KR20040010835A - 살진균성 트리아졸로피리미딘, 이의 제조방법 및 유해진균 방제를 위한 이의 용도 및 상기 화합물을 포함하는조성물 - Google Patents
살진균성 트리아졸로피리미딘, 이의 제조방법 및 유해진균 방제를 위한 이의 용도 및 상기 화합물을 포함하는조성물 Download PDFInfo
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Abstract
하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘, 이 화합물의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 유해 진균을 방제하기 위한 이의 용도가 제공된다.
<화학식 I>
상기 식에서, 지수 및 치환체는 하기 정의하는 바와 같다:
n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R은 할로겐, 시아노, 히드록시, 시아나토, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 할로알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 시클로알콕시, 알콕시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐, 알키닐옥시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알콕시미노알킬, 알케닐옥시미노카르보닐, 알키닐옥시미노알킬, 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐, 알키닐카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 10-원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고;
R1은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 페닐, 나프틸이거나, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5- 내지 10-원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고,
여기서 R 및(또는) R1은 설명에 따라서 치환될 수 있으며;
R2는 할로겐, 시아노, 니트로, 알콕시 또는 알콕시카르보닐에 의해 치환될 수 있는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이다.
Description
유해 진균 방제용 5-클로로티아졸로피리미딘은 EP-A 71 792, EP-A 550 113, WO-A 94/20501, EP-A 834 513, WO-A 98/46608 및 WO-A 99/41255에 개시되어 있다.
그러나 많은 경우에 그들의 활성은 만족스럽지 않다.
본 발명의 목적은 향상된 활성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘에 관한 것이다.
여기서, 지수 및 치환체는 이하에 정의된 바와 같다:
n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
R은 할로겐, 시아노, 히드록시, 시아나토(OCN), C1-C8-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C6-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C6-알콕시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알콕시, C1-C8-알콕시카르보닐, C2-C10-알케닐옥시카르보닐, C2-C10-알키닐옥시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C8-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C8)알킬아미노카르보닐, C1-C8-알콕시미노알킬, C2-C10-알케닐옥시미노카르보닐, C2-C10-알키닐옥시미노알킬, C1-C8-알킬카르보닐, C2-C10-알케닐카르보닐, C2-C10-알키닐카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고;
R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고,
여기서, R 및(또는) R1은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 Ra로 치환될 수 있으며,
Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C1-C8-알콕시미노, C2-C10-알케닐옥시미노, C2-C10-알키닐옥시미노, 아릴-C1-C8-알킬옥시미노, C2-C10-알키닐, C2-C10-알케닐옥시카르보닐, C2-C10-알키닐옥시카르보닐, 페닐, 나프틸, O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고, 여기서, 그의 일부인 상기 지방족, 알리시클릭 또는 방향족기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 3개의 Rb[여기서, Rb는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀, 알킬카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술폭실, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬아미노티오카르보닐, 디알킬아미노티오카르보닐(여기서, 상기 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, 상기 라디칼에서 언급된 알케닐 또는 알키닐기는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유함)임] 및(또는) 1 내지 3개의 라디칼 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시 (여기서, 시클릭 시스템은 3 내지 10개의 고리원을 함유함), 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-C1-C6-알콕시, 아릴-C1-C6-알킬, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오 (여기서, 아릴 라디칼은 바람직하게 6 내지 10개의 고리원을 함유하고, 헤트아릴 라디칼은 5 또는 6개의 고리원을 함유하고, 여기서 시클릭 시스템은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 알킬 또는 할로알킬기로 치환됨)를 가질 수 있으며;
R2는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐이고, 이것들은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카르보닐으로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 화합물 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 유해 진균 방제를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 처음에 정의한 화합물에 의해 달성됨을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 화합물 I을 사용한 유해 진균 방제 방법을 발견했다.
화학식 I의 화합물은 5-알킬 라디칼이, 탄소를 통해 부착된 7번 위치의 기와 결합되는 점에서 상기 언급된 문헌의 화합물과는 다르다.
기지의 화합물과 비교하여, 화학식 I의 화합물은 유해 진균에 대해 향상된 활성을 갖는다.
화합물 I은 다른 경로를 통해 얻을 수 있다;
유리하게는, 화학식 II의 5-아미노트리아졸을 출발 물질로서 사용하고, 화학식 III의 디카르보닐 화합물과 축합한다.
이 반응은 통상 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서, 용매 부재 중 또는 염기 존재하 불활성 유기 용매 중[cf. EP-A 770 615] 또는 문헌[Adv. Het. Chem.57(1993), 81 ff]으로부터 알려진 조건하의 아세트산 존재하에서 실시된다.
적절한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 헬로겐화 탄화수소, 에테르, 니트릴, 케톤, 알콜 및 또한 N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이다. 이 반응은 특히 바람직하게는 용매 부재중 또는 클로로벤젠, 크실렌, 디메틸 술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈 중에서 수행된다. 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
적절한 염기는 일반적으로 무기 화합물, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 옥사이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드리드, 알칼리 금속 아미드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카르보네이트 및 또는 알칼리 금속 비카르보네이트, 유기 금속 화합물, 특히 알칼리 금속 알킬, 알킬마그네슘 할라이드 및 또한 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 알콕시드 및 디메톡시마그네슘, 또한 유기 염기, 예를 들면 3급 아민, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 및 N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 피리딘, 치환된 피리딘, 예를 들면 콜리딘, 루티딘 및 4-디메틸아미노피리딘 및 또한 비시클릭 아민이다. 특히 바람직한 것은 3급 아민, 예를 들면 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸모르폴린 또는 N-메틸피페리딘이다.
이 염기들은 일반적으로 촉매량으로 사용된다; 그러나, 이들은 또한 동몰량으로, 과량으로 또는 만약 적절하면 용매로서 사용될 수 있다.
출발물질은 일반적으로 동몰량으로 서로 반응한다. 수율의 면에서, II를 기준으로 디케톤 III 및 염기 과량을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I'의 화합물은 또한 화학식 IV의 5-할로트리아졸로피리미딘과 화학식 V의 치환된 말론산 에스테르를 반응시키고(여기서, Rx는 C1-C4-알킬, 알릴, 페닐 또는 벤질임), 이어서 얻은 에스테르 VI를 가수분해하고, 카르복실산 VIa를 디카르복실화시켜 얻을 수 있다.
화학식 IV에서, X는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다. 화합물 IV는 처음에 언급했던 문헌으로부터 알려진 것이다. 화학식 I'에서, n, R 및 R1은 화학식 I에주어진 정의와 같으며, RA는 수소이거나 C1-C3알킬이며, 이는 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C2-알콕시로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시태양에서, RA는 수소 또는 메틸, 특히 수소이다. 출발물질 V는 문헌[J. Am. Chem. Soc.,64, (1942), 2714; J. Org. Chem.,39, (1974), 2172; Helv. Chim. Acta,61, (1978), 1565]으로부터 알려져 있거나 또는 언급된 문헌으로부터 제조될 수 있다.
