KR20030079445A - 난분해성 폐수의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소화합물을 함유한 난분해성 폐수의 처리방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 화학적 및 생물학적 산소 요구량이 높은 셀룰로스와 같은 천연 고분자를 사용한 화학공정에서 발생하는 폐수를 생물학적처리가 가능할 수 있도록 생물학적 난분해성 물질을 선택적으로 제거하는 기술로서 생물학적 난분해성 물질 중 침전, 여과 등으로 제거가 어려운 수용성 고분자 물질 즉, 셀룰로스와 그 유도체, 헤미셀룰로스 및 수용성 고분자 물질을 선택적으로 제거함에 있어서, 고온 및 산성에서의 낮은 용해성을 이용하여 고분자 물질을 석출 및 응집시키는 기술과 이들 물질의 여과를 원활히 하기 위하여 응집보조제를 사용하여 생물학적으로 분해가 어려운 수용성 고분자 물질을 효율적으로 응집시킨 후 가압 여과하여 고형분과 여과액을 분리하므로써 생물학적 폐수 처리를 가능하게 하여 폐수 처리 공정을 단순화시키고, 기존의 유기용제를 사용하던 폐수처리 후 2 차적인 환경오염 유발을 억제하며, 환경부하 성분의 제거율을 월등히 향상시킨 경제적이고 우수한 탄화수소화합물을 함유한 난분해성 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

Description

난분해성 폐수의 처리방법{A waste-water treatment method}

본 발명은 탄화수소화합물을 함유한 난분해성 폐수의 처리방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 화학적 및 생물학적 산소 요구량이 높은 셀룰로스와 같은 천연 고분자를 사용한 화학공정에서 발생하는 폐수를 생물학적처리가 가능할 수 있도록 생물학적 난분해성 물질을 선택적으로 제거하는 기술로서 생물학적 난분해성 물질 중 침전, 여과 등으로 제거가 어려운 수용성 고분자 물질 즉, 셀룰로스와 그 유도체, 헤미셀룰로스 및 수용성 고분자 물질을 선택적으로 제거함에 있어서, 고온 및 산성에서의 낮은 용해성을 이용하여 고분자 물질을 석출 및 응집시키는 기술과 이들 물질의 여과를 원활히 하기 위하여 응집보조제를 사용하여 생물학적으로 분해가 어려운 수용성 고분자 물질을 효율적으로 응집시킨 후 가압 여과하여 고형분과 여과액을 분리하므로써 생물학적 폐수 처리를 가능하게 하여 폐수 처리 공정을 단순화시키고, 기존의 유기용제를 사용하던 폐수처리 후 2 차적인 환경오염 유발을 억제하며, 환경부하 성분의 제거율을 월등히 향상시킨 경제적이고 우수한 탄화수소화합물을 함유한 난분해성 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

탄화수소화합물이라 함은 일반적으로 천연의 셀룰로스를 포함한 셀룰로스 유도체류, 헤미셀룰로스, 리그닌 등을 말하며, 이들을 제조하거나 원료로 사용하는 화학공정에는 반응에 참여하지 않은 상기 탄화수소화합물의 잔류성분들이 각 공정 중에 용해상태 또는 고체상태로써 폐수에 다량 혼합되어 있다.

상기 폐수에 잔류하는 탄화수소화합물은 화학적 산소 요구량이 매우 높아 상기 탄화수소화합물을 다량 함유한 폐수를 보편화된 생물학적 처리기술로 처리하기는 매우 어렵다.

또한, 상기 탄화수소화합물 등의 고분자화합물은 화학적 산소 요구량을 상승시킬 뿐만 아니라 생물학적 처리공정에서도 미생물에 의한 분해를 어렵게 하는 원인이 되기 때문에 물리, 화학적인 방법을 통한 1차 조절이 필수적이다.

이와 같은 탄화수소화합물을 함유한 폐수의 처리 기술로서 공지된 것은 다음과 같다.

미국특허 제3,935,022호에는 알파 셀룰로스를 93.4 % 함유한 펄프에 가성소다 19 % 용액에 헤미셀룰로스가 10.7 mg함유되도록 한 용액을 상온에서 60분간 처리하고 여과하여 여과액을 회수한 다음 에탄올을 상온에서 여과액 대비 1:1 이나 1:1.5 중량비로 처리하여 침전시킨 후 원심분리기로 분리하고, 분리된 상등액은 감압증류로 회수하는 방법을 개시하고 있으며, 이때 침전물 중 헤미셀룰로스는 65 % 내지 76 %였다.

