KR20040004598A - 비스페놀의 제조에 사용되는 촉매의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

탈활성화된 설폰화 양이온 교환 촉매의 재생 방법은 탈활성화된 촉매를 페놀중에 물 약 5 내지 20중량%를 포함하는 페놀-물 혼합물로 약 70 내지 95℃의 온도에서 세척하는 것을 포함한다.

Description

비스페놀의 제조에 사용되는 촉매의 재생 방법{REGENERATION OF CATALYSTS USED IN THE MANUFACTURE OF BISPHENOLS}
비스페놀은 에폭시 수지 및 폴리카보네이트와 같은 화학 제품의 제조에서 원료로서 사용된다. 비스페놀은 통상적으로 페놀과 케톤의 축합에 의해 제조된다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(일명 비스페놀 A, 이후 "BPA")은 비스페놀중 가장 중요하다. BPA는 아세톤(일명 디메틸 케톤, 이후 "DMK")과 페놀을 산 존재하에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 종종, 추가의 조촉매가 반응에 사용된다.
다수의 산성 촉매가 비스페놀 제조 공정에 사용될 수 있다. 최근에, 산성 양이온 교환 수지가 주류로 되었고, 강산성 설폰화 폴리스티렌 이온 교환 수지가 특히 유용하다. 그러나, 상기 산성 촉매중 일부는 신속하게 탈활성화되는 중대한경향을 갖는 것으로 나타났다. 탈활성화에는, 예를 들어 반응 공급물중에 존재하는 금속에 의한 촉매 중독을 비롯한 많은 가능한 이유가 있다. 또한, 열 섭동으로 인해, 산성 작용기가 그가 부착되는 수지로부터 손실될 수 있다. 주된 인자는 촉매 비드 내에 어떤 경우 축적되는 비스페놀계 타르 및 다른 반응 부산물의 존재이다. 촉매를 교체하는 것은 비용이 들고, 악조건하에서의 상당한 노동을 필요로 하며, 적절히 폐기되어야 하는 화학 폐기물을 생성한다.
촉매 중독 방지에 관한 다수의 종래 기술의 방법이 있다. 나카와(Nakawa) 등의 1994년 4월 5일자 일본 특허공개 제94-92889호는 DMK와 페놀의 축합에 의해 BPA를 제조하는 공정을 개시하며, 여기서 DMK 공급물중의 메탄올의 농도는 촉매 중독을 방지하기 위해 10,000ppm 미만으로 유지된다. 미국 특허 제 5,777,180호는 유사하게 촉매 중독을 방지하기 위한 반응 공급물 스트림으로부터의 알킬 알콜의 제거를 개시한다.
탈활성화된 촉매의 재생에 관한 다른 접근방법이 있다. 미츠비시(Mitsubishi)로 양도된 일본 특허공개 제 82-075146호는 탈활성화된 머캅토피리딜 촉매를 머캅탄으로 처리하는 것을 개시하는 반면, 치요다 코포레이션(Chiyoda Corp.)에 양도된 일본 특허 제 83-23210호는 탈활성화된 촉매를 머캅토아민을 함유하는 페놀 용액으로 처리하는 것을 개시한다. 비스페놀 A의 제조에 사용된 설폰화된 이온 교환 촉매의 다른 재생 방법은 부식제 또는 용액을 사용하는 다단계 세척 절차를 필요로 한다. 예를 들어, 문헌[Disclosure No. 36908(Research Disclosures, January 1995, p. 12)]에는 강 염기 1 내지 15중량%로 세척한 후 강산 1 내지 15%로 세척하는 것을 포함하는 4단계 절차가 교시되어 있다. 강 양이온 교환 수지로부터 색체를 제거하기 위해, 미국 특허 제 4,443,635호는 약 8보다 큰 pH를 갖고, 알칼리 또는 암모니아 페네이트를 약 10 내지 70중량% 포함하는 수용액으로 세척하는 것을 개시한다.
더 온화한 조건이 멜비(Melby)의 미국 특허 제 4,051,079호에 보고되었으며, 여기에는 90%보다 많은 페놀을 갖고 약 3 미만의 pKa를 갖는 산을 함유하는 페놀 수용액을 수지에 통과시킴으로써 탈활성화된 설폰화 산성 양이온 교환 수지를 재생하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 산이 촉매의 내측으로 이동되는 경향이 있고 비스페놀을 제조하기 위해 촉매 비드가 재사용되기 전에 산이 제거되어야 하기 때문에 산을 사용하는 것은 재생 공정을 상당히 복잡하게 한다.
