KR20040025899A - 표백용 조성물 및 치아의 표백방법 - Google Patents

표백용 조성물 및 치아의 표백방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040025899A
KR20040025899A KR10-2003-7011147A KR20037011147A KR20040025899A KR 20040025899 A KR20040025899 A KR 20040025899A KR 20037011147 A KR20037011147 A KR 20037011147A KR 20040025899 A KR20040025899 A KR 20040025899A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
light
bleaching
wavelength
visible light
emitting diode
Prior art date
Application number
KR10-2003-7011147A
Other languages
English (en)
Inventor
신이치 스기하라
켄지 카와베
Original Assignee
유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼 filed Critical 유겐가이샤 칸코우 데바이스 켄큐쇼
Publication of KR20040025899A publication Critical patent/KR20040025899A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/22—Peroxides; Oxygen; Ozone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/81—Preparation or application process involves irradiation

Abstract

본 발명은 과산화물과 파장 420nm 이상의 광의 작용에 의해 활성화되는 광촉매(가시광 응답성 광촉매)를 포함하는 표백용 조성물에 관한 것이다. 또한, 치아의 표면에 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 이 도포물에 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 치아의 표백 방법에 관한 것이다.

Description

표백용 조성물 및 치아의 표백방법 {Bleaching composition and method of bleaching tooth}
하얀 치아는 연예인 뿐만 아니라 일반인에 있어서도 동경이고, 특히, 젊은이들 사이에서는 치아를 하얗게 하고자 하는 요망이 강하다. 따라서, 치과 진료 중에서도, 치아의 표백(블리칭, bleaching)이 서서히 일반화되어 오고 있다. 치아의 표백에는, 가정에서 실시할 수 있는 안전성의 높은 홈 블리칭(home bleaching)과, 표백 효과가 높고 환자의 치아의 착색 상태나 착색의 원인을 고려하면서 치과 의사가 실시하는 오피스 블리칭(office bleaching)이 있다. 홈 블리칭에는, 주로 비교적 저농도의 과산화수소 등의 약제만을 이용하는데 비해, 오피스 블리칭에는, 비교적 농도가 높은 과산화수소 등의 약제와 아르곤 레이저나 광중합기를 조합하여 이용하는 것이 일반적이다.
그런데, 지금까지의 오피스 블리칭에서는, 비교적 농도가 높은 과산화수소 등의 약제를 이용하였기 때문에, 약제가 접촉하는 것으로 블리칭의 과정에서 잇몸이 염증을 일으켜 퇴축해 버려, 치아는 표백할 수 있지만 잇몸이 젖혀올라가 겉보기가 나쁘게 되는 문제가 있었다. 따라서, 오피스 블리칭에서는, 블리칭에 앞서 잇몸을 보호하는 처치를 하는 것이 일반적이다. 그러나, 잇몸을 보호하는 처치의 시간과 비용이 별도로 필요하게 된다는 문제가 있다.
또한, 치아의 착색에는 여러 가지의 원인이 있지만, 테트라사이클린계의 착색(테트라사이클린계의 약제의 복용에 의한 착색)은, 자외선을 조사하면 착색이 증대된다고 하는 문제도 있었다. 그래서, 블리칭에는 가시광선을 사용하는 것이 많지만, 가시광선을 사용하면 처치하는데 장시간이 필요하고, 처치하는데 장시간을 필요로 하면 잇몸 보호 처치를 실시하고 있어도 치은염증이 발생하는 경우가 있다는 문제도 있었다. 또한, 테트라사이클린계의 착색의 경우, 종래의 표백 방법으로는 생각하는 것 같은 표백을 할 수 없는 경우도 있었다.
따라서, 치아의 표백법으로서, 안전성, 간이성이 우수하고, 단기간에 원하는 효과를 얻을 수 있는 새로운 표백법의 제공이 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 상황에서, 광촉매 작용을 갖는 이산화티탄과 과산화수소수를 유효 성분으로서 병용하는 표백법, 이 표백법에 사용하는 표백제, 그 제조방법, 및 상기 표백제를 이용한 치아 표백 시스템이 제안되고 있다(일본 특개평 11-92351호 공보).
상기 일본 특개평 11-92351호 공보에 기재된 발명은, 이하와 같다.
(1) 이산화티탄 분말체와 과산화수소수의 용액/페이스트를 변색 치아 표면에 부착시키고, 이 부분에 광을 조사함으로써 발생하는 광촉매 작용에 근거해 치아를 표백하는 것을 특징으로 하는 변색 치아의 표백법.
(2) 가시광의 보라색의 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 변색 치아의 표백법.
(3) 변색 치아 표면에 부착시키고, 해당 부분에 광을 조사함으로써 발생하는 광촉매 작용에 근거해 변색 치아를 표백하기 위한 표백제에 있어서, 광조사에 의해 광촉매 작용을 일으키는 이산화티탄과 과산화수소수를 유효 성분으로서 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표백제.
(4) 입자경 약 5∼60nm의 이산화티탄과 3% 이하의 과산화수소수의 용액/페이스트로 이루어지는 상기 (3)에 기재된 표백제.
(5) 변색 치아 표면에 부착시키고, 해당 부분에 광을 조사함으로써 발생하는 광촉매 작용에 근거해 변색 치아를 표백하기 위한 표백제의 제조방법에 있어서, 과산화수소수에 광조사에 의해 광촉매 작용을 일으키는 이산화티탄 분말체를 배합하는 것을 특징으로 하는 표백제의 제조방법.
(6) 3%이하의 과산화수소수에 광조사에 의해 광촉매 작용을 일으키는 이산화티탄 분말체를 배합하는 상기 (5)에 기재된 표백제의 제조방법.
(7) 이산화티탄 분말체로서 아나타제형의 이산화티탄을 배합하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 표백제의 제조방법.
(8) 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 표백제와, 해당 표백제를 부착시키는 수단, 조사 기구, 및/또는 다른 치아 처치용 재료를 조합하여 이루어지는 치아 표백 시스템.
(9) 가시광의 보라색의 광을 발하는 조사 기구를 조합하여 이루어지는 상기 (8)에 기재된 치아 표백 시스템.
그런데, 상기 표백제에 사용되고 있는 이산화티탄은 아나타제형 이산화티탄이고, 아나타제형 이산화티탄은 통상적으로 여기광으로서 400nm 이하의 자외선이 필요하다. 또한, 일부 미세입자로 이루어지는 아나타제형 이산화티탄 또는 루틸형 이산화티탄(rutile titanium dioxide)에서는 가시광 영역의 광에서도 활성을 나타내는 경우도 있지만, 기껏해야 410nm 이하의 광에 대해서이고, 또한 그 효과도 작다. 따라서, 상기 표백방법에서도, 가시광을 사용하고 있지만, 가시광으로서 보라색의 광을 조사한다고 하고 있어 400∼700nm의 범위에 있는 가시광 영역 중, 400nm 전후의 매우 한정된 범위의 광 밖에 사용하고 있지 않다.
그 결과, 여전히 처치에는 1시간 이상의 장시간을 필요로 하고, 사용되는 과산화수소의 농도가 낮아져도 처치 시간이 길기 때문에 피잇몸에의 악영향은 피할 수 없다. 또한, 표백 처치의 사이마다 광을 계속 조사할 필요가 있기 때문에 광조사 장치를 장착하고 있는 표백 처치를 받는 환자의 고통도 상당하다.
더욱 일본 특허공개 제2000-344640호 공보에는, 이하의 내용의 홈 블리칭용 표백제가 개시되고 있다.
(1) 인산칼슘을 코팅한 이산화티탄 초미립자를 이산화티탄 졸에 혼입하여 이루어지는, 치아의 변색 요인인 유기 성분을 흡착, 제거하는 작용을 갖는 홈 블리칭용 표백제.