그러나, 상기의 방법은 목적하는 제품을 합성한 후 생성된 폐수를 처리함에 에탄올 등의 유기용제를 사용하여 셀룰로스나 헤미셀룰로스를 침전, 분리하는 방법을 사용하고 있어서 오히려 에탄올에 의한 폐수의 환경부하를 증가시키는 문제점이 있으며, 또한, 사용한 에탄올을 가압증류로 분리 회수하기 때문에 에너지 효율의 측면에서도 비경제적이고, 결정적으로는 폐수와 동량의 유기용제를 사용함으로서 처리설비 용량의 증가가 필수적이어서 비효율적인 방법이라 하겠다.

미국특허 제3,998,198호는 헤미셀룰로스가 함유된 폐수를 압력을 20 ∼ 25 psi로 조절한 고압 반응기에 넣고 140 ∼ 200 ℃에서 15 ∼ 60분 정도 가열하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 고압반응기를 사용하여 고분자 성분을 열분해 시키는 것으로서 한정된 용량을 가지는 고압반응기를 사용하므로 처리용량의 한계가 있어서 단위시간당 처리용량이 낮으므로 다량의 페수 처리에 비경제적인 방법이며 또한, 연속으로 처리할 수 없는 회분식이라는 치명적인 단점이 있는 방법이라 하겠다.

즉, 상기와 같은 기존의 선행기술에서는 상기한 셀룰로스나 헤미셀룰로스 등의 탄화수소화합물 및 난용성 고형분이 함유된 폐수를 처리하기 위하여 유기용제를 사용하여 효율적인 처리가 어렵고, 사용한 유기용제를 회수하기 위한 별도의 설비가 필요한 단점, 또는 고압반응기를 사용함으로써 연속적인 처리가 어려워서 단위 시간당 처리용량이 낮은 등 경제적으로 바람직하지 않아서 산업적으로 적용하기 매우 힘든 문제점이 있었으며, 이의 해결이 절실한 실정이었다.

이에, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 알카리성인 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 생물·화학적으로 처리가 용이하도록 폐수를 중화 또는 산성화시킨 후 탄화수소화합물 중 생물학적으로 분해가 어려운 수용성 고분자 성분들을 선택적으로 응집시킨 다음 고액 분리하여 고분자성 유기물들을 높은 효율로 제거하면 생물학적 분해공정을 거칠 수 있어서 최종적으로 환경부하가 없는 성분으로 배출할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 또한, 상기와 같은 방법에 의하면 기존의 유기용제를 사용하던 방법과 달리 2 차적인 환경오염의 문제가 없으며, 회분식 처리조건에 의한 비경제적인 단위처리 용량과 낮은 처리 효율 등을 효과적으로 개선할 수 있고, 폐수처리 공정, 소요시간 및 설비 투자 비용을 단축할 수 있는 경제적인 효과를 기대할 수 있다.

따라서, 본 발명은 알카리성 폐수를 특정 산용액을 사용하여 조절된 조건에서 중화 또는 산성화처리하고 이를 응집보조제를 첨가하여 쉽게 제거할 수 있도록 하므로써 폐수 처리의 효율이 획기적으로 개선된 탄화수소화합물을 함유한 폐수의 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 1) 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 산화조로 이송한 후 산용액을 첨가하여 상기 폐수를 산화반응시키는 단계; 2) 상기 중화 또는 산성화된 폐수에 응집보조제를 첨가하여 고형분을 응집시키는 단계; 및 3) 상기 응집물을 가압 여과하여 고형분과 여과액을 분리하는 단계를 포함하여 이루어지는 난분해성 폐수의 처리방법을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

일반적으로 탄화수소화합물로써 대표적인 것은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 등이 있으며, 펄프제조 공정, 펄프를 이용한 2차 제지 등의 가공제품 제조공정, 셀룰로스 에스테르류 제조공정 및 천연 알콜 제조공정 등에서 원료물질로 사용되거나 부산물로 생성된다.