비스페놀의 제조에서 촉매 재생을 촉진시키기 위해 제안된 방법이 다수 있지만, 그럼에도 불구하고 당해 분야에는 대규모 산업 제조 공정에 적합한 효과적이고 효율적인 방법에 대한 요구가 여전히 있다.
발명의 요약
탈활성화된 설폰화 양이온 교환 촉매의 재생 방법은 탈활성화된 촉매를 약 70 내지 95℃의 온도에서 페놀중의 물 약 5 내지 20중량%로 필수적으로 구성된 페놀-물 조성물로 세척하되, 상기 페놀-물 조성물을 촉매 중량의 약 5 내지 50배로 하고, 촉매를 재생하기에 효과적인 길이의 시간 동안 재순환시키는 것을 포함한다.
상기 및 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명, 도면, 및 청구의 범위로부터 당해 분야의 숙련자에게 인지되고 이해될 것이다.
본 발명은 비스페놀의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비스페놀의 제조에 통상적으로 사용되는 이온 교환 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
탈활성화된 설폰화 이온 교환 촉매의 재생 방법은 탈활성화된 촉매를 페놀중의 물 약 5 내지 20중량%로 필수적으로 구성된 재순환 페놀-물 조성물로 촉매 중량의 약 5 내지 약 50배로 하여 세척하는 것을 포함한다. 세척 조성물을 탈활성화된 촉매 베드를 통해 재순환시키는 것은 상당히 적은 양의 세척 조성물로 촉매를 효과적으로 재생할 수 있게 하여, 산업적 규모 공정에서 상당한 절약을 할 수 있게 한다.
일반적으로, 촉매는 다수의 펜던트 설폰산 기를 갖는 탄화수소 중합체를 포함하는 설폰화 방향족 산성 수지이다. 펜던트 설폰산 기는 전형적으로 2 내지 4% 디비닐 벤젠 가교결합된 것이다. 설폰화 폴리스티렌, 폴리(스티렌디비닐벤젠) 공중합체, 및 설폰화 페놀포름알데히드 수지는 이러한 점에서 유용하다. 바람직하게는, 촉매는 2 내지 4% 디비닐 벤젠으로 가교결합된 설폰화 폴리스티렌이다. 다수의 설폰화 폴리스티렌 수지 촉매가 상업적으로 구입가능하며, 예를 들어 롬 앤드 하스(Rohm and Hass)로부터 상품명 앰벌리스트(Amberlyst) 31 또는 앰벌리스트 131로서 및 바이엘 케미칼 캄파니(Bayer Chemical Company)로부터 상품명 K1131로서 구입할 수 있다. 산성 수지의 교환 용량은 바람직하게는 건조 수지 1그램당 수소 이온(H+) 약 2.0밀리당량(meq.) 이상이다. 건조 수지 1그램당 약 3.0 내지 약5.5meq H+의 범위가 가장 바람직하다.
또한 조촉매를 사용할 수 있고, 조촉매는 일반적으로 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄 및 프로필 머캅탄과 같은 알킬 머캅탄을 포함한다. 메틸 머캅탄이 현재 바람직한 조촉매이다.
탈활성화된 설폰화 이온 교환 촉매의 재생에 사용하기 적합한 페놀은 비스페놀의 제조에 사용되는 것과 동일하다. 유용한 페놀은 바람직하게는 페놀계 하이드록실 그룹에 대해 파라-위치에 있는 반응성 수소를 갖는다. 상기 페놀은 하나 이상의 저급 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 3급 부틸 기와 같은 알킬 기, 염소 원자와 같은 할로겐 원자, 또는 카보닐 축합 반응과 간섭하지 않는 다른 치환체로 치환될 수 있다. 예시적인 페놀은 오르토- 및 메타-크레졸; 2,6-디메틸페놀 오르토-sec. 부틸페놀; 1,3,5 크실레놀; 테트라메틸페놀; 2-메틸-6-tert. 부틸페놀, 오르토페닐페놀; 오르토- 및 메타-클로로페놀, 오르토-브로모페놀; 및 2,6-디클로로페놀을 포함한다. 가장 바람직한 것은 페놀이다. 촉매 재생에 사용되는 페놀은 비스페놀 합성에 사용된 페놀과 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 재생시의 페놀은 합성시의 페놀과 동일하다.
비스페놀의 제조에 사용되는 카보닐 화합물은 알데히드일 수 있으나, 바람직하게는 케톤이다. 구체적인 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필케톤, 메틸 비닐 아세톤, 및 특히 아세토페논 및 사이클로헥사논이다. 특히 바람직한 것은 아세톤(DMK)이다.
