KR20030095306A - 리튬 이차 전지용 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 고체 전해질에 관한 것으로서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 고체 전해질은 Li, P, X, O 및 N (여기서, P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1 이하이고 X는 B, Si, Al, Ge 및 As 로 이루어진 군에서 선택됨)의 5개의 원자를 함유하는 5원계 박막 전지용 고체 전해질이다. 여기서 P와 X는 네트워크의 골격을 형성하는 물질이고, N은 네트워크의 골격을 개질시켜 그물 구조를 형성하는 물질이다.

Description

리튬 이차 전지용 고체 전해질{SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용분야]
본 발명의 리튬 이차 전지용 고체 전해질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 둘 이상의 네트워크 형성제를 갖는 리튬 이차 전지용 고체 박막 전해질에 관한 것이다.
[종래 기술]
화학적 에너지를 전기적 에너지로 변화시키는 전지는 에너지 변환 효율이 높고 간편한 구조로 인해 널리 사용되어 왔다. 그 중에서 리튬 전지는 높은 전위를 가지며, 에너지 밀도가 높으므로 인해 오늘날 전지 분야에서 가장 연구가 활발히 진행되고 있는 것 중의 하나이다.
이러한 리튬 전지는 기본적으로 음극(예: 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬을탈ㆍ삽입 시킬 수 있는 흑연), 양극(예: LiCoO2, Li2MnO4및 V2O5) 및 전해질로 구성되어 있다. 그 중에서 오늘날 전지의 성능과 가장 밀접한 관계를 가지고 있는 것은 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 전해질이다.
리튬 전지용 전해질의 예로는 액체 전해질 및 고체 전해질을 들 수 있다. 액체 전해질은 종래 리튬 전지에 널리 사용된 전해질로서, 높은 이온 전도도를 나타낸다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이것은 기본적으로 산 용액으로서 환경적으로 바람직하지 못하며 누수에 따른 위험성을 내포하고 있다는 문제점을 안고 있다. 이러한 문제점을 해결하고자 제시된 것이 고체 전해질이며, 이것은 크게 고체 고분자 전해질과 고체 박막 전해질로 대별할 수 있다.
고체 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로 이루어진 고분자 매트릭스가 리튬 이온에 대한 전도성을 갖는다는 발견에 기초하여, 현재 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등과 같은 다양한 조성의 고분자 전해질이 개발 중에 있다.
그러나 이러한 고체 고분자 전해질은 기본적으로 벌크 전지에 사용되는 것을 전제한 것으로서, 전체 전지의 크기가 수 ㎛에 불과한 박막 전지용 전해질로는 그 사용이 제한되어 있다.
고체 옥사이드 전해질은 새롭게 각광 받고 있는 박막 전지용 전해질로서, 네트워크의 골격을 형성하는 네트워크 형성제 및 네트워크의 골격을 개질시키는 네트워크 개질제(network modifier)를 기본적으로 포함하고, 추가로 네트워크에 리튬이온의 첨가량을 증진시키는 네트워크 도핑제(network dopant)를 포함할 수 있다. 이러한 고체 박막 전해질의 대표적 예로는 Li-P-O-N을 구성 요소로 포함하고 있는 미국 특허 제 5,338,625호 및 그의 분할 출원인 미국 특허 제 5,455,126호를 들 수 있다.
상기 미국 특허의 고체 박막 전해질은 네트워크의 골격을 형성하는 네트워크 형성제로 Li-P-O를 갖고, 네트워크 골격의 절단, 축중합, 브랜칭(branching)등에 의해 네트워크의 골격을 개질시켜 그물 구조를 형성하는 네트워크 개질제(network modifier)로 N을 갖고 있다.
