KR20040017210A - 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
담체에 대한 촉매성분의 담지를 효율적으로 행하고, 품질성능이 우수한 촉매가 얻어지도록 한다.
입괴상을 이루는 담체에 촉매성분이 담지되어 이루어진 촉매의 제조방법으로서, 촉매성분을 함유하는 촉매전구체와 담체가 수용된 처리용기(20)를 회전시키는 동시에 요동시킴으로써, 담체에 촉매성분을 담지시킨다.
Description
본 발명은 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속원소 등의 촉매성분을 담체에 담지시킨 형태로, 탄화수소의 개질, 분해, (가암모니아)산화, 환원 등의 각종 화학반응에 이용되는 촉매의 제조방법을 대상으로 하고 있다.
입괴상의 담체에 촉매성분을 담지시킨 형태의 촉매(이하, 간단히 「담지촉매」라고 하는 경우가 있음)는 반응대상이 되는 액상이나 가스상의 물질에 대해서 효율적으로 접촉시킬 수 있거나, 촉매의 취급이 용이하기 때문에, 각종 화학품 제조용 촉매로서 광범위하게 이용되고 있다.
촉매성분을 담체에 담지시키는 방법으로서, 촉매성분의 공급원이 되는 촉매전구체의 용액이나 분말과 입괴상을 이루는 담체를 처리용기에 수용하여 교반혼합하는 방법이 알려져 있다. 교반혼합처리에 의해서, 담체의 외표면이나 담체의 세공내부에 촉매전구체가 부착되거나 함침됨으로써, 담체에 촉매성분이 담지된다. 교반혼합과 동시 또는 후에 가열처리를 행함으로써, 촉매활성을 발현시키거나, 촉매전구체에 함유된 액체성분이나 염류를 제거하거나, 담체에 대한 촉매성분의 결합력을 증강시키는 것도 행해지고 있다.
종래, 각종 방식의 담지처리장치를 사용하여 촉매성분을 담체에 담지시키는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 접시형상의 처리용기를 회전축을 중심으로 회전시키는 것으로 처리용기 내에서 담체를 전동시키는 회전접시형 장치를 사용하는 방법(예컨대, 일본특허공개 소63-315147호 공보 및 일본특허공개 평8-299797호 공보 참조)이나, 원통형상의 처리용기를 회전축을 중심으로 회전시키는 것으로 담체를 전동시키는 회전원통형 장치를 사용하는 방법(예컨대, 일본특허공개 평6-279030호 및일본특허공개 소58-15176호 공보 참조) 등도 있다. 또한, 가스흐름에서 유동화시킨 담체에 액상 촉매성분을 분무하는 유동층 입상화장치를 사용하는 방법(예컨대, 일본특허공개 소58-930호 공보 및 일본특허공개 평6-31171호 공보)도 있다.
화학품(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌옥시드, 무수프탈산, 무수말레인산 등의 제품)의 제조용 촉매로는 당연히 촉매성능(원료물질에 대한 활성 및 목적생성물로의 선택성)이 우선되지만, 공업적으로 사용하기에는 기계강도, 촉매제조비용(수율, 운전비용)의 모든 조건을 만족하는 것이 이상적이다.
상기 종래에 있어서의 교반혼합에 의한 촉매성분의 담체로의 담지방법은 담지율이 낮고, 목적으로 하는 촉매의 제조수율이 낮으며, 담체에 대한 촉매의 기계강도가 낮다는 등의 문제가 있다.
예컨대, 상기 회전접시형 장치나 회전원통형 장치 등, 단지 처리용기의 회전에 의해 교반혼합하는 장치에서는 담체와 촉매전구체의 교반효율이 그다지 좋지 않기 때문에, 담체에 대한 촉매전구체의 부착이 고르지 못하여, 담지처리에 의해서 얻어지는 촉매의 입도가 불균일하게 된다. 특히, 종래 가장 일반적으로 사용되고 있는 회전접시형 장치의 경우, 면적이 넓은 접시형 처리용기에서 처리를 행하기 때문에, 담체에 담지되지 않고 처리용기의 내면에 부착된 상태로 된 촉매전구체가 대량으로 발생한다. 그 결과, 촉매의 제조수율이 낮고, 촉매의 기계강도도 낮다는 문제가 있다.
유동층 입상화장치에 대해서는, 가스흐름에 의해서 얻어진 촉매(입상 촉매)끼리 격렬하게 충돌하기 때문에, 촉매성분의 박리가 발생하기 쉽다.
촉매의 제조에 있어서는, 통상 담체와 촉매전구체를 강하게 교반하여도 담체에 대한 촉매성분의 담지가 양호하게 되는 것은 아니다. 상기 유동층 입상화장치 등과 같이 교반이 너무 강하면, 오히려 촉매성분의 담지가 잘 되지 않는다. 역으로, 교반이 너무 약해도 촉매전구체가 담체에 국소적으로 담지되거나 처리용기에부착되는 등, 균일성이나 수율이 저하한다.
본 발명의 과제는, 상기 촉매의 제조방법에 있어서, 담체에 대한 촉매성분의 담지를 효율적으로 행하고, 기계강도가 우수한 촉매가 얻어지도록 하는 것이다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 실시에 사용될 수 있는 담지처리장치의 개략구조도이다.
*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***
10 담지처리장치 20 처리용기
22 덮개 24 접속부
30 구동부 32 재치부
34 구동롤러 36 지지대부
C 처리용기의 중심축
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토하였다. 그 결과, 촉매성분을 함유하는 촉매전구체 및 담체를 수용한 처리용기를 회전시키는 동시에 요동시킴으로써 이들이 혼합되도록 하면, 상기 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 촉매의 제조방법은 입괴상을 이루는 담체에 촉매성분이 담지되어 이루어진 촉매의 제조방법으로서, 상기 촉매성분을 함유하는 촉매전구체와 상기 담체가 수용된 처리용기를 회전시키는 동시에 요동시킴으로써, 상기 담체에 상기 촉매성분을 담지시킨다.
이하, 본 발명에 관한 촉매의 제조방법에 대해서, 항목을 나누어 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
[담체]
담지촉매에 일반적으로 이용되고 있는 담체와 동일한 재료, 형태, 치수 등을 적용할 수 있다. 촉매의 종류, 사용목적, 용도, 요구성능 등에 따라서, 적절한 담체가 선택된다.
담체재료로는 알루미나, 실리카, 실리카ㆍ알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카ㆍ마그네시아, 실리카ㆍ마그네시아ㆍ알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 제올라이트 등이 열거된다. 표면에 요철이나 세공을 가진 담체가 촉매성분의 담지에 적합하다. 촉매성분의 담지처리나 그 후의 촉매제조처리에서 파손되기 어려운 강도나 내구성을 가진 것이 바람직하다.
담체의 형상은 구형상, 원주형상, 링형상, 부정형상 등이 열거된다. 구형상이나 원주형상의 것이 처리용기 내에서의 담체의 유동이 양호하여 촉매성분을 담체에 균일하게 담지할 수 있다. 특히, 구형상이 바람직하다.
담체의 입자지름은 평균입자지름 1~20mm로 설정할 수 있다. 평균입자지름 2~15mm가 바람직하고, 평균입자지름 3~10mm이 보다 바람직하다.
복수 종류의 재료, 형상 또는 입자지름범위의 담체를 조합하여 사용할 수도 있다.
[촉매성분]
종래, 공지의 촉매에 사용되고 있는 성분(원소)이 사용된다. 촉매의 종류, 사용목적, 용도, 요구성능 등에 따라서 적절한 촉매성분이 선택된다.