이어지는 에스테르의 가수분해는 일반적으로 알려진 조건하에서 실시된다[cf.: Green & Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley(1991), p.224 ff.: Pd 촉매하에서의 알킬 에스테르의 절단 (p.248); 벤질 에스테르의 환원적 절단(p.251); LiI(p. 232), LiBr 또는 LiCl 같은 리튬 염 존재하에서 메틸 또는 에틸 에스테르의 절단; 또는 산 또는 염기 조건하에서]. 구조 요소 RA, Rn및 R1에 따라 화합물 VI의 염기 또는 산 가수분해가 유리할 수 있다. I'에 완전한 또는 부분적 디카르복실화는 에스테르 가수분해의 조건하에서 역시 일어날 수 있다.
디카르복실화는 일반적으로 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 온도하에서, 불활성 용매중에서, 만약 적절하다면 산 존재하에서 실시된다.
적절한 산은 염산, 황산, 인산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산이다. 적절한 용매는 물, 지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 석유 에테르, 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 메틸렌 클로리드, 클로로포름 및 클로로벤젠, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 및 tert-부틸 메틸 케톤, 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 tert-부탄올, 및 또한 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이며; 반응은 특히 바람직하게 염산 또는 아세트산 중에서 수행된다. 또한 언급된 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
화학식 I의 화합물은 또한 화학식 IV의 5-할로트리아졸로피리미딘과 화학식 VII의 유기금속 시약을 커플링시켜 얻을 수 있다. 이 방법의 한 실시태양에서, 반응은 전이 금속 촉매, 예를 들면 Ni 또는 Pd 촉매하에서 실시될 수 있다.
화학식 VII에서, M은 가수(valence) Y를 갖는 금속 이온, 예를 들면 B, Zn 또는 Sn이다. 본 반응은 예를 들면 이하의 방법과 유사하게 실시될 수 있다:J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1994), 1187, ibid 1, (1996), 2345; WO-A 99/41255; Aust. J. Chem.,43, (1990), 733; J. Org. Chem.,43, (1978), 358; J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1979), 866; Tetrahedron Lett.,34, (1993), 8267;ibid,33, (1992), 413.
반응 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들면 물과 혼합, 상 분리 및 요구된다면 조생성물을 크로마토그래피 정제로 워크-업 된다. 최종 생성물 및 중간체 일부는 무색 또는 약간 갈색의 점성 오일로 얻어지고, 이것은 감압하 및 보통으로 상승된 온도에서 휘발성 성분을 제거 또는 정제한다. 만약 중간체 및 최종 생성물을 고체로 얻으면, 재결정 또는 다이제스쳔(digestion)에 의해 정제를 할 수도 있다.
만약 개별적인 화합물 I은 상기 기술된 경로로 얻을 수 없다면, 이것은 다른 화합물 I에 의해 제조될 수 있다.
만약 합성으로 이성질체 혼합물을 얻으면, 일부의 경우에 각각의 이성질체가 사용을 위한 제조 중 또는 사용 중(예를 들면 빛, 산 또는 염기의 작용하에서) 서로 전환될 수 있으므로 일반적으로 단리를 필요로 하지 않는다. 유사한 전환은 또한 사용 후에도, 예를 들면 처리된 식물의 식물의 처리 중 또는 방제되어야 하는 유해 진균 또는 동물 해충에서 일어날 수 있다.
상기 화학식에서 주어진 약칭의 정의에서, 사용된 종합적인 용어는 이하의 치환체를 일반적으로 나타낸다.
할로겐:불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬:1 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸,2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필;
할로알킬:(상기에서 언급된 것처럼) 기 중 수소원자의 모두 또는 일부가 상기에서 언급된 것처럼 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들면 C1-C2-할로알킬 예를 들면 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모메틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 및 펜타플루오로에틸;
알케닐:2 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소원자 및 임의의 위치에서 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C2-C6-알케닐 예를 들면 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐,1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-
프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐;
할로알케닐:(상기에서 언급된 것처럼) 이 기 중 수소원자의 전부 또는 일부가 상기에서 언급된 것처럼 할로겐 원자, 특히 불소, 염소 및 브롬으로 치환될 수 있는, 2 내지 10개의 탄소 원자 및 임의의 위치의 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼;
알키닐:2 내지 4, 6, 8 또는 10개의 탄소원자 및 임의의 위치에서 삼중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼, 예를 들면 C2-C6-알키닐, 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 및 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐;
시클로알킬:3 내지 6, 8, 10 또는 12개의 탄소 고리 원을 갖는 모노- 또는 비시클릭, 포화된 탄화소수기, 예를 들면 C3-C8-시클로알킬, 예를 들면 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 또는 C7-C12-비시클로알킬;
아릴:6 내지 14개의 탄소 고리원을 갖는 단핵 또는 삼핵 방향족 고리 시스템, 예를 들면 페닐, 나프틸 및 안트라세닐;
O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클:
- 1 내지 3개의 질소 원자 및(또는) 1개의 산소 또는 황 원자 또는 1 또는 2개의 산소 및(또는) 황 원자를 함유하는5- 또는 6원의 헤테로시클릴, 예를 들면, 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐, 2-피롤리디닐, 3-피롤리디닐, 3-이속사졸리디닐, 4-이속사졸리디닐, 5-이속사졸리디닐, 3-이소티아졸리디닐, 4-이소티아졸리디닐, 5-이소티아졸리디닐, 3-피라졸리디닐, 4-피라졸리디닐, 5-피라졸리디닐, 2-옥사졸리디닐, 4-옥사졸리디닐, 5-옥사졸리디닐, 2-티아졸리디닐, 4-티아졸리디닐, 5-티아졸리디닐, 2-이미다졸리디닐, 4-이미다졸리디닐, 1,2,4-옥사디아졸리딘-3-일, 1,2,4-옥사디아졸리딘-5-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-3-일, 1,2,4-티아디아졸리딘-5-일, 1,2,4-트리아졸리딘-3-일, 1,3,4-옥사디아졸리딘-2-일, 1,3,4-티아디아졸리딘-2-일, 1,3,4-트리아졸리딘-2-일, 2,3-디히드로푸르-2-일, 2,3-디히드로푸르-3-일, 2,4-디히드로푸르-2-일, 2,4-디히드로푸르-3-일, 2,3-디히드로티엔-2-일, 2,3-디히드로티엔-3-일, 2,4-디히드로티엔-2-일, 2,4-디히드로티엔-3-일, 2-피롤린-2-일, 2-피롤린-3-일, 3-피롤린-2-일, 3-피롤린-3-일, 2-이속사졸린-3-일, 3-이속사졸린-3-일, 4-이속사졸린-3-일, 2-이속사졸린-4-일, 3-이속사졸린-
