KR20040024701A - 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 촉매를 포함하는 용매 존재 하에서, 파라자일렌을 165 내지 180℃의 온도에서 분자상 산소를 포함하는 기체로 산화 반응시켜 상기 용매를 포함하는 조테레프탈산 조성물을 제조하고, 하이드로사이클론을 사용하여 상기 조테레프탈산 조성물에서 용매 교환을 실시하고, 상기 용매 교환된 조테레프탈산 조성물을 220 내지 250℃까지 가열하여 공기 중 산소를 이용하여 정제 산화 반응시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 테레프탈산의 제조 방법은 간단한 공정으로 4-카르복시벤즈알데히드 등의 불순물 함량이 적은 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있다.

Description

테레프탈산의 제조 방법{METHOD OF PREPARING TEREPHTHALIC ACID}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 테레프탈산을 고순도로 제조할 수 있는 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

테레프탈산은 상업적으로 통상 초산 용매 하에서 촉매를 사용하여 파라자일렌을 공기 중의 산소와 반응시키는 산화 공정으로 제조된다. 이때 사용되는 촉매로는 코발트, 망간 및 브롬 등이 사용된다. 그러나 이 경우에 제조된 테레프탈산은 순도가 낮은 조테레프탈산(crude terephthalic acid)으로, 고농도의 4-카르복시벤즈알데히드 등 다량의 유기불순물을 함유하고 있어 폴리에스터 필름 및 섬유의 제조에 직접 사용하기에는 적당하지 못하다.

따라서 상기 조테레프탈산을 정제하여 사용하여야 하며, 상업적으로 실시되고 있는 정제 방법으로는 수소화 정제 방법과 산화 방법이 알려져 있다.

상기 수소화 정제 방법은 고온 및 고압 하에서 조테레프탈산을 용해시킨 후, 이를 팔라듐과 같은 귀금속 촉매 하에서 수소화 반응을 통해 고순도의 테레프탈산을 제조하는 방법이다. 상기 산화 방법은 생성된 조테레프탈산을 2차 혹은 3차 산화반응을 통해 정제하여 고순도의 테레프탈산을 생산하는 방법이다. 상기 수소화 정제 방법과 산화 방법 중, 통상적으로 산화 방법이 수소화 방법에 비해 원료 소모량 및 초기 투자비용이 적어 경제성 면에서 우수하여 많은 연구가 이루어지고 있다.

기존의 알려진 산화 방법은 반응 온도에 따라 크게 두 종류로 구분되는데 첫째 고온 방법과, 둘째 저온 방법이다.

상기 고온 방법은 180℃ 이상의 고온에서 파라자일렌을 산화 반응시킨 후, 산화 반응 생성물을 다시 2차 산화반응을 시킨다. 이어서, 2차 산화 반응 생성물을 250℃ 이상의 고온으로 승온시켜 3차 산화반응을 실시하고 냉각 결정화한다. 얻어진 결정화 생성물을 원심분리 혹은 진공여과와 같은 분리기를 통해 2단계 용매 세정을 실시한 후 건조하여 정제된 테레프탈산을 얻는 방법이다.

상기 저온 방법은 160℃ 이하의 비교적 저온에서 파라자일렌을 산화시키고, 산화 생성물을 원심분리기를 이용하여 고온에서 용매 교환한다. 이어서, 얻어진 생성물을 2차 산화반응을 실시하고 냉각 결정화한다. 결정화 생성물을 원심분리 혹은 진공여과한 후, 건조하여 정제된 테레프탈산을 얻는 방법이다.

상술한 두가지 방법 중 첫번째 방법인 고온 방법은 파라자일렌 산화반응의 온도가 높아 입자의 크기는 증가하는 좋은 효과가 있는 반면, 입자 형성 과정에서4-카르복시벤즈알데히드와 같은 입자 내에 공침된 불순물을 제거하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 통상의 정제 과정을 거쳐 나오는 최종 제품 내에 4-카르복시벤즈알데히드 함량이 250 ppm 정도로 다량 존재하게 된다. 또한 정제시 입자내의 4-카르복시벤즈알데히드를 테레프탈산으로 전환시키기 위해서 정제 산화반응 온도를 고온으로 유지해야 하므로 에너지 비용이 증가하고 또한 용매교환 없이 고온에서 산화정제 반응을 진행하므로 초산의 연소(Burning) 등 부반응에 의한 원재료 및 부재료의 소모량이 큰 단점이 있다.

