 적어도 약간의 용해도를 갖는 것이다.상기에는 C2내지 C6알칸올, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올 (3-메틸-1-부탄올), 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-헥산올 및 2-메틸-1-펜탄올이 포함된다.
적합한 디알칸올은 C2내지 C6디알칸올, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 특히 2,2-디메틸-1,3-프로판디올로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명은 특히 n-부탄올, tert-부탄올 및 이소아밀 알코올에 적합하다.
알칸올 또는 디알칸올은 일반적으로 희석되지 않은 형태로 사용된다. 용매도 또한 사용될 수 있으며, 물이 바람직하다. 원칙적으로, 물과 혼화성이고 산성 아질산염에 불활성이고 반응 생성물의 사용을 제한하지 않는 임의의 용매, 예를 들어 시클릭 에테르 (예, 디옥산 또는 테트라히드로푸란) 또는 케톤 (예, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)도 또한 사용할 수 있다.
통상적으로, 수성 무기산 및 알칸올 또는 디알칸올의 농도는 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기의 몰 당 평균 1.01 몰 이하, 바람직하게는 1.00 내지 1.005 몰의 무기산 당량이 되도록 선택된다. 매우 특히 바람직한 본 발명의 실시태양에서, 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기의 몰 당 무기산이 등몰량으로 사용된다.
알칸올 및 수성 무기산의 혼합은 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 혼합 온도는 발명의 성공에 비교적 중요하지 않다. 일반적으로, 혼합물의 온도를 아질산염과의 후속 반응에 필요한 온도, 즉 바람직하게 5 내지 40 ℃의 범위, 특히 10 내지 30 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 25 ℃의 범위의 온도로 설정한다. 필요하다면, 무기산 및 알칸올을 목적한 온도로 예비냉각시킨다. 알칸올 또는 디알칸올과 무기산의 혼합은 용기 중에서, 혼합 챔버 중에서 또는 파이프 중 정적 혼합기를 통해서 수행할 수 있다. 혼합 용기를 혼합물의 제조에 사용하는 경우, 연속적으로 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 혼합은 교반 또는 스트림의 혼합에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서, 알칸올 또는 디알칸올은 용기, 바람직하게는 교반-탱크 용기에 혼합하면서 연속적으로 공급되며 그로부터 연속적으로 제거된다.
본 공정의 제2 단계 (ii)에서, 무기 아질산염의 수용액은 반응 구역내에서 (i)에서 얻어진 수성 혼합물에 연속적으로 첨가된다.
아질산 이온의 적합한 원천은 무기 아질산염, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아질산염, 예를 들어 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 바륨 및 아질산 칼슘, 및 또한 아질산 암모늄이다. 이들 중, 아질산 칼륨 및, 특히 아질산 나트륨이 특히 바람직하다.
아질산염은 또한 일반적으로 20 몰％를 초과하지는 않는 과량으로 사용될 수 있지만, 물 중 용해된 제2 단계 (ii)에 첨가된 무기 아질산염의 양은 필요한 화학양론에 실질적으로 상응한다. 화학양론은 사용한 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기의 양을 기준으로 한다. 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기의 무기 아질산염에 대한 몰비는 일반적으로 1:1.0 내지 1:1.2의 범위, 바람직하게는 1:1.01 내지1.2의 범위 및 특히 1:1.05 내지 1:1.12의 범위이다.
일반적으로, 제2 단계 (ii)에서 물의 총량은 유기상 부피의 1 내지 5 배, 바람직하게는 1.5 내지 4 배, 특히 2.5 내지 3.5 배이다.
단계 (ii)를 수행하기 위해, (i)에서 얻어진 혼합물 및 아질산염 수용액은 목적한 온도의 반응 구역으로 도입된다. 반응 구역은 일반적으로 하나 이상의 연속 반응 탱크 (탱크 배터리) 또는 반응 튜브를 포함하고, 탱크 및 탱크 배터리가 바람직하다. 반응 구역은 일반적으로 액체를 혼합하기 위한 표준 수단, 예를 들어 내부 장치 및(또는) 교반기와 같은 정적 혼합기, 및(또는) 액체를 펌핑하기 위한 수단을 바람직하게는 정적 혼합기와 함께 갖는다. 알코올/산 혼합물과 아질산염 용액의 혼합은 또한 액체의 연속 혼합에 적합한 수단에 의해 액체 반응물을 제2 단계 (ii)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 비교적 작은 치수의 장치인 경우, 반응물의 혼합은 또한 액체 스트림의 소용돌이에 의해 예를 들어 2개의 바로 인접한 액체 스트림용 주입구를 통해 액체 반응물을 반응기로 도입함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법은 특히 실험실 및 1000 ml 이하, 바람직하게는 200 ml 이하의 반응기 부피 (반응성 반응 구역의 부피)를 갖는 "미니플랜트 (Miniplant)" 공장에서 그 자체로 입증되었다.
또한, 반응 구역은 일반적으로 반응 열의 제거를 위한 표준 수단, 예를 들어 냉각 코일, 벽 냉각기 등을 갖는다.