(2) 이산화티탄 초미립자를 물에 분산하여 만든 수산화티타니아 졸에 인산칼슘을 코팅한 이산화티탄 초미립자를 혼입하는 상기 (1)에 기재된 홈 블리칭용 표백제.
(3) 이산화티탄 졸에 무기층상의 화합물을 혼입하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 홈 블리칭용 표백제.
(4) 이산화티탄의 함유량이 0.999중량% 이하인 상기 (1) 내지 (3)의 어느 하나에 기재된 홈 블리칭용 표백제.
(5) 홈 블리칭용 표백제가 산소를 용존하고 있는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 홈 블리칭용 표백제.
(6) 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 홈 블리칭용 표백제와 광촉매 반응을 일으키는 광원과, 필요에 의해 적정한 처치 수단을 조합하여 이루어지는 홈 블리칭용 표백제 키트(kit).
(7) 광촉매 반응을 일으키는 광원으로서, 가시광 LED 램프, 가시광 반도체 레이저 조사기 등의 가시광 조사기를 이용하는 상기 (6)에 기재된 홈 블리칭용 표백제 키트.
상기 공보에 의하면, 상기 홈 블리칭용 표백제를 이용하는 것으로, 가시광 조사에 의해 치아 표백이 가능하다는 것을 기재하고 있다. 그러나, 가시광에 의한 블리칭을 위해서는 근본적으로 가시광 활성이 있는 광촉매가 필요하지만, 일본 특허공개 제2000-344640호 공보에는 가시광 활성이 있는 산화티탄의 기재는 없다. 일본 특허공개 제2000-344640호 공보에 기재된 발명에 있어서 사용되고 있는 산화티탄은, 통상의 자외선에 주로 반응하는 광촉매이기 때문에, 기재예에 의한 한 수시간에 이르는 표백 시간이 필요하다.
따라서, 여전히 처치에는 1시간 이상의 장시간을 필요로 하고, 사용되는 과산화수소의 농도가 낮아져도 처치 시간이 길기 때문에 피잇몸(blood and gums)에의 악영향은 피할 수 없다. 또한, 표백 처치의 사이마다 광을 계속 조사할 필요가 있기 때문에 광조사 장치를 장착하고 있는 표백 처치를 받는 환자의 고통도 상당하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광촉매를 사용한 표백제 및 표백 방법에 있어서, 종래에 비해 보다 단시간에 원하는 효과를 얻을 수 있는 신규한 표백제 및 표백 방법을 제공하는데 있다.
발명의 개시
본 발명은, 과산화물과 파장 420nm 이상의 광의 작용에 의해 활성화되는 광촉매(이하, 가시광 응답성 광촉매라고 함)를 포함하는 표백용 조성물에 관한 것이다.
상기 본 발명의 표백용 조성물에 있어서는, 이하의 같은 것이 바람직하다.
(1) 가시광 응답성 광촉매가, 파장 450nm 이상의 광의 작용에 의해 활성화되는 광촉매이다.
(2) 가시광 응답성 광촉매가, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하는 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm 이상의 파장을 갖는 광의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되며, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에서 미소하게 관측되거나, 또는 실질적으로 관측되지 않는 가시광 응답형 재료이다.
(3) 과산화물이 과산화수소 또는 과산화요소이다.
(4) 표백용 조성물이 치아의 표백에 이용된다.
더욱 본 발명은 치아의 표면에 상기 본 발명의 조성물을 도포하고, 이 도포물에 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광을 조사하는 것을 포함하는 치아의 표백방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 표백방법에 있어서는, 이하와 같은 것이 바람직하다.
(1) 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광이, 광중합기, 발광 다이오드, 또는 할로겐 램프로부터의 광 또는 플라즈마 광이다.
(2) 발광 다이오드가 보라색 발광 다이오드, 청색 발광 다이오드, 녹색 발광 다이오드, 황색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드이다.
본 발명은, 가시광 응답성 광촉매를 이용한 표백용 조성물 및 이 표백용 조성물을 이용한 치아의 표백 방법에 관한 것이다.
도 1은, 본 발명에서 이용하는 가시광 응답형 재료(참고예 1)의 진공중, 77K에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프(cutoff))의 조사하에서의 스펙트럼이며, 하단은 420nm 미만의 광을 컷오프하지 않고 수은 램프의 광을 조사한 경우의 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명에서 이용하는 가시광 응답형 재료(참고예 1)의 진공중, 상온에서 측정된 ESR 스펙트럼. 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단은 420nm 이상의 파장을 가지는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이고, 하단은 420nm 미만의 광을 컷오프하지 않고 수은 램프의 광을조사한 경우의 스펙트럼이다.
도 3은, 참고예 1의 생성물(상단) 및 가수분해물(50℃ 건조)(하단)의 XRD의 측정 결과이다.
도 4는, 청색발광 다이오드(NSPB), 녹색발광 다이오드(NSPG), 및 백색발광 다이오드(NSPW)의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 참고예 4의 생성물(가시광 응답형 재료)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 6은, 참고예 5의 생성물(가시광 응답형 재료)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 7은, 참고예 6의 생성물(가시광 응답형 재료)의 진공중, 77K, 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서 측정된 ESR 스펙트럼이다.
도 8은, 테트라사이클린 착색 어퍼타이트(apatite)의 표백 전후의 L*표 색계의 측정결과이다.
도 9는, 테트라사이클린 착색 어퍼타이트의 표백 전후의 a*표 색계의 측정결과이다.
도 10은, 테트라사이클린 착색 어퍼타이트의 표백 전후의 b*표 색계의 측정결과이다.
본 발명의 표백용 조성물로 사용하는 가시광 응답성 광촉매는, 예를 들어 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함한 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm 이상의 파장을 갖는 광의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널(가장 강도가 강한 시그널)과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널(주시그널보다는 강도가 낮은 시그널)이 관측되는 것인 가시광 응답형 재료일 수 있다. 더욱이, 이 가시광 응답형 재료는, 상기 3개의 시그널(주시그널 및 2개의 부시그널)이 진공중, 77K, 암흑하에 있어서는 미소하게 관측되거나, 또는 실질적으로 관측되지 않는다.
또한, 여기서, ESR에 사용되는 420nm 이상의 파장을 갖는 광은, 고압 수은 램프(예를 들어, 500W)로부터의 광을 420nm 보다 단파장의 광을 커트하는 필터(L-42)를 투과시켜 얻어진 광이다.
또한, 이 가시광 응답형 재료에는, 진공중, 77K에 있어서 455nm 이상의 파장을 갖는 광(Xe 램프(예를 들어, 150W)로부터의 광을 455nm 보다 단파장의 광을 커트하는 필터(GG455))을 투과시켜 얻어진 광의 조사하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널(가장 강도가 강한 시그널)과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널(주시그널보다는 강도가 낮은 시그널)이 관측되는 경우가 있다.
또는, 본 발명의 표백용 조성물로 사용하는 가시광 응답형 재료는, 예를 들어, WO00/10706호에 기재된 안정된 산소 결함을 갖는 이산화티탄으로 이루어진 가시형 광촉매일 수도 있다. WO00/10706호에 기재된 가시형 광촉매의 ESR 스펙트럼은, 진공중, 77K, 암흑하에서 측정된 ESR에 있어서, g값이 2.003∼2.004인 시그널만을 갖는다. 상기 가시광 응답형 재료와 WO00/10706호에 기재된 가시형 광촉매와는 다른 스펙트럼을 가져 다른 성질의 것이지만, 모두 420nm를 넘는 파장의 가시광선, 바람직하게는 450nm를 넘는 파장의 가시광선에 대해서 활성을 갖는다.