또한, 상기 두 번째 저온 방법은 파라자일렌을 저온에서 산화 반응시키기 때문에 입자 크기가 작고, 용매 교환을 고온에서 실시하므로, 용매 교환을 고온에서 실시할 수 있는 특수 합금으로 제작된 고가의 원심분리기를 필요로 하기 때문에 장치비가 비싸다는 단점을 갖고 있다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고순도의 테레프탈산을 간단한 공정으로 제조할 수 있는 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 경제적으로 고순도 테레프탈산을 제조할 수 있는 테레프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 테레프탈산의 제조 공정을 개락적으로 나타낸 도면이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 촉매를 포함하는 용매 존재 하에서, 파라자일렌을 165 내지 180℃의 온도에서 분자상 산소를 포함하는 기체로 산화반응시켜 상기 용매를 포함하는 조테레프탈산 조성물을 제조하고; 하이드로사이클론을 사용하여 상기 조테레프탈산 조성물에서 용매 교환을 실시하고; 상기 용매 교환된 조테레프탈산 조성물을 220 내지 250℃까지 가열하여 정제 산화 반응시키는 공정을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 종래 이용되고 있는 추가산화를 이용한 테레프탈산 제조 방법의 단점을 해결하여 초기 투자비용이 작고 원재료 및 부재료 사용량이 작아 원가 경쟁력이 있고 입도를 향상시킬 수 있는 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 테레프탈산의 제조 방법을 첨부된 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은 테레프탈산을 제조하기 위한 상업적인 공정에 대해 간략하게 도식화한 도면으로 본 발명의 주 내용인 파라자일렌을 산화 반응 공정 및 산화 반응기 생성물인 조테레프탈산과 초산의 슬러리로부터 초산 용매를 교환하는 단위 공정, 조테레프탈산의 정제인 2차 산화 반응 공정을 위주로 구성된 고순도 테레프탈산 제조 공정에 대한 도면이다.

파라자일렌을 촉매를 포함하는 용매 존재 하에서 165 내지 180℃의 온도에서 분자상 산소를 포함하는 함유 기체로 산화 반응시킨다. 상기 산화 반응 공정은 파라자일렌이 공기 중의 산소와 반응하여 이루어진다. 상기 산화 반응 공정에서 사용되는 반응기는 단수 혹은 복수의 산화 용기과 같은 산화 반응기(1)를 사용하며, 이 반응기는 교반기를 사용하여 산화 반응을 촉진시킨다.

이때, 생성되는 조테레프탈산의 입자 크기는 70㎛ 내지 90㎛를 유지한다. 일반적으로 파라자일렌의 산화반응기에서 생성된 조테레프탈산의 입도가 크면 입자내의 불순물을 산화시키기 위해 정제반응은 더욱 높은 온도의 조건을 요구하게 되므로 용매 연소(Burning) 등 원재료 및 부재료 사용량이 증가한다. 또한, 상기 조테레프탈산의 입자가 너무 작으면, 후공정인 정제 및 결정화 공정에서 입자 크기의 성장이 제한적이라 그 사용에 제약이 되므로 일정 이상의 크기를 유지해 주어야 한다. 따라서 본 발명에서는 파라자이렌 산화 반응 조건을 최적화하여 이러한 물성을 고려한 최적의 입자 크기인 70 내지 90㎛의 크기가 되도록 하였다.

상기 촉매로는 코발트, 망간 및 브롬을 사용하며, 브롬은 반응 개시제 역할도 한다. 상기 용매 중의 코발트 농도는 400 내지 2500ppm가 바람직하고, 망간 농도는 20 내지 80ppm가 바람직하다. 코발트 촉매의 농도가 2500ppm 보다 높으면 테레프탈산으로의 전환율은 향상되나 초산 및 파라자이렌의 연소 부반응이 증가하여 제조 비용이 증가하는 효과가 있으며, 망간 촉매의 경우 농도가 80ppm보다 높으면 산화 반응을 저해하게 된다.