반응 구역내 반응물의 체류 시간은 일반적으로 20 분 내지 5 시간, 바람직하게는 25 분 내지 3 시간, 특히 40 분 내지 2 시간, 매우 특히 바람직하게는 40 분내지 60 분의 범위이다. 체류 시간은 본래 반응물의 첨가 속도에 따른다. 보통, 반응 온도가 낮을수록 긴 체류 시간이 선택되며, 반응 온도가 높을수록 짧은 체류 시간이 선택된다.
제2 단계 (ii)에서 알칸올 또는 디알칸올의 상응하는 알킬 니트라이트 또는 디니트라이트로의 변환을 위한 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 40 ℃, 특히 10 내지 30 ℃, 특히 15 내지 25 ℃의 범위이다.
반응 구역의 하류 말단에서의 반응 혼합물은 일반적으로 3 초과의 pH를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단계 (ii)에서 반응 구역은 2개 이상의 반응 탱크 (배터리)를 포함한다. 단계 (i)에서 얻어진 혼합물 및 무기 아질산염 수용액을 제1 반응기에 개별적으로 및 연속적으로 공급한다. 제1 반응기의 내용물을 표준 수단, 예를 들어 교반, 격렬한 순환 또는 반응물의 주입에 의해 혼합한다. 반응기 부피와 도입 및 배출 속도간의 관계에 의해 결정되는 체류 시간 후, 상기 혼합물을 배출 장치, 예를 들어 배수관에 의해 적어도 하나 이상의 또다른 반응기로 옮겨 반응이 완결된다. 이러한 방법은 반응기 부피가 200 ml 이상인 경우에 특히 유리하다.
가치있는 생성물은 단계 (ii)의 직후 분리될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 2상이며 쉽게 분리된다. 가치있는 생성물의 제거는 표준 기술, 예를 들어 단계 (ii)로부터의 반응 유출물의 상-분리 용기로의 도입에 의해 수행될 수 있다. 제거는 보통 실온에서 수행된다. 단계 (i) 내지 (iii)은 보통 대기압에서 수행된다. 얻어진 알킬 니트라이트 또는 디니트라이트는 일반적으로 95 ％ 초과, 매우 종종 97 ％ 초과, 더욱 종종 98 ％ 이하의 GC (FID) 순도를 갖는다. 가치있는 생성물의 수율은 얻어진 GC 순도에 약간 못미친다.
본 발명의 공정은 종래 기술의 뱃치식 공정에 대해 약간 과량의 산을 사용하거나 과량의 산을 사용하지 않고도 생성물 품질 및 수율의 손실 없이 알킬 니트라이트 또는 디니트라이트를 제조할 수 있다는 이점을 가지므로, 처음에 개략된 종래 기술의 단점들이 극복된다. 또한, 연속 공정은 더 많은 양의 생성물을 더욱 효율적이고 신속하게 생성할 수 있도록 한다. 종래 기술의 뱃치 공정과는 달리, 가치있는 생성물의 제거는 필요하지 않거나, 또는 수분이 없는 알킬 니트라이트 또는 디니트라이트를 사용하고자 하는 경우에만 필요하다. 얻어진 알킬 니트라이트 또는 디니트라이트의 저장 안정성도 또한 더 양호하다.
또한, 본 발명의 공정은 뱃치식 공정과는 달리 반응 동안 설사 냉각시키더라도 냉각이 거의 필요하지 않으므로 더욱 경제적이다. 또한, 수성상은 반응 직후 생성물 상으로부터 분리될 필요가 없다. 오히려, 분해가 무시할 수 있을 정도로만 발생하므로 수성상 상의 생성물 상을 실온에서 몇 일 동안의 한정된 기간 동안 저장할 수 있다.
본 발명의 공정은 하기 실시예에 의해 예시한다.
<실시예 1>
5 ℓ의 유리 공급 용기를 n-부탄올로 충전하고 두번째 5 ℓ유리 공급 용기를20 중량％의 염산으로 충전하고, 이들 각각을 막 펌프에 의해 1:1 몰비로 0.75 ℓ 유리 교반 반응기로 펌핑하였다.
상기 n-부탄올과 염산의 혼합물 219.5 g/h 및 40 중량％ 아질산 나트륨 수용액을 첫번째 0.75 ℓ유기 교반 반응기로 동시에 펌핑하였다. n-부탄올 대 염산 대 아질산 나트륨의 몰비는 1:1:1.1이었다. 첨가 시간에 의해 결정되는 체류 시간 후에, 혼합물을 배수관을 통해 두번째 0.75 ℓ 유기 교반 반응기로 옮겼다. 반응물의 총 체류 시간은 약 45 내지 50 분 이었다. 마지막으로, 반응 혼합물을 배수관을 통해 분리 깔때기로 옮겼다. 아질산 n-부틸을 GC (FID)에 따라 분리하였고, 0.77 ％의 부탄올을 분리하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 따르면 98.87 ％이었다. 디부톡시부탄의 양은 0.1 ％ 미만이었다. 생성물은 수성상 상에서 몇일 동안 안정하였다.