그러나, 상기의 미국 특허에도 불구하고, 고체 박막 전해질에 대한 개발은 아직 초기 단계에 머무르고 있으며, 보다 우수한 전지 성능을 제공할 수 있는 다양한 형태의 고분자 옥사이드 전해질의 개발이 요청되고 있는 실정이다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 새로운 고체 박막 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 두개 이상의 네트워크 형성제를 가지는 5원계 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적 및 다른 목적들은 전해질 구성 원소간의 물성을 제어하여 구성 성분들간의 결합력과 결합 구조를 변화시켜, 높은 리튬 이온 전도도, 낮은 전자 전도도 및 구조적으로 안정한 그물 구조를 형성하여 전극과 계면에서 안정한 전해질을 제공함에 의해 성취될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 고체 박막 전해질의 전류-전압 특성 결과를 보인 도면이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, Li, P, X, O 및 N (여기서, P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1이하이고 X는 B, Si, Al, Ge 및 As로 이루어진 군에서 선택됨)의 5개의 원자를 함유하는 5원계 박막 전지용 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한 P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1이하가 되도록 Li, P, X 및 O를 제공할 수 있는 타겟을 형성하고; 순수한 N2또는 N2를 포함하는 분위기 하에서 스퍼터링을 수행하여 Li, P, X, O 및 N 의 5 개의 원소를 함유하는 박막을 형성하는 단계를 포함하는 Li, P, X, O 및 N (여기서, P 에 대한 X 의 몰비(X/P)가 1이하이고 X는 B, Si, Al, Ge 및 As로 이루어진 군에서 선택됨)의 5개의 원자를 함유하는 5원계 박막 전지용 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 박막 전지용 고체 전해질에 관한 것으로서, 상기 고체 전해질은 Li, P, X, O 및 N의 5개의 원자를 함유하는 5원계 박막 전해질이며, P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고체 전해질은 둘 이상의 네트워크 형성제인 P와 X를 포함한다.
본 발명의 5원계 고체 박막 전해질의 구성 원소 중 P와 X는 네트워크의 골격을 형성하는 물질이고, N은 네트워크의 골격을 개질시켜 그물 구조를 형성하는 물질이다.
네트워크의 골격을 형성하는 물질(X)의 예로는 B, Si, Al, Ge, As 등을 들 수 있고, 이들은 B2O3, SiO2, Al2O3등의 화합물에 의해 공급될 수 있다. 네트워크의 골격을 개질시켜 그물 구조를 형성하는 물질(N)은 Li3N 등의 화합물에 의해 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체 예에 따르면 Li, P, B, O 및 N 의 5 개의 원소를 함유하고 B/P의 몰 비가 1 이하인 리튬 이온 고체 전해질이 제공된다. 여기서 Li, P, B, O는 네트워크의 골격을 형성하는 물질이고, N 은 네트워크의 골격을 개질 시켜 그물 구조를 형성하는 물질이다. 즉, 상기 전해질은 Li-P-O 및 Li-B-O, 즉 두 개의 네트워크 형성제를 갖고, N을 네트워크 개질제로 갖는 5 원계 전해질이다.
상기 박막 전해질을 제조하는 방법은 P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1이하가 되도록 Li, P, X 및 O를 제공할 수 있는 타겟을 형성하고, 순수한 N2또는 N2를 포함하는 분위기 하에서 스퍼터링을 수행하여 Li, P, X, O 및 N 의 5 개의 원소를 함유하는 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
Li, P, X 및 O를 제공할 수 있는 타겟으로는 Li, P 및 O를 함유하는 화합물의 타겟 위에 X 또는 X-함유 화합물의 모자이크 타겟을 위치시킨 타겟을 사용할 수도 있고 또한 Li, P, X 및 O 원소를 함유하는 복합 타겟을 사용할 수도 있으나 이들 방법에 한정되는 것은 아니다. Li, P, Si 및 O 를 함유하는 복합 타겟으로는 Li3PO4: Li2SiO3복합 타겟을 이용할 수 있고, Li, P, B, 및 O를 함유하는 복합 타겟으로는 Li3PO4: LiBO2복합 타겟을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질은 저온 공정에 의해 비정질 형태를 유지하며, 이것에 의해 높은 전하 이동체(charge carrier) 농도, 높은 베이컨시(vacancy) 또는 틈새 자리(interstitial site) 농도, 낮은 이온 이동 활성화 에너지에 의해 높은 이온 전도도를 갖는다. 본 발명의 전해질은 Li-P-O에 첨가된 B 또는 Si 및 N 물질이 네트워크의 구조적 안정화에 기여하여, 각 원소간의 결합력, 결합 특성, 결합의 상대적 강도, 리튬 이온과의 반응성을 향상시켜 구조적 및 화학적으로 안정한 특성을 나타낸다. 따라서, 상기의 전해질은 박막 전지뿐만 아니라 초소형 센서, 의료기기, 반도체 집적 회로와 같은 여러 응용에 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 고체 박막 전해질 제조
1) 타겟의 제작
Li3PO4분말(일본 고순도 화학, 순도:99.5%이상)과 LiBO2(Aldrich, 순도: 98 % 이상) 그리고,xLiBO2ㆍ(1-x)Li3PO4의 조성에서x가 0.2가 되도록 하여 혼합하고, 혼합된 분말을 4℃/min의 승온 속도로 750℃까지 승온시킨 후, 6시간 예비 열처리를 하였다. 그 후, 다시 유발에서 분쇄하여 2 인치 디스크 형태로 제작하였다. 압착된 디스크를 4℃/min 의 승온 속도로 750℃로 승온시킨 후, 상기 온도에서 4 시간동안 열처리하여, Li-P-B-O의 성분을 갖는 타겟을 제작하였다.