또한, 상기 코발트 및 망간의 전체 중량에 대하여 브롬의 비율은 1 : 0.3 내지 1 중량 비율이 바람직하다. 브롬의 비율이 0.3 중량 비율보다 낮으면 반응성이 떨어지고, 1 중량 비율보다 높으면 부반응의 증가 및 설비의 부식을 가중시켜 바람직하지 않다.

상기 용매로는 주로 초산을 사용할 수 있다.

상기 산화 반응시 발생되는 반응열로 인하여 용매와 반응 생성물인 물 등이질소, 이산화탄소 등의 가스류와 함께 끓어 반응기 상부로 배출되어 열교환기(11)를 거치게 된다. 이곳에서는 통상 반응열을 이용해 저압의 스팀을 생산하게 되는데 생산되는 스팀에 따라 탈수 증류 및 건조 공정 내 스팀 공급원으로 사용되며 저압의 스팀은 공기 압축기를 구동시키는 동력원으로 사용된다.

상기 반응기 상부의 열교환기(12)를 거쳐 응축된 용매 수용액은 탈수 공정(13)으로 보내지며, 한편 기상 성분은 저비점 물질 분리를 위해 흡수탑(12)으로 보내진다. 흡수탑 하부로는 용매 수용액이 회수되어 탈수 공정(13)으로 보내지고, 상부로는 저비점 유기 물질들이 제거된 가스 성분이 배출된다. 한편 반응기 하부로부터 배출되는 조테레프탈산은 용매와 함께 슬러리 형태의 조테레프탈산 조성물로 배출된다.

상기 용매 수용액에는 다량의 촉매 성분뿐만 아니라 반응시 생성된 부생성물 등 많은 유기 불순물을 함유하고 있다. 그 이유로는 고농도의 코발트 촉매에 의한 용매 연소(burning)의 증가 및 유기 불순물로 인하 품질 저하 현상을 막기 위하여, 상기 촉매 및 유기 불순물의 함량을 일정 수준 이하로 낮추어야 한다.

이를 위하여, 상기 반응기(1)로부터 배출되는 슬러리 중에 함유된 용매의 일부를 정제된 용매로 치환하는 용매 교환 공정을 실시한다. 상기 용매 교환 공정은 하이드로사이클론(hydrocyclone, 2)을 사용하여, 상기 조테레프탈산 조성물에 포함되어 있는 산화 반응을 거친 용매를 정제된 용매로 교환한다. 상기 용매 교환 공정은 상기 산화 반응과 동일한 고온, 즉 165 내지 180℃에서 실시한다. 이와 같이, 고온 상태에서의 용매 교환 공정은 유기 불순물 세정 효과를 높일 수 있을 뿐만 아니라 용매 내 촉매 농도를 낮출 수 있어, 후공정에서 고온의 산화 정제 반응시 용매의 연소(Burning)를 줄일 수 있다.

상기 하이드로사이클론은 장치비가 저렴하고 투입 펌프의 동력만을 이용하기 때문에 운전 비용이 적게 들며 유지 보수가 간편하다는 장점을 갖는다. 용매 교환을 위해 사용되는 하이드로사이클론은 통상 다단계로 구성되며, 이러한 다단계 하이드로사이클론을 거쳐 정제된 용매로 용매 교환이 이루어진다. 후단에서 고상의 조테레프탈산과 분리된 액체 성분은 계속 투입되는 전단의 조테레프탈산 조성물과 함께 혼합되어 하이드로사이클론(Hydrocyclone)으로 투입된다.

용매 교환에 사용되는 정제 용매, 바람직하게는 탈수 정제된 초산을 사용한다. 이때, 용매 교환율은 60% 이상 가능하며 용매 교환율은 파라자일렌 산화 반응의 촉매 농도에 따라 정제 용매 유입량으로 조절이 가능하다.

하이드로사이클론으로부터 분리된 고온 상태의 모액의 일부분은 냉각을 거치지 않고 상기 산화반응기로 재순환되어 사용하며, 나머지 부분은 용매 중에 용해되어 있는 유기 불순물을 제거하고 촉매를 회수한다.

