KR20030088125A

KR20030088125A - 알콕실화 4급 암모늄 화합물을 함유하는 저발포/소포 조성물

Info

Publication number: KR20030088125A
Application number: KR10-2003-7013149A
Authority: KR
Inventors: 존슨안드레스케이.; 프랭클린랄프제이.
Original assignee: 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-11-17
Also published as: AR033130A1; RU2003132441A; US6462014B1; CN1531586A; MXPA03009180A; AU2002257654B2; WO2002081610A1; JP2004532915A; BR0208794A; EP1377657A1; CN1226403C; JP4184090B2; ZA200307866B; CA2443645A1

Abstract

본 발명은 일반적으로 저발포 및/또는 소포 세정 제제에 관한 것으로서,

상기 제제는 하나 이상의 굴수성 4급 암모늄 화합물과 분지쇄형 알콜을 주성분으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 상승적 결합물을 포함하며, 상기 비이온성 계면활성제는 3 내지 12 몰의 에톡실화를 가진 구조로부터 선택될 것이며, 바람직하게는 좁거나 또는 넓은 범위 분포의 평균 3-6 몰의 에톡실화를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

알콕실화 4급 암모늄 화합물을 함유하는 저발포/소포 조성물{LOW FOAMING/DEFOAMING COMPOSITIONS CONTAINING ALKOXYLATED QUATERNARY AMMONIUM COMPOUNDS}

일반적인 경질 표면 세정 제제는 비이온성 계면활성제 또는 용매 성분, 전해질 성분(킬레이트 또는 강화제) 및 굴수성 보조-계면활성제(양성적, 음이온 또는 양이온 계면활성제)로 구성된다. 4급 암모늄 화합물은 굴수성 보조-계면활성제로서 작용할 수 있다.

세정 산업에서, 발포는 응용에 매우 불리할 수 있는 세정의 전문적인 범주가 있다. 상기 제제의 예는 제자리세정 제제, 자동 바닥 세정장치 제제, 자동 식기세척기 제제, 재-순환 금속 부분 세정 등을 포함한다. 상기 형태의 제제는 낮으며, 신속하게 파괴되는 발포체를 필요로 하며, 상기는 넘침, 제품 손실, 펌프 캐비테이션 및 건조 후 처리된 표면에 긁힌 자극/막을 피하기 위해서이다. 세정 제제가 발포체를 형성하는 경향을 보이면, 브러쉬 또는 물 분무기에 의해 야기되는 높은 난류로 발포체가 형성될 것이다.

발포체 문제를 검토하기 위해서, 제제자는 종종 오일 또는 실리콘 소포제를 첨가하여, 발포체를 줄이거나 또는 제거한다. 종종 상기 첨가물은 표면에 막 및 침전물을 남겨, 결과적으로 더럽게 세척된 표면이 된다. 이차적으로 알칼리 염의 높은 농도에서, 예컨데 일반적으로 마지막 사용자에게 제공되는 세정 조성물에 수성 농축액에서, 상기 첨가물은 용해되지 않는다.

제제는 또한 발포체를 최소화하기 위해서 상기 세정 제제에 낮은 발포체 또는 소포 비이온성 계면활성제를 사용한다. 예로서 EO/PO 블록 공중합체, 분지쇄형 알콜 에톡실화, 캡화된 알콜 에톡실화 등을 포함한다. 그러나, 전해질 성분 및 저발포/소포 비이온성 성분이 함께 결합된 굴수성 또는 굴수성 보조-계면활성제의 첨가는 저발포/소포 비이온성의 효과에 역행하는 발포체의 안정화, 발포체 첨가 또는 발포체 부스팅을 야기한다. 상기에 의해 그것의 세정 제제에 굴수성 사용을 피하기 위한 많은 배합자가 있다. 첨가적으로, 상기 세정 제제는 세정이 불안정 및 비효율적인 세정 용액이 되는 제제 암영점(cloud point)이 상기 온도에서 실행될 때 가장 낮은 발포체 프로파일을 가진다. 또한, 상기 제제는 특히 밀폐된 재-순환 시스템에서 소모 문제점을 가진다. 상기는 비이온성 계면활성제가 새롭게 생성되는발포체의 발생을 막기위해서 보충되는 것이 요구된다.

본 발명은 저발포 및/또는 소포 제제를 제공하여 선행문헌의 단점을 해결하였으며, 상기 제제는 알콕실화 4급 암모늄 화합물 및 적어도 하나의 특수한 구조의 비이온성 화합물을 포함한다.

발명의 요약

본 발명은 일반적으로 저발포 및/또는 소포 세정 제제와 관련이 있으며, 상기 제제는 하나 이상의 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물과 분지쇄형 알콜을 주성분으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 상승적인 결합물을 포함한다. 상기 비이온성 계면활성제는 3 내지 12 몰의 에톡실화를 갖는 구조로 부터 선택될 것이지만, 바람직하게는 좁거나 또는 넓은 범위 분포의 평균 3-6 몰의 에톡실화를 가진다.

본 발명은 자동 식기세척기(automatic dishwasher), 제자리세정(Cleaning in Place, CIP), 자동 바닥 세정장치(automatic floor scrubber), 밀폐된 부품의 세정(enclosed parts cleaning) 등과 같은 것에 저발포체 또는 비-발포체 세정 제제(low foam or non-foam cleaning formulation)를 필요로 하는 세정 응용에 관한 것이다. 상기 시스템에서 발생되는 어떤 발포체는 불안정해야 하며, 공정 중에 발포체의 축적을 막기 위해 신속하게 파괴되어야 한다.

본 발명은 일반적으로 저발포 및/또는 소포 세정 제제에 관한 것이며, 상기 제제는 하나 이상의 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물과 분지쇄형 알콜을 주성분으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 상승적인 결합물을 포함한다.

굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 하기의 일반 화학식 I에 나타나 있는 화합물 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-

(상기 화학식 I에서, R₁은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 C₆-C₂₂알킬기이며; R₂은 C₁-C₆알킬기 또는 R₁이고; R₃및 R₄은 C₂-C₄랜덤(random) 또는 블록(block) 폴리옥시알킬렌기이며; X^-는 음이온, 바람직하게는 클로라이드, 메틸 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트, 카보네에트 등이다)

일반 화학식 II의 바람직한 화합물은 하기의 화학식 2로 나타낸다.

[상기 화학식 II에서, R₁, R₂및 X^-는 상기에서 규정한 것과 같으며; 각 R₅은 독립적으로 각각 C₁-C₂알킬 또는 H로 존재하며(다만, R₅의 적어도 하나는 C₁-C₂알킬로 존재함); A 및 B는 1 이상의 정수이고, A+B는 2-50이다]

본 발명의 범주에서 가장 바람직한 굴수성 4급 암모늄 화합물은 하기의 화학식 III과 같다.

[상기 화학식 III에서, R=직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 C₁₂-C₂₂알킬, n+n'=0-10, m+m'=1-20, y+y'=0-20, 및 X^-는 음이온, 바람직하게는 클로라이드 또는 메틸 설페이트이다(다만, n+n'=0 일때, y+y'는 1 이상이다)]

특히 바람직한 굴수성 4급 암모늄 화합물은 Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL, USA로부터 이용가능한 Berol CHLF이다.

(화학식 III)

(상기 화학식 III에서, R은 탈로우 알킬, n+n'=2, m+m'=12, y+y'=5, 및 X는 메틸 설페이트이다)

본 발명에 기재된 4급 암모늄 화합물은 참고문헌으로 이 문서에 포함된 미국특허번호 제5,885,932호에 기재되어 있는 것과 같은 공지된 방법을 사용하여 하기에 기재된 개시 아미노 화합물의 4급화에 의해 제조될 것이다. 4급화에 의해 아미노 질소에 첨가된 4급 치환기는 1-4개의 탄소를 갖는 알킬 또는 알켄닐기로부터 선택된 그룹이 바람직하다. 어떤 적합한 음이온도 사용할 수 있다. 바람직한 음이온은 제한하지는 않지만, 메틸 설페이트, 카보네이트, 클로라이드, 플로라이드, 브로마이트, 아세테이트 등으로 필수구성된 그룹으로부터 선택된 맴버를 포함한다.

개시 아미노기는 R₁-NH₂및 R₁R₂NH로 구성된 그룹으로부터 선택된 아민과 반응시켜 제조될 수 있으며, 상기에서 R₁및 R₂은 적어도 하나의 프로필렌 옥시드 및 적어도 하나의 알킬렌 옥시드를 갖는 화학식 1과 같다. 바람직한 알킬렌 옥시드는 제한하지는 않지만 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 화합물은 아미노 질소에 알킬렌 옥시드 단위의 다양한 맴버를 도입하는 방식으로 만들어진다. 첨가된 알킬렌 옥시드기는 모두 동일하거나, 예를 들어 하나 이상의 에틸렌 옥시드 단위 또는 형태와 다른 그룹, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위의 블록 공중합체 사슬, 각각 두개 이상의 다른 알킬렌 옥시드의 몇가지 단위로 구성 또는 두개 이상의 알킬렌 옥시드 단위의 대체된 단위의 랜덤 공중합체 사슬과 모두 동일할 것이다. 어떤 50 단위 길이 미만의 알킬렌 옥시드의 생각가능한 제제가 아미노 질소에서 각각 이용가능한 위치에 이용될 것이다. 예를 들어, 아미노 질소는 동일한 두개의 사슬 또는 그것에 부착된 두개의 다른 알킬렌 옥시드 사슬을 포함할 것이다.

바람직한 구체예에서, 에틸렌 옥시드의 블록 공중합체 사슬 및 하나 이상의 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드가 이용된다. 바람직하게, 본 발명에 이용된 화합물의 중량은 비록 높은 분자량 화합물이 사용될 수도 있지만, 8000 미만이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 일반적인 화합물은 제한하지는 않지만, 비스(히드록시에틸)메틸탈로우 알킬, 에톡실화, 프로폭실화, 메틸 설페이트; 코코비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 클로라이드; 폴리옥시알킬렌 (15) 코코메틸암모늄 클로라이드; 올레일비스(2-히드록시알킬)메틸 암모늄 클로라이드; 폴리옥시알킬렌 (15) 스테아릴메틸 암모늄 클로라이드; N,N-비스(2-히드록시알킬)-N-메틸옥타데카나미니움 클로라이드; N-탈로우알킬-N,N'-디메틸-N-N'-폴리알킬렌글리콜-프로필렌비스-암모늄-비스 메틸설페이트; 폴리옥시알킬렌 (3) 탈로우 프로필렌디모니움 디메틸설페이트; 코코넛 펜타-알콕시 메틸 암모늄 메틸 설페이트; 폴리옥시알킬렌 (15) 코코모니움 메토설페이트; 이소데실프로필 디히드록시알킬 메틸 암모늄 클로라이드; 이소트리데실프로필 디히드록시알킬 메틸 암모늄 클로라이드; 메틸 디히드록시알킬 이소아라치달옥시프로필 암모늄 클로라이드; 및 그들의 혼합물을 포함한다.