이하, 상기 가시광 응답형 재료에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 상기 가시광 응답형 재료는, 바람직하게는 아나타제형 산화티탄을 주성분으로 하는 산화티탄이고, 그 이외에 비정질의 산화티탄을 포함하고 있어도 괜찮다. 또는, 더욱 루틸형 산화티탄을 포함해도 상관없다. 또한, 아나타제형 산화티탄도, 반드시 높은 결정성을 갖는 것이 아니어도 좋다. 또한, 상기 가시광 응답형 재료를 구성하는 상기 산화티탄은, 티탄과 산소가 부정비일 수 있고, 구체적으로는, 티탄에 대한 산소의 양이, 이산화티탄에 있어서의 화학량론비(이론치 2.00) 보다 적어도 좋다. 상기 가시광 응답형 재료중의 산화티탄은, 예를 들어 티탄에 대한 산소의 몰비가, 2.00 미만, 예를 들어 1.00∼1.99, 또는 1.50∼1.95일 수 있다. 상기 가시광 응답형 재료 중의 산화티탄에 있어서의 티탄에 대한 산소의 몰비는, 예를 들어 X선 광전자 분광법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 가시광 응답형 재료의 진공중, 77K에서 측정된 ESR의 전형적인 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 도 중에서, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm 미만의 광을 컷오프하지 않고 수은 램프의 광을 광조사했을 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은, 모두 동일한 게인(GAIN) 하에서 측정한 결과이다.
도 1의 상단의 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널은, 미소하게 관측되지만, g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 실질적으로 관측되지 않는다. 더욱, 도 1의 상단의 스펙트럼과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, 중단의 스펙트럼에 있어서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서보다 강도가 상당히 크다. 또한, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명한 바와 같이 g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광중에 420nm 미만의 광을 포함하고 있지 않아도 실질적으로 다르지 않다.
더욱 상기 가시광 응답형 재료는, 도 2에 나타난 바와 같이, 진공중, 상온에 있어서, 암흑하에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널은 미소하게 관측되지만, g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은 실질적으로 관측되지 않는다. 게다가 진공중, 상온에 있어서, 420nm 이상의 파장을 갖는 광조사하 및 420nm 미만의 광을 컷오프하지 않는 수은 램프의 광조사하에서의 ESR에 있어서는, 상기 3개의 시그널이 측정되는 것임을 알 수 있다. 도 2 중, 상단은 암흑하에서의 스펙트럼이고, 중단이 420nm 이상의 파장을 갖는 광(수은 램프의 광 중, 420nm 미만의 광을 컷오프)의 조사하에서의 스펙트럼이다. 하단은, 420nm 미만의 광을 컷오프하지 않고 수은 램프의 광을 조사했을 경우의 스펙트럼이다. 또한, 상단, 중단 및 하단은 어느 것이나 동일한 게인(GAIN) 하에서 측정한 결과이다.
상기 가시광 응답형 재료는, 진공중, 77K에 있어서 420nm 이상의 파장을 갖는 광의 조사하에서 측정된 것에 있어서, 상기 시그널에 더하여, g값이 2.009∼2.010인 부시그널을 더욱 가질 수 있다. g값이 2.009∼2.010인 부시그널은, 도 1의 중단의 ESR 스펙트럼에 나타나 있다.
상기 가시광 응답형 재료는, 상기와 같이, 특징적인 ESR 시그널을 갖는 것이지만, 그와 동시에, 착색을 갖는 것에도 있고, 예를 들어 600nm의 파장의 광에 대한 반사율을 1(또는 100%)로 했을 때에, 450nm의 파장의 광에 대한 반사율이 0.85(또는 85%) 이하, 바람직하게는 0.80(또는 80%) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(또는 70%) 이하일 수 있다. 착색이 큰 만큼, 가시광 응답 활성이 강해지는 경향이 있다. 여기에 있어서의 반사율은 분광 광도계로 측정된 결과이다. 또한, 반사율은 칼라 어날라이저(color analyzer)로도 측정할 수 있지만, 정밀도의 관점에서 우수하기 때문에 상기 반사율의 평가에는 분광 광도계를 이용한다.
상기 가시광 응답형 재료는, 상기와 같이, 특징적인 ESR 시그널을 갖는 것이지만, 거기에 더하여 가시광 영역의 광에 대해서 NO의 산화 활성을 갖는 것이다. 구체적으로는, 적어도 파장 520nm 및 그 이하의 파장의 가시광을 조사하는 것으로써 NO의 산화 활성을 발현한다. 보다 바람직한 재료에서는, 파장 570nm 및 그 이하의 파장의 가시광을 조사하는 것으로써 NO의 산화 활성을 발현한다.
상기 가시광 응답형 재료는, 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄(함수산화티탄을 포함한다) 및/또는 수산화티탄을 원료로서 제조할 수 있다. 이 원료 티탄 화합물은 황산법이나 염화물법 등의 습식법으로 얻을 수 있는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 티탄 화합물은, 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어지는 것일 수 있다. 또는, 원료 티탄 화합물은, 티탄알콕시드를 물로 가수분해해 얻어지는 것이거나, 또는 티탄알콕시드를 수산화암모늄 수용액으로 가수분해하여 얻어지는 것일 수 있다. 단, 원료 가격이 싸다는 관점에서 공업적 생산에 있어서는, 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어지는 것이 바람직하다. 여기서, 이하 염화티탄 또는 황산티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하는 경우에 대해서 설명한다.
상기 가수분해는, 예를 들어 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액에 수산화암모늄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 실시하거나, 또는 수산화암모늄 수용액에 염화티탄 수용액 또는 황산티탄 수용액을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 실시할 수 있다. 염화티탄 수용액, 황산티탄 수용액 및 수산화암모늄 수용액의 농도는 적절히 결정할 수 있다. 이 가수분해는 반응액의 최종적인 pH가 5이상인 액성이 되도록 수산화암모늄의 첨가량을 조정하여 실시하는 것이 적당하다. 염화티탄은, 삼염화티탄, 사염화티탄 등이어도 좋고, 이들의 혼합물을 이용하여도 좋다. 상기 가수분해는, 예를 들어 0℃∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃의 범위의 온도에서 실시할 수 있지만, 상온에서의 가수분해가 비교적 결정성이 낮고, 또는 비결정질의 이산화티탄이 얻어지는 관점에서 바람직한 경우가 있다.
염화티탄 또는 황산티탄의 수산화암모늄에 의한 가수분해물은, 물 또는 수산화암모늄 수용액으로 세정한 후에 원료 티탄 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다. 가수분해물의 물 또는 수산화암모늄 수용액에 의한 세정은, 예를 들어 가수분해물을 포함하는 반응액을 여과하고, 여과물로서 얻어지는 가수분해물에 물 또는 수산화암모늄 수용액을 더욱 통과시키는 것으로 실시할 수 있다. 이 방법은, 여과된 가수분해물에 그대로 물 또는 수산화암모늄 수용액을 가하고, 여과하면 좋은 것부터 조작이 용이하며 바람직하다. 가수분해물의 물 또는 수산화암모늄 수용액에 의한 세정은, 상기 이외에 예를 들어 가수분해물의 여과물을 물 또는 수산화암모늄 수용액에 다시 현탁시키고, 얻어진 현탁물을 여과하여 실시할 수 있다. 물 또는 수산화암모늄 수용액으로의 세정은, 가수분해시에 생성하는 염화암모늄 또는 황산암모늄 등의 암모늄염의 잔존량이 적당량까지 저하되도록 실시할 수 있고, 복수회 실시할 수도 있다.
또한, 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄은, 시판품을 이용하여도 좋고, 예를 들어 이시하라 산업제의 ST-01또는 C-02와 같은 불완전한 결정질의 이산화티탄이어도 좋다.
상기 제조방법에서는, 비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄 등의 원료 티탄 화합물을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열한다. 암모니아는 액체이거나 기체이어도 좋다. 암모니아 가스를 이용하는 경우, 원료 티탄 화합물을 암모니아 가스 분위기하에서 가열한다. 또한, 암모니아 유도체로서는, 예를 들어 수산화암모늄이나 염화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있고, 예를 들어 원료 티탄 화합물을 수산화암모늄이나 염화암모늄의 공존하에서 가열한다.