b) 고체 박막 전해질의 제작
챔버 내 진공을 2 X0-6torr 이하까지 배기하고, 챔버에 N2가스 (순도: 99.9999 %)를 10sccm으로 흘려주면서 배기 밸브를 조절하여 챔버 내의 진공이 10mtorr가 유지되도록 하였다. 이때, 타겟과 기판간의 거리는 6 cm로 하였다. 그 후, 스퍼터링 파워를 50 W가 되도록 하고, 스퍼터링을 수행하는 동안 기판을 회전시키고, 기판을 수냉을 하면서, RF 스퍼터링을 실시하여 Li-P-B-O-N 을 함유하는 박막 전해질을 제작하였다.
실시예 2 : 박막 전해질의 임피던스 측정
실시예 1에 따라 제조된 고체 박막 전해질의 특성을 알아보기 위해 임피던스 측정을 행하였다. 이 때 장비는 독일 Zahner사의 IM6e를 사용하였으며, 주파수 범위는 1MHz~100mHz 까지 인가를 하였으며, 10mV의 AC 섭동(perturbation)을 인가하였다. 임피던스 측정은 아르곤(Ar)으로 채워진 글러브 박스에서 행해졌다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
타겟 조성xLiBO2ㆍ(1-x)Li3PO4 Sputtering 분위기 이온 전도도(S/cm @RT*)
x= 0.2 순수한 N2 6.4 X10-6
*RT: room temperature
실시예 3 : 사용 가능한 전압 영역 확인
상기 증착된 박막 전해질을 포함하는 Pt/박막 전해질/Pt 형태의 샌드위치 셀을 사용하여 선형 스윕 전압법(linear sweep voltage method)으로 전지에 적용시 사용 가능한 전압 영역을 측정하였다. 사용된 장비는 Wonatech사의 충ㆍ방전기를 사용하였고, 1 mV/s의 스캔 속도로 0V에서 7V 까지 승압시키면서 셀에 흐르는 전류를 측정하였다. 도 1은xLiBO2ㆍ(1-x)Li3PO4의 타겟 조성에서 x=0.2일 때의 전류-전압 시험 측정 결과이다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 박막 전해질은 약 6 V까지 안정한 것으로 나타났다.
또한 상기 실시예는 Li-B-P-O-N을 포함하는 박막 전해질에 대해서 기술되어 있으나, 상기 실시예를 다양한 네트워크 형성제 및 개질제에 적용하는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
본 발명의 리튬 이온 전도 전해질은 기존의 전해질에 비해 안정성이 우수하고, 전극과의 반응성이 낮으며, 계속적인 충ㆍ방전에도 안정하여 오랜 싸이클 수명을 갖는다. 이러한 물성으로 인하여 차세대 전지로 각광 받고 있는 박막 전지 및 초소형 센서 등과 같은 여러 응용 분야에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 전해질은 국내 유수 기업에서 축적된 박막 증착 기술을 응용하여 제조될 수 있음으로, 기존의 전해질이 해외로부터 제작 공정, 설비 및 기술을 전해 옴으로 발생하는 외화 유출 및 기술의 종속화로부터 벗어날 수 있기 때문에 국익의 증대와 국내 산업의 발전 및 관련 기술의 발전과 세계적으로 개발되고 있는 박막 전지 등의 응용 분야 기술을 선점할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

  1. Li, P, X, O, 및 N(여기서, P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1이하이고 X는 B. Si, Al, Ge 및 As로 이루어진 군에서 선택됨)의 5개의 원자를 함유하는 리튬 이차 전지용 5원계 고체 전해질.
  2. P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1이하가 되도록 Li, P, X, 및 O 를 제공할 수 있는 타겟을 형성하고;
    순수한 N2또는 N2를 포함하는 분위기 하에서 스퍼터링을 수행하여 Li, P, X, O 및 N의 5 개의 원소를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 Li, P, X, O 및 N (여기서, P에 대한 X의 몰비(X/P)가 1 이하이고, X는 B, Si, Al, Ge 및 As로 이루어진 군에서 선택됨)의 5 개의 원자를 함유하는 리튬 이차 전지용 5원계 전해질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Li, P, X, 및 O를 제공할 수 있는 타겟은 Li, P, 및 O 를 함유하는 화합물의 타겟 위에 X 또는 X-함유 화합물의 모자이크 타겟을 위치시킨 타겟 또는 Li, P, X, 및 O 원소를 함유하는 복합 타겟인 전해질의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 초소형 센서.
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