본 발명과 관련해서 사용된 비이온성 계면활성제는 하기의 일반 화학식 IV에 나타나 있는 화합물 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

R-O-(CH₂CH₂O)_nH

(상기 화학식 IV에서, R은 바람직하게는 10개 또는 미만의 탄소원자 및/또는 그의 혼합물를 갖는 하기 화학식 V의 게르베(Guerbet) 알콜로부터 유도된 3-12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬 그룹이며, n=3-12 이고, 바람직하게는 좁거나 또는 넓은 범위 분포의 3-6 몰 에톡실화를 가진다)

본 발명과 관련하여 이용가능한 비이온성 계면활성제의 특수한 예는 제한하지는 않지만 폴리옥시에틸렌 (3) 2-에틸헥사놀, 폴리에틸렌글리콜-4 에틸헥실 에테르, 폴리에틸렌글리콜-5 에틸헥사놀, 폴리옥시에틸렌 (4) 2-에틸헵틸, 폴리옥시에틸렌 (5) 이소데카놀 및 폴리옥시에틸렌 (5) 2-프로필헤파놀을 포함한다.

일반적으로 본 발명의 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 8 중량% 및 가장 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본 제제는 또한 상기 비이온성 화합물과 협동하여 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 10 중량% 및 가장 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 8 중량%의 알콕실화 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 하나 이상의 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물 및 분지쇄형 알콜을 주성분으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제의 상승적 결합은 투명하고 안정한 세정 제제를 생성하며, 상기 제제는 NaOH, EDTA, TKPP, 글리콜, 부식 억제제, 인산염, 용매, 카보네이트, 보레이트, 시트레이트, 산, 실리케이트 등과 같은 일반적인 세정 첨가물이 존재할 때 일반적이지 않는 발포 붕괴 특성을 가진다.

본 발명의 저발포/소포 세정 조성물은 건조 후에 넘침, 제품 손실, 펌프 캐비네이션 및 처리된 표면에 긁힌 자국 또는 막의 형성을 피하기 위해 낮으며, 신속하게 파괴되는 발포체가 필요한 응용에 적합하다. 상기 크리테리아에서 만나는 세정의 몇몇 특수한 카테고리는 제한하지는 않지만, 제자리세정 제제, 자동 마루 세정장치 제제, 자동 식기세척기 제제, 재-순환 금속 부품 세정 제제 등을 포함한다.

본 발명의 특수화된 세정 제제는 또한 당업에 공지된 성분와 배합될 것이다. 제한 없는 예로서, 상기 제제는 굴수성 또는 결합제, 계면활성제, 농후제, 킬레이팅제, 강화제, 소포제 및 항-발포제, 부식 억제제 등을 포함한다. 굴수성 또는 결합제는 제한하지는 않지만, 글리콜 에테르, 알콜, 아크릴 중합체, 소듐 자일렌 설포네이트, 포스페이트 에스테르, 양성 계면활성제, 알콕실화 카르복실화, 아미노프로피오네이트, 글리세린, 알킬폴리글루코시드, 알카놀아미드, 4급 암모늄 화합물 또는 그들의 혼합물을 포함한다.

계면활성제는 제한하지는 않지만, 굴수성, 음이온, 비이온, 양이온 분류 및 그의 혼합물을 포함한다.

농후제(thickening)는 제한하지는 않지만, 연합 중합체 및 공중합체, 아크릴 중합체, 아미드, 잔탄 검, 셀룰로즈 중합체, 변형 클레이, 아미노 옥시드, 에톡실화 아민, 실리카, 실리케이트, 폴리비닐 피롤리돈 및 그들의 혼합물을 포함한다.

전해질 성분은 킬레이팅제 또는 강화제로 구성될 수 있다. 킬레이팅제는 제한하지는 않지만, 글루코네이트, 시트릭산, 소듐 에틸렌디아민테트라아세틱산, 포스포네이트, 포스폰산, 포스페이트, 폴리포스페이트, 니트로트리아세틱산, 에틸렌디아민비스(2-히드록시페닐아세틱산) 및 그들의 혼합물을 포함한다. 강화제는 제한하지는 않지만 소다 에쉬(soda ash), 아크릴 중합체, 실리케이트, 포스포네이트,포스페이트, 카보네이트, 시트레이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 트리에탄올아민 및 그들의 혼합물을 포함한다.

부식 억제제는 제한하지는 않지만 알카놀아미드, 지방족 카르복실산, 아미드, 아민, 디아민, 폴리아민, 포스포린산, 보레이트, 옥사조린, 포스페이트 에스테르, 벤조트리아졸, 아졸, 이미다졸린, 양성 계면활성제, 실리케이트, 포스포네이트, 글루코네이트, 지방산, 티아졸 및 그들의 혼합물을 포함한다.

다른 선택적 성분이 본 발명의 제제에 포함될 수 있다. 상기는 제한하지는 않지만, 물, pH 변형제, 효소, 표백제, 표백활성제, 광학 광택제, 토양 분리제, 정전기 방지제, 윤활제, 보존제, 향료, 색소, 항-위치이동제, 분포제, 산성화제 및 용매와 같은 액체 운반체를 포함한다.

본 발명은 하기의 제한없는 실시예로서 지금 설명될 것이다. 하기의 화학품은 실시예에서 이용되며, 그것의 정체는 하기와 같다.