원료 티탄 화합물의 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서의 가열은, 가열에 의해 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수가, 원료 티탄 화합물의 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수보다 큰 시점에서 상기 가열을 종료시킴으로써 실시한다. 통상적으로, 원료 티탄 화합물은 백색이고, 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수는 10% 전후이다. 그에 대해, 원료 티탄 화합물을 암모니아 또는 그 유도체의 존재하에서 가열하면, 서서히 황색에 착색한다. 그러나, 이 착색은 어느 시점을 피크로 줄어들어, 마침내 원료 티탄 화합물과 동일한 정도의 흡수를 나타내는 것이 된다. 원료 티탄 화합물의 종류나 공존시키는 암모니아(유도체)의 종류와 양, 가열 온도 및 시간 등에 의해 다르지만, 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수는 최대로 60% 전후에 이르는 경우도 있다. 가시광 응답형 재료의 특성은, 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수 강도에 의해 일의적으로 정해지는 것은 아니지만, 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수가 15% 이상(반사율 85% 이하)인 경우, 분명하게 가시광 응답성을 나타내는 재료가 된다. 따라서, 상기 가열처리는, 600nm의 파장의 광에 대한 반사율을 1(또는 100%)로 했을 때, 450nm의 파장의 광에 대한 반사율이 0.85(또는 85%) 이하, 바람직하게는 0.80(또는 80%) 이하, 보다 바람직하게는 0.70(또는 70%) 이하가 되는 조건으로 설정하는 것이 바람직하다. 여기에 있어서의 반사율은 분광 광도계로 측정된 결과이다.
상기 가열의 조건은 반드시 온도만으로 규정은 할 수 없지만, 이용하는 온도로서는 예를 들어 250∼550℃의 범위의 온도일 수 있다. 420nm 및 470nm의 파장의 광에 의한 NOx의 제거율은, 300∼450℃의 범위에서의 가열에서 비교적 높고,325∼425℃의 범위에서의 가열에서 보다 높아지는 경향이 있으며 더욱이 520nm 및 570nm의 파장의 광에 의한 NOx의 제거율은, 325∼450℃의 범위에서의 가열에서 비교적 높고, 350∼425℃의 범위에서의 가열에서 보다 높아지는 경향이 있다. 따라서, 가시광 영역에서의 NOx의 제거율이 높다고 하는 점에서는, 350∼425℃의 범위에서의 가열이 가장 바람직하다.
또한, 가열시간은, 520nm 및 570nm의 파장의 가시광 영역의 광에 대한 NOx의 제거율이 양호해진다는 관점에서, 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상인 것이 적당하다. 또한, 가열시간이 1시간보다 길어져도 NOx 제거율에 큰 변동이 보이지 않기 때문에, 길어도 3시간 정도이다. 또한, 이 가열은 상압하에서 실시할 수 있다. 또한, 가열시간은, 가열에 의해 생성하는 재료의 파장 450nm에 있어서의 광의 흡수를 기준으로 적절히 결정할 수 있다.
상기 가열은, 당분야에서 통상 이용되고 있는 로터리 킬른, 터널 킬른, 머플로 등을 이용할 수 있다. 가열에 의해 산화티탄의 개개의 입자가 응집하기도 하고, 소결하기도 한 경우에는, 필요에 따라 분쇄기에 의해 분쇄하여도 좋다.
또한, 상기와 같이 가열하여 얻어진 재료를, 필요에 의해 물 또는 수용액으로 세정할 수 있다. 이 세정에 의해, 얻어지는 가시광 응답형 재료의 가시광 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 또, 조건에 따라서는, 세정하는 일없이 양호한 가시광 응답성을 갖는 재료가 얻어지는 경우도 있다.
비정질 또는 불완전한 결정질의 산화티탄(가열전의 원료 티탄 화합물)이, 예를 들면, 염화티탄을 수산화암모늄으로 가수분해하여 얻어진 것인 경우, 가수분해물에 상당양의 염화암모늄이 잔존하고 있고, 그 결과 상기와 같이 비정질 또는 불완전한 결정질의 이산화티탄을 소정 온도로 가열하는 것으로써 가시광 응답형 재료로 변환하는 것이 가능하게 된다. 그런데, 가열 처리 후도 상당양의 염화암모늄이 얻어지는 재료에 잔존하는 경우가 있다. 그 같은 경우에는, 물 또는 적당한 수용액을 이용하여 세정하는 것으로, 염화암모늄을 제거하고 가시광 응답형 재료의 가시광 응답성을 개선할 수 있는 경우가 있다.
더욱이 이 경우, 가열하여 얻어진 재료의 물 또는 수용액에서의 세정은, 세정한 후에 재료로부터 분리한 물 또는 수용액의 pH가 예를 들어 3.5이상 (pH 3.5∼7)이 되도록 실시하거나, 또는 세정한 후에 재료로부터 분리한 물 또는 수용액 중에 포함되는 염소 이온량(염화티탄을 가수분해물의 원료로 하는 경우) 또는 황산 이온량(황산티탄을 가수분해물의 원료로 하는 경우)이 감소하도록 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가시광 응답성 광재료는, 본 명세서에 기재한 어느 것이라도 임의로 이용할 수 있다. 단, 인체에 대해서 사용하는 경우는 불순물이 적거나 거의 존재하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 사염화티탄을 원료로 하고, 소성 후 물 세정을 실시하는 것으로 얻어진 가시광 응답성 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 가시광 응답형 재료는, 통상 분말로서 얻어진다. 얻어진 분말은 필요에 의해, 분쇄 등을 실시하여 입도를 조정할 수도 있다.
상기 가시광 응답형 재료에는, 용도에 따라 그 표면 및/또는 내부에 규소,알루미늄, 주석, 지르코늄, 안티몬, 인, 백금, 금, 은, 동, 철, 니오브, 텅스텐, 탄탈 등의 원소나 그들을 포함한 화합물을 피복하기도 하고, 담지하기도 하며, 또는 도핑하거나 할 수도 있다. 단, 치과용 표백제로서 사용하는 경우는, 치아 등에의 영향을 고려하여 첨가하는 원소를 선택한다.
본 발명의 표백용 조성물은, 상기 가시광 응답성 광촉매와 과산화물을 포함하며, 과산화물로서는 예를 들어 과산화수소 또는 과산화요소를 들 수 있다. 본 발명의 표백용 조성물에 있어서의 가시광 응답성 광촉매의 농도는, 0.1%∼90%, 바람직하게는 0.1%∼40%, 더욱 바람직하게는 0.1∼6%의 범위이다. 과산화물의 농도는, 과산화물은 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 과산화수소의 경우, 0.01%∼35%, 바람직하게는 0.1%∼15%, 보다 바람직하게는 0.1%∼4%의 범위이다. 과산화요소의 경우, 0.1%∼50%, 바람직하게는 0.5%∼39%, 보다 바람직하게는 15%∼25%의 범위이다.
상기 본 발명의 표백용 조성물은, 용액 또는 겔 등의 형태일 수 있고, 상기 가시광 응답성 광촉매 및 과산화물 이외에, 겔(gel) 제, 완충제, 물, 용제, 향료, 안정제 등의 적절한 어떠한 공지의 성분을 더욱 함유할 수 있다.
상기 본 발명의 표백용 조성물은, 예를 들어 치아의 표백에 이용되지만, 그 외의 물품의 표백에도 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 치아의 표백 방법은, 치아의 표면에 상기 본 발명의 표백용 조성물을 도포하고, 이 도포물에 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광을 조사하는 단계를 포함한다. 치아의 표면에의 표백용 조성물을 도포하는데는 헤라(knife)나 솔 등으로 실시하거나, 미리 표백용 조성물을 기재(바람직하게는 광투과성을 갖는 것)에 도포 또는 함침시킨 것을 붙이는 것 등에 의해 실시할 수 있다.