촉매성분으로서 몰리브덴, 비스무트, 철, 바나듐, 인 및 티탄 등이 열거된다. 복수의 촉매성분을 조합하여 담체에 담지시킬 수도 있다.
[촉매전구체]
담체에 담지시키는 촉매성분을 공급하는 공급원으로 된다. 통상의 촉매제조에 있어서, 촉매성분의 공급원으로서 이용되고 있는 촉매전구체가 사용될 수 있다.
촉매전구체는 촉매성분 그자체이어도 좋고, 촉매성분과 용매 이외의 성분과의 혼합물이어도 좋고, 담체로의 담지처리단계에 있어서 이미 촉매활성을 발현하고 있거나, 또는 그 후의 처리(예컨대, 소성처리 등)에 의해서 촉매활성이 발현하거나 하는 재료이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 촉매성분을 함유하는 분체, 촉매성분을 함유하는 용액, 촉매성분을 함유하는 현탁액이 열거된다. 분체로는 분쇄물, 성형물, 입상화물 등이 있다.
촉매전구체가 분체인 경우, 그 입자지름은 800㎛ 미만으로 설정할 수 있고, 바람직하게는 600㎛ 미만, 보다 바람직하게는 400㎛ 미만이다. 입자지름이 너무 큰 분체를 사용한 경우, 촉매성분의 부착불균일이 현저해지거나, 촉매의 표면이 조면으로 되어서 촉매의 기계강도가 낮아지거나 하는 경우가 있다.
분체상의 촉매전구체로는 미리 조제된 촉매성분을 함유하는 용액이나 현탁액을 가열처리하여, 고형물인 촉매전구체를 얻고, 이것을 그대로 사용하거나, 필요에 따라 분쇄하여 사용한다. 이 때의 가열수단으로서, 드럼건조기, 분무건조기, 상자형 가열장치 및 터널형 가열장치 등이 사용될 수 있다. 또한, 진공건조로 고형물인 촉매전구체를 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 분체상 촉매전구체를 용매 중에 더 분산시켜 현탁액으로서 사용할 수도 있다.
촉매전구체인 상기 재료로서는, 구체적으로는 상기 촉매성분의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 황산염, 수산화물, 유기산염 및 산화물, 또는 이들 재료의 혼합물을 함유하는 것이 열거된다.
[바인더]
담지처리에는 담체에 촉매성분이 담지되는 것을 촉진시키거나 담지를 강고하게하거나 하는 바인더(예컨대, 액상 바인더 등)를 사용할 수 있다. 액상 바인더로는 물이외에, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로피온산, 말레인산, 벤질알콜, 프로필알콜, 부틸알콜, 폴리비닐알콜 및 페놀 등의 유기화합물이 사용될 수 있다. 그 외의 바인더로는 질산, 질산암모늄, 탄산암모늄, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분 및 실리카졸 등도 사용될 수 있다. 복수의 바인더를 혼합하여 사용할 수도 있다. 통상은 물이 바람직하게 사용된다.
바인더는 촉매성분을 함유하는 촉매전구체에 미리 배합되어 있어도 좋고, 촉매성분을 함유하는 촉매전구체와는 별도로 하여, 담지처리 시에 담지처리장치의 처리용기에 공급할 수도 있다.
바인더의 사용량은 담체와 촉매전구체의 조합이나 요구되는 촉매성능에 맞게 적당히 설정할 수 있다. 담지처리의 진행상황에 맞게 바인더의 공급량을 적당히 조정할 수도 있다.
[보강재]
촉매의 강도향상을 도모하는 성능을 갖는다. 촉매의 충전시에 반응관으로의 낙하 충전거리가 극히 길거나, 담체로부터의 촉매성분의 박리나 탈락을 확실하게 억제할 필요가 있거나 하는 경우에 유효하다.
보강재로서, 유리섬유, 탄화규소 위스커, 질화규소 위스커 및 실리카졸 등이 사용될 수 있다.
보강재는 촉매전구체의 조제공정 도중에 첨가하여 두어도 좋고, 조제한 촉매전구체에 배합하여도 좋고, 담지처리 시에 담체나 다른 촉매전구체와는 별도로 담지처리장치의 처리용기에 공급할 수도 있다.
[처리용기]
촉매전구체와 담체를 수용하여 혼합할 수 있으면, 통상의 혼합장치나 입상화장치에 있어서의 처리용기와 동일한 용기가 채용될 수 있다.
처리용기 중, 담체나 촉매전구체와 접촉하는 내면에는 담체나 촉매전구체에 대해 악영향을 미치기 어려운 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스테인레스, 유리 및 세라믹이나, 내약품성의 합성수지 등이 사용될 수 있다. 처리용기의 내면은 통상 평활면으로 하여 수용물의 이동을 용이하게 하여 둔다. 단, 입자지름이 큰 담체나 촉매전구체를 효율적으로 혼합하기 위해서는 수용물의 혼합을 촉진시키기 위해서, 내면에 요철이나 돌기, 방해판 등을 적당히 설치하는 것이 유효하다.
처리용기의 형상으로는 원통형상, 원추형상, 구형상, 다면체형상 및 다각통형상 등이 채용될 수 있고, 특별히 한정하지 않는다. 이들 형상을 조합한 형상도 채용할 수 있다. 예컨대, 원통형상의 양단에 원추형 부분을 갖는 것이나, 축방향의 중간에 네킹을 갖는 것 등이 열거된다.
처리용기를 그 중심축 둘레로 회전시켜, 중심축이 요동하도록 하면, 효율적인 담지처리가 가능하다. 원통형상의 처리용기의 경우, 직경에 대해서 1~3배의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 길이와 직경의 비(길이/직경)가 1.3~2.7이고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5이다. 길이/직경이 적절한 범위에 있으면,담지처리효율이 높고, 담지처리장치도 콤팩트하게 할 수 있으므로 경제적이다. 길이/직경이 적절한 범위를 벗어나면, 담지처리효율이 낮고, 장치가 커지는 등 경제적이지 않다.
처리용기의 용량이 동일한 경우, 길이/직경이 너무 작으면, 상대적으로 용기의 직경이 커지므로, 수용물의 두께가 증가하여 혼합효율이 낮아질 염려가 있다. 혼합효율을 높이기 위해서는 처리용기의 회전수를 필요 이상으로 높이지 않으면 안되어, 회전을 위해 큰 동력을 요하게 된다. 길이/직경이 너무 크면, 요동에 의한 회전축 방향으로 수용물의 이동거리가 길어지므로, 요동수를 적게 할 필요가 있어, 결과적으로 처리시간이 길어질 염려가 있고, 또한 장치도 대형으로 될 염려가 있다. 또한, 어느 경우도 회전수 및 요동수의 최적조건을 설정하는 것이 곤란하게 될 염려가 있다.
여기서, 상기 「직경」이란, 처리용기의 중심축에 대해서 수직방향의 단면에서의 용기내경을 의미하고, 상기 「길이」란, 처리용기의 중심축방향을 따른 용기내부의 양단면의 거리를 의미한다.
처리용기의 용량은 요구되는 처리능력에 맞추어 설정된다. 공업용 촉매의 제조에는 통상 수10dm3~수m3용량의 처리용기가 사용된다.