4-일, 4-이속사졸린-4-일, 2-이속사졸린-5-일, 3-이속사졸린-5-일, 4-이속사졸린-5-일, 2-이소티아졸린-3-일, 3-이소티아졸린-3-일, 4-이소티아졸린-3-일, 2-이소티아졸린-4-일, 3-이소티아졸린-4-일, 4-이소티아졸린-4-일, 2-이소티아졸린-5-일, 3-이소티아졸린-5-일, 4-이소티아졸린-5-일, 2,3-디히드로피라졸-1-일, 2,3-디히드로피라졸-2-일, 2,3-디히드로피라졸-3-일, 2,3-디히드로피라졸-4-일, 2,3-디히드로피라졸-5-일, 3,4-디히드로피라졸-1-일, 3,4-디히드로피라졸-3-일,3,4-디히드로피라졸-4-일, 3,4-디히드로피라졸-5-일, 4,5-디히드로피라졸-1-일, 4,5-디히드로피라졸-3-일, 4,5-디히드로피라졸-4-일, 4,5-디히드로피라졸-5-일, 2,3-디히드로옥사졸-2-일, 2,3-디히드로옥사졸-3-일, 2,3-디히드로옥사졸-4-일, 2,3-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 3,4-디히드로옥사졸-5-일, 3,4-디히드로옥사졸-2-일, 3,4-디히드로옥사졸-3-일, 3,4-디히드로옥사졸-4-일, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-피페리디닐, 1,3-디옥산-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-헥사히드로피리다지닐, 4-헥사히드로피리다지닐, 2-헥사히드로피리미디닐, 4-헥사히드로피리미디닐, 5-헥사히드로피리미디닐, 2-피페라지닐, 1,3,5-헥사히드로-트리아진-2-일 및 1,2,4-헥사히드로트리아진-3-일;
- 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 함유하는5원 헤테로아릴: 5원 헤테로아릴기는 탄소 원자 이외에 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 황 또는 산소 원자를 고리원으로 함유할 수 있으며, 예를 들면, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일 및 1,3,4-트리아졸-2-일;
- 1 내지 3개의 질소 원자 또는 1개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 황 원자를 함유하는벤조 융합된 5원 헤테로아릴: 5-원 헤테로아릴기는, 탄소 원자이외에도, 1 내지 4개의 질소 원자 또는 1 내지 3개의 질소 원자 및 1개의 산소 또는 황 원자를 고리원으로 함유할 수 있고, 여기서 2개의 인접한 탄소 고리원 또는 질소 원자와 인접한 탄소 고리원이 부타-1,3-디엔-1,4-디일기로 브릿지될 수 있다;
- 1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 함유하는6-원 헤테로아릴: 6-원 헤테로아릴기는 탄소 원자이외에도 1 내지 3개 또는 1 내지 4개의 질소 원자를 고리원으로 함유할 수 있으며, 예를 들면 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일;
알킬렌:3 내지 5개의 CH2기의 2가의 비분지쇄, 예를 들면. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2및 CH2CH2CH2CH2CH2;
옥시알킬렌:1가(valence)가 산소 원자를 통해 골격에 부착된, 2 내지 4개의 CH2기의 2가의 비분지쇄, 예를 들면 OCH2CH2, OCH2CH2CH2및 OCH2CH2CH2CH2;
옥시알킬렌옥시:양쪽 가는 산소 원자를 통해 골격에 부착된, 1 내지 3개의 CH2기의 2가 비분지쇄로, 예를 들면 OCH2O, OCH2CH2O 및 OCH2CH2CH2O.
본 발명의 범위는 (R) 및 (S) 이성질체 및 키랄 중심을 갖는 화학식 I의 화합물의 라세미체를 포함한다.
화학식 I의 트리아졸로피리미딘의 의도된 용도의 관점에서 보면, 각 경우에그들 자체 또는 복합인, 이하의 의미의 치환체가 특히 바람직하다:
R1이 C3-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C6-시클로알킬 또는 C5-C6-시클로알케닐인 화합물 I이 바람직하다.
R1이 C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로알킬인이 화합물 I이 바람직하다.
또한, R1이 C2-C10-알케닐 또는 C2-C10-알키닐인 화합물 I이 바람직하다.
유사하게, R1이 5- 또는 6-원 포화 또는 방향족 헤테로사이클인 화합물 I이 바람직하다.
더구나, R1이 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 C3-C6-시클로알킬인 화합물 I이 바람직하다.
특히, Ra가 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시미노, C2-C6-알케닐옥시미노 또는 C2-C6-알키닐옥시미노인 화합물 I이 바람직하다.
특히 Rb가 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐 또는 C1-C6-알콕시인 화합물 I이 바람직하다.
특히 R2가 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬인 화합물 I이 바람직하다.
유사하게, R2가 메틸인 화합물 I이 바람직하다.
또한, R2가 할로메틸인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
특히 한 개의 치환체 R 이 2번 위치에 있고, n 이 1 내지 4, 특히 1 내지 3의 정수인 화합물 I이 바람직하다.
더구나, 특히 n이 2 또는 3 이고, 한 치환체 R이 2번 위치에 있는 화합물 I이 바람직하다.
추가로, 특히 R 이 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알케닐옥시미노-C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알키닐옥시미노-C1-C6-알킬인 화합물 I이 바람직하다.
유사하게, 특히 R 이 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 메톡시인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
게다가, 특히 Rn이 2-클로로, 2-플루오로, 2,6-디플루오로, 2-메톡시, 2-트리플루오로메틸, 2-트리플루오로메틸-6-클로로, 2-클로로-6-플루오로, 2,4,6-트리플루오로, 2,6-디플루오로-4-메톡시 또는 펜타플루오로인 화합물 I이 바람직하다.
매우 특히 Rn이 2-클로로-6-플루오로, 2,6-디플루오로-4-메톡시 또는2,4,6-트리플루오로인 화합물 I이 바람직하다.
더구나, n, R 및 R1이 화학식 I에서 주어진 의미를 가지는 하기 화합물 IA이 특히 바람직하다.
용도의 관점에서, 가장 특히 바람직한 것은 이하의 표에 정리된 화합물 I로 주어진다. 더구나, 치환체로서 표에서 언급된 기들은 그들이 언급된 조합과는 독립적으로 그 자체가 당해 치환체의 특히 바람직한 실시태양이다.
표 1
Rn이 2-클로로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 2
Rn이 2-플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 3
Rn이 2,6-디플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 4
Rn이 2-메톡시이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 5
Rn이 2-트리플루오로메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 6
Rn이 2-트리플루오로메틸-6-클로로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 7
Rn이 2-클로로-6-플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 8
Rn이 2,4,6-트리플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 9
Rn이 2,6-디플루오로-4-메톡시이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 10
Rn이 펜타플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 11
Rn이 2-플루오로-3-메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 12
Rn이 2-메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 13
Rn이 2,4-디메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 14
Rn이 2,5-디메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 15
Rn이 2-메틸-4-에틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 16
Rn이 2-메틸-4-시아노이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 17
Rn이 2-메틸-4-브로모이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 18
Rn이 2-메틸-4-클로로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 19
Rn이 2-메틸-4-플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인화학식 IA의 화합물.