치아의 표면에의 표백용 조성물의 도포량은, 치아와의 접촉면에서만 실질적 효과가 얻어지기 때문에, 도포량이 많다고 효과가 놓아지는 것이 아니라, 오히려 광의 투과를 방해하지 않을 정도의 두께로 실시하는 것이 적당하다.
조사하는 광은, 파장 420nm 이상의 성분을 포함한 광이고, 바람직하게는 파장 420nm∼600nm의 성분의 적어도 일부를 포함하는 광이다. 예를 들어, 파장 450nm∼600nm의 성분의 적어도 일부를 포함하는 광이어도 좋다. 파장 420nm 이상의 성분을 포함한 광은, 예를 들어 광중합기, 발광 다이오드, 또는 할로겐 램프로부터의 광 또는 플라즈마 광일 수가 있다. 광중합기는 치과용 수지(레진)의 경화용으로 사용되는 가시광 중합용 광중합기일 수 있다. 또한, 발광 다이오드는 420nm 이상의 가시광 영역에 발광 파장을 갖거나, 가시광 영역에만 발광 파장을 갖는 발광 다이오드이다. 그러한 발광 다이오드로서는, 예를 들면, 보라색 발광 다이오드, 청색 발광 다이오드, 녹색 발광 다이오드, 황색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드를 들 수 있다. 보라색 발광 다이오드는 자외 영역으로부터 가시광 영역에 발광 파장을 갖는다. 또한, 청색 발광 다이오드, 녹색 발광 다이오드, 황색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드는 가시광 영역에만 발광 파장을 갖는다. 청색 발광 다이오드(BLUE), 녹색 발광 다이오드(GREEN), 및 백색 발광 다이오드(WHITE)의 발광 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
또한, 발광 다이오드를 조립한 치과용 조사 장치로서, 예를 들어 일본 특허공개 제2000-217844호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다. 이 치과용 광조사 장치는, 치열 전면을 따라 만곡하여 배치된 복수의 발광 다이오드를 이용하고, 치열 전체에 균일하게 광을 조사하여 탈색하는 치과용 조사 장치이다.
본 발명의 표백 방법에 있어서의 광의 조사 시간은, 사용하는 표백용 조성물의 조성, 광원의 종류나 강도, 표백 대상의 치아의 착색 및 원하는 탈색의 정도에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30분 이내이고, 바람직하게는 20분 이내이며, 보다 바람직하게는 10분 이내이다.
광조사 후는, 도포한 조성물을 수세 등에 의해 흘려씻을 수 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
치아의 표백 시험
시판의 치과 표백용 겔(과산화요소 21%함유) 0.5g에 참고예 3에서 제조한 분체 20mg을 가하고, 충분히 혼연한 후, 치아에 두께 1mm가 되도록 균일하게 도포했다. 도포 후, 시판의 광중합 장치(DMD제 APOLLO 95E)를 이용하여 1분×5회, 420nm 이상의 성분을 포함하는 광의 조사를 실시했다. 처치 전의 치아의 착색과 처치 후의 치아의 착색은, VITA의 쉐이드가드(shade guard)(색견본)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 또, 광중합 장치로서 젠트레이드사제의 D-LUX10을 이용하여 연속 5분간의 420nm 이상의 성분을 포함한 광의 조사를 실시한 경우도, 하기 표 1에 나타내는 결과와 동등의 결과가 얻어졌다.
비교예 1
참고예 3에서 제조한 분체 대신에, 시판되고 있는 초미립자 산화티탄 분말(ST-01 이시하라산업제)을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 표백 시험을 실시했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 2
참고예 3에서 제조한 분체 대신에, 시판되고 있는 광촉매용 산화티탄 분말 P-25(데그사(Degussa)제)를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 표백 시험을 실시했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
치아착색의 변화
광조사전 광조사후
실시예 1 C4 C1
비교예 1 C4 C4
비교예 2 C4 C4
실시예 2(청색 LED) C4 C1
실시예 3(녹색 LED) C4 C2
비교예 3(청색 LED) C4 C4
비교예 4(녹색 LED) C4 C4
실시예 2 (발광 다이오드)
실시예 1에 있어서 광원으로서 사용하는 광중합 장치를 청색 발광 다이오드로 바꾸어 동일한 실험을 실시했다.
청색 발광 다이오드는, 청색 LED(니치아 화학공업(주) 제, 제품번호 NSSB450) 4개를 일렬로 늘여놓은 것을 이용하고, 1개의 발광 다이오드에 대해 3.7V가 되도록 전압을 걸어서 점등시켰다. 광의 조사시간은 20분간으로 했다. 처치전의 치아의 착색과 광조사 후의 치아의 착색을 실시예 1과 같이 측정하여 상기 표 1에나타낸다.
실시예 3 (발광 다이오드)
실시예 1에 있어서 광원으로서 사용하는 광중합 장치를 녹색 발광 다이오드로 바꾸어 동일한 실험을 실시했다. 녹색 발광 다이오드는, 녹색 LED(니치아 화학공업제, 제품번호 NSSG450) 4개를 일렬로 늘여놓은 것을 이용하고 1개의 발광 다이오드에 대해 3.7V가 되도록 전압을 걸어서 점등시켰다. 광의 조사시간은 20분간으로 했다. 처치전의 치아의 착색과 광조사 후의 치아의 착색을 실시예 1과 같이 측정하고, 상기 표 1에 나타낸다.
비교예 3
참고예 3에서 제조한 분체 대신에, 시판되고 있는 초미립자 산화티탄 분말(ST-01 이시하라산업제)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 표백 시험을 실시했다. 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
비교예 4
참고예 3에서 제조한 분체 대신에, 시판되고 있는 초미립자 산화티탄 분말(ST-01 이시하라산업제)을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 표백 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4 (발광 다이오드)
실시예 1 및 2에 있어서, 참고예 3에서 제조한 분체 대신에, 참고예 4, 5, 또는에서 제조한 분체를 각각 사용하고, 표백 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
치아착색의 변화
분체+광원 광조사전 광조사후
참고예 4+광중합기 C4 C1
참고예 4+청색 LED C4 C1
참고예 5+광중합기 C4 C1
참고예 5+청색 LED C4 C1
참고예 6+광중합기 C4 C2
참고예 6+청색 LED C4 C2
실시예 5
자가 합성한 하이드록시어퍼타이트(HAp) 분말을 일축 가압 성형하고, 1,150℃에서 2시간 소성하여 소결체를 제조하였다. 얻어진 직경 약 10mm의 소결체를 테트라사이클린 5,000ppm의 수용액(Tec)에 8주간 냉암소에서 침지하였다. 표백전에 스캐너(Epson GT-8700F)로 HAp 소결체 표면의 이미지를 저장하였다. 이 이미지로부터 Adobe Photoshop(등록상표)에서 착색한 어퍼타이트의 중심부분을 10회씩 측정하고, 그 평균을 측색치(測色値)로 하였다. 측색표의 색에는 L*, a*, b*표색계를 이용하여 각각의 착색된 어퍼타이트의 L*, a*, b*를 평가하였다. 계속하여, 참고예 3에서 제조된 가시광 응답형 재료 6.66wt%, 과산화수소 4wt%, 및 증점제로서 무수규산 26.66wt%를 붕산 표준 완충액으로 혼합하여 페이스트상으로 하고 가시광 응답형 재료 함유 과산화수소수 표백제로 하였다. 착색한 HAp 소결체 표면에 표백제를 적당량 도포하고, 실온으로 청색광(blue light) 및 녹색광(green light)을 LED 발광 장치에 의해 조사했다. 2분간 조사 후에 표백제를 제거, 수세하여 색조의 변화를 동일한 방법으로 비교하였다. 대조구로서 광을 조사하지 않고 상기 표백제를 도포하여 2분후에 수세하여 같은 방법으로 비교하였다.