<실시예 2>
아질산 부틸을 6일 후에 수성상과 분리한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 수성상 상에서의 저장을 5 ℃에서 수행하였다. 아질산 n-부틸의 분해도는 0.1 ％ 미만이었다. 20 ℃에서 저장 후 유사한 결과를 얻었다.
<실시예 3>
HCl/BuOH 혼합물의 첨가 속도가 324 g/h이고 부탄올:HCl의 몰비가 1:1.1인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 의하면 98.62 ％이었다. 가치있는 생성물은 1.01 ％의 부탄올을 함유하였다.
<실시예 4>
HCl/BuOH 혼합물의 첨가 속도가 233 g/h인 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복하였다. 또한, 32 중량％의 염산 용액을 사용하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 의하면 98.72 ％이었다. 가치있는 생성물은 0.93 ％의 부탄올을 함유하였다.
<실시예 5>
HCl/BuOH 혼합물의 첨가 속도가 232 g/h인 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다. 또한, 단계 (ii)를 10 ℃의 내부 반응 온도에서 수행하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 의하면 98.72 ％이었다. 가치있는 생성물은 0.97 ％의 부탄올을 함유하였다.
<실시예 6>
단계 (ii)를 0 ℃의 내부 반응 온도에서 수행하는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 의하면 99.02 ％이었다. 가치있는 생성물은 0.93 ％의 부탄올을 함유하였다.
<실시예 7 (비교예)>
HCl/BuOH 혼합물의 첨가 속도가 203.5 g/h이고 부탄올:HCl의 몰비가 1:1.05인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 또한, 단계 (ii)를 - 10 ℃의 내부 반응 온도에서 수행하였다. 가치있는 생성물의 순도는 GC (FID)에 의하면 98.86 ％이었다. 가치있는 생성물은 0.88 ％의 부탄올을 함유하였다. 생성물을 수성상으로부터 즉시 분리하지 않았을 때, 약 2일 내에 5 ℃에서 n-부탄올의 분해 및 디부톡시부탄의 형성 (3 ％에 이름)이 발생하였다.
<실시예 8 (비교예, 뱃치 공정)>
탱크를 81.5 kg (1100 mol)의 n-부탄올로 충전하고 - 5 ℃로 냉각하였다. 125.3 kg (1115 mol)의 32.4 ％ 염산을 2.25 시간에 걸쳐 탱크내 온도가 - 5 ℃ 이하로 일정하게 유지되도록 첨가하였다. 그 후, 탱크의 내용물을 - 15 ℃로 냉각시키고, 8 내지 12 ℃로 냉각된 208.2 kg (1210 mol)의 40 ％ 아질산 나트륨 용액을 약 6 시간 동안 교반하면서 첨가하여, 온도가 - 5 ℃ 미만으로 유지되도록 하였다. 일단 첨가가 완료되면, 교반을 - 10 내지 - 5 ℃에서 추가로 15 분 동안 계속하고 교반기의 스위치를 꺼서, 상을 분리하고 유기상을 분리제거하였다. 아질산 n-부틸의 수율은 GC (FID)에 의하면 98.25 ％ 순도였다. 생성물은 또한 GC (FID)에 의하면 0.73 ％의 부탄올을 함유하였다. 생성물을 수성상으로부터 즉시 분리하지 않았을 때, 약 2일 내에 5 ℃ 에서 n-부탄올의 분해 및 디부톡시부탄의 형성 (3 ％에 이름)이 발생하였다.
Claims (11)
- (i) 알칸올 또는 디알칸올을 무기산 수용액과, 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기 1 몰 당 평균 1.01 몰 이하의 산 당량을 사용하여 혼합하고,(ii) 반응 구역내에서 무기 아질산염의 수용액을 (i)에서 얻어진 수성 혼합물에 연속적으로 첨가하고,(iii) 임의로는 유기상을 단리하는 것을 포함하는,아질산염을 산화시키지 않는 무기산 1종 이상의 존재하에서 알칸올 또는 디알칸올과 무기 아질산염의 반응에 의해 알킬 니트라이트 및 알킬 디니트라이트를 연속 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 수성 무기산이 염산인 방법.
- 제2항에 있어서, 물 중 염화수소의 농도가 10 내지 40 중량％의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 무기 아질산염이 아질산 나트륨 및 아질산 칼륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)가 5 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올 또는 디알칸올내 히드록실기 대 무기 아질산염의 몰비가 1:1.0 내지 1:1.2의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역내 반응물의 체류 시간이 20 분 내지 5 시간의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)의 하류 말단에서 반응 혼합물의 pH가 3 초과인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸올 또는 디알칸올이 선형 또는 분지형 C2-C6-알칸올 또는 디알칸올인 방법.
- 제9항에 있어서, C2-C6-알칸올이 n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이소아밀 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, C2-C6-디알칸올이 네오펜틸 글리콜인 방법.
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