표 20
Rn이 2-메틸-5-플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 21
Rn이 2-메틸-4-메톡시이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 22
Rn이 2-메틸-4-메톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 23
Rn이 2-메틸-4-에톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 24
Rn이 2,5-디메틸-4-브로모이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 25
Rn이 2,4-디플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 26
Rn이 2-플루오로-4-브로모이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 27
Rn이 2-플루오로-4-클로로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 28
Rn이 2-플루오로-4-메톡시이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 29
Rn이 2-플루오로-4-메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 30
Rn이 2-플루오로-5-메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 31
Rn이 2-플루오로-4-메톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 32
Rn이 2-플루오로-4-에톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 33
Rn이 2-플루오로-4-에틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 34
Rn이 2-플루오로-4-시아노이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 35
Rn이 2,4,5-트리플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인화학식 IA의 화합물.
표 36
Rn이 2,4-디클로로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 37
Rn이 2-클로로-4-플루오로이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 38
Rn이 2-클로로-4-메톡시이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 39
Rn이 2-클로로-4-메틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 40
Rn이 2-클로로-4-브로모이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 41
Rn이 2-클로로-4-에틸이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 42
Rn이 2-클로로-4-메톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 43
Rn이 2-클로로-4-에톡시카르보닐이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 44
Rn이 2-클로로-4-시아노이고, R1이 표 A의 한 열에 해당하는 각 화합물인 화학식 IA의 화합물.
표 A
화합물 I은 살진균제로 적절하다. 그것은 넓은 범위의 식물병리학적 진균류, 특히 자낭균류(Ascomycetes), 불완전균류(Deuteromycetes), 조균류(Phycomycetes) 및 담자균류(Basidiomycetes)에 대하여 뛰어난 활성을 갖는다. 그들의 일부는 침투적으로(systemically) 작용하고, 잎 및 토양-작용 살진균제로서 작물 보호에 사용될 수 있다.
그들은 다양한 작물, 예를 들면 밀, 호밀, 보리, 귀리, 쌀, 옥수수, 목초, 바나나, 면화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도덩굴, 과실종, 관상 및 야채종, 예를 들면, 오이, 콩, 토마토, 감자 및 조롱박 및 이러한 식물의 종자에 있어 수많은 진균의 방제에 특히 중요하다.
구체적으로, 이들은 이하의 식물 질병을 방제하는 데 적절하다:
ㆍ채소 및 과실에서 알터나리아(Alternaria) 종,
ㆍ딸기, 채소, 관상물 및 포도덩굴에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea(gray mold)),
ㆍ땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola),
ㆍ조롱박에서의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum)및 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea),
ㆍ곡물에서의 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis(powdery mildew)),
ㆍ다양한 식물에서의 푸사리움(Fusarium) 및 베르티실리움(Verticillium)종,
ㆍ곡물에서의 헬민토스포리움(Helminthosporium)종,
ㆍ바나나 및 땅콩에서의 미코스파에렐라(Mycosphaerella)종,
ㆍ감자 및 토마토에서의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans),
ㆍ포도덩굴에서의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola),
ㆍ사과에서의 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha),
ㆍ밀 및 보리에서의 슈도세르코스포렐라 헤르포트리초이데스
(Pseudocercosporella herpotrichoides),
ㆍ홉 및 오이에서의 슈도페로노스포라(Pseudoperonospora)종,
ㆍ곡물에서의 푸치니아(Puccinia)종,
ㆍ쌀에서의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae),
ㆍ면화, 쌀 및 잔디에서의 리조크토니아(Rhizoctonia)종,
ㆍ밀에서의 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum),
ㆍ포도덩굴에서의 우시눌라 네카토르(Uncinula necator),
ㆍ곡물 및 사탕수수에서의 우스틸라고(Ustilago)종, 및
ㆍ사과 및 배에서의 벤투리아(Venturia)종 (Scab).
화합물 I은 재료(예를 들면, 목재, 종이, 페인트 분산액, 섬유 또는 티슈)의 보호 및 저장된 제품의 보호에서의 파에실로미세스 바리오티(Paecilomyces variotii)같은 유해 진균 방제에 또한 적절하다.
화합물 I은 진균 공격으로부터 보호하기 위해 살진균 유효량의 활성 화합물로 진균 또는 식물, 종자, 재료 또는 토양을 처리하여 이용될 수 있다. 시용은 진균에 의해 재료, 식물 또는 종자가 감염되기 전 또는 후에 실시될 수 있다.
살진균성 조성물은 일반적으로 0.1 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 포함한다.
작물 보호 용도로는, 시용율은 원하는 효과의 종류에 따라 다르나, ha 당 활성화합물 0.01 내지 2.0 kg이다.
종자의 처리는 종자 킬로그램당 일반적으로 0.001 내지 0.1 g, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 g의 활성화합물율을 요구한다.
재료 또는 저장 제품의 보호에 사용하기 위하여, 활성 화합물 시용률은 시용 범위 및 목적하는 효과의 종류에 따른다. 재료의 보호에서 통상적인 시용률은 예를 들면, 처리되는 재료 ㎡ 당 활성 화합물 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg이다.
화합물 I은 통상적인 제제, 예를 들면 용액, 에멀젼, 현탁액, 더스트(dust), 산제, 페이스트 및 과립제로 전환될 수 있다. 사용 형태는 특정 의도하는 용도에 의존하고, 모든 경우 이는 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균일한 분포를 보장하여야 한다.
제제는 공지된 방법, 예를 들면 활성 화합물을 용매 및(또는) 담체로 희석하고, 요망되는 경우 유화제 및 분산제를 사용하는 것에 의해 제조되고, 물이 희석제로 사용된다면 다른 유기 용매를 보조 용매로 사용하는 것이 가능하다. 상기 목적에 적합한 보조제는 주로 용매, 예를 들면 방향족(예: 크실렌), 염소화 방향족(예: 클로로벤젠), 파라핀(예: 미네랄 오일 분획), 알콜(예: 메탄올, 부탄올), 케톤(예: 시클로헥사논), 아민(예: 에탄올아민, 디메틸포름아미드) 및 물; 담체 예를 들면, 토양 천연 미네랄(예: 카올린, 점토, 활석, 초크) 및 토양 합성 미네랄(예: 미분 실리카, 실리케이트); 유화제, 예를 들면 비이온성 및 음이온성 유화제(예: 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트), 및 분산제, 예를 들면 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
적합한 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄염인 리그노술폰산, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 및 디부틸나프탈렌술폰산, 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬술포네이트, 지방 알콜 술페이트 및 지방산 및 이의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염, 염인 황화된 지방 알콜 글리콜 에테르, 황화 나프탈렌및 나프탈렌 유도체의 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산의 페놀과의 축합 생성물, 및 포름알데히드, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 옥틸페놀 및 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 에톡실화 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세탈, 소르비톨 에스테르, 리그노술파이트 폐액 및 메틸셀룰로스이다.
직접 분무가능한 용액, 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기에 적합한 것은 중간 내지 높은 비등점을 갖는 석유, 예를 들면 케로센 또는 디젤 연료, 나아가 석탄-타르 오일 및 식물 또는 동물기원 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 클로로벤젠, 이소포론, 강한 극성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드,디메틸 술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 물이다.