Akzo Nobel Surface Chemistry LLC 제품

베롤(Berol,상표명) 260- 4몰의 에톡실화 갖는 C_9-11알콜(좁은 범위)

베롤(상표명) 840- 4몰의 에톡실화를 갖는 2-에틸헥실(좁은 범위)

베롤 OX-91-4- 4몰의 에톡실화를 갖는 C_9-11알콜(표준 범위)

베롤 OX-91-8- 8몰의 에톡실화를 갖는 C_9-11알콜(표준 범위)

에토콰드(Ethoquad) C/25 MS - 코코메틸 에톡실화 (15) 암모늄 메틸설페이트

에토콰드(상표명) T/25- 탈로우메틸 에톡실화 (15) 암모늄 클로라이드

프로포콰드(Propoquad,상표명) C/12- 코코메틸-비스-(2-히드록시-2-메틸에틸)4급 암모늄 메틸설페이트

암포락(Ampholak, 상표명) YJH-40- 저발포 굴수성 옥틸이미노디프로피오네이트

Condea Vista 제품

노벨(Novel,상표명) II 12-4- 4몰의 에톡실화로 만들어진 2-부틸옥타놀 알콜(좁은 범위)

Akcros Chemicals 제품

버질란(Versilan,상표명) MX332- 금속 부품의 저발포 세정용의 음이온 및 비이온성 계면활성제의 독점 혼련물

Harcros 제품

T-Det A-134- 4몰의 에톡실화를 갖는 이소트리데실 알콜(표준 범위)

BASF 제품

플루로닉(Pluronic) L-62- 금속 세정 용의 저발포 중성세제를 갖는 비이온성 블록 중합체

플루로닉 L-64- 금속 세정 용의 분포제를 갖는 비이온성 블록 중합체

Union Carbide(Dow) 제품

터지톨(Tergitol,상표명) 15-S-3- 3몰 에톡실화를 갖는 C_11-15이차 알콜(표준 범위)

터지톨(상표명) 15-S-5- 5몰 에톡실화를 갖는 C_11-15이차 알콜(표준 범위)

터지톨(상표명) 15-S-40- 40몰 에톡실화를 갖는 C_11-15이차 알콜(표준 범위)

다른 제품

SXS - 표준 굴수성의 쇼듐 크실렌 설포네이트

EDTA - 소듐 에틸렌디아민테트라아세틱산의 40% 용액

TKPP - 테트라포타슘 피로포스페이트(TKPP)

실시예 1

하기 표 1은 세정 능력, 제제 안정성 및 발포 특성에 있어서 상기에 기술된 다양한 제제들의 세정 능력을 비교한다.

세정 제제의 요약표

	세정 조성 타입
	종래	저 발포 비이온성	실리콘 소포제	본 발명
세정	아주 우수함	중간정도로 나쁨	중간정도로 나쁨	아주 우수함
안정성	유	무	무	안정성
발포	너무 높음	낮음^*	낮은^*	빠른 붕괴

* 보충이 요구됨

본 발명을 입증하기 위하여, 하기의 성분들을 갖는 세정 제제가 제조된다:

제제 A

7% EDTA (40% 소듐 염 용액)

4% TKPP

2.5% 비이온성(0.5 내지 4%까지 변화될 수 있음)

6% 굴수성(또는 투명하고, 안정할 때까지의 X량)

상기 시험 제제는 증류수로 1:10으로 희석되고, 시료 100㎖를 혼합기에 넣는다. 상기 시험 용액이 1600rpm에서 60초동안 혼합되고, 눈금 실린더에 따른다. 발포 부피가 초기에 측정되고, 그리고 1분 및 5분후에 측정된다. 붕괴 속도는 초기 발포 부피를 구하고, 이를 발포가 0에 도달하는데 걸리는 시간(초단위)으로 나누어서 결정한다. 발포가 5분에도 여전히 존재한다면, 최종 발포 부피를 초기 부피에서 빼고, 300초로 나눈다. 상기 시험 방법은 기계적 교반하에서 세정 제제에 의해서 발생되는 특정의 발포체의 안정성을 입증하기위해서 선택되었다.

세정 조성물의 붕괴 속도에 있어서 비이온성 계면활성제 타입, 굴수성 타입 및 베롤 CHLF의 변형의 영향이 연구되었다. 또한, 상기 제제내 비이온성의 비율이 변화되어, 붕괴속도에 있어서 비이온성의 기여도를 결정할 수 있다.

다양한 비이온성 및 굴수성 발포 발생+붕괴속도

제제	하기의 분후에 발포 부피(㎖)	붕괴속도(㎖/초)
비이온성	굴수성	0분	1분	5분

베롤 840^*	-	0	0	0	N/A
-	베롤 CHLF	200	86	0	1.6
-	-	40	12	4	0.12

베롤 840	베롤 CHLF	205	0	0	6
노벨 I12-4	베롤 CHLF	190	120	40	0.5
T-DET A-134	베롤 CHLF	194	104	48	0.5
베롤 260	베롤 CHLF	200	170	52	0.5

베롤 840	SXS	350	320	166	0.6
노벨 I12-4	SXS	170	124	52	0.4
T-DET A-134	SXS	168	106	54	0.4

^*흐린 불안정한 제제

상기 결과로부터 상기 제제에서 베롤 CHLF 단독은 ∼1.6㎖/초의 붕괴 속도를 갖는 것을 보여준다(5개의 분포의 평균, 상기 값은 1.2-2.1㎖/초의 범위이다). 상기 굴수성가 대부분의 경우에 다양한 저발포 비이온성 계면할성제와 조합되는 경우, 상기 붕괴속도는 ∼0.5㎖/초 미만으로 떨어진다. 그러나 전통적이 굴수성(예컨데, 소듐 크실렌 설포네이트(SXS)와 베롤 840의 조합물은 상기 표 2에서 볼 수 있는 바와같이, 발포 안정화에 의해서 붕괴속도의 감소 및 발포의 증가를 일으킨다. 시험된 다른 2개의 비이온성 계면활성제는 발포 안정성 또는 선택된 굴수성에 기초하여 발생된 발포량의 큰 변화를 보이지 않았다.