얻어진 HAp 소결체는 상대밀도 95%의 치밀체로, 에너멜질 화이트닝 모델용 재료로서 적당한 것이었다. 스캐너로 입수한 이미지로부터 측정한 테트라사이클린 착색 어퍼타이트의 표백 전후의 L*, a*, b*표색계의 측정 결과를 도 8, 9, 10에 나타냈다.
L*값은 어느 것이나 표백전과 비교하여 증가하고, 명도가 증가한 것을 알 수 있었다. 녹색 광조사시의 L*값이 평균치로 76.25에서 84.50로 증가하여 가장 탈색이 현저했다.
a*값은 청색광, 녹색 광조사시에 증가하였지만, 대조구에서는 변화가 없었다.
b*값은 어느 경우도 감소하고 황색이 탈색된 것을 나타냈지만, 청색, 녹색 광조사시 모두 대조구에 비해 유의차가 인정되지 않았다. 이와 같이 가시광 응답형 재료 함유 표백제는 녹색 또는 청색광을 조사하여 표백 작용이 높아지는 것을 알았다. 특히, 녹색광을 조사하여도 높은 표백 작용이 얻어지는 것은 종래의 표백제와 특히 현저한 차이이다.
참고예 1
사염화티탄(칸토화학주식회사제, 특급) 500g을 순수(純水)의 빙수(물로서 2 리터)에 첨가하고, 교반하며, 용해하고, 사염화티탄 수용액을 얻었다. 이 수용액200 g을 교반기로 교반하면서, 약 50ml의 암모니아수(NH3로서 13wt% 함유)를 가능한 한 신속하게 가하였다. 암모니아수의 첨가량은, 수용액의 최종적인 pH가 약 8이 되도록 조정했다. 이에 의해 수용액은 백색의 슬러리 상이 되었다. 더욱 교반을 15분간 계속한 후, 흡인 여과기로 여과했다. 여과하여 취한 침전은 20ml의 암모니아수(NH3로서 6wt% 함유)에 분산시키고, 교반기로 약 20시간 교반한 후, 재차 흡인 여과하여 백색의 가수분해물을 얻었다.
얻어진 백색의 가수분해물을 감과에 옮겨, 전기로를 이용하여 대기중 400℃에서 1시간동안 가열하여 황색의 생성물을 얻었다.
얻어진 생성물의 XRD의 측정 결과를 도 3의 상단에 나타낸다. 아울러, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 XRD의 측정 결과도 도 3의 하단에 나타낸다. 이 결과로부터, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은 비정질이고, 얻어진 생성물이 아나타제형 이산화티탄임을 알았다.
얻어진 생성물과 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것의 흡수스펙트럼을 적분공을 부착한 히타치 자기 분광 광도계(U-3210)에 의해, 이하의 조건에서 측정했다.
스캔 스피드 (scan speed): 20nm/min,
응답(response): MEDIUM,
대역 패스(band pass): 2.00nm,
레퍼런스(reference): 황산바륨
그 결과, 얻어진 생성물의 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율이 61%인 것에 비해, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것은, 700nm에 있어서의 반사율을 100%로 했을 때의 450nm에 있어서의 반사율은 95%이었다.
또한, 얻어진 생성물의 ESR 스펙트럼을 측정했다. 측정은, 진공중(0.1 Torr), 77K 또는 상온에서 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
[기본적 파라미터]
측정온도77K 또는 상온
필드324mT±5mT
주사시간4분
Mod.0.1mT
리시버·게인10∼100(측정 감도)
타임정수0.1초
광원고압 수은 램프 500W
필터L-42
[시료 작성]
진공탈기1시간 이상
[g값의 계산]
Mn2+메이커(gmn=1.981(고자장측으로부터 3개째))를 기준으로서
g=gmn×Hmn/(Hmn＋△H)
Hmn: Mn2+메이커의 자장, △H: Hmn으로부터의 자장의 변화량
도 1(측정온도 77K) 및 도 2(측정온도 상온)에, 상단에 암흑하에서의 ESR 스펙트럼, 중단에 420nm 이하의 광(500W의 고압 수은램프를 사용)을 커프하는 필터(L-42)를 이용하여 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼, 하단에 420nm 이하의 광을 커트하는 필터(L-42)를 사용하지 않고 500W의 고압 수은램프를 사용하여 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 각각 나타낸다.
도 1의 상단과 중단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, 중단의 스펙트럼에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 상단의 스펙트럼에 있어서 보다 강도가 컸다. 또, 도 1의 중단과 하단의 스펙트럼을 비교하면 분명하게, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널의 강도는, 모두 조사광중에 420nm 이하의 광을 포함하고 있어도 실질적으로 다르지 않았다.
더욱 도 2에 나타난 바와 같이 참고예 1의 가시광 응답형 재료는, 상기 3개의 시그널이 대기중, 상온, 암흑하 및 420nm 이상의 파장을 갖는 광조사하에 있어서의 ESR에 있어서도 측정된 것이었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어느 ESR 측정 조건 에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 2
참고예 1에서 얻어진 분말 3g을 100ml의 순수에 현탁하고 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시했다. 여과지상에 남은 시료를 재차 순수로 교반하고, 흡인 여과를 실시했다. 여과는, 여액이 pH 리트머스지로 6∼7이 될 때까지 3회 반복 실시하였다.
얻어진 분말은, 110℃로 설정한 건조기내에 하루 밤낮을 방치하고 건조시켜 가시광 응답형 재료를 얻었다.
참고예 3
300리터의 반응 용기(냉각 및 교반이 가능) 내에 채운 온도 0℃의 물 207kg에 사염화티탄 23kg을 서서히 가하였다. 이 때 수용액의 온도는 최고 6℃였다. 염화티탄 교반을 2일간 실시하고 투명한 사염화티탄 수용액을 제조하였다. 제조된 사염화티탄 수용액을 교반하면서 12.5%암모니아수를 적하하면, 이 용액은 서서히 백탁되고, 암모니아수의 양은 백탁한 용액이 pH 8이 되도록 조정하였다.
백탁한 용액은, 흡인 여과를 실시했다. 여과지상에 남은 백색의 침전물은 131kg이었다. 백색의 침전물은, 200kg의 암모니아수(NH3로서 6%)에 분산시킨 후, 24시간 교반하고 흡인 여과를 실시했다. 여과 후 백색의 침전물은 108kg이었다. 백색의 침전물은, 50℃로 설정한 강제 송풍식 붕형 건조기에 넣어 4일간 건조를 실시했다. 건조 후 시료는 17kg이었다.
건조 시료를 알루미나 감과(20×20×5cm)에 1kg 넣어, 가스로 내에 설치하고, 시료 표면에 열전대를 두어, 시료의 온도가 400℃가 되도록 하여, 1시간 소성하였다.
제조된 분말 3g을 100ml의 순수에 현탁하여 마그네틱 교반기를 이용하여 1시간 교반했다. 얻어진 용액은 흡인 여과를 실시했다. 여과지상에 남은 시료를 재차 순수로 교반하고 흡인 여과를 실시했다. 여과는, 여액이 pH 리트머스지로 6∼7이 될 때까지 3회 반복 실시하였다.
얻어진 분말은, 110℃로 설정한 건조기 내에 하루 밤낮을 방치하고 건조시켜 가시광 응답형 재료를 얻었다.