페놀/물 혼합물은 페놀중의 효과량의 물, 일반적으로 세척 조성물의 총량을 기준으로 약 5중량% 이상의 물을 포함한다. 물의 최대량은 혼합물이 더 이상 효과적이지 않은 양보다 약간 적도록 결정되며, 상기 양은 관례적으로 상황에 따라 결정될 수 있고 페놀의 본질에 따라 달라진다. 편리한 최대치는 세척 조성물의 총중량을 기준으로 물 약 20중량%이다. 물의 비율이 더 높으면, 혼합물은 실온에서 더 이상 하나의 상이 아니다. 바람직한 비율은 세척 조성물의 총량을 기준으로 물 약 5 내지 약 17중량%이다.
종래 기술의 교시, 특히 멜비의 미국 특허 제 4,051,079호와는 대조적으로, 페놀/물 혼합물은 효과적이기 위해 산성화될 필요가 없다. 이로써, 촉매 비드로부터 제거될 산이 없다는 사실로 인해 더욱 경제적이고 효율적인 절차가 이루어지고, 장치의 추가 부식 및 마모가 방지된다.
페놀/물 혼합물의 동결점보다 높거나 물의 비등점보다 낮은 임의의 온도를 이용할 수 있으나, 바람직하게는 페놀/물 혼합물의 온도는 약 70 내지 약 90℃의 범위로 유지된다.
실시에서, 양이온 교환 수지는 탱크내의 큰 베드의 형태이다. 바람직하게는, 촉매는 재생 동안 제자리에 유지된다. 따라서 탈활성화된 촉매의 재생은 전술한 페놀/물 혼합물을 탈활성화된 산성 양이온 교환 수지의 베드를 통해 접촉시키는 것을 포함한다. 중요하게는, 본원의 발명자들은 세척 조성물의 부피가 재생 절차의 효과를 손상시키지 않고도 조성물의 재순환에 의해 최소화될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 페놀/물 세척 조성물의 총 중량은 세척되는 촉매의 중량의 약 5내지 약 50배로 한정될 수 있으며 바람직하게는 세척되는 촉매의 중량의 약 20 내지 약 50배이다.
페놀/물 혼합물을 보존하기 위해 세척 유출물 전부 또는 일부를 재순환시킨다. 페놀/물 혼합물이 수지 베드를 통과하는 속도는 전형적으로 0 내지 약 2 중량 시간 공간 속도(WHSV)이다. 촉매 재생에 효과적인 재순환 속도 및 재순환 시간 길이는 오염의 정도 및 베드의 배열에 좌우되며, 당해 분야의 숙련자에 의해 쉽게 결정된다. 일반적으로, 재순환은 촉매 활성(정규 작동 조건하에서의 아세톤 전환율의 개선으로 측정됨)을 약 4% 이상, 바람직하게는 약 6% 이상, 가장 바람직하게는 약 9% 초과로 개선시키는데 효과적이다.
수지 베드의 예비 페놀 세척은 임의적으로 재생의 효과를 증가시키는데 사용될 수 있다. 이는 일부 타르를 제거하고, 요구되는 페놀/물 혼합물의 총량을 감소시킨다. 최종 페놀 세척은 수지를 건조시키고 임의의 유리 산 타르를 제거하기 위해 임의적으로 사용될 수 있다.
특히 탈활성화된 설폰화 이온 교환 촉매의 재생 방법은 바람직하게는 수지 베드에 페놀/물 혼합물을 공급하고 그것이 수지 베드를 빠져나올 때 페놀 대 물 비율을 측정하는 것을 포함한다. 수지 베드는 전형적으로 물(하이드레이트)을 페놀/물 혼합물로부터 흡수하고, 따라서 페놀/물 혼합물이 수지 베드를 빠져나올 때, 페놀/물 혼합물중의 물의 목적하는 양을 유지하기 위해서는 물을 첨가해야 한다. 이후 혼합물을 재순환시켜 다시 수지 베드에 공급한다. 상기 공정은 수지 베드로 들어가는 페놀/물 혼합물중의 물의 양과 수지 베드로부터 빠져나오는 물의 양이 동일하고 페놀/물 혼합물중의 목적하는 양의 물이 될 때까지 반복된다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예로 추가로 예시된다.
실시예 1
상품명 앰벌리스트 131(롬 앤드 하스 제품)로서 상업적으로 구입가능한 설폰화 폴리스티렌 촉매 약 30톤을 포함하고, 미사용시에 약 5meq. H+/g의 적정가능한 산성을 갖는 베드를 BPA 제조 공정중의 스트림상에 방치하였다. BPA 제조 공정은 3-머캅토 프로피온산을 벌크 촉진제로서 사용하고 페놀중의 아세톤 4.5중량%를 반응 공급물 공급원으로서 사용하였다.