산제, 살포용 조성물 및 더스트는 활성 화합물을 고체 담체와 혼합 또는 함께 연마하는 것에 의해 제조될 수 있다.
과립제, 예를 들면 코팅 과립제, 함침 과립제 및 균일 과립제는 활성 화합물을 고체 담체에 결합시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 고체 담체는 예를 들면, 미네랄 토양, 예를 들면, 실리카겔, 실리카, 실리케이트, 활석, 카올린, 아타클레이, 석회암, 라임, 초크, 볼, 로스, 점토, 돌로마이트, 규조토, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥사이드, 토양 합성 물질, 비료, 예를 들면, 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아 및 식물 기원의 생성물, 예를 들면, 시리얼 가루, 나무 껍질 가루, 목재 가루 및 땅콩껍질 가루, 셀룰로스 분말 및 다른 고체 담체가 있다.
제제는 일반적으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%의활성 화합물을 포함한다. 활성 화합물은 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도로 이용된다 (NMR 스펙트럼에 따름).
제제의 예는 다음과 같다:
I. 본 발명에 따른 화합물 5 중량부를 미분 카올린 95 중량부와 완전히 혼합한다. 이로써 5 중량%의 활성 화합물을 포함하는 더스팅(dusting) 조성물을 얻는다.
II. 본 발명에 따른 화합물 30 중량부를 92 중량부의 미세가루의 실리카겔 및 8 중량부의 파라핀유(실리카겔의 표면 상에 분무되어 있음)와 완전히 혼합한다. 이로써 양호한 접착 성질을 갖는 활성 화합물 제제를 얻는다 (활성 화합물 함량: 23 중량%).
III. 본 발명에 따른 화합물 10 중량부를 크실렌 90 중량부, 8 내지 10 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 올레산 N-모노에탄올아민에의 첨가 생성물 6 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부 및 40 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 피마자유의 첨가 생성물 2 중량부를 포함하는 혼합물에 용해한다 (활성 화합물 함량: 9 중량%).
IV. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 60 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 이소옥틸페놀에의 첨가 생성물 5 중량부 및 40 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 피마자유에의 첨가 생성물 5 중량부를 포함하는 혼합물에 용해한다 (활성 화합물 함량: 16 중량%).
V. 본 발명에 따른 화합물 80 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨염 10 중량부 및 미세가루의 실리카겔 7 중량부와 잘 혼합하고 햄머 밀(hammer mill)에서 분쇄한다 (활성 화합물 함량: 80 중량%).
VI. 본 발명에 따른 화합물 90 중량부를 N-메틸-α-피롤리돈 10 중량부와 혼합하여 매우 작은 드롭제(drops)에 사용하기 적합한 용액을 얻는다 (활성 화합물 함량: 90 중량%).
VII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 이소옥틸페놀에의 첨가 생성물 20 중량부 및 40 mol의 에틸렌 옥사이드의 1 mol의 피마자유에의 첨가 생성물 10 중량부를 포함하는 혼합물에 용해한다. 용액을 100000 중량부의 물에 붓고, 이에 미세하게 분산시켜서 0.02 중량%의 활성 화합물을 포함하는 수성 분산액을 얻는다.
VIII. 본 발명에 따른 화합물 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨 염 3 중량부, 술파이트 폐액으로부터의 리그노술폰산의 나트륨 염 17 중량부 및 미세가루의 실리카겔 70 중량부와 잘 혼합하고, 햄머 밀에서 분쇄한다. 혼합물을 20000 중량부의 물에 미세하게 분산시켜서 0.1 중량%의 활성 화합물을 포함하는 분무 액체 조성물을 얻는다.
활성 화합물은 이와 같이 제제 형태 또는 이로부터 제조된 시용 형태, 예를 들면 직접 분무가능한 용액, 산제, 현탁액 또는 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 더스트, 살포용 조성물 또는 과립의 형태로 분무, 아토마이즈(atomize), 더스팅, 살포 또는 살수(watering)에 의해 시용될 수 있다. 시용 형태는 전적으로 의도하는 용도에 의존하고, 모든 경우 이들은 본 발명에 따른 활성 화합물의 매우 미세한 분산을 보장하여야 한다.
수성 사용 형태는 에멀젼 농축액, 페이스트 또는 습윤가능한 산제 (분무 산제, 오일 분산액)으로부터 물의 첨가에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위하여, 성분들은 습윤제, 점증화제, 분산화제 또는 유화제에 의하여 오일 또는 용매중에 용해되거나 물 중에 그대로 균일화될 수 있다. 그러나, 활성 화합물, 습윤제, 점증화제, 분산화제 또는 유화제 및 가능하게는 물로 희석하기 적합한 용매 또는 오일을 포함하는 농축액 또한 제조될 수 있다.
용시 제제(ready-to-use preparation) 중의 활성 화합물 농축액은 상대적으로 넓은 범위로 다양할 수 있다. 일반적으로, 이는 0.001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다.
초저부피법(ultra-low-volume method; ULV)로 높은 성공도로 활성 화합물을 사용하는 것 또한 가능하고, 95 중량% 초과의 활성 화합물, 또는 나아가 첨가제 없이 활성 화합물을 포함하는 제제를 시용하는 것이 가능하다.
다양한 유형의 오일, 살충제, 살진균제, 다른 살해충제 및 살균제가 요망되는 경우 시용 직전일지라도 활성 화합물에 첨가될 수 있다(탱크 혼합). 이들 활성성분은 본 발명에 따른 조성물에 1:10 내지 10:1의 중량비로 첨가될 수 있다.
살진균제로 사용하기 위한 형태인 본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 활성 화합물, 예를 들면 살충제, 살곤충제, 성장 조절제, 살진균제 또는 다른 비료와 조합하여 존재할 수 있다. 많은 경우, 다른 살진균제와 함게 사용되는 살진균제 형태로 화합물 I 또는 이를 포함하는 조성물의 혼합으로 더 넓은 살진균 활성 스펙트럼을 얻는다.