참고예 4 (황산티탄으로부터의 가시광 응답재료의 제조방법(1))
황산티탄(IV) 용액으로서, 황산티탄(IV) 수용액(칸토 화학(주)제 상품명: 황산티탄(IV)(시카(Shika) 1급, 황산티탄(IV)을 24중량% 이상 함유하는 수용액))의 원액을 그대로 이용하였다. 이 수용액 50g을 교반기로 혼합하면서, 암모니아수(암모니아 원액:물=1:1) 58ml를 뷰렛으로 가능한 한 빠르게 가하면서 교착을 계속한 결과, 백탁이 시작되어 서서히 결도가 높아졌다. 또한, 암모니아수를 가하고, 만능시험지로 pH가 7이 되도록 조정하였다. 24시간 경과후에 흡인 여과기로 여과하였다. 여과지에 붙은 백색물은, pH가 11로 조정된 암모니아수 중에서 교배하고, 다시 여과하는 것을 8회 반복하며, 세정을 실시하여, 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은, 50℃에서 건조하여 시료분말을 얻었다. 얻어진 가수분해물(시료분말)의 BET 표면적은, 308.7m2/g이었다. 얻어진 시료분말 8g을 감과에 넣어 전기로에 옮겨, 400℃에서 60분간 소성하고, BET 표면적이 89.4m2/g의 밝은 황색의 분말을 6.3g 얻었다. 이 분말을 X선 회절(XRD) 시험한 결과, 아나타제형 산화티탄이 함유되어 있지 않음을 알 수 있다. 더욱 X선 광전자 분광분석장치(Ulvacphi(주)제 상품명: Quantum 2000)에 의해 측정한 X선 광전자 분광법(XPS) 시험의 결과, 얻어진 티탄의 2p 전자에 귀속되는 피크의 면적과, 산소 1s 전자에 귀속되는 피크의 면적으로 산출되는 산소원소와 티탄원소의 존재비(O/Ti)는, 상기 분말의 결정구조에서는 산소결손이 있음을 나타낸다. 이 산소결손에 의해 분말 A는, 밝고 또는 엷은 황색으로 착색되고, 가시광 활성(광촉매 활성)이라고 생각된다.
얻어진 분말의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1Torr) 77K에서 실시하였다. 측정조건은 참고예 1과 동일하다.
도 5(측정온도 77K)에, 420nm 이하의 광(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 암흑하에서의 ESR 스펙트럼도 측정하였지만, 실질적으로는 시그널은 관측되지 않았다.
도 5에 나타난 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어느 것의 ESR 측정조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 5 (황산티탄으로부터의 가시광 응답재료의 제조방법(2))
24% 황산티탄 용액(칸토화학제, 시카 1급) 50g을 증류수 400mL에 더하고, 마그네틱 교반기로 교반한다. 거기에, 농축 암모니아수(28%, 칸토 화학, 특급)를 가하여 중화반응을 실시한다. 중화반응 후는 pH 7로 조제하고, 15분 교반한다. 이 때 교반기가 회전하지 않게 될 때가 있기 때문에, 증류수를 더한다(200mL). 15분후 교반을 멈춘 후에 잠시 방치하고, 상등액을 버린다. 여과는 넛체(nutsche)에서 실시하고, 이 때 2L의 암모니아수(5 : 95)로 세정한다. 이 작업은 여과지상에서 케이크상이 된 곳에 암모니아수를 추가하는 방법이다. 그 후 얻어진 것을 60℃, 24시간 건조시키고, 400℃, 1시간에 소성을 실시하여 본 발명의 가시광 응답성 광촉매를 얻었다.
얻어진 재료의 NO 산화활성을 이하의 실험예에 따라 측정하였다.
실험예
NO의 산화화성(제거율)
참고예 5에서 제조한 가시광 응답형 재료를 파이렉스 유리제 반응용기(내경 160mm, 두께 25mm) 내에 설치하였다. 광원에는 300W 크세논 램프를 이용하고, 일본 분광제 조사장치에 의해 반값의 폭 20nm의 단색광으로서, 광을 조사하였다.
상기 반응용기에 온도 0% RH의 모의오염공기(NO: 1ppm)를 1.5리터/분의 유속으로 연속적으로 공급하고, 반응출구에 있어서의 NO의 농도변화를 모니터하였다. NO의 농도는 오존을 이용한 화학 발광법에 의해 측정하였다. 1시간의 모니터값의 누적값으로부터 NOx의 제거율을 구하였다.
470nm에 있어서의 각 시료의 NO 제거율(%)을 하기 표 3에 나타내었다.
파장(nm) NO 감소율 (%) NO2생성율 (%) NOx　제거율 (%)
570 1.2 0 1.2
520 9.8 1.2 8.6
470 21.5 4.3 17.2
420 22.2 5.5 16.6
360 28.5 10.3 18.2
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 실시하였다. 측정 조건은 참고예 1과 같다.
도 6(측정 온도 77K)에 420nm 이하의 광(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6에 나타낸 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
참고예 6 (알콕사이드로부터의 제조방법)
순수 200g에서 교반하면서 티탄이소프로폭시드 30g을 서서히 가하였다(물과 티탄이소프로폭시드 몰비=약 10:1). 얻어진 용액을 약 30분 교반한 후, 침전물(가수분해물)을 여과하여 취하고, 침전물(가수분해물)은 순수에 현탁시키고, 1일 교반한 것을 여과하며, 110℃에서 건조하고, 400℃에서 1시간 소성하였다. 얻어진 백색의 분말을 시료 A로 한다.
침전물(가수분해물)을 순수에 현탁시켜 1일 교반하는 대신에, 암모니아수(암모니아의 농도: 6%)에 침전물(가수분해물)을 현탁시켜 1일 교반한 것 이외에는, 상기 조작과 동일하게 하여 황색 분말을 시료 B로 한다.
시료 A 및 B의 NO 활성을 상기 시험 방법과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
시료 A
파장(nm) NO 제거율 (%) NO2생성율 (%) NOx　제거율 (%)
570 0 0 0
520 0.7 0 0.7
470 1.4 0 1.4
420 1.9 0 1.9
360 16.0 2.5 13.5
시료 B
파장(nm) NO 제거율(%) NO2생성율(%) NOx 제거율 (%)
570 1.0 0 1.0
520 4.7 0 4.7
470 15.6 3.4 12.2
420 16.4 4.6 11.8
360 19.1 10.0 9.1
상기 표 4에 나타낸 결과로부터, 가시광 응답성을 갖는 산화티탄으로 이루어진 재료는, 산화티탄(티탄 가수분해물)을 암모니아의 공존하에서 열처리하여 얻을 수 있음을 알 수 있다.
얻어진 재료의 ESR 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 진공중(0.1 Torr) 77K에서 측정하였다. 측정 조건은 참고예 1과 같다.
도 7(측정 온도 77K)에 420nm 이하의 광(500W의 고압 수은 램프를 사용)을 커트하는 필터(L-42)를 통해 광조사한 상태에서 측정한 ESR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7에 나타내는 스펙트럼에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되었다.
또한, 백색의 가수분해물을 50℃에서 건조한 것에서는, g값이 2.004∼2.007인 주시그널, 및 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널은, 어떠한 ESR 측정 조건에 있어서도 관측되지 않았다.
본 발명에 따르면, 광촉매를 이용한 표백제 및 표백방법에 있어서, 종래에 비해 보다 단시간에 원하는 효과를 얻을 수 있는 신규한 표백제 및 표백방법을 제공할 수 있고, 특히 치아의 표백에 유용하다.
특히, 본 발명에 있어서는, 420nm 이하의 가시광, 경우에 따라 450nm 이상의 파장의 가시광만으로 반응하고, 자외선 및 자외광의 편방 내지 쌍방을 성능발휘에 필요로 하지 않는 가시광 응답형 산화티탄 광촉매를 사용한다. 따라서, 종래에 비해 보다 단시간에 원하는 효과를 얻을 수 있다. 이 점에 있어서, 본 발명은 일본 특허공개 제2000-344640호 공보 등에 기재된 발명과 본질적으로 다르다. 본 발명은 수분간의 단시간의 광조사에서 효과적인 표백이 가능하고, 또한 인산칼슘을 코팅할 필요가 없다.