처리용기에는 담체 및 촉매전구체 등을 투입하거나, 처리가 끝난 촉매를 꺼내거나 하는 개구를 구비하여 둔다. 개구에는 개폐가능한 덮개를 설치하여 둘 수 있다. 촉매전구체나 바인더를 공급하는 배관을 접속하여 둘 수도 있다. 배기 및 감압장치와 접속할 수 있게 하여도 좋다.
처리용기에는 수용물을 가열하는 히터나 가열재킷 등의 가열수단 또는 냉각수단을 구비하여 둘 수 있다.
[담지처리]
처리용기에는 촉매성분을 함유하는 촉매전구체와 담체가 수용된다. 상기 바인더나 보강재 등을 필요로 하는 경우에 있어서, 촉매전구체에 미리 이들을 배합되어 있지 않은 경우에는 이들도 처리용기에 수용된다. 처리개시 전에, 촉매전구체 및 담체의 전량을 수용하여 두어도 좋고, 처리의 진행에 따라서 촉매전구체를 단계적 또는 연속적으로 추가할 수도 있다. 필요에 따라서, 바인더액이나 보강재를 수용하여 두거나, 추가공급하거나 할 수도 있다.
담체는 처리용기의 용량에 대해서 10~60% 수용된다. 바람직하게는 20~50%, 더욱 바람직하게는 25~45%를 수용한다. 수용량이 너무 많으면, 담체와 촉매전구체의 혼합이 충분히 행해지기 어려워, 개개의 담체에서 촉매성분의 담지량이 불균하게 되어, 촉매성분이 담체에 균일하게 담지되기 어렵게 될 염려가 있다. 수용량이 너무 적으면, 상대적으로 촉매전구체의 처리용기 내벽으로의 부착량이 증가하여, 담체로의 촉매성분의 담지량이 감소하여, 담지처리의 수율이 저하할 염려가 있고, 또한 동시에 처리할 수 있는 담체의 양이 적어지기 때문에 비경제적으로 될 염려가 있다.
처리용기는 회전되는 동시에 요동된다. 이 회전 및 요동을 일정 시간 계속함으로써 담체에 촉매성분이 담지된다.
통형상의 처리용기의 경우, 그 중심축을 수평방향으로 배치하고, 중심축 둘레로 회전시켜, 중심축을 상하방향으로 기울기가 변동하도록 요동시킬 수 있다.
회전수는 처리용기의 용량이나 담지처리의 요구성능 등에 따라서도 다르지만, 통상 5~60rpm으로 설정할 수 있고, 바람직하게는 10~50rpm, 보다 바람직하게는 15~45rpm으로 설정된다. 회전수가 너무 적으면, 교반효율이 저하될 염려가 있고, 회전수가 너무 많으면 담체가 세게 충돌을 반복하여 담체에 부착된 촉매전구체 또는 촉매성분이 탈락하거나, 담체가 손상되거나, 담체가 분쇄되어 미분화되거나 하는 문제가 발생할 염려가 있다.
담지처리의 전체 기간에서 회전수, 즉 회전속도는 일정하여도 좋고, 담지처리의 도중에 회전속도를 변화시킬 수도 있다.
요동각도를 5~90°로 설정할 수 있다. 요동각도는 처리용기의 회전축이 기울어진 각도의 최대폭으로 규정할 수 있다. 요동각도가 너무 작거나, 너무 크거나 하면 요동에 의한 담지처리의 향상효과가 충분히 달성되지 않을 염려가 있다.
요동수를 1~12spm, 바람직하게는 1~10spm, 보다 바람직하게는 1~8spm으로 설정할 수 있다. 단위 spm은 요동의 동작이 1왕복하는 것을 1회로 하여, 1분당 요동반복수로 나타낸다. 요동수가 너무 적으면 요동시키는 효과가 거의 없어, 종래의 회전원통형 담지처리장치와 혼합효율이 거의 변하지 않는 일이 있다. 요동수가 너무 많으면 수용물이 회전축방향으로 충분히 이동하지 않는 사이에 처리용기가 역방향으로 기울어지므로, 효과적인 수용물의 축방향으로의 이동이 적어져서, 이것도 혼합효율이 높아지지 않는 경우가 있다.
요동수, 즉 요동속도는 담지처리의 전체 기간에서 동일하여도 좋고, 도중에 변화시킬 수도 있다.
처리용기의 회전수 및 요동수로는, 각각 상기한 바와 같이 5~60rpm, 1~12spm의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 형태로는 회전수 및 요동수를 각각 상기 범위 내로 하고, 또 요동수와 회전수의 비(요동수(spm)/회전수(rpm))가 0.8 이하로 되도록 설정하면, 촉매성분의 담지를 효율적으로 실시할 수 있고, 수율이나 촉매강도를 높여, 입도의 불균일을 작게 할 수 있다. 바람직하게는 요동수/회전수가 0.5 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.
담지처리를 처리조건을 변경하여 복수단계로 나누어 행하거나, 촉매전구체 등의 공급을 복수단계의 담지처리마다 행하거나 할 수 있다. 예컨데, 제1단계에서 담체와 바인더를 공급하고, 제2단계에서 촉매전구체의 분체를 공급할 수 있다.
담지처리에 있어서, 회전 및 요동과 동시에 가열을 행하여, 촉매전구체 및 바인더에 함유된 물 등의 액체를 제거할 수 있다. 처리용기를 배기감압하여 액체의 비점을 내려서 액체의 제거속도를 높일 수도 있다. 가열은 가열용기의 전체를 외부가열해도 좋고, 처리용기에 가열가스를 공급하여 내부에서 가열할 수도 있다. 담지처리 중, 항상 가열해도 좋고, 특정 단계에서만 가열을 행할 수도 있다. 예컨대, 담체와 액상의 촉매전구체나 바인더의 교반혼합이 충분히 된 후, 가열함으로써 액체성분을 제거할 수 있다.
[담지처리장치]
상기 처리용기를 구비하고, 상기 담지처리가 실행될 수 있으면, 각종 제품제조에 이용될 수 있는 공지의 교반혼합장치 또는 입상화장치가 사용될 수 있다.
상기 회전 및 요동이 가능한 담지처리장치로는 일반적으로 회전요동방식의 혼합장치로서 공지의 장치(회전요동형 혼합장치)를 사용할 수 있다. 이 회전요동형 혼합장치로는, 구체적으로는 예컨대 일본특허공개 소57-3415호 공보에 기재된 발명에 관한 교반장치, 일본특허공개 평5-42295호 공보에 기재된 발명에 관한 가열장치부착 혼합기, 및 일본특허공개 평10-192675호 공보에 기재된 발명에 관한 혼합장치 등이 열거되고, 보다 구체적으로는 착탈가능한 캡슐형상의 처리용기를 장착한 로킹믹서(상품명, 아이치덴키 가부시키가이샤 제품) 등이 열거된다.
담지처리장치로는, 상기 처리용기가 착탈가능한 것이면, 제조된 촉매를 처리용기에 넣은 채로 반송할 수 있는 등, 취급성이 향상된다. 처리용기 또는 처리용기 안을 가열하는 가열장치를 구비하고 있으면, 담지처리와 동시에 가열처리를 행할 수 있다. 처리용기에 촉매전구체나 바인더액을 공급하는 액체나 분체의 공급장치를 구비하고 있으면, 촉매전구체나 바인더액의 공급이 용이하게 행해지고, 담지처리 중의 추가공급도 용이하게 행해진다. 처리용기 안을 배기 또는 감압하는 장치를 구비하여 둘 수도 있다. 처리용기의 회전수나 요동수 및 요동각도 등을 조정할 수 있는 담지처리장치가 바람직하다.
도 1에서는, 담지처리에 사용하는 담지처리장치의 모식적 개략구조를 예시하여 있다.
담지처리장치(10)는 회전요동형 혼합장치이고, 스테인레스제의 처리용기(20)를 회전 및 요동시킬 수 있다.
처리용기(20)는 대략 원통형상의 밀폐용기이고, 일단면이 개폐가능한 덮개(22)로 되어 있다. 처리용기(20)의 타단면에는 로터리 조인트로 회전가능하게 된 외부배관의 접속부(24)를 갖고, 접속부(24)에는 처리용기(20)의 내부에 분무노즐(도시하지 않음)이 접속되어 있다.
처리용기(20)는 그 중심축 C가 수평하게 배치된 상태에서 구동장치에 탈착가능하게 장착된다.
구동장치에는 처리용기(20)를 장착하는 재치부(32)를 갖는다. 재치부(32)는 처리용기(20)의 외주에 접촉하여 처리용기(20)를 회전구동하는 구동롤러(34)를 갖는다. 재치부(32)는 지지대부(36)에 지지되어 있다. 도 1(a)에 나타내듯이, 재치부(32)는 처리용기(20)의 축방향의 중앙위치에 대해 바로 위가 되는 위치인 지지대부(36)로의 설치위치를 중심으로 하여, 지지대부(36)에 대해서 일정 각도범위로 순회하면서 좌우로 왕복하는 동작을 반복하도록 설치되어 있다. 처리용기(20)도 재치부(32)와 함께 동일한 왕복순회운동을 행한다. 그 결과, 처리용기(20)의 중심축, 즉 회전축 C는 그 일단이 타단보다도 높아지거나 낮아지거나 하는 상하방향의 요동을 행하는 것으로 된다.
이와 같은 구조를 갖는 담지처리장치(10)에 있어서, 처리용기(20)를 회전 및 요동시키면, 처리용기(20) 내의 수용물은 회전에 의해서 처리용기(20)의 내면을 따라서 둘레방향으로, 요동에 의해서 처리용기(20)의 중심축방향으로 높은 쪽에서 낮은 쪽으로, 미끄러져 떨어지거나 굴러 떨어지거나 한다. 처리용기(20)의 내부에서 수용물은 회전에 따른 둘레방향과 요동에 따른 축방향의 낙하 슬라이딩, 구름운동이 조합된 삼차원적인 복합운동을 행한다. 그 결과, 수용물의 전체가 효율적으로 균등하게 교반혼합되게 된다.
예컨대, 처리용기(20)를 종래의 방법과 같이 회전만 시킨 경우, 수용물은 처리용기(20)의 동일 단면 내에서 둘레방향으로 운동하여 혼합될 뿐이어서, 축방향으로는 거의 혼합되지 않지만, 상기 담지처리장치(10)에서는 수용물이 동일 단면 내뿐만 아니라 단면과 직교하는 축방향으로도 크게 이동하므로, 처리용기(20) 내의 수용물이 전체적으로 균등하게 효율적으로 혼합된다.
더욱이, 담체 및 촉매전구체는 고속회전하는 교반날에 충돌하거나, 고속 가스흐름 중에서 서로 충돌하는 것과 같은 과격한 충돌력을 받는 일이 없다. 특히, 요동은 담체나 촉매전구체가 자체 중량에 의해서 슬라이딩 낙하하거나 구름 낙하하는 운동을 부여할 뿐이므로, 담체가 파괴되거나 담지된 촉매성분이 박리되는 일을 방지할 수 있다. 회전 및 요동의 속도를 적절하게 설정하면 담체 및 촉매전구체에 과다한 외력을 가하지 않고, 균등하게 교반혼합하여, 담체에 촉매성분을 효율좋게 담지시킬 수 있다.
담지처리에 제공되는 담체 및 촉매전구체는 소정량의 전체량을 처리용기(20)에 수용한 상태에서 처리용기(20)의 회전 및 요동에 의한 담지처리를 행해도 좋고, 담지처리의 중도에서 촉매전구체의 일부를 추가할 수도 있다. 외부배관의 접속부(24)를 이용하면, 액상의 촉매전구체나 담지용 바인더액 등을 담지처리 중에 연속적 또는 단속적으로 추가공급할 수 있다. 접속부(24)는 처리용기(20) 안을 배기감압하거나 가열가스를 들여 보내기 위해서도 이용될 수 있다.
[담지처리에서 얻어지는 촉매]
담지처리를 마치면, 입괴상을 이루는 담체에 촉매성분이 담지된 입상화물이 얻어진다.
촉매의 용도나 목적에 따라서, 담지율을 설정할 수 있다. 구체적으로는, 담지처리에 있어서의 담체 및 촉매전구체의 공급량에 따라서, 담지율을 변경할 수 있다. 단, 촉매전구체에 함유되는 촉매성분의 전체량이 담체에 담지되지 않는 경우가 있어, 목적의 담지율을 달성하기 위해서는 담지처리의 수율을 고려하여 촉매전구체의 공급량을 설정한다.
통상, 하기 식으로 표시되는 담지율이 5~98질량%의 것이 촉매로서 바람직하게 이용되고, 바람직하게는 10~95질량%의 것이다.
담지율(질량%) = [(촉매의 질량(g)-담체의 질량(g))/촉매의 질량(g)] × 100
처리용기로부터 꺼내진 촉매는 그대로 또는 가열처리를 가한 후, 각종 촉매반응에 이용할 수 있다.
가열처리로는, 예컨대 촉매를 건조시키는 공정, 촉매를 소성하는 공정이 있다.
소성공정에서는 촉매활성을 발현시키거나, 불필요한 성분을 제거하거나, 촉매성분을 담체에 강고하게 담지시킨다.
소성온도나 소성시간 등의 소성조건은 통상의 촉매제조에서의 소성조건의 범위에서 적당하게 설정할 수 있다. 소성분위기를 공기분위기, 질소분위기, 환원성 가스분위기 등으로 설정할 수 있다.
이미 소성되어 있는 분말형상의 촉매전구체를 사용한 경우는 바인더나 용매 등의 액체를 제거하는 것만으로 소성을 행하지 않아도 좋은 경우가 있다. 이 경우의 열처리온도는 통상 소성온도와 동일하거나 그 보다도 낮은 온도로 설정된다.
본 발명의 제조방법은 촉매성분이 담체에 담지되어 이루어진 형태를 갖는 각종 촉매의 제조에 적용할 수 있다.
예컨대, 촉매성분으로서 은을 함유하고, 에틸렌을 기상에서 산화시켜 산화에틸렌을 제조하는 촉매, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸 t-부틸알콜을 기상에서 산화시켜 (메타)아크롤레인 및 (메타)아크릴산을 제조하는 촉매, 몰리브덴 및 바나듐을 함유하고, 아크롤레인을 기상에서 산화시켜 아크릴산을 제조하는 촉매, 몰리브덴 및 인을 함유하고, 메타크롤린을 기상에서 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 촉매, 바나듐 및 티탄을 함유하고, o-자일렌이나 나프탈렌을 기상에서 산화시켜 무수프탈산을 제조하는 촉매, 몰리브덴을 함유하고, 벤젠을 기상에서 산화시켜 무수말레인산을 제조하는 촉매, 인 및 바나듐을 함유하고, n-부탄을 기상에서 산화시켜 무수 말레인산을 제조하는 촉매, 몰리브덴을 함유하고, 프로판을 기상에서 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 촉매, 바나듐을 함유하고, 듀렌을 기상에서 산화시켜 무수 피로멜리트산을 제조하는 촉매 등으로 이용할 수 있다. 그 외의 접촉기상 산화반응에 사용되는 촉매, 가암모니아 산화반응용 촉매, 수소화반응이나 탈수소반응 등의 각종 접촉반응용 촉매에도 적용할 수 있다.
제조하는 촉매의 종류에 맞추어 담체 및 촉매전구체의 종류나 담지처리의 처리조건 등을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 상기 처리용기의 회전 및 요동의 동작조건에 대해서도 적절한 조건을 선택한다.
이하에, 본 발명의 제조방법에 의해 몰리브덴 및 바나듐을 함유하고, 아크롤레인을 기상에서 산화시켜 아크릴산을 제조하는 촉매(이하, 간단히 「아크릴산 제조용 촉매」라고 하는 경우가 있음)를 제조하는 경우와, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하고, 프로필렌을 기상에서 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 촉매(이하, 간단히 「아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매」라고 하는 경우가 있음)를 제조하는 경우에 대해서 설명한다.
아크릴산 제조용 촉매는, 예컨데 ①몰리브덴 및 바나듐을 필수성분으로 하는 출발원료 혼합액(수용액 또는 수성 슬러리 상태임)으로부터 촉매전구체를 얻는 공정, ②그 촉매전구체를 액상 바인더를 사용하여 본 발명에서 말하는 담지처리에 의해 담체에 담지시키는 공정, ③얻어진 담지체를 가열처리하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다.
이 아크릴산 제조용 촉매로는, 몰리브덴 및 바나듐을 필수로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 함유하여 이루어진 촉매로서 아크롤레인을 접촉기상 산화반응에 의해 아크릴산으로 될 수 있는 것이면 어느 것이어도 좋지만, 몰리브덴 및 바나듐을 필수로 하는 산화물 및/또는 복합산화물이 하기 일반식(1):
MoaVbA1 cB1 dC1 eOx(1)
(여기서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, A1은 니오브 및/또는 텅스텐, B1은 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연 및 비스무트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, C1은 주석, 안티몬 및 텔루르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 또 O는 산소이고, a, b, c, d, e 및 x는 각각 Mo, V, A1, B1, C1및 O의 원자비를 나타내고, a=12일 때 1≤b≤14, 0<c≤12, 0<d≤10, 0≤e≤10이고, x는 각 원소의 산화상태에 따라 정한 수치이다)
으로 표시되는 금속원소 조성의 산화물 및/또는 복수산화물인 것이 바람직하다.
상기 산화물 및/또는 복합산화물의 출발원료로서는 특별히 한정하지 않고, 일반적으로 그 종의 촉매에 사용되는 금속원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 수산화물, 유기산염 및 산화물 또는 이들 혼합물을 복수 조합하여 사용하면 좋지만, 암모늄염 및 질산염이 바람직하게 사용된다.
상기 출발원료의 혼합액(출발원료 혼합액)은 그 종의 촉매의 제조에 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 조제하면 좋고, 예컨대 상기 출발원료를 순차로 물에 혼합하여 수용액 또는 수성 슬러리가 되도록 하지만, 출발원료의 종류에 따라서 복수의 수용액 또는 수성 슬러리를 조제한 경우는 이들은 순차 혼합하면 좋다. 상기 혼합의 조건(혼합순서, 온도, 압력, pH 등)에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
얻어진 출발원료 혼합액을 각종 방법으로 건조시켜서 촉매전구체로서 사용한다. 예컨대, 가열에 의해 건조시키는 방법이나, 감압에 의해 건조시키는 방법이 열거된다. 특히, 촉매전구체를 얻기 위한 가열방법 및 촉매전구체의 형태에 대해서는, 예컨대 분무건조기, 드럼건조기 등을 사용하여 분말형상의 촉매전구체를 얻어도 좋고, 상자형 건조기, 터널형 건조기 등을 사용하여 기류 중에서 가열하여 블록형상 또는 플레이크형상의 촉매전구체를 얻어도 좋다.
촉매전구체를 얻을 때, 가열온도나 가열시간 등의 가열조건은 가열장치(건조기 등)의 종류나 그 가열장치의 특성에 따라서 적당히 선택하면 되고, 일률적으로 특정할 수 없지만 예컨대 가열온도로는 230℃ 이하가 바람직하다.
한편, 감압에 의해 건조시키는 방법 및 촉매전구체의 형태에 대해서는, 예컨대 진공건조기를 사용하여 블록형상 또는 분말형상 촉매전구체를 얻어도 좋다.
얻어지는 촉매전구체는 출발원료 혼합액이 그대로 건조만 된 것(추가하여 과잉 가열하면 각종 염 등의 제거에 의해 감량을 수반하는 것)이어도 좋고, 그 적어도 일부가 고온에서 가열처리된 것(각종 염의 분해 등에 의한 휘발분이 함유되어 있지 않은 것)이어도 좋고, 특별히 한정하지 않는다.
얻어진 촉매전구체는 필요에 따라서 적당한 입도의 분체를 얻기 위한 분쇄공정이나 분급공정을 거치고, 계속하여 담지공정(담지처리)에 보내진다. 얻어진 촉매전구체는 소성공정을 거친 후에, 담지공정에 보내어도 좋다. 또한, 상기 촉매전구체의 분체의 입도는 특별히 한정하지 않지만, 500㎛ 이하가 바람직하다.
담지처리에 있어서는, 촉매전구체를 담체에 담지시키는데 있어서, 액상 바인더 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 촉매전구체에 대해서 액상 바인더를 첨가하여 혼합하여 두고 소망의 담체에 담지시키는 방법, 또는 상기 담체를 액상 바인더로 적셔두고, 이것에 촉매전구체를 첨가하여 담지시키는 방법 등이 채용될 수 있다.
더욱이, 상기 촉매를 얻는데 있어서는, 상기 제법외에 출발원료 혼합액을 건조시키지 않고 액 그대로 사용하여 소망의 담체에 상기 액을 흡수시키거나, 도포하거나, 부착시켜 두고, 소성하는 방법도 채용될 수 있다.
상기 액상 바인더로는, 그 종류는 특별히 한정하지 않고, 예컨대 통상 촉매성분을 담체에 담지시키는 데에 사용될 수 있는 상기 액상 바인더를 사용할 수 있지만, 수성 또는 수용액상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 액상 바인더로서 수성 또는 수용액상의 바인더를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 촉매전구체의 100질량부에 대해서 물로서 2~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~17질량부, 더욱 바람직하게는 4~14질량부이다. 상기 사용량이 20질량부를 초과하면, 촉매전구체의 점성이 필요 이상으로 증가하기 때문에 얻어진 촉매(입상 촉매)끼리 부착하거나, 얻어진 촉매(입상 촉매)가 담지처리용기의 내벽에 부착ㆍ고착하여 버릴 염려가 있다. 한편, 상기 사용량이 2질량부 미만이면, 촉매전구체와 담체의 결합력 또는 촉매전구체끼리의 결합력이 약해져서, 담지처리 후에 있어서 촉매에 약한 외력이 가해져도 담지된 촉매전구체가 분말화하거나, 담체로부터 박리될 염려가 있다.
상기 액상 바인더는 각종 물질의 수용액이나 각종 물질을 첨가, 혼합한 형태로도 사용될 수 있다. 상기 각종 물질로는, 촉매의 강도를 향상시키는 보강제나 바인더, 촉매에 세공을 형성시키는 기공형성제로서 일반적으로 사용되는 물질 등이열거된다. 이들 물질로는, 첨가에 의해서 촉매성분(활성, 목적생성물의 선택성)에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 요컨대, ①소성 후에 촉매 중에 잔존하지 않는 물질이나, ②소성 후에 촉매 중에 잔존하여도 촉매성능에 대해 악영향을 미치지 않는 물질 등이다.
상기 ①의 구체예로는, 전술한 바인더 등이 열거된다.
상기 ②의 구체예로는, 전술한 보강제로서 일반적으로 알려져 있는 것이 열거된다.
이들 각종 물질은, 첨가량이 과잉인 경우 촉매의 기계적 강도를 현저히 저하시키므로, 공업촉매로서 실용불가능한 정도까지 촉매의 기계적 강도를 저하시키지 않을 정도의 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
담체로는, 전술한 담체를 사용할 수 있다.
담체의 형상으로는, 처리용기 내에서의 유동이 양호하기 위해서 구형상인 것이 특히 바람직하다.
담체의 입자지름은 평균입자지름이 2~15mm인 것이 바람직하고, 3~10mm이 보다 바람직하다.
담지처리는 전술한 처리용기를 사용하고, 전술한 담지처리와 동일하게 하여, 촉매성분이 담체에 담지되도록 한다. 처리용기의 용량에 대한 담체의 수용량, 처리용기의 회전수, 진동수, 회전수/진동수 등은 전술한 범위내에서 적당히 설정하면 좋다.
아크릴산 제조용 촉매에 있어서의 담지율은 산화반응의 조건, 촉매의 활성및 강도 등을 감안하여 적당히 결정되지만, 10~70질량%인 것이 바람직하고 15~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴산 제조용 촉매를, 촉매전구체를 액상 바인더 등을 사용하여 담체에 담지시켜서 이루어진 담지체의 소성에 의해 얻는 경우, 소성온도는 350~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 380~420℃이고, 소성시간은 1~10시간 정도가 바람직하다. 상기 담지체의 소성 전에, 소성온도보다도 낮은 온도에서 가열처리하여 두어도 좋다.
미리 촉매전구체를 소성하여 두고 얻어진 분말형상의 소성물을 담체에 담지시킨 경우는, 그 후 바인더나 용매 등의 액체를 제거하는 것만으로 소성을 행하지 않아도 좋은 경우가 있다. 이 경우의 가열처리의 온도는 통상 소성온도와 동일하거나, 그것보다도 낮은 온도로 설정된다. 이 점은 상기 아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매를 얻는 경우에 있어서도 동일하다.
아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매는, 예컨대 ①몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수성분으로 하는 출발원료 혼합물(수용액 또는 수성 슬러리의 상태임)로부터 촉매전구체를 얻는 공정, ②상기 촉매전구체에 액상 바인더를 사용하여 본 발명에서 말하는 담지처리에 의해 담지시키는 공정, ③얻어진 담지체를 가열처리하는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다.
이 아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매로는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수로 하는 산화물 및/또는 복합산화물을 함유하여 이루어진 촉매로서, 프로필렌을 접촉기상 산화반응에 의해 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조할 수 있는 것이면 어느 것이라도 좋지만, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 필수로 하는 산화물 및/또는 복합산화물이 하기 일반식(2):
MofWgBihFeiA2 jB2 kC2 lD2 mE2 nOy(2)
(여기서, Mo는 몰리브덴, W는 텅스텐, Bi는 비스무트, Fe는 철, A2는 코발트 및 니켈에서 선택되는 1종 이상의 원소, B2는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨에서 선택되는 1종 이상의 원소, C2는 붕소, 인, 크롬, 망간, 아연, 비소, 니오브, 주석, 안티몬, 텔루르, 셀륨 및 납에서 선택되는 1종 이상의 원소, D2는 실리콘, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄에서 선택되는 1종 이상의 원소, E2는 알칼리 토금속에서 선택되는 1종 이상의 원소, 그리고 O는 산소이고, f, g, h, i, j, k, l, m, n 및 y는 각각 Mo, W, Bi, Fe, A2, B2, C2, D2, E2및 O의 원자비를 나타내고, f=12일 때, 0≤g≤5, 0.1≤h≤10, 0.1≤i≤20, 1≤j≤20, 0.001≤k≤5, 0≤l≤10, 0≤m≤30, 0≤n≤5이고, y는 각각의 원소의 산화상태에 따라서 정해지는 수치이다)
으로 표시되는 금속원소조성의 산화물 및/또는 복합산화물인 것이 바람직하다.
아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매의 제조에 관해서는, 출발원료 혼합물 중의 필수성분을 몰리브덴, 비스무트 및 철로 하여, 담지율 및 소성온도를 이하에 표시한 바와 같이 한 이외에는 상기 아크릴산 제조용 촉매에서의 제조방법 및 조건 등을 모두 동일하게 적용할 수 있다.
아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매에서의 담지율은 산화반응의 조건, 촉매의 활성 및 강도 등을 감안하여 적당하게 결정되지만, 5~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크롤레인/아크릴산 제조용 촉매를, 촉매전구체를 액상 바인더 등을 사용하여 담체에 담지하여 얻어지는 담지체의 소성에 의해 얻는 경우, 소성온도는 350~600℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~550℃이다.
본 발명의 실시예 및 비교예로 이루어진 구체적 기술을 실시하여, 그 성능을 평가하였다. 이하의 설명에 있어서, 「부」는 질량부를 의미한다.
촉매의 구체예로서, 아크롤레인을 기상산화시켜 아크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매, 프로필렌을 기상산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때에 사용되는 촉매, 벤젠을 기상산화시켜 무수말레인산을 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 단, 본 발명이 상기 특정 촉매의 제조에 한정되는 기술이 아니라는 것은 말할 필요도 없다.
[성능평가항목]
<담지율 및 수율>
담지율(질량%) = [(X-Y)/X]×100
수율(질량%) = [(X-Y)/(Z-Y)]×100
X : 완성된 촉매의 질량
Y : 처리용기에 공급된 담체의 질량
Z : 처리용기에 공급된 촉매전구체가 모두 담체에 담지되었다고 가정했을 때의 완성 촉매의 질량
<촉매강도>
촉매반응에 사용되는 반응관에 촉매를 충전하는 작업에 있어서, 촉매의 내파손성을 평가한다.
내경 25mm, 길이 5000mm의 스테인레스제 반응관을 연직방향으로 설치한다. 반응관의 하단을 두께 1mm의 스테인레스제 받침판으로 막는다. 시험에 제공되는 촉매 약 50g을 반응관의 상단으로부터 반응관 안으로 낙하 공급한 후, 반응관 하단의 받침판을 빼내고, 촉매를 반응관의 하단으로부터 조용히 빼낸다. 빼낸 촉매를 메시 4mm의 체로 걸러, 체 위에 잔존하는 촉매의 질량을 측정한다. 측정결과를 기초로 이하의 산출식으로 촉매강도를 구한다.
촉매강도(질량%) = (A/B)×100
A : 체 위에 잔존하는 촉매의 질량
B : 반응관 상단으로부터 낙하 공급한 촉매의 질량
촉매강도가 높은 값을 나타낼수록, 반응관으로의 공급시에 촉매의 파괴가 적은 것을 의미한다. 반응관으로의 충전작업에 한정되지 않고, 외력이 가해지는 촉매의 취급에서도 파괴되기 어렵게 된다.
<입자지름의 표준편차>
촉매를 30입자 랜덤하게 선택하고, 각각의 입자지름을 측정한다. 측정결과를 기초로 입자지름의 표준편차 σ를 산출한다.
[실시예 1]
<담체>
입자지름 4.5~5.0mm의 구형상을 이루는 실리카ㆍ알루미나 담체.
<촉매전구체>
순수 20000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 3000부, 메타바나듐산암모늄 663부, 파라텅스텐산암모늄 459부를 용해시켰다. 별도로, 순수 2000부를 가열교반하면서, 질산동 3수화물 855부를 용해시켰다. 얻어진 2개의 수용액을 혼합하여 현탁액으로 이루어진 촉매전구체를 얻었다.
<담지처리장치>
아이치덴키 가부시키가이샤 제품의 로킹믹서(형식 RM-30).
외부 가열장치 부착. 처리용기는 직경 285mm, 길이 540mm의 개략 원통형상으로 용량은 약 30dm3.
처리용기를 수평상태에서 장착하고, 중심축 둘레로 회전시키는 동시에 상하방향으로 요동시킨다.
<담지처리>
담지처리장치의 처리용기에, 담체 9dm3을 수용하였다. 처리용기에는 로터리 조인트를 통하여 외부와 연결된 배관이 접속되어 있다. 처리용기 내에는 분무노즐이 설치되어 있다. 외부의 배관으로부터 분무노즐로 공급된 액체가 처리용기의 내부로 분사된다. 또한, 처리용기 내에서 발생하는 증기 등의 가스를 외부로 배기할 수 있도록 되어 있다.
처리용기를 회전수 30rpm으로 회전시키면서 요동각도 40°(수평방향을 기준으로 하여 상하로 20°씩), 5spm으로 요동시키는 동시에, 외부 가열장치를 작동시켜서 처리용기를 가열하였다. 처리용기 외표면의 온도는 140~150℃의 범위에 있었다. 회전 및 요동시키면서, 가열에 의해서 발생한 가스를 배기용 배관을 통해서 처리용기의 외부로 배출하였다. 동시에, 촉매전구체의 현탁액을 분무노즐로부터 단속적으로 담체에 분무하였다. 소정량의 현탁액을 분무하여 종료할 때까지 300분을 요하였다.
담지처리를 마친 담체는 처리용기에서 꺼내었다.
담지처리 후의 담체를 공기분위기 하 400℃에서 6시간에 걸쳐서 소성하고, 담체에 촉매성분이 담지된 촉매 A를 얻었다.
촉매 A의 산소를 제외한 금속원소조성(원자비)은 Mo12V4W1.2Cu2.5였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 담지처리에서의 처리용기의 요동을 멈추고 회전만을 행한 이외는 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 촉매 B를 얻었다. 단, 처리용기의 회전축을 수평면에 대해서 20°경사시킨 상태에서 회전시켰다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 처리용기에 연결되는 배기용 배관에 진공펌프를 접속하여, 처리용기의 내부를 100hPa로 감압한 상태에서 담지처리를 행한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 C를 얻었다. 소정량의 현탁액을 모두 분무할 때까지 220분을 필요로 하였다. 배기용 배관과 진공펌프의 사이에는 처리용기로부터 배출된 수증기 등이 진공펌프로 유입되는 것을 방지하는 트랩을 설치하여 두었다.
[실시예 3]
<담체>
입자지름 4.5~5.0mm의 구형상을 이루는 실리카ㆍ알루미나 담체.
<촉매전구체>
실시예 1의 촉매전구체와 동일한 공정으로 얻어진 현탁액을 드럼건조기에서 건조한 후, 공기분위기하 400℃에서 6시간에 걸쳐서 소성하였다. 소성물을 500㎛ 이하로 분쇄하여 분말형상의 촉매전구체를 얻었다.
<담지처리>
실시예 1과 동일한 담지처리장치의 처리용기에 담체 6dm3을 수용하였다.
처리용기를 회전수 15rpm으로 회전시키면서 요동각도 40°, 5spm으로 요동시켰다. 회전 및 요동을 계속하면서, 분무노즐로부터 처리용기 내로 바인더로 되는 순수를 분무하였다. 10분 처리후, 일단 처리용기의 회전 및 요동을 멈추었다. 촉매전구체를 처리용기에 빠르게 공급한 후, 다시 동일한 조건에서 처리용기의 회전 및 요동을 10분간 행하였다. 계속하여, 처리용기에서 내용물을 꺼내고, 공기분위기 하 120℃에서 2시간에 걸쳐서 가열처리를 행하고, 촉매성분이 담지된 촉매 D를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 담지처리에서의 처리용기의 요동을 멈추고, 회전만 행한 이외는, 실시예 3과 동일한 공정을 거쳐 촉매 E를 얻었다. 단, 처리용기의 회전축을 수평면에 대해 20°경사진 상태에서 회전시켰다.
얻어진 촉매 E에는 촉매성분이 담지되어 있지 않은 담체가 전체의 5.1질량% 존재하는 것이 확인되었다.
[비교예 3]
실시예 3에 있어서, 담지처리에서의 처리용기의 회전을 멈추고, 요동만 행한 이외는, 실시예 3과 동일한 공정을 행하였다. 그러나, 분말형상의 촉매전구체는 담체에 거의 혼합되지 않아 담지처리를 할 수 없었다. 그래서, 요동수를 12spm으로 높여서 동일한 처리를 행하였지만, 담지상태는 거의 변동하지 않았으므로, 담지처리를 단념하였다.
[비교예 4]
실시예 3과 동일하게 담체 및 촉매전구체를 사용하여, 회전접시형 전동입상화기(회전접시의 직경 1m)로 담지처리를 행하였다.
<담지처리>
전동입상화기의 회전접시에 직경 4.5~5.0mm의 구형상 실리카ㆍ알루미나 담체 6dm3를 수용하였다.
회전접시를 수평면에 대해서 20°경사진 상태에서 회전수 15rpm으로 회전시키면서, 바인더로 되는 순수를 담체에 분무하였다. 10분의 처리후, 실시예 3과 동일한 촉매전구체의 분말을 투입하고, 담체에 촉매전구체를 담지시켰다. 처리시간은 28분이었다. 계속하여, 처리용기의 내용물을 꺼내고, 공기분위기 하 120℃에서 2시간에 걸쳐서 가열처리를 행하여 촉매 F를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 담지처리에서의 처리용기의 회전수 및 요동수를 각각 13rpm 및 10spm으로 변경한 이외는, 실시예 3과 동일한 공정을 거쳐 촉매 G를 얻었다.
[실시예 5]
<담체>
입자지름 4.5~5.0mm의 구형상을 이루는 실리카ㆍ알루미나 담체.
<촉매전구체>
순수 20000부를 가열교반하면서, 몰리브덴산암모늄 3000부, 파라텅스텐산암모늄 191부를 용해시키고, 20질량% 실리카졸 851부를 더 가하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에 질산코발트 2060부, 질산니켈 1235부, 질산철 458부, 질산칼륨 11.5부를 순수 2000부에 용해시킨 액을 세게 교반하면서 적하하였다. 계속하여, 순수 1000부에 농축 질산 500부를 가한 수용액에 질산비스무트 893부를 용해시킨 액을 세게 교반하면서 적하하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 드럼건조기로 건조한 후, 공기분위기 하 470℃에서 5시간 소성하였다. 소성물을 500㎛ 이하로 분쇄하여 분말형상 촉매전구체를 얻었다.
<담지처리>
실시예 1과 동일한 담지처리장치의 처리용기에 담체 6dm3을 수용하였다.
처리용기를 회전수 15rpm으로 회전시키면서 요동각도 40°, 5spm으로 요동시켰다. 회전 및 요동을 계속하면서, 분무노즐로부터 처리용기 내로 바인더로 되는 순수를 분무하였다. 10분 처리 후, 일단 처리용기의 회전 및 요동을 멈추었다. 촉매전구체를 처리용기에 빠르게 공급한 후, 다시 동일 조건에서 처리용기의 회전 및 요동을 10분간 행하였다. 계속하여, 처리용기에서 내용물을 꺼내고, 공기분위기 하 120℃에서 2시간에 걸쳐서 가열처리를 행하여, 촉매성분이 담지된 촉매 H를 얻었다. 촉매 H의 산소를 제외한 금속원소조성(원자비)은 Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08이었다.
[비교예 5]
실시예 5와 동일하게 담체 및 촉매전구체를 사용하여, 비교예 4와 동일한 회전접시형 전동입상화기로 담지처리를 행하였다.
<담지처리>
전동입상화기의 회전접시에 입자지름 4.5~5.0mm의 구형상 실리카ㆍ알루미나 담체 6dm3를 수용하였다.
회전접시를 수평면에 대해서 20°경사진 상태에서, 회전수 15rpm 회전시키면서 바인더로 되는 순수를 담체에 분무하였다. 10분 처리 후, 실시예 5와 동일한 촉매전구체의 분말을 투입하고, 담체에 촉매전구체를 담지시켰다. 처리시간은 24분이었다. 계속하여, 처리용기의 내용물을 꺼내고, 공기분위기 하 120℃에서 2시간에걸쳐서 가열처리를 행하여, 촉매성분이 담지된 촉매 I를 얻었다.
[실시예 6]
<담체>
입자지름 5.5~6.0mm의 구형상을 이루는 탄화규소담체.
<촉매전구체>
순수 10000부를 가열교반하면서, 옥살산 2600부, 메타바나듐산암모늄 2400부, 몰리브덴산암모늄 1630부, 질산은 21부, 인산2수소암모늄 94부, 질산나트륨 122부, 질산세슘 32부를 순차 용해시키고, 직경 0.2㎛, 길이 20㎛의 탄화규소 위스커 160부를 더 첨가하고 충분히 교반하여, 촉매전구체의 현탁액을 얻었다.
<담지처리>
실시예 1과 동일한 담지처리장치의 담지용기에 담체 12dm3를 수용하였다.
처리용기를 회전수 30rpm으로 회전시키면서 요동각도 40°, 5spm으로 요동시키는 동시에, 외부 가열장치를 작동시켜서 처리용기를 가열하였다. 처리용기의 외표면의 온도는 140~150℃의 범위이었다. 회전 및 요동을 시키면서, 가열에 의해서 발생한 가스를 배기용 배관을 통해서 처리용기의 외부로 배출하였다. 동시에, 촉매전구체의 현탁액을 분무노즐로부터 단속적으로 담체에 분무하였다. 상기 현탁액을 전량 분무할 때까지 300분을 필요로 하였다. 계속하여, 처리용기로부터 내용물을 꺼내어, 공기분위기 하 500℃에서 8시간에 걸쳐서 소성하고, 담체에 촉매성분이 담지된 촉매 J를 얻었다. 촉매 J의 산소를 제외한 금속원소조성(원자비)은V100Mo45Ag0.6P4Na7Cs0.8이었다.
[비교예 6]
실시예 6에 있어서, 담지처리에서의 처리용기의 요동을 멈추고 회전만을 행한 이외는, 실시예 6과 동일한 공정을 거쳐 촉매 K를 얻었다. 단, 처리용기의 회전축을 수평면에 대해서 20°경사진 상태로 회전시켰다.
[성능평가]
실시예 (촉매) | 담지처리(동작) | 담지율질량% | 수율질량% | 촉매강도질량% | 입자지름의표준편차 |
실시예 1 (A) | RM(회전ㆍ요동) | 24.7 | 97.6 | 99.2 | 0.070 |
비교예 1 (B) | RM(회전) | 24.6 | 95.1 | 98.3 | 0.118 |
실시예 2 (C) | RM(회전ㆍ요동) | 24.8 | 98.2 | 99.4 | 0.070 |
실시예 3 (D) | RM(회전ㆍ요동) | 20.1 | 98.8 | 98.5 | 0.096 |
비교예 2 (E) | RM(회전) | 20.2 | 96.0 | 96.5 | 0.131 |
비교예 3 (-) | RM(요동) | - 담지처리중지 - | |||
비교예 4 (F) | 전동입상화기(회전) | 20.2 | 96.5 | 96.8 | 0.155 |
실시예 4 (G) | RM(회전ㆍ요동) | 20.0 | 98.1 | 97.8 | 0.123 |
실시예 5 (H) | RM(회전ㆍ요동) | 30.1 | 97.4 | 98.8 | 0.084 |
비교예 5 (I) | 전동입상화기(회전) | 30.1 | 95.2 | 95.9 | 0.201 |
실시예 6 (J) | RM(회전ㆍ요동) | 23.3 | 94.4 | 98.3 | 0.079 |
비교예 6 (K) | RM(회전) | 22.6 | 90.8 | 96.9 | 0.101 |
※ RM : 로킹믹서
<평가>
(1) 담체 및 촉매전구체가 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 3과 비교예 2, 실시예 5와 비교예 5, 또는 실시예 6과 비교예 6을 대비하면, 담지처리에 있어서 요동을 행한 실시예 1, 3, 5 및 6은 수율이 높고, 촉매강도도 높고, 입자지름의 불균일도 적어져 있어, 품질성능이 우수한 촉매가 얻어지는 것이 실증되었다.
(2) 비교예 4, 5의 종래 일반적으로 사용되고 있던 회전접시형 전동입상화기에 의한 담지처리에 비해서도, 실시예 1~3 및 5는 명백하게 우수한 성능이 달성되어 있다.
(3) 비교예 3과 같이 요동시키는 것만으로는 만족스럽게 담지처리를 할 수 없다.
본 발명에 관한 촉매의 제조방법은 촉매전구체와 담체가 수용된 처리용기를 회전시키는 동시에 요동시킴으로써, 담체에 대한 촉매성분의 담지를 효율적이고 또 균일하게 행하여, 수율이나 촉매강도를 높이고, 입도 불균일을 적게 할 수 있다.
Claims (3)
- 입괴상을 이루는 담체에 촉매성분이 담지되어 이루어진 촉매의 제조방법에 있어서,상기 촉매성분을 함유하는 촉매전구체와 상기 담체가 수용된 처리용기를 회전시키는 동시에 요동시킴으로써, 상기 담체에 상기 촉매성분을 담지시키는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매전구체가 상기 촉매성분을 함유하는 분체, 상기 촉매성분을 함유하는 용액 및 상기 촉매성분을 함유하는 현탁액으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 처리용기가 직경에 대해서 1~3배의 길이를 갖는 원통형상을 이루고, 그 중심축이 수평방향으로 배치되고,상기 담체가 상기 처리용기의 용량에 대해서 10~60% 수용되고,상기 회전이 상기 중심축 둘레로 5~60rpm으로 회전되고,상기 요동이 상기 중심축을 상하방향의 요동각도 5~90°로 1~12spm으로 구동되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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