본 발명에 따른 화합물과 병용하여 사용될 수 있는 하기 목록의 살진균제가 가능한 조합물을 예시하지만, 어떠한 한정도 가하는 것을 의도하지 않는다:
° 황, 디티오카르바메이트 및 이들의 유도체, 예를 들면 철(III) 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 에틸렌비스디티오카르바메이트, 망간 아연 에틸렌디아민비스디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 아연 (N,N-에틸렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트)의 암모니아 복합체, 아연 (N,N'-프로필렌비스디티오카르바메이트), N,N'-폴리프로필렌비스(티오카르바모일)디술피드;
° 니트로 유도체, 예를 들면 디니트로-(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸 아크릴레이트, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필 카르보네이트, 디이소프로필 5-니트로이소프탈레이트;
° 헤테로시클릭 성분, 예를 들면 2-헵타데실-2-이미다졸린 아세테이트, 2-클로로-N-(4'-클로로비페닐-2-일)니코틴아미드 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-s-트리아진, O,O-디에틸 프탈이미도포스포노티오에이트, 5-아미노-1-[비스(디메틸아미노)포스피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 2-티오-1,3-디티올로[4,5-b]퀴녹살린, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 2-메톡시카르보닐아미노벤즈이미다졸, 2-(푸릴-(2))벤즈이미다졸, 2-(티아졸릴-(4))벤즈이미다졸, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈이미드, N-트리클로로메틸티오프탈이미드; N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐술푸릭 디아미드, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 2-티오시아나토메틸티오벤조티아졸, 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠, 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘 2-티오-1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린 또는 이의 구리 염, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인 4,4-디옥사이드, 2-메틸-5,6-디히드로-4H-피란-3-카르복스아닐리드, 2-메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,5-디메틸푸란-3-카르복스아닐리드, 2,4,5-트리메틸푸란-3-카르복스아닐리드, N-시클로헥실-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, N-시클로헥실-N-메톡시-2,5-디메틸푸란-3-카르복스아미드, 2-메틸벤즈아닐리드, 2-요오도벤즈아닐리드, N-포르밀-N-모르폴린 2,2,2-트리클로로에틸 아세탈, 피페라진-1,4-디일-비스-1-(2,2,2-트리클로로에틸)포름아미드, 1-(3,4-디클로로아닐리노)-1-포르밀아미노-2,2,2-트리클로로에탄2,6-디메틸-N-트리데실모르폴린 또는 이의 염, 2,6-디메틸-N-시클로도데실모르폴린 또는 이의 염, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸프로필]-시스-2,6-디메틸모르폴린, N-[3-(p-tert-부틸페닐)-2-메틸-프로필]피페리딘, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥솔란-2-일-에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 1-[2-(2,4-디클로로-페닐)-4-n-프로필-1,3-디옥솔란-2-일에틸]-1H-1,2,4-트리아졸, N-(n-프로필)-N-(2,4,6-트리클로로페녹시에틸)-N'-이미다졸일우레아, 1-(4-클로로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부타논, 1-(4-클로페녹시)-3,3-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-2-부탄올, (2RS, 3RS)-1-[3-(2-클로로-페닐)-2-(4-플루오로페닐)옥시란-2-일메틸]-1H-1,2,4-트리아졸, α-(2-클로로페닐)-α-(4-클로로페닐)-5-피리미딘-메탄올, 5-부틸-2-디메틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘, 비스(p-클로로페닐)-3-피리미딘메탄올, 1,2-비스(3-에톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠, 1,2-비스-(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠;
° 스트로빌루린, 예를 들면 메틸-E-메톡시이미노-[α-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트, 메틸 E-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아클릴레이트, 메틸-E-메톡시이미노-[α-(2-페녹시페닐)]아세트아미드, 메틸-E-메톡시이미노[α-(2,5-디메틸페녹시)-o-톨릴]아세트아미드, 메틸 E-2-{2-[2-트리플루오로메틸피리드-6-일]옥시메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 (E,E)-메톡시이미노-{2-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸리덴-아미노옥시메틸]페닐}아세테이트, 메틸 N-(2-{[1-(4-클로로페닐)-1H-피라졸-3-일]옥시메틸}페닐)-N-메톡시카르바메이트;
° 아닐리노피리미딘, 예를 들면 N-(4,6-디메틸피리미딘-2-일)아닐린, N-[4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘-2-일]아닐린, N-[4-메틸-6-시클로프로필피리미딘-2-일]아닐린;
° 페닐피롤, 예를 들면 4-(2,2-디플루오로-1,3-벤조디옥솔-4-일)피롤-3-카르보니트릴;
° 신남아미드, 예를 들면 3-(4-클로로페닐)-3-(3,4-디메톡시-페닐)카르리로일모르폴리드, 3-(4-플루오로페닐)-3-(3,4-디메톡시-페닐)아크릴로일모르폴리드;
° 및 다양한 살진균제, 예를 들면 도데실구아니딘 아세테이트, 1-(3-브로모-6-메톡시-2-메틸페닐)-1-(2,3,4-트리메톡시-6-메틸페닐)메타논, 3-[3-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)-2-히드록시에틸]글루타르이미드, 헥사클로로벤젠, 메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2-푸로일)-DL-알라니네이트, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸)알라닌 메틸 에스테르, N-(2,6-디메틸페닐)-N-클로로아세틸-D,L-2-아미노부티로락톤, DL-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)알라닌 메틸 에스테르, 5-메틸-5-비닐-3-(3,5-디클로로페닐)-2,4-디옥소-1,3-옥사졸리딘, 3-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-5-메톡시-메틸-1,3-옥사졸리딘-2,4-디온, 3-(3,5-디클로로-페닐)-1-이소프로필카르바모일히단토인, N-(3,5-디클로로-페닐)-1,2-디메틸시클로프로판-1,2-디카르복시미드, 2-시아노-[N-(에틸아미노카르보닐)-2-메톡시이미노]아세트아미드, 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-펜틸]-1H-1,2,4-트리아졸, 2,4-디플루오로-α-(1H-1,2,4-트리아졸릴-1-메틸)벤즈히드릴 알콜, N-(3-클로로-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로-메틸-3-클로로-2-아미노피리딘, 1-((비스-(4-플루오로페닐)메틸실릴)메틸)-1H-1,2,4-트리아졸, 디메틸-5-클로로-2-시아노-4-p-톨릴이미다졸-1-술폰아미드, 3,5-디클로로-N-(3-클로로-1-에틸-1-메틸-2-옥소프로필)-4-메틸벤즈아미드.
<합성 실시예>
하기 합성 실시예에 나타낸 방법을 사용하여 출발 물질의 적절한 개질에 의해 추가 화합물 I을 얻었다. 상기 방법으로 얻은 화합물은 하기 표에 물리적 데이타와 함께 열거하였다.
실시예 1: 5,7-디메틸-6-페닐-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘 [I-1]의 제조
5 g의 트리부틸아민 중의 0.84 g (10 mmol)의 3-아미노트리아졸 및 1,8 g (28 mmol)의 3-페닐펜탄-2,4-디온의 혼합물을 140℃-180℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 20-25℃로 냉각한 후, 침전물을 여과하고, 디이소프로필 에테르로 세척하였다. 표제 화합물 0.3 g을 무색 결정으로 얻었다. 여과물을 묽은 염산으로 추출하고, 유기상을 버렸다. 중화시킨 후, 수상을 에틸 아세테이트로 추출하고 농축하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (시클로헥산/에틸 아세테이트 혼합물) 후 추가로 0.5 g (총 36%)의 표제 화합물을 황색 결정성 물질로서 얻었다.