베롤 CHLF에서 구조 변형과, 베롤 840과의 붕괴속도에 있어서 다양한 굴수성의 영향

굴수성	형태	붕괴속도(㎖/초)


베롤 CHLF	2EO + 12PO +5EO 메틸 설페이트	6
베롤 CHLF 형태	2EO + 12PO +5EO 클로라이드	5.2
베롤 CHLF 형태	5EO + 12PO 메틸 설페이트	5.2


SXS	소듐 크실렌 설포네이트	0.6
암포락 YJH-40	암포테르산-옥틸이미노디프로피오네이트	0.4
에토콰드 C/25 MS	코코 콰트 15EO	0.7
에토콰드 T/25	탈로우 콰트 15EO	0.6
프로포콰드 C/12	코코 콰트 2PO	0.5

EO/PO 함량 또는 상대이온을 변화시킴에 의해서 알콕실화 양이온 굴수성 구조를 조절하여 베롤 CHLF 및 베롤 840 제제(표 3)을 갖는 것이 빠른 붕괴 속도를 유지하는 것을 볼 수 있다. 더 많은 종래의 굴수성의 사용은 저발포 굴수성(예컨데, 암포락 YJH-40)이 사용되는 경우 조차도, 세정 제제의 붕괴속도가 감소된다. 상기 데이터에서 알콕실화 그룹내 프로폭실화는 발포 붕괴 거동에서 중요 인자인 것을 제시하고 있다.

베롤 CHLF를 갖는 제제 붕괴 속도에 있어서 다양한 비이온성 계면활성제 형태의 효과

알킬 형태	EO의 몰	에톡실화 형태	HLB	붕괴 속도(㎖/초)

2-에틸헥실		R	1.2	6
2-에틸헥실		R	3	4.5
2-에틸헥실		R		0.6
2-에틸헥실		R	6	2
2-에틸헥실		R	6	2
2-프로필헵틸		R		0.3
2-부틸옥틸		R	0	0.5

C_6-10	0.5	R		0.5
C_8-10	0.5	R	1	0.7
C₈		R	1.6	2
C₁₀		R	0.5	1
C_9-11		R	0.5	0.5

메틸 캡된 C_8-10		R
벤질 캡된 C_9-11		R

이소 트리데실		R		0.5
C_11-15(2차)		R	0.6	0.5
C_11-15(2차)		R	0.3	0.5

NR=좁은 범위 에톡실화; SR=표준(넓은) 범위 에톡실화

제제내 비이온성 계면활성제 형태를 조절하는 것은, 2-에틸헥사놀에서 EO 몰은 고급 에톡실화(베롤 840)에서 볼 수 있는 바와 같은 빠른 소포를 제공하는데 충분하지 않은 것을 보여준다. 그러나 에톡실화의 분포, 공정 조건의 결과는 상기 제제에서 에톡실화 2-에틸헥실의 소포성에 영향을 주지않는다. 상기는 2-에틸헥실 + 5 몰의 EO계 제제를 설명하며, 상기는 베롤 840계 제제와 유사한 결과를 제공한다. 2-에틸헥실 + 5 몰의 EO는 넓은 분포의 EO를 제공하는 종래의 에톡실화 기술에 의해서 제조된다. 베롤 840이 상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이 EO의 좁은 분포를 제공하는 조건하에서 처리된다. 5 몰의 EO과 약간 높은 게르베 알콜계 비이온성(예컨데, 2-프로필헵틸)은 2-에틸헥실과 같은 거동을 나타낸다. 그러나 더 긴 게르베 알콜(예컨데 2-부틸 옥틸)은 상기 제제에서 베롤 CHLF과 같은 방법으로 거동하지 않는다.

높은 수준의 에톡실화는 2-에틸헥실 + 에톡실레이트의 8 몰의 사용에 의해서 설명된 바와 같이 소포 속도를 감소시켜서, 단지 베롤 CHLF를 갖는 제제와 유사한 붕괴속도를 제공한다.

다양한 알킬기, HLBs, EO의 몰 및 에톡실화 형태를 갖는 다른 형태의 비이온성 계면활성제에 있어서의 스크리닝(screening) 결과는 표 4에서 볼 수 있다. 짧은 게르베 알콜이외의 분지쇄형 알킬기는 같은 빠른 발포 붕괴를 제공하지 않는다. 직쇄형 지방산 사슬은 붕괴속도를 증가시키지는 않지만, 통상 사슬 길이를 감소시키는 경우, 베롤 CHLF의 붕괴 속도에 있어서의 영향이 감소된다. 에톡실화의 캡핑(capping)은 상기 표 4에서 벤질 메틸 캡화된 비이온성 화합물에서 볼 수 있는 바와 같이, 붕괴속도에 영향을 주지 않는 것으로 보인다.

비이온성 화합물의 양은 도 1에서 볼 수 있는 바와같이 상기 제제 형태의 붕괴속도에 놀라운 영향을 준다. 베롤 840의 양이 증가되는 경우, 상기 제제의 붕괴속도가 증가된다. 상기 붕괴속도는 약 2% 이상의 비이온성을 증가시키고, 이는 약 2.5% 내지 3.5%의 베롤 840의 최대값에 도달된다. 그러나 시험된 2개의 다른 분지쇄형 저발포 비이온성 화합물은 다른 경향을 보여준다. 노벨 Ⅱ 12-4 및 T-Det A 134 비이온성 계면활성제는, 비이온성 화합물의 양이 시험 제제에서 증가되는 경우 붕괴속도가 감소되는 것을 보여준다. 결과가 표 5에 개시되어 있다.