촉매 재생의 효과를 결정하기 위해, 유출물중의 생성물(BPA) 및 아세톤의 양을 미사용 촉매, 및 70℃에서 3일동안 가동시킨 후의 촉매에 대해 결정하였다. 이후 수지 베드를 페놀/물 혼합물(물 10중량% 포함)로 70℃에서 24시간 동안, 재순환 없이 1.6 WHSV의 속도로 세척하여 촉매를 재생하였다. 이후 반응을 재시작시키고 유출물중의 BPA 및 아세톤의 양을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다:
유출물중 BPA, 중량% 유출물중 아세톤, 중량%
미사용 촉매 11.1-11.3 0.79-0.84
재생 전 8.9 1.37
재생 후 10.3 1.08
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매를 재생함으로써 제조된 생성물의 양이 상당히 개선된다.
실시예 2 내지 10
실시예 2 내지 10 각각에서, 촉매 베드 30그램을 6개월 초과로 가동되었던 실시예 1에 기술된 바와 같은 생산 규격의 촉매 베드로부터 제거하였다. 이 촉매를 실험실 규모 실험에 사용하여 촉매 재생의 효과를 결정하였다. 촉매 재생의 효과는 아세톤 %전환율(BPA로 전환된 아세톤의 양/사용된 아세톤의 양)로 측정하였다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 다양한 재생 조건이 사용되었다. 재순환을 이용할 경우, 수화 조건이 포함된다. 실시예 9 및 10은 미사용 촉매를 사용하고, 재생을 수행하지 않았으며 대조 실시예로서 제공된다.
번호 촉매샘플 재생 파라미터 수화 조건 재생 조건 재생 이전의 아세톤 전환율(%) 재생 이후의 아세톤 전환율(%) 아세톤 전환율의 차
재순환 H2O(중량%) 온도(℃)
2 A131 무 10 70 - WHSV=0.28;238시간 78.7 89.6 11.9
3 A131 유 10 95 WHSV=1.09.5시간 WHSV=0.31;25시간 68.0 73.5 5.5
4 A131 무 10 95 - WHSV=0.33;24시간 69.0 71.4 2.4
5 A131 무 17 95 - WHSV=0.27;24시간 65.7 75.9 10.2
6 A131 유 17 95 WHSV=1.012.5시간 WHSV=0.27;24시간 68.6 78.2 9.6
7 A131 유 5 95 WHSV=1.013시간 WHSV=0.31;24시간 70.2 73.9 3.7
8 A131 유 10 95 WHSV=1.012시간 WHSV=0.06;120시간 71.8 80.1 8.3
9* A131미사용 - - - - - 88.4 - -
10* A131미사용 - - - - - 91.1 - -
*대조 실시예
상기 표 2를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 재순환을 사용한 재생은 매우 성공적인 공정이며 아세톤 %전환율을 9.6%만큼 증가시킬 수 있다.
바람직한 실시양태가 도시되고 기술되었으나, 본 발명의 의의 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 치환이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명이 예시에 의해 기술되었으며 한정되는 것이 아님을 이해한다.

Claims (9)

  1. 비스페놀의 제조에 사용되는 탈활성화된 설폰화 이온 교환 수지 촉매의 재생 방법으로,
    탈활성화된 이온 교환 수지를 약 5 내지 약 20중량%의 물로 필수적으로 구성된 페놀/물 조성물과 약 70 내지 약 90℃에서 접촉시키고;
    페놀/물 조성물을 촉매를 재생시키기에 효과적인 시간 동안 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈활성화된 이온 교환 수지를 페놀/물 혼합물과 접촉시키기 전에 페놀과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수지를 페놀/물 조성물과 접촉시킨 후에 페놀과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    페놀/물 조성물이 약 5 내지 약 17중량%의 물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    페놀/물 조성물의 중량이 수지 중량의 약 5 내지 약 50배인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    페놀/물 조성물의 중량이 수지 중량의 약 20 내지 약 50배인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    페놀/물 조성물이 0 내지 약 2 WHSV의 유량으로 수지와 접촉하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    설폰화된 이온 교환 수지 촉매가 재생 전의 아세톤 전환율보다 4% 이상 더 큰 아세톤 전환율을 갖는 방법.
  9. 비스페놀의 제조에 사용되는 탈활성화된 설폰화 이온 교환 수지 촉매의 재생 방법으로,
    탈활성화된 이온 교환 수지를 페놀과 접촉시키고;
    탈활성화된 이온 교환 수지를 약 5 내지 약 20중량%의 물로 필수적으로 구성된 페놀/물 조성물과 약 70 내지 약 90℃에서 접촉시키고;
    페놀/물 조성물을 촉매를 재생시키기에 효과적인 시간 동안 재순환시키는 것을 포함하는 방법.
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