실시예 2: 7-시클로헥실-5-메틸-6-(2-Cl, 6-F-페닐-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘 [I-4]의 제조
a) 7-시클로헥실-5-(디에틸말론-2-일)-6-(2-Cl, 6-F-페닐)-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘
30 ml의 아세토니트릴 중의 30 g (0.18 mmol)의 디에틸 말로네이트의 혼합물을 0.3 g (12 mmol)의 소듐 히드리드로 처리하였다. 이어서, 2.8 g (7.6 mmol)의 5-클로로-7-시클로헥실-6-(2-Cl, 6-F-페닐)-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘 (WO-A 99/41255)를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 70℃에서 약 5 시간 동안 교반하였다. 생성물의 나트륨 염이 황색 고체로 침전되었고, 이를 여과하고 아세토니트릴로 세척하였다. 잔류물을 소량의 키셀구르(kieselguhr)와 혼합하고 붉은 염산 및 에틸 아세테이트의 혼합물과 교반하였다. 아세토니트릴 세척층을 마찬가지로 묽은 염산/에틸 아세테이트와 교반하였다. 합친 에틸 아세테이트 층을 건조하고 농축하였다. 결정화된 잔류물을 디이소프로필 에테르로 소화시켰다. 표제 화합물 1.4 g (38%)을 무색 고체로 얻었다.
b) 7-시클로헥실-5-메틸-6-(2-클로로-, 6-플루오로페닐)-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘
10 ml의 진한 염산 중의 1.1 g (2.2 mmol)의 7-시클로헥실-5-(디에틸말론-2-일)-6-(2-Cl, 6-F-페닐)-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘 (실시예 2a)의 혼합물을 80-90℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 20-25℃로 냉각한 후, 혼합물을 물로 희석하고 수상을 CH2Cl2로 추출하였다. 합친 유기상을 소듐 카르보네이트 용액으로 세척하고, 건조시키고 농축하였다. 결정화된 잔류물을 디이소프로필 에테르로 소화시켰다. 0.5 g (66%)의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다. m.p. 182-184℃.
실시예 3: 7-이소부틸-5-에틸-6-(2-Cl, 6-F-페닐)-1,2,4-트리아졸로-[1,5a]피리미딘 [I-14]의 제조
아르곤 스트림을 40 ml의 테트라히드로푸란 중의 1.7 g (5 mmol)의 5-Cl-7-이소부틸-6-(2-Cl, 6-F-페닐)-1,2,4-트리아졸로[1,5a]피리미딘 (WO-A 99/41255)의 혼합물을 통하여 약 15 분 동안 통과시켰다. 이어서, 0.15 g (0.25 mmol)의 (1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈(II) 클로라이드 및 0.75 g (6 mmol)의 디에틸아연을 첨가하고, 혼합물을 20-25℃에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, CH2Cl2로 추출하였다. 합친 유기상을 건조시키고 농축하였다. 잔류물을 시클로헥산/에틸 아세테이트의 혼합물로 실리카겔 크로마토그래피 (RP 18) 후 0.2 g (12%)의 표제 화합물을 무색 고체로 얻었다. m.p. 106-108℃.
<유해 진균에 대한 활성의 실시예>
화학식 I의 화합물의 살진균 활성을 하기 실험에 의하여 증명하였다.
활성 화합물을 개별적으로 또는 함께 70 중량%의 시클로헥사논, 20 중량%의 네카닐(Nekanil, 등록상표) LN (루텐솔(Lutensol, 등록상표) AP6, 유화 및 분산 작용을 갖는 에톡실화 알킬페놀 기재의 습윤제) 및 10 중량%의 웨톨(Wettol, 등록상표) EM (에톡실화 피마자유 기재의 비이온성 유화제)의 혼합물 중 10% 에멀전으로 제제화하고 물로 원하는 농도로 희석하였다.
WO-A 99/41255에 공지된 화합물 A 내지 F를 비교 활성 화합물로 이용하였다:
용도 실시예 1 - 토마토의 알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)에 대한 활성
재배종 "그로스 플레이쉬토마테 세인트 피에르"(Grosse Fleischtomate St. Pierre)의 준목 잎에 10%의 활성 화합물, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 유화제로 이루어진 원액으로부터 제조된 수성 현탁액을 런오프(runoff)점에 분무하였다. 다음 날, 잎을 0.17 x 106포자/ml의 밀도를 갖는 2% 바이오몰트(biomalt) 용액 중 알테르나리아 솔라니의 수성 정포자(zoospore) 현탁액으로 감염시켰다. 이어서, 식물을 20-22℃에서 물-증기 포화된 챔버 중에 거치시켰다. 5일 후, 비처리하였으나감염된 대조 식물 상에 잎 마름병이 감염이 백분율로 시각적으로 측정될 수 있을 정도로 발전되었다.
상기 시험에서, 63 ppm의 표 I의 활성 화합물 I-3 내지 I-8, I-11 내지 I-15, I-18, I-20, I-22, I-23, I-25, I-26, I-28 내지 I-32, I-35 내지 I-37, I-40, I-41, I-42, I-44, I-47, I-48, I-50 내지 I-54, I-56, I-58, I-59, I-61, I-62, I-64 및 I-67 내지 I-74로 처리한 식물은 고작 10%의 감염을 나타낸 반면 63 ppm의 비교 활성 화합물 C 및 D로 처리한 식물은 80% 이상의 감염을 나타내고, 비처리 식물은 100% 감염을 나타내었다.
용도 실시예 2 - 오이의 백분병(mildew)에 대한 보호 활성
포트(pot)에서 성장시킨 재배종 "키네시세 시란게(Chinesische Schlange)"의 오이 묘목의 잎을 떡잎 단계에서 10%의 활성 화합물, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 유화제로 이루어진 원액을 사용하여 제조한 활성 화합물의 수성 제제로 런오프점까지 분무하였다. 분무 20 시간 후 코팅을 건조시키고, 식물에 오이 (스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea))의 백분병의 수성 포자 현탁액으로 접종시켰다. 이어서, 식물을 온실에서 20-24℃ 및 60-80%의 상대 대기 습도에서 7 일 동안 재배하였다. 백분병 발병 정도를 떡잎 부분의 감염 백분율로 시각적으로 측정하였다.
상기 시험에서, 63 ppm의 표 I의 활성 화합물 I-3 내지 I-9, I-11 내지 I-15, I-17, I-18, I-20, I-22, I-23, I-25, I-26, I-28 내지 I-32, I-34, I-35, I-37, I-38, I-40, I-41, I-43, I-46, I-47, I-52, I-53, I-58, I-63, I-64, I-66 내지 I-75, I-93 및 I-94로 처리한 식물은 감염되지 않았거나 고작 10%의 감염을 나타낸 반면, 63 ppm의 비교 활성 화합물 A 내지 F로 처리한 식물은 60% 이상의 감염을 나타내고, 비처리 식물은 100% 감염을 나타내었다.
용도 실시예 3 - 보리 (피레노포라 테레스(Pyrenophora teres))의 네트 반점(blotch)에 대한 보호 활성
포트에서 성장시킨 재배종 "이그리(Igri)"의 보리 묘목의 잎을 10%의 활성 화합물, 63%의 시클로헥사논 및 27%의 유화제로 이루어진 원액을 사용하여 제조한 활성 화합물의 수성 제제로 런오프점까지 분무하고, 분무 24 시간 후 코팅을 건조시키고, 네트 반점 병원체인 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 수성 포자 현탁액으로 접종시켰다. 이어서, 식물을 온실에서 20-24℃ 및 95-100%의 상대 대기 습도하에 두었다. 6일 후, 발병 정도를 전체 잎 부분의 감염 백분율로 시각적으로 측정하였다.
상기 시험에서, 63 ppm의 표 I의 활성 화합물 I-3 내지 I-8, I-11, I-12, I-14, I-15, I-18, I-22, I-23, I-25, I-26, I-28 내지 I-32, I-35, I-36, I-37, I-40 내지 I-44, I-47, I-50 내지 I-53, I-58, I-61 내지 I-64, I-66 내지 I-74 및 I-77로 처리한 식물은 고작 20%의 감염을 나타낸 반면, 63 ppm의 비교 활성 화합물 B, D 및 F로 처리한 식물은 60% 이상의 감염을 나타내고, 비처리 식물은 100% 감염을 나타내었다.
Claims (9)
- 하기 화학식 I의 트리아졸로피리미딘.<화학식 I>여기서, 지수 및 치환체는 이하에 정의된 바와 같다:n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;R은 할로겐, 시아노, 히드록시, 시아나토(OCN), C1-C8-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C6-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C6-알콕시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알콕시, C1-C8-알콕시카르보닐, C2-C10-알케닐옥시카르보닐, C2-C10-알키닐옥시카르보닐, 아미노카르보닐, C1-C8-알킬아미노카르보닐, 디-(C1-C8)알킬아미노카르보닐, C1-C8-알콕시미노알킬, C2-C10-알케닐옥시미노카르보닐, C2-C10-알키닐옥시미노알킬, C1-C8-알킬카르보닐, C2-C10-알케닐카르보닐, C2-C10-알키닐카르보닐, C3-C6-시클로알킬카르보닐, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고;R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C12-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고,여기서, R 및(또는) R1은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 Ra로 치환될 수 있으며,Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, C1-C8-알콕시미노, C2-C10-알케닐옥시미노, C2-C10-알키닐옥시미노, 아릴-C1-C8-알킬옥시미노, C2-C10-알키닐, C2-C10-알케닐옥시카르보닐, C2-C10-알키닐옥시카르보닐, 페닐, 나프틸, O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고, 여기서, 그의 일부인 상기 지방족, 알리시클릭 또는 방향족기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 3개의 Rb기 [여기서, Rb는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, 메르캅토, 아미노, 카르복실, 아미노카르보닐, 아미노티오카르보닐, 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, 디알킬아미노, 포르밀, 알킬카르보닐, 알킬술포닐, 알킬술폭실, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬아미노티오카르보닐, 디알킬아미노티오카르보닐(여기서, 상기 라디칼 중 알킬기는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하고, 상기 라디칼에서 언급된 알케닐 또는 알키닐기는 2 내지 8개의 탄소원자를 함유함)임] 및(또는) 1 내지 3개의 라디칼 시클로알킬, 시클로알콕시, 헤테로시클릴, 헤테로시클릴옥시 (여기서, 시클릭 시스템은 3 내지 10개의 고리원을 함유함), 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴-C1-C6-알콕시, 아릴-C1-C6-알킬, 헤트아릴, 헤트아릴옥시, 헤트아릴티오 (여기서, 아릴 라디칼은 바람직하게 6 내지 10개의 고리원을 함유하고, 헤트아릴 라디칼은 5 또는 6개의 고리원을 함유하고, 여기서 시클릭 시스템은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나, 알킬 또는 할로알킬기로 치환됨)를 가질 수 있으며;R2는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐이고, 이것들은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카르보닐으로 치환될 수 있다.
- 제1항에 있어서, 지수 및 치환체가 이하에 정의된 바와 같은 트리아졸리피리미딘:n은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;R은 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C1-C6-할로알킬, C2-C10-할로알케닐, C1-C6-알콕시, C2-C10-알케닐옥시, C2-C10-알키닐옥시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-시클로알킬, C3-C6-시클로알케닐, C3-C6-시클로알콕시, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고;R1은 C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C2-C10-알키닐, C3-C10-시클로알킬, C3-C10-시클로알케닐, 페닐, 나프틸, 또는 O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화, 부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고,여기서, R1은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 4개의 동일하거나 상이한 Ra로 치환될 수 있으며,Ra는 할로겐, 시아노, 니트로, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 페닐, 나프틸, O, N 및 S로 이루어지는 군으로부터의 1 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 5원 내지 10원의, 포화,부분 불포화 또는 방향족 헤테로사이클이고, 여기서, 그의 일부인 상기 지방족, 알리시클릭 또는 방향족기는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되거나 또는 1 내지 3개의 Rb기를 가질 수 있으며,R2는 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐이고, 이것들은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2-알콕시 또는 C1-C4-알콕시카르보닐으로 치환될 수 있다.
- 제1항에 있어서, 지수 및 치환체가 이하에 정의된 바와 같은 트리아졸리피리미딘:n은 1 내지 3의 정수이고;R은 불소, 염소, 브롬, 시아노, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알콕시이미노-C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐옥시미노-C1-C6-알킬, C2-C6-알키닐옥시미노-C1-C6-알킬이고;R1은 C3-C8-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C6-시클로알킬, C5-C6-시클로알케닐이고;Ra는 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시미노, C2-C6-알케닐옥시미노, C2-C6-알키닐옥시미노이고;Rc는 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시이며;R2는 할로겐으로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이다.
- 하기 화학식 II의 5-아미노트리아졸을 하기 화학식 III의 디카르보닐 화합물과 반응시키는 것에 의한 제1항 내지 제3항에 따른 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.<화학식 II><화학식 III>
- 하기 화학식 IV의 할로겐 화합물을 하기 화학식 V의 치환된 말론산 에스테르와 반응시켜서 하기 화학식 VI의 화합물을 얻고, 이어서 화학식 VI의 화합물을 가수분해하여 산 VIa을 얻고, VIa를 디카르복실화하여 하기 화학식 I'의 화합물을 제조하는 방법.<화학식 IV>상기 식에서, X는 할로겐이다.<화학식 V>상기 식에서, RX는 C1-C4-알킬, 알릴, 페닐 또는 벤질이다.<화학식 VI><화학식 VIa><화학식 I'>상기 식에서, n, R 및 R1은 제1항 내지 제3항에서 정의한 바와 같고, RA는 수소 또는 제1항 내지 제3항에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1-C3-알킬이다.
- n은 1 내지 5의 정수이고, R1및 R2는 둘다 메틸이 아닌 제4항에 정의된 바와 같은 화학식 III의 디카르보닐 화합물.
- 고체 또는 액체 담체 및 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 유해 진균을 방제하기 적당한 조성물.
- 유해 진균을 방제하기 적당한 조성물을 제조하기 위한 제1항의 화합물 I의 용도.
- 곰팡이, 또는 곰팡이 발생에 대해 보호할 재료, 식물, 토양 또는 종자를 유효량의 제1항의 화학식 I의 화합물로 처리하는 것을 포함하는 유해 진균의 방제 방법.
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