베롤 CHLF의 붕괴속도에 있어서 비이온성 계면활성제 수준의 영향

비이온성 정량(%)	발포 부피(㎖)	발포가 0까지의 시간	붕괴 속도(㎖/초)
	초기	5분

베롤 840
0.5	230	0	135	0.9
1	220	0	120	1.3
1.5	220	0	110	1.8
2	220	0	77	2.5
2.5	210	0	45	4.7
3	220	0	42	4.9
3.5	220	0	67	3.3
4	240	0	206	1.2

노벨 Ⅱ 12-4
0.5	210	0	140	1.5
1	210	0	225	0.9
1.5	210	39	-	0.6
2	220	40	-	0.6
2.5	190	40	-	0.5

T-Det A 134
0.5	210	0	245	0.9
1	210	30	-	0.6
1.5	210	48	-	0.5
2	210	58	-	0.5
2.5	194	48	-	0.5

세정 성능

세정 제제 A의 시험용액이 3개의 비이온성 계면활성제로 제조되며, 여기서 2개는 하기 표 6에 개시된 바와 같은 공지된 탈지제이다. 상기 시험 제제이 증류수로 1:10 으로 희석되고, 리얼 월드 토양(기차 엔진에서 얻어지는 기름낀/오일이 묻은 토양)을 감소시키는 능력이 하기에 개시된 방법을 사용하여 측정된다. 결과로 부터 상기 베롤 840과 베롤 CHLF의 제제은, 상당히 우수한 탈지제인, 베롤 260 및 T-DET A-134의 둘다와 통계적으로 유사한 세정력을 제공한다.

제제 A:

7% EDTA(소듐 염의 용액 40%)

4% TKPP

2.5% 비이온성 계면활성제

6% 베롤 CHLF

다양한 비이온성 계면활성제를 갖는 제제 A의 세정 능력

비이온성	탈지 능력(%)

베롤 840	58±11
베롤 260	70±5
T-DET A-134	69±11

실시예 2

2개의 제제는 하기에 개시된 제제 B₁및 제제 B₂를 사용하여 비교된다. 상기 2개의 계면활성제 시스템의 발포 및 세정 능력은 이미 기술된 바와 같이 비교된다. 제제 B₁은 3.5%의 베롤 840 및 6%의 베롤 CHLF를 조합하고, 제제 B₂는 9.5%의 버실란(Versilan) MX332(Akcros제)와 같은 강화제를 포함한다. 상기 버실란 MX332가 금속 세정에 있어서 추천되는 저발포 세정 계면활성제 혼합물로 기술되어 있다.버실란 MX332 저발포 특성은 하기 표 7에 개시되어 있는 온도에 의존한다. 결과는 베롤 840/베롤 CHLF의 조합물이 버실란 MX332보다 기계적이 아닌 조건하에서 탈지에 있어서 적어도 8배 더 효과적인 것을 보여준다.

제제 B₁:

7% EDTA(소듐 염의 용액 40%)

4% TKPP

3.5% 베롤 840

6% 베롤 CHLF

비교되는

제제 B₂:

7% EDTA(소듐 염의 용액 40%)

4% TKPP

9.5% 버실란 MX332

저발포 제제와 본 발명의 제제의 비교

조성	발포부피	붕괴속도(㎖/초)	탈지율(%)	외형
	분	분	분

베롤 840/베롤 CHLF	20		*	0.3	0±10	lear
130℉	0	6	*	0.3		lear

버실란 MX332	34	6	0	0.3	±2	lear
130℉	30	5	8	0.3		loudy

발포가 0이 될때까지의 시간은 67초이고, 130℉에서 시간은 240초이다.

상기 결과는 또한 베롤 840 및 베롤 CHLF의 조합물이 저온에서 매우 불안정한 발포를 생성하고, 고온에서 상당히 낮은 발포 부피를 생성하며, 이는 약간 더 안정한 형태인 것을 보여준다. 상기 버실란 MX332를 포함하는 제제은 초기 감소후에 꽤 안정한 것으로 보이는 발포 부피에서 약간 감소된다. 상기 버실란 MX332를 포함하는 제제은 베롤 840 및 베롤 CHLF의 조합물보다 덜 안정한 것으로 보여준다.

실시예 3

부품 세정 시험

베롤 CHLF를 포함하는 제제는 "Cyclo Jet I Tumbling System"에서 시험되는 외부 실험실에서 실시된다.

부품 정보

부품 설명: 자동차용 엔진 및 변속장치 부품

재료: 스틸, 알루미늄

1일 효율: 다양함

시프트(shift): 8시간

제거될 오염물: 오일, 그리스, 진흙

특정의 구멍: 있음

세정될 구멍: 있음

처리 정보

다음 처리: 재조립

기계로 적재되는 부품: 수동

출구 세정 방법: 수동

시험 세정을 위해서 요구되는 단계: 세척: 있음

헹굼: 있음

건조: 있음

하기 표 8에서 볼 수 있는 결과는 베롤 CHLF 제제은 발포체의 형성이 없고, "Cyclo Jet I Tumbling System"에서 세척후에 부품상에 긁힌 자국 또는 막을 남기지 않고, 흙이 묻은 차 부품을 세척할 수 있다.

사이클 파라미터 및 세정 결과

	사이클 파라미터
시험	세척	헹굼	건조
	시간(분)	온도(℉)	시간(분)	온도(℉)	시간(분)	온도(℉)

1	3	170	2	새로운	3	275
	결과: 부품은 깨끗하게 건조된 것으로 보인다.
2	4	170	1.5	새로운	3	250
	결과: 부품은 깨끗하게 건조된 것으로 보인다.
3	8	160	1.5	새로운	3	250
	결과: 부품은 깨끗하게 건조된 것으로 보인다.

실시예 4

세정 제제 C₁의 시험 용액이 몇개의 비이온성 계면활성제, SXS 및 양이온 굴수성로 제조된다. 상기 시험 제제는 증류수로 1:100으로 희석되고, 입자체를 분산할 수 있는 이들의 능력(산더 램버트(Sanders-Lambert) 토양)은 하기에 기술된 방법을 사용하여 측정된다. 상기 결과는 다른 굴수성와는 달리, 베롤 CHLF가 입자를 분산시킬 수 있는 능력을 가지며, 베롤 840과 같은 저발포 계면활성제의 세정에 도움을 주는 것을 보여준다.