또한, 가시광으로서 자외선에 가까운 파장인 400nm 전후의 자외광도 생체에 영향을 주지 않는 것은 증명할 수 없고, 거의 완전히 안전하다고 말할 수 있는 420nm 이상의 가시광, 경우에 따라 450nm 이상의 파장의 가시광만으로 표백가능하다는 것은 불특정 다수에 사용되는 표백제로서, 안전성의 면에서도 큰 유용성으로 평가를 갖는다.

Claims (8)

  1. 과산화물과 파장 420nm 이상의 광의 작용에 의해 활성화되는 광촉매(이하, 가시광 응답성 광촉매라고 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 표백용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가시광 응답성 광촉매가 파장 450nm 이상의 광의 작용에 의해 활성화되는 것을 특징으로 하는 표백용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가시광 응답성 광촉매가, 적어도 아나타제형 산화티탄을 포함하는 산화티탄이고, 또한 진공중, 77K에 있어서 420nm 이상의 파장을 갖는 광의 조사하에서 측정한 ESR에 있어서, g값이 2.004∼2.007인 주시그널과 g값이 1.985∼1.986 및 2.024인 2개의 부시그널이 관측되고, 또한 이들 3개의 시그널은 진공중, 77K, 암흑하에 있어서 미소하게 관측되거나 또는 실질적으로 관측되지 않는 가시광 응답형 재료인 것을 특징으로 하는 표백용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 과산화물이 과산화수소 또는 과산화요소인 것을 특징으로 하는 표백용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 치아의 표백에 이용되는 것을 특징으로 하는 표백용 조성물.
  6. 치아의 표면에 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하고, 이 도포물에 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 치아의 표백방법.
  7. 제6항에 있어서, 파장 420nm 이상의 성분을 포함하는 광이, 광중합기, 발광 다이오드, 또는 할로겐 램프로부터의 광 또는 플라즈마 광인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있이서, 상기 발광 다이오드가 보라색 발광 다이오드, 청색 발광 다이오드, 녹색 발광 다이오드, 황색 발광 다이오드, 또는 백색 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2003-7011147A 2001-02-27 2002-02-27 표백용 조성물 및 치아의 표백방법 KR20040025899A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00052682 2001-02-27
JP2001052682 2001-02-27
PCT/JP2002/001799 WO2002068576A1 (fr) 2001-02-27 2002-02-27 Produit de blanchiment et procédé de blanchiment dentaire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040025899A true KR20040025899A (ko) 2004-03-26

Family

ID=18913278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7011147A KR20040025899A (ko) 2001-02-27 2002-02-27 표백용 조성물 및 치아의 표백방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20040138082A1 (ko)
EP (1) EP1375635A4 (ko)
KR (1) KR20040025899A (ko)
CN (1) CN1505676A (ko)
CA (1) CA2439348A1 (ko)
WO (1) WO2002068576A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005004823A1 (ja) * 2003-07-14 2005-01-20 Showa Yakuhin Kako Co., Ltd. 漂白組成物
US20050053898A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-10 The Procter & Gamble Company Illuminated electric toothbrushes and methods of use
US20050050659A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-10 The Procter & Gamble Company Electric toothbrush comprising an electrically powered element
US20050053895A1 (en) 2003-09-09 2005-03-10 The Procter & Gamble Company Attention: Chief Patent Counsel Illuminated electric toothbrushes emitting high luminous intensity toothbrush
WO2006030755A1 (ja) * 2004-09-13 2006-03-23 Showa Yakuhin Kako Co., Ltd. 漂白組成物
US20080044796A1 (en) * 2006-08-18 2008-02-21 Beyond Technology Corp. A teeth whitening system and a method for whitening teeth
EP2819611B1 (en) 2012-02-27 2018-09-05 Bay Materials, LLC Dental products and procedures
CN103131556A (zh) * 2013-02-20 2013-06-05 杨新莲 纳米光催化/过氧化物复合漂白剂及其制备方法
WO2017182219A1 (en) * 2016-04-21 2017-10-26 Unilever Plc Method
CN107362054A (zh) * 2017-09-04 2017-11-21 湖州诺普医疗科技有限公司 一种漂白剂及其漂白方法
US11000353B2 (en) 2018-07-24 2021-05-11 Beyond International, Inc. Teeth whitening apparatus
BR102020015367A2 (pt) * 2020-07-28 2022-02-08 Universidade Federal De Minas Gerais Gel clareador dental compreendendo compostos de nióbio modificados, processo e uso

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62207718A (ja) * 1986-03-06 1987-09-12 Taki Chem Co Ltd 結晶質酸化チタンゾルの製造方法
JPH01301518A (ja) * 1988-05-28 1989-12-05 Sakai Chem Ind Co Ltd 酸化チタンの製造方法
JPH03503762A (ja) * 1989-02-15 1991-08-22 ナチュラル　ホワイト　インコーポレイテッド 歯のホワイトナー
US5000942A (en) * 1989-11-20 1991-03-19 Libin Barry M Oral hygiene composition
US5264205A (en) * 1992-09-09 1993-11-23 Faria Ltd. Oral hygiene composition
US5565190A (en) * 1994-11-14 1996-10-15 Colgate Palmolive Company Dentifrice compositions containing reactive ingredients stabilized with alkali metal compounds
US5648064A (en) * 1995-07-07 1997-07-15 Gaffar; Abdul Oral compositions having accelerated tooth whitening effect
US6108850A (en) * 1997-06-03 2000-08-29 Mclaughlin; Gerald Accelerated method and instrumentation for whitening teeth
JP3030380B2 (ja) * 1997-09-19 2000-04-10 卓郎 石橋 二酸化チタン光触媒による変色歯牙漂白法
US6149895A (en) * 1998-02-17 2000-11-21 Kreativ, Inc Dental bleaching compositions, kits & methods
US6908881B1 (en) * 1998-08-21 2005-06-21 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Visible radiation type photocatalyst and production method thereof
JP3451260B2 (ja) * 1999-06-02 2003-09-29 独立行政法人産業技術総合研究所 ホームブリーチング用漂白剤
JP3959213B2 (ja) * 1999-06-30 2007-08-15 住友化学株式会社 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体及び光触媒体コーティング剤
US6843981B1 (en) * 1999-07-02 2005-01-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tooth bleaching compositions and methods of bleaching discolored tooth
AU2002226726B8 (en) * 2001-01-29 2007-02-08 Japan Industrial Technology Association Tooth bleaching agents and method of bleaching teeth
JP3486631B2 (ja) * 2001-03-30 2004-01-13 ウシオ電機株式会社 変色歯牙漂白装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002068576A1 (fr) 2002-09-06
US20040138082A1 (en) 2004-07-15
CA2439348A1 (en) 2002-09-06
EP1375635A4 (en) 2005-04-06
EP1375635A1 (en) 2004-01-02
CN1505676A (zh) 2004-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1192933B1 (en) Tooth bleaching compositions and method of bleaching discolored tooth
KR100545895B1 (ko) 이산화티탄 광촉매에 의한 변색치아 표백법
AU2002226726B2 (en) Tooth bleaching agents and method of bleaching teeth
KR20040025899A (ko) 표백용 조성물 및 치아의 표백방법
KR101536976B1 (ko) 백금 나노 콜로이드를 함유한 치아 표백용 조성물
KR20060066654A (ko) 치아 표백재 및 치아 표백 방법
WO2002088290A1 (fr) Composition de blanchiment et methode de blanchiment des dents
JP2002326910A (ja) 漂白用組成物及び歯牙の漂白方法
JP2003034629A (ja) 変色歯の漂白材及び漂白システム
JPWO2006030755A1 (ja) 漂白組成物
JP4852714B2 (ja) 歯牙漂白材
WO2006112500A1 (ja) 歯牙漂白用組成物および歯牙漂白方法
JP2003012432A (ja) 漂白用組成物及びフッ素コーティング用組成物並びに歯牙の漂白方法及びフッ素コーティング方法
JP4903943B2 (ja) 歯牙漂白材

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid