KR20040013085A - 무염 히드록실아민 수용액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액을 2개 이상의 물리적 트레이를 보유하는 트레이 컬럼에서 증류시켜 무염(salt-free) 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서 랜덤한 팩킹(random packing) 또는 구조화된 팩킹(structured packing)은 상기 컬럼의 횡단면에 걸쳐 트레이 컬럼중 1개 이상의 트레이상에 배치되어 있다.

Description

무염 히드록실아민 수용액의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SALT-FREE AQUEOUS HYDROXYLAMINE SOLUTION}
고순도 농축 히드록실아민 수용액은 그 자체로서 예를 들어, 인쇄 회로 기판 또는 실리콘 웨이퍼를 세척하는 다른 물질과 함께 전자 산업에 사용되고 있다. 전자 산업 분야 즉, 전자 제품에 사용하기 위해서는, 불순물(구체적으로, 금속 이온)의 농도가 1 ppm에 훨씬 못미치도록 하여야 한다. 히드록실아민 수용액에 부과되는 순도에 대한 요건은 계속 증가하고 있는 추세이다.
산업적으로, 히드록실아민은 히드록실암모늄 염, 통상적으로는 황산히드록실암모늄으로서 제조된다. 무염 히드록실아민 수용액을 제조하기 위해서는, 히드록실암모늄 염의 수용액에 염기를 첨가하고, 이 혼합물로부터 히드록실아민 수용액을 일반적으로는 예를 들어, US-A-5,472,679, WO 97/22551, WO 98/57886, DE 1954775.8, WO 99/07637에 개시된 바와 같이 증류에 의해서 분리한다.
히드록실아민을 함유하는 수용액의 증류는 실험실 규모 조차로도 특히 유해한 조작으로서 간주된다[Roth-Weller : Gefahrliche Chemische Reaktioned, Stoffinformationen Hydroxylamin, 제3쪽, 1984, 2, Eco-med-Verlag 참조].
그러므로, 전술한 증류법에서는 수준 높은 기술적 복잡성을 필요로 하며, 수행시 장시간이 소요된다.
더욱이, 증류에도 불구하고, 히드록실아민 수용액은 이의 제조시 생성되는 불순물 예컨대, 황산나트륨 또는 기타 금속 화합물을 바람직하지 않을 정도로 다량 함유한다.
본 발명은 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액을 2 이상의 물리적 트레이를 보유하는 트레이 컬럼(tray column)에서 증류시킴으로써, 무염(salt-free) 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 트레이 컬럼중 1 이상의 트레이상에는 컬럼의 단면에 걸쳐서 랜덤 팩킹이 존재한다.
본 발명의 목적은 증류에 의하여 무염 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 히드록실아민 수용액은 기술적 복잡성, 시간 또는 안전성에 대한 위협을 가중시키지 않고 불순물의 수준이 낮은 상태로 얻어진다.
본 발명자들은 본 목적이 전술한 바에 정의된 방법에 의하여 달성될 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 방법은 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액을 사용한다. WO 97/22551에 기술된 바와 같이, 이 용액은 본 발명의 방법에 유해한 영향을 미치지 않는 추가의 물질 예컨대, 히드록실아민 또는 안정화제 예컨대, 1,2-트랜스-(N,N,N',N'-테트라아세트산)-시클로헥산디아민 또는 이의 염 예컨대, 나트륨 또는 암모늄 염, 또는 안정화제를 함유할 수도 있다.
적당한 히드록실암모늄 염은 유기산의 염 예컨대, 포름산, 아세트산의 염,바람직하게는 무기산의 염 예컨대, 황산, 인산, 염산의 염, 또는 이들 염의 혼합물을 포함한다.
이러한 히드록실암모늄 염과 이의 제조 방법에 관하여는 그 자체로서 공지되어 있다.
히드록실암모늄 염 및 염기의 용액을 제조하기 위하여, 유리하게는 히드록실암모늄 염 함량이 1∼50 중량%, 특히 25∼38 중량%인 수용액의 형태로 히드록실아민 염이 사용될 수 있다.
적당한 염기로서는 알칼리 금속의 산화물 또는 수산화물 예컨대, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물 예컨대, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 암모니아, 아민 예컨대, 모노아민, 디아민 또는 트리아민 예를 들어, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민 예컨대, 디에탄올아민, 및 시클릭 아민 예컨대, 피롤리딘 또는 피페리딘과, 이러한 염기들의 혼합물이 있다.
유리하게 상기 염기는 수용액 바람직하게는 농도가 1 리터당 1∼30몰 염기 작용가, 특히 8∼14 몰 염기 작용가인 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
염기의 양은 히드록실암모늄 염이 완전히 전환되거나 또는 최소한 대부분이 유리 히드록실아민으로 전환되도록 선택되어야 한다. 이는 약 10∼120℃의 온도 범위에서 연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액은 히드록실아민 함량이 2∼25 중량%, 바람직하게는 8∼12 중량% 이어야 한다.
본 발명에 의하면, 무염 히드록실아민 수용액은 10개 이상의 실제 트레이(actual tray)를 보유하는 트레이 컬럼에서의 증류에 의하여 제조된다.
유리하게, 상기 컬럼의 실제 트레이 수는 10∼60개이어야 한다. 적당한 트레이는 직교류 트레이(crossflow tray) 예컨대, 체 트레이(sieve tray), 밸브 트레이(valve tray), 버블 캡 트레이(bubble cap tray) 및 터널 트레이(tunnel tray), 또는 이중 유동 트레이(dual-flow tray), 바람직하게는 체 트레이를 포함한다. 트레이간 간격은 200∼900 ㎜, 바람직하게는 300∼600 ㎜이어야 한다.
컬럼 및 트레이는 비금속 재료 예컨대, 유리, 세라믹 및 플라스틱으로 제조될 수 있다. 이로써 금속 이온으로 인하여 개시되는 분해를 막을 수 있다. 그러나, 놀랍게도 상기 컬럼은 또한 히드록실아민 분해 수준을 거의 증가시키지 않고, 특정 금속 재료 예컨대, 백금, 은 또는 지르코늄으로 제조될 수도 있음을 발견하였다.
정류 구획(rectifying section)에서의 회수율은 0.2∼2의 범위내로 유지되도록 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 랜덤 팩킹 예컨대, 라싱 링(Rasching ring), 폴 링(Pall ring), 새들(saddle), 최신식 고성능 랜덤 팩킹 예컨대, 하이플로우 링(Hiflow ring)[Rauschert, 독일 슈타인비센], 수퍼-라싱 링(Super-Rasching ring)[Rasching, 독일 루드빅샤펜], 캐스캐이드-미니 링(Cascade-Mini ring)[Koch-Glitsch, 미국 위치타], IMTP 링(IMTP ring)[Norton, 미국 아크론] 또는 너터 링(Nutter ring)[Sulzer Chemtech, 스위스 위데르터] 또는 구조화된 팩킹 예컨대, 멜라팩, 멜라팩 플러스 또는 직조 팩킹, 바람직하게는 최신식 고성능 팩킹은 상기컬럼의 횡단면에 걸쳐서 상기 트레이 컬럼중 1 이상의 트레이에 배치되어 있다.
예를 들어, 플라스틱 또는 특정 금속 재료, 바람직하게는 과플루오르화 중합체(예컨대, TFM, PFA, Teflon)를 포함하는 상기 팩킹은 증류되는 용액에 대하여 비활성이어야 한다.
상기 트레이 사이 팩킹의 충전 수준은 50∼300 ㎜, 바람직하게는 100∼200 ㎜이어야 한다. 상기 팩킹층과 이 팩킹층이 장착되어 있는 트레이 상부 사이의 간격은 0∼600 ㎜, 바람직하게는 100∼300 ㎜이다. 상기 팩킹층과 이 팩킹층이 장착되어 있는 트레이 하부 사이의 간격은 0∼300 ㎜, 바람직하게는 30∼100 ㎜이다.
상기 트레이 컬럼내 압력은 일반적으로 5∼200 kPa(0.05∼2 bar), 바람직하게는 10∼110 kPa(0.1∼1.1 bar)이다. 상기 트레이 컬럼은 50∼110 kPa(0.5∼1.1 bar) 범위의 압력에서 작동되는 것이 바람직하고, 대기압하에서 작동되는 것이 특히 바람직하다. 이 압력은 상기 트레이 컬럼의 상부에서의 압력이다.
트레이 컬럼내 전체 온도는 트레이 컬럼이 작동되는 압력에 따라 달라진다. 상기 온도는 일반적으로 30∼130℃, 바람직하게는 80∼130℃이다.
증류에 필요한 에너지는 저부 영역에 증기를 도입시킴으로써 공급되는 것이 유리할 수 있다. 이와같이 도입된 증기의 온도는 일반적으로 80∼180℃, 바람직하게는 80∼140℃의 범위이어야 한다.
본 발명의 방법에 사용된 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액은 트레이 컬럼의 상부, 상부 트레이중 하나 또는 유리하게는 중간부 트레이중 하나에서 공급될 수 있다. 필요에 따라서, 포집된 소적을 분리하는 장치 예컨대,디미스터(demister)가 공급 트레이위에 장착될 수도 있다.
본 발명의 방법에서 얻어진 저부 생성물은 히드록실암모늄 염의 음이온과 염기의 양이온의 염을 포함하는 수용액이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 사용된 트레이 컬럼은 측면 분수 컬럼(side offtake column)일 수 있다.
이와 같은 경우, 무염 히드록실아민 수용액은 상기 측면 분수부에서 회수된다. 이후 이 컬럼의 상부에서는 일반적으로 물이 얻어진다.
본 발명에 의하여 얻어진 무염 히드록실아민 수용액은 히드록실아민 함량이 100∼200 m/m%, 바람직하게는 80∼120 g/ℓ이다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어진 상기 무염 히드록실아민 수용액의 순도는 공지의 증류법에 의하여 얻어진 용액보다 더 높다. 뿐만 아니라, 이 컬럼내 증류 혼합물의 체류 시간(residence time)은 더욱 짧으므로, 공지의 방법에 의할 때보다는 열 부하(thermal load)가 더 작다. 뿐만 아니라, 소정의 컬럼 크기 및 동일한 컬럼 체류량에 대한 상기 컬럼의 용량은 증가한다. 상기 컬럼이 디미스터를 포함할 경우, 이 디미스터는 공지의 방법에 비하여 부하가 작아진다.
필요에 따라서 얻어진 히드록실아민 용액은 증류 컬럼내에서 농축될 수 있다. 증류를 수행하기 이전에 안정화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 히드록실아민 용액은 증류 컬럼의 이론적 트레이 수의 약 3분의 1의 높이에서 공급되는 것이 유리할 수 있다. 컬럼의 상부에서는 실질적으로 히드록실아민을 함유하지 않는 물이 얻어지며, 컬럼의 하부에서는 증류 조건에 따라서 농도가 달라지는 히드록실아민 용액이 얻어진다.
일반적으로, 증류 컬럼은 1∼200 kPa(0.01∼2 bar), 바람직하게는 5∼120 kPa(0.05∼1.2 bar), 특히 바람직하게는 30∼110 kPa(0.3∼1.1 bar) 범위의 압력에서 작동되며, 상기 압력은 컬럼의 상부에서의 압력을 의미한다. 히드록실아민의 농축 정도가 클수록, 증류는 더욱 순조롭게(저압 및 저온에서) 진행될 것이다. 증류는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
증류 컬럼내 전체 온도는 이 증류 컬럼이 작동되는 압력에 따라서 달라진다. 이때의 온도는 일반적으로 10∼160℃, 바람직하게는 60∼120℃의 범위에 있다.
증류 컬럼의 상부에서 취하여진 물 또는 증기는 본 발명의 방법에서 사용된 컬럼의 저부로, 직접적 또는 압축 또는 스트립 증기로서 과열된후에 재순환될 수 있거나, 또는 폐수로서 폐수 처리 설비로 공급될 수 있다.
필요에 따라서, 포집된 소적의 수집 장치 예컨대, 디미스터는 공급 트레이 위에 장착될 수 있다.
증류 컬럼으로서, 통상의 방식으로 통상의 컬럼을 사용할 수 있다. 증류 컬럼으로서, 2개 이상의 트레이를 보유하는 트레이 컬럼을 사용하는 것이 유리하다.
상기 컬럼의 실제 트레이 수는 4∼60개인 것이 유리할 것이다. 적당한 트레이는 직교류 트레이 예컨대, 체 트레이, 밸브 트레이, 버블 캡 트레이 및 터널 트레이 또는 이중 유동 트레이를 포함하고, 바람직하게는 체 트레이를 포함한다. 상기 트레이들간 간격은 200∼900 ㎜, 바람직하게는 300∼600 ㎜의 범위이어야 한다.
컬럼 및 트레이는 비금속 재료 예컨대, 유리, 세라믹 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다. 이로써 금속 이온에 의하여 개시되는 분해를 막을 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 이 컬럼은 또한 히드록실아민 분해가 거의 증가되지 않고, 특정 금속 재료 예컨대, 백금, 은 또는 지르코늄으로 제조될 수도 있음을 알 수 있었다.
상기 컬럼의 저부를 가열하는데 통상적으로 사용되는 기타 저부 가열기 예컨대, 자발 순환 증발기(natural-circulation evaporator) 또는 촉진 순환 증발기(forced-circulation evaporator), 플레이트형 열 교환기 등을 사용할 수도 있으나, 낙하 필름 증발기(falling film evaporator)를 사용하는 것도 유리하다.
정류 구획에서의 회수율은 0.2∼2의 범위가 되도록 하는 방식으로 조절되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 랜덤한 팩킹 예컨대, 라싱 링, 폴 링, 새들, 최신식 고성능 랜덤 팩킹 예컨대, 하이플로우 링[Rauschert, 독일 슈타인비센], 수퍼-라싱 링[Rasching, 독일 루드빅샤펜], 캐스캐이드-미니 링[Koch-Glitsch, 미국 위치타], IMTP 링[Norton, 미국 아크론] 또는 너터 링[Sulzer Chemtech, 스위스 윈테르터] 또는 구조화된 팩킹 예컨대, 멜라팩, 멜라팩 플러스 또는 직조 팩킹, 바람직하게는 최신식 고성능 팩킹은 상기 컬럼의 횡단면에 걸쳐서 상기 트레이 컬럼중 1 이상의 트레이에 배치된다.
예를 들어, 플라스틱 또는 특정 금속 재료, 바람직하게는 과플루오르화 중합체(예컨대, TFM. PFA, Teflon)로 이루어진 팩킹은 증류될 용액에 대하여 비활성이어야 한다.
트레이간 팩킹의 충전 수준은 50∼300 ㎜, 바람직하게는 100∼200 ㎜이어야한다. 팩킹층과 이 팩킹층이 장착되어 있는 트레이 상부간 간격은 0∼600 ㎜, 바람직하게는 100∼300 ㎜이다. 팩킹층과 이 팩킹층이 장착되어 있는 트레이 하부간 간격은 0∼300 ㎜, 바람직하게는 30∼100 ㎜이다.
히드록실아민의 함량이 20∼60 중량%인 것이 바람직한 히드록실아민의 농축된 수용액은 일반적으로 저부 생성물로서 얻어진다.
비교예 1
60개의 트레이를 보유하는 트레이 컬럼에 있어서, (컬럼 저부로부터) 30번째의 트레이위에 있는 지름 1.5 m의 Kimre 디미스터(제1단이 범람한 상태에서 작동하는 2단 모노필라멘트 직조 디미스터)에, 8 중량% 히드록실아민(무염기), 황산나트륨 17.5 중량 ppm 및 1 중량% 수산화나트륨의 수중 용액 2.5 t/h을 도입하였다.
상부에 있어서, 순수하되 히드록실아민 함량이 100 중량 ppm인 물 5.5 t/h중 2.2 t/h을 회수하고, 여기에 10 ㎏/h의 안정화제를 첨가하였다.
31번째 단의 트레이에서의 측면 회수를 통하여, 수중 8.9 중량%의 히드록실아민 용액 2.2 t/h[오염 수준 = Na+10 중량ppm ; 황산염 또는 수산화물로서]을 취하였다.
저부에서, 7.6 t/h의 증기(1.5 bar)를 공급하고, 잔류하는 황산나트륨 및 수산화나트륨의 수중 용액 2.5 t/h[오염 수준 = 히드록실아민 3000 중량ppm]을 취하였다.
이 컬럼의 횡단 압력은 230 mbar로 강하하였다.
디미스터상 소적 크기는 약 50 ㎛였다.
실시예 1
각각의 트레이상에 높이 150 ㎜의 Hiflow 링(38/1)[Rauschert, 독일 슈타인비센]의 층을 장착시킨 것을 제외하고는 비교예 1의 방법을 반복 실시하였다.
상부 생성물은 불순물로서 히드록실아민 800 중량ppm만을 함유하였다.
측면 분수에서 얻어진 생성물은 불순물로서 2 ppm의 Na+만을(황산염 또는 수산화물로서) 함유하였다.
저부 생성물은 불순물로서 1500 중량ppm의 히드록실아민만을 함유하였다.
상기 컬럼의 횡단면 압력은 240 mbar로 강하되었다.
이 디미스터상의 소적 크기는 약 5 ㎛였다.
실시예 2
공급물을 3.5 t/h의 양으로 도입하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복 실시하였다.
상부에서, 순수하되 히드록실아민 함량이 800 중량ppm인 물 7.7 t/h중 3.1 t/h을 회수하고, 여기에 안정화제를 14 ㎏/h 더 첨가하였다.
31번째 단의 트레이에서의 측면 회수를 통하여, 수중 8.9 중량%의 히드록실아민 용액 3.1 t/h[오염 수준 = Na+2 중량ppm ; 황산염 또는 수산화물로서]을 취하였다.
저부에서, 10.7 t/h의 증기(1.5 bar)를 공급하고, 잔류하는 황산나트륨 및수산화나트륨의 수중 용액 3.5 t/h[오염 수준 = 히드록실아민 1500 중량ppm]을 취하였다.
이 컬럼의 횡단 압력은 350 mbar로 강하하였다.
디미스터상 소적 크기는 약 5 ㎛였다.
비교예 2
컬럼 트레이상 팩킹층이 존재하지 않는다는 점을 제외하고 실시예 2의 방법을 반복 실시하였다.
실시예 2의 고부하 조건하에서는, 분리가 적절히 수행되지 않았다.

Claims (8)

  1. 히드록실암모늄 염 및 염기의 수용액을 1개 이상의 물리적 트레이를 보유하는 트레이 컬럼에서 증류시켜 무염(salt-free) 히드록실아민 수용액을 제조하는 방법으로서, 랜덤한 팩킹(random packing) 또는 구조화된 팩킹(structured packing)은 상기 컬럼의 횡단면에 걸쳐 트레이 컬럼중 1개 이상의 트레이상에 배치되어 있는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트레이 컬럼은 10∼80개의 실제 트레이(actual tray)를 보유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 팩킹 부재는 통상의 랜덤한 팩킹, 고성능 랜덤 팩킹 또는 구조화된 팩킹을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 트레이 컬럼내 온도는 80∼130℃의 범위인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 저부 생성물(bottom product)은 히드록실암모늄 염의 음이온 및 염기의 양이온의 염을 포함하는 수용액인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 트레이 컬럼은 측면 분수 컬럼(side offtake column)인 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 무염 히드록실아민 수용액은 측면 분수부에서 얻어지는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 물은 컬럼 상부 생성물(column top product)로서 얻어지는 것인 방법.
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