제제 C1:

4% 소듐 메타실리케이트

6% TKPP

9% 계면활성제

다양한 비이온성 계면활성제의 제제 C₁의 세정력

비이온성	제거율(%)

베롤 OX-91-4	43±6
베롤 OX-91-8	54±5
베롤 260	40±10
터지톨 15-S-5	48±8
터지톨 15-S-15	55±8
터지톨 15-S-40	28±7
플루로닉 L-62	27±6
플루로닉 L-64	28±6

굴수성
소듐 크실렌 설포네이트	31±1
베롤 CHLF	69±14

세정 시험 방법

비-기계적 세정 평가(블랙 박스 테스트)

범주:

세정 용액에 계면활성제의 영향을 평가하기 위해 희석가능한 산업 세정용의비-기계적 세정 시험 방법이 사용될 수 있다.

설명:

시약

1.1 일반 화학품

베롤 226

소듐 에틸렌디아민테트라아세틱산(EDTA)의 40% 용액

테트라포타슘 피로포스페이트(TKPP)

증류/탈이온수

이소프로필 알콜(IPA)

조절 용액

헹굼용의 맹물

토양

어번 램퍼트 토양(시약의 공급원은 하기에 기재)

1.2 조절 용액

베롤 226 표준 제제 D:

베롤 226 9%

EDTA(40%) 9%

TKPP 4%

물 78%

1.3 토양

1.3.1 리얼 월드 토양(Real World Soids)

유럽과 미국에 기차 엔진으로부터 수득된 토양

1.3.2 합성 토양

토양 제제:

산더 램버트 토양(미립자 토양) 16g

비 중성세제 모터 오일 7g

이소프로필 알콜 200g

산더 램버트 토양 미립자 혼합은 하기의 성분을 포함한다: 하이퍼휴무스(Hyperhumus) 38%, 포트랜드 시멘트(Portland cement) 15%, 낮은-노 카본 블랙(low-furnace carbon black) 1.5%, 합성 레드 이온 색소(synthetic red iron pigment) 0.3%, 분말 실리카 200-300 메쉬 15%, 밴디 블랙 클레이(bandy black clay) 16.7%, 스테아린산 1.5%, 올레인산 1.5%, 팜오일 3%, 콜레스테롤 1%, 식물성 오일 1%, 옥타데센 2%, 리놀렌산 2% 및 미네랄 오일 1.5%. 상기 미립자 혼합은 하기와 같이 집에서 제조할 수 있거나 또는 SGS U.S. Testing Company Inc., Fairfield, New Jersey로부터 미리 만들어진 것을 주문할 수도 있다. 상기 성분을 함께 혼합하고, 볼 밀에 옮긴 다음 두개의 대(1.25 인치에 의한 1.25 인치) 및 소(0.5 인치에 의한 0.5 인치) 세라믹 주사기를 사용하여 18 시간 동안 혼합하였다. 상기 토양을 얇은 접시에 옮기고, 공기 건조시킨다. 상기 토양이 완전하게 건조되면 300 메쉬 스크린를 통과시켜 분쇄시킨다.

장비

1. 100 ml 및 25 ml 파이렉스 비이커

2. 분광 광도계 또는 반사율계(물질 반사의 변화를 정확하게 측정할 수 있는 장비로, 예컨데 Minolta CM-508D 분광 광도계)

3. 1 인치 페인트 브러쉬

4. 에어로졸 분무기

5. 물 스프레이 노즐이 있는 싱크

6. 차 표면과는 같지 않으면서, 래커로 두번 코팅되고, 촘촘한 1×140×220 mm의 스틸 플레이트.

순서

1. 패널을 중성세제로 세척한 후, IPA로 헹구고, 사용하기 전에 건조시킨다.

2. 분광 광도계를 표시된 부분에 놓고, 기본 판독을 실행시킨다(△L_B, △a_B또는 △b_B와 같이 표시-기본 판독).

3. 목적한다면, 합성 토양을 상기에서 설명되어 있는 것과 같이 제조하거나 또는 리얼 월드 토양 시료를 시험용으로 선택한다.

4. 리얼 월드 토양을 브러쉬로 시험 패널에 도포한 후, 상기 토양을 표면에 고르게 펴서 킴와이프를 사용하여 가능하면 평평한 코팅을 수득한다. 합성 토양을 사용하면, 토양은 에어로졸 분무기를 사용하여 시험 패널에 분무시키고, 도포된 이차 코팅 표면의 IPA를 증발시킨다. 그 다음에 상기 플레이트를 시험하기 전에 12 시간 동안 방치시킨다.

5. 분광 광도계를 토양 패널의 포시된 부분에 두고, 토양 판독을 실행한다(△L_S, △a_S또는 △b_S와 같이 표시-기본 판독).

6. 시험 용액 100ml를 제조하고, 상기 용액을 증류/탈이온수로 1:10 내지 1:120으로 희석한다.

7. 각 희석된 시험 세정제 20 ml를 토양 플레이트에 붓는다(플레이트당 세가지 용액). 각 시험 플레이트에 1:10 희석한 조절 용액 20 ml를 시험하고 제품/플레이트 성능을 참고로서 사용한다.

8. 시험 용액을 20 초 동안 남긴다. 그 다음에 상기 플레이트를 저-압력 물 분무기를 사용하여 세척한다. 상기 플레이트를 유화된 쓰레기를 제거하기 위해 바닥부터 세척한다.

9. 상기 패널을 대기 건조 시킨다. 분광 광도계를 표시된 부분에 둔고 최종 판독을 실행한다(△L_c, △a_c또는 △b_c와 같이 표시-기본 판독).

10. 델타 값을 C.I.E. Lab 또는 L^*a^*b^*칼라 스페이스 표준(Color Space standard)를 사용하여 패널로부터 제거된 토양의 양을 계산하기 위해 사용한다.