용매 교환이 이루어진 조테레프탈산 조성물은 완충 탱크(3)를 거쳐 예열기(4)를 통해 220 내지 250℃ 범위까지 가열된다. 이어서, 가열된 조테레프탈산 조성물을 정제 산화 반응기(5)로 투입하여 정제 산화 반응시킨다. 조성물 승온의 열원은 열매 보일러로부터 공급받으며 가열된 슬러리는 반응기 투입 선상에서 공기와 혼합되어 반응기로 투입된다. 반응기에서는 조테레프탈산 입자가 일부 용해되어 입자 내부에 존재하는 4-카르복시벤즈알데히드와 같은 유기불순물이 산소와반응하여 최종 물질인 테레프탈산으로 전환되므로 최종 제품내의 4-카르복시벤즈알데히드 함량은 150 ppm 이하로 유지가 가능하다.

반응기 상부로 배출되는 기체 성분은 응축 과정을 거쳐 용매 정제를 위해 용매 탈수 공정(13)으로 보내진다. 이어서, 상기 정제 산화 반응기(5)로부터 배출된 테레프탈산 슬러리를 결정화시킨다. 이 결정화 공정은 2단계의 결정화기(6, 3)을 이용하여 실시하며, 첫 번째 결정화기(6)은 상기 정제 산화 반응기(5)보다 낮은 압력을 유지하여 플래싱(flashing)을 통해 용매를 증발시켜 결정화를 실시한다. 또한, 두 번째 결정화기(3)는 진공 상태에서 입자 성정과 아울러 후 공정인 여과 공정(8)을 실시할 온도까지 냉각시키는 역할도 함께 수행한다. 이러한 결정화 공정을 거쳐 테레프탈산의 입도를 향상시킨다. 최종 결정화기에서의 평균입자 크기는 약 90㎛ 수준으로 유지된다. 이후의 공정은 통상적인 방법으로 정제된 테레프탈산과 모액인 용매 수용액을 진공여과 장치를 통해 고체와 액체를 분리하고, 이때 통상적인 회전 진공 여과기를 사용한다. 얻어진 여과물에서 용매 수용액을 제거하여 건조된 테레프탈산울 얻기 위하여, 얻어진 여과물을 건조 장치에 투입한다. 사용되는 건조 장치로는 일반적인 회전식 건조기를 사용할 수 있다. 이러한 공정으로 고순도의 테레프탈산이 얻어진다.

다음의 실시예와 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 실험방법 및 본 명세서에서 사용하고 있는 용어에 대하여는 아래에 자세히 기술하였으나, 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

액상 반응물인 코발트, 브롬 및 망간 촉매를 포함하는 초산 용매 및 파라자일렌을 정량 펌프를 이용하여 원하는 유량으로 일정하게 산화 반응기에 투입하였다. 기상 반응물인 공기는 압축기를 이용하여 원하는 압력으로 압축한 후 유량조절 밸브를 거쳐, 일정량씩 상기 산화 반응기로 주입하였다.

상기 산화 반응기의 온도를 가열 자켓(Heating Jacket)을 이용하여 반응 온도인 175℃까지 승온시켰으며, 응축기 후단에 압력조절 밸브를 설치하여 반응온도와 압력을 조절하였다.

상기 산화 반응기에서 산화 반응되어 나온 조테레프탈산 슬러리를 채취하였다. 상기 슬러리를 여과, 세척 및 건조 공정을 거친 후 테레프탈산에 포함된 유기불순물(4-카르복시벤즈알데히드, 파라톨루익산 등) 함량과 색상 등의 품질 분석을 실시하였다.

(비교예 1)

반응 온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

(비교예 2)

반응 온도를 190℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 조테레프탈산에 함유된 촉매의 함량 및 불순물인 4-카르복시벤즈알데히드의 함량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 코발트와 망간의 농도는 용매 무게를 기준으로 하여 각각의 원자(코발트, 망간)가 차지하고 있는 무게 농도를 말하며, 반응개시제의 역할을 하는 브롬의 농도 역시, 용매를 기준으로 그에 포함된 브롬원자의 무게를 말한다.

	비교예 1	실시예 1	비교예 2
반응 온도[℃]	150	175	190
촉매	코발트[ppm]	2500	1000	500
	코발트/망간	20	20	1.2
	브롬/(코발트+망간)	0.7	0.7	1.0
반응결과	4-카르복시벤즈알데히드[ppm]	670	510	420
	평균입도[㎛]	63	82	95

상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 150℃에서 산화 반응시킨 비교예 1의 조테레프탈산은 포함된 4-카르복시벤즈알데히드의 농도가 높고 입자의 크기가 작다. 따라서, 불순물인 4-카르복시벤즈알데히드를 제거하기 위한 정제 공정에 부하가 많이 걸린다. 또한, 입자 크기가 너무 작아, 이 조테레프탈산을 사용하여 양질의 테레프탈산을 제조하기 어렵다.