△E₁는 기본 판독과 토양 판독 사이의 색상 차이이다. △E₂는 기본 판독과 세정된 판독 사이의 색상 차이이다. 토양 제거율은 △E₁및 △E₂사이의 차를 하기에서 보여주는 것과 같이 계산하였다:

11. 그 다음에 각 제제를 세번 시험하고, 표준화 편차를 계산한다. 그러나, 한번 시험한 표준 편차가 15% 이상이면, 상기 제제을 다시 시험하고 크게 벗어난 값을 제거한다. 어떤 경우에는 반복된 연구에서 크게 벗어난 값이 없으며, 두개의 데이타 세트를 더한다. 조절 용액은 95±7%의 토양 제거율이 나타난다.

Claims

저발포 세정 화합물에 있어서,

상기 제제는 에톡실화 분지쇄형 알콜을 주성분으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제와 협력하여 적어도 하나의 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
제 1 항에 있어서,

상기 비이온성 계면활성제는 좁거나 또는 넓은 범위 분포의 평균 3-12 몰의 에톡실화를 가지는 것을 특징으로 하는 제제.
제 2 항에 있어서,

상기 비이온성 계면활성제는 하기의 화학식 IV인 것을 특징으로 하는 제제.

(화학식 IV)

R-O-(CH₂CH₂O)_nH

(상기 화학식 IV에서, R은 3-12개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄형 알킬기이며, n(평균)=3-12이다)
제 3 항에 있어서,

R은 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 게르베 알콜로부터 유도되며, 상기 비이온성 계면활성제의 에톡실화는 좁거나 또는 넓은 범위 분포를 가지며, 바람직하게는 3 내지 6의 n 평균 값을 가지는 것을 특징으로 하는 제제.
제 3 항에 있어서,

상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (3) 2-에틸헥사놀, 폴리에틸렌글리콜-4 에틸헥실 에테르, 폴리에틸렌클리콜-5 에틸헥사놀, 폴리옥시에틸렌 (4) 2-에틸헵틸, 폴리옥시에틸렌 (5) 이소데카놀, 폴리옥시에틸렌 (5) 2-프로필헤파놀 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
제 1 항에 있어서,

상기 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 하기의 화학식 I인것을 특징으로 하는 제제.

(화학식 I)

R₁R₂R₃R₄N⁺X^-

(상기 화학식 I에서, R₁은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 C₆-C₂₂알킬기이며; R₂은 C₁-C₆알킬기 또는 R₁이고; R₃및 R₄은 C₂-C₄랜덤 또는 블록 폴리옥시알킬렌기이며; X^-는 음이온, 바람직하게는 클로라이드, 메틸 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 아세테이트 및 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다)
제 1 항에 있어서,

상기 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 하기의 화학식 II인 것을 특징으로 하는 제제.

(화학식 II)

[상기 화학식 II에서, R₁은 직쇄형 또는 분지쇄형의, 포화 또는 불포화 C₆-C₂₂알킬기이며, R₂는 C₁-C₆알킬기이고; X^-는 음이온이며; 각 R₅은 독립적으로 각각 C₁-C₂알킬 또는 H로 존재하며(다만, 적어도 하나의 R₅는 C₁-C₂알킬로 존재함); 및, A 및 B는 1 이상의 정수이며, A+B는 2-50이다]
제 7 항에 있어서,

상기 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 하기의 화학식 III인 것을 특징으로 하는 제제.

(화학식 III)

[상기 화학식 III에서, R은 직쇄형 또는 분지쇄형, 포화 또는 불포화 C₁₂-C₂₂알킬이며, n+n'=0-10, m+m'=1-20, y+y'=1-20 및 X^-는 음이온이며, 바람직하게는 클로라이드 또는 메틸 설페이트이고, n+n'=0이면(다만, y+y'은 1 이상이다)]
제 8 항에 있어서,

상기 R은 탈로우 알킬이며, n+n'=2, m+m'=12, y+y'=5 및 X는 메틸 설페이트인 것을 특징으로 하는 제제.
제 6 항에 있어서,

상기 굴수성 알콕실화 4급 암모늄 화합물은 비스(히드록시에틸)메킬탈로우 알킬, 에톡실화, 프로폭실화, 메틸 설페이트; 코코비스(2-히드록시알킬)메틸암모늄 클로라이드; 폴리옥시알킬렌 (15) 코코메틸암모늄 클로라이드; 올레일비스(2-히드록시알킬)메틸 암모늄 클로라이드; 폴리옥시알킬렌 (15) 스테아릴메틸 암모늄 클로라이드; N,N-비스(2-히드록시알킬)-N-메틸옥타데칸암모늄 클로라이드; N-탈로우알킬-N.N'-디메틸-N-N'-폴리알킬렌글리콜-프로필렌비스-암모늄-비스 메틸설페이트;폴리옥시알킬렌 (3) 탈로우 프로필렌디모늄 디메틸설페이트; 코코넛 펜타-알콕시 메틸 암모늄 메틸 설페이트; 폴리옥시알킬렌 (15) 코코모늄 메토설페이트; 이소데실프로필 디히드록시알킬 메틸 암모늄 클로라이드; 이소트리데실프로필 디히드록시알킬 메틸 암모늄 클로라이드; 메틸 디히드록시알킬 이소아라치달옥시프로필 암모늄 클로라이드; 및 그들의 화합물로 필수구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
경질 표면을 세정하는 방법에 있어서,

상기 방법은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 의한 저발포 세정 제제의 효과적인 세정 양을 상기 표면에 도포하는 단계와 그 이후에 상기 표면에서 상기 세정 제제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제제는 0.1 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량%의 비이온성 계면활성제 및 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 8 중량%의 알콕실화 4급 암모늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.