비교예 2의 조테레프탈산은 고온에서 파라자일렌을 산화시키므로 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 낮으나 입자 크기가 커서, 정제 공정을 250℃ 이상에서 실시하여야 한다. 그 이유는 4-카르복시벤즈알데히드와 같은 불순물이 테레프탈산 입자내에 공침되어 있기 때문에 용해를 통해서만 4-카르복시벤즈알데히드와 용존산소의 접촉이 가능해지기 때문이다.

반면 실시예 1의 조테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드의 함량이 낮고, 입자의 크기가 정제공정 및 결정화를 통해 양질의 고순도 테레프탈산을 얻을 수 있는 조건이며 정제공정에도 큰 부담을 주지 않는 물성을 갖음을 알 수 있다.

(실시예 2 및 비교예 3-4)

상기 실시예 1에서 생성된 조테레프탈산을 이용하여 정제 산화 반응을 실시하였다. 이 반응에 사용된 상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하였다. 비교예 3 및 실시예 2에 사용된 조테레프탈산의 경우는 비교예 1 및 실시예 1에서 생성된 조테레프탈산 슬러리 중 용매를 정제 초산으로 80 중량% 용매 교환하여 사용하였다. 비교예 4의 경우는 비교예 2에서 생성된 슬러리를 그대로 정제반응에 사용하였다.

	비교예 3	실시예 2	비교예 4
반응 온도[℃]	210	240	260
4-카르복시벤즈알데히드[ppm]	670	510	420
촉매 조건	코발트[ppm]	500	200	500
	코발트/망간	20	20	1.2
	브롬/(코발트+망간)	0.7	0.7	1.0
반응 결과	4-카르복시벤즈알데히드[ppm]	35	38	46
	평균입도[㎛]	68	91	102

비교예 3의 테레프탈산은 정제 반응 후에도 입자의 성장이 제대로 이루어지지 못하고 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 4의 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드 함량이 가장 낮은 비교예 2의 조테레프탈산을 사용하였음에도 최종 테레프탈산에 포함된 4-카르복시벤즈알데히드 함량은 오히려 실시예 2 및 비교예 3보다 높음을 알 수 있다. 이는 비교예 2의 조테레프탈산의 입자가 커서 입자 내부에 공침되어 있는 4-카르복시벤즈알데히드가 미쳐 초산용매에 녹지 못하고 미반응 상태로 존재한 것으로 보인다.

실시예 2의 테레프탈산은 4-카르복시벤즈알데히드 경우 비교예 3보다는 약간 높으나 평균 입도에서는 훨씬 우수한 조건임을 알 수 있다.

즉, 실시예 2의 방법은 다른 비교예에 비해 낮은 촉매 농도를 유지할 수 있어 최종 제품내 금속 함량 및 정제 반응시 초산 연소 반응을 줄일 수 있는 장점이 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 테레프탈산의 제조 방법은 간단한 공정으로 4-카르복시벤즈알데히드 등의 불순물 함량이 적은 고순도의 테레프탈산을 제조할 수 있다.

Claims (3)

1. 촉매를 포함하는 용매 존재 하에서, 파라자일렌을 165 내지 180℃의 온도에서 분자상 산소를 포함하는 기체로 산화 반응시켜 상기 용매를 포함하는 조테레프탈산 조성물을 제조하고;

   하이드로사이클론을 사용하여 상기 조테레프탈산 조성물에서 용매 교환을 실시하고;

   상기 용매 교환된 조테레프탈산 조성물을 220 내지 250℃까지 가열하여 공기 중 산소를 이용하여 정제 산화 반응시키는

   공정을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매로 코발트, 브롬 및 망간을 사용하는 것인 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 용매 중의 코발트 농도가 400 내지 2500 ppm, 망간농도가 20 내지 80 ppm의 범위이고, 상기 코발트 및 망간에 대한 브롬의 중량 비율이 1 : 0.3 내지 1의 범위인 제조 방법.