상기와 같은 제조 공정에서 발생한 탄화수소화합물을 함유한 폐수는 대개의 경우 중성 또는 알카리성인데, 이는 제조 공정 중에서 첨가한 알카리용액이 폐수에 잔류하기 때문으로 보통 pH가 10이상인 강알카리성이며, 상기와 같은 중성 또는 알카리 상태에서는 셀룰로스 및 그 유도체의 물에 대한 용해도가 증가하여 폐수에 함유되기 때문에 생물학적 처리가 어려웠다.

즉, 반응되지 않거나 반응이 적게된 셀룰로스나 헤미셀룰로스, 리그닌 성분 등이 적게는 0.1 %에서 20 % 이상까지 폐수에 존재하고 또, 소금 등의 염 성분들이 적게는 5 %에서 20 % 이상까지 함유되어 있기 때문에 화학적산소요구량 값이 수천에서 수십만 까지 상승하게 되어 보편화된 물리화학적 처리방법으로 처리하는 데에 한계가 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 산화조로 이송한 다음 산화조에 산용액을 첨가하여 폐수를 중화 또는 산성화시키는데, 산용액을 황산, 염산, 희황산, 질산 또는 값싼 폐산류 등을 사용하여 경제성을 높인 특징이 있다. 이때 산성화는 산처리에 의하여 알카리성이던 폐수의 pH가 1 ∼ 4 가 되도록 조절하여야 한다.

상기 단계의 산성화의 조건은 상온(20℃) ∼ 100 ℃ 범위의 온도 조건에서 이루어질 수 있는데, 50 ∼ 80 ℃ 범위내에서 실시될 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이때, 20 ℃미만의 온도에서 산성화 공정을 실시할 경우 수용성 고분자 물질의 물에 대한 용해성이 증가하기 때문에 제거하고자 하는 난분해성 물질의 제거율이 낮아지며, 100℃를 초과하는 온도에서 실시할 경우는 증기의 발생 및 과도한 에너지의 소모를 유발하여 비경제적인 문제점이 있다.

산성화공정은 10분 ∼ 3 시간 동안 이루어지는 것이 좋으며, 30분 ∼ 1 시간 동안 처리할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 이때, 처리시간이 10 분 미만일 경우 고분자 물질의 응집이 원활히 이루어지지 않으며, 이에 따라 제거하고자하는 고분자물질의 제거율이 낮아지고 여과성이 떨어지는 문제가 있으며, 처리시간이 3 시간을 초과하는 경우는 공정에소요되는 시간과다로 인하여 단위시간당 처리용량이 감소되는 문제점이 있다.

상기와 같이 화학물질을 이용하여 산처리를 행하므로써 탄화수소화합물을 포함하는 폐수에서 제거하고자 하는 셀룰로스 및 그 유도체 등의 물에 대한 용해성을 효율적으로 낮추어서 다음 응집보조제에 의한 제거가 유리하도록 하며, 유기용제를 별도로 첨가하여 사용하던 기존의 방법에 따라 야기되던 유기용제의 제거와 2 차적인 환경오염 문제 등 제반 문제점을 해결함이 본 발명의 특징으로써,상기와 같은 간단한 화학적 처리를 통하여 폐수처리공정의 단순화를 달성할 수 있었다.

상기와 같이 중화 또는 산성화처리된 폐수에 응집보조제를 첨가하여 고형분을 침전시키는 단계를 거친다.

상기 중화 또는 산성화처리된 폐수에는 셀룰로스나 헤미셀룰로스 및 리그닌 등의 탄화수소화합물들이 일부 분해되어 현탁된 상태로 시간이 경과하면서 서로 엉겨붙어 타르와 같은 점성과 응집성을 가지는 형태를 유지하면서 존재하기 때문에 물과의 분리와 여과성이 극도로 나쁘고, 반응기에 붙는 등 단순한 물리적인 조작으로 물과 분리하기가 어렵기 때문에 효율적인 분리를 위하여 응집보조제를 사용한다.

상기 응집보조제는 헤미셀룰로스, 리그닌 성분들을 둘러싸면서 결합하여 입자크기를 증가시키고, 쉽게 응집되도록 하여서 상기 탄화수소화합물 및 난용성 성분의 응집을 촉진시킬 수 있다. 응집보조제는 물에 용해되지 않으며, 물질의 진비중이 0.9 ∼ 1.5 g/㎤ 이내의 분말을 사용할 수 있는데, 진비중이 상기 범위를 벗어나면 물에 용해되어 응집되지 않거나, 응집된 후 덩어리져서 이송과 여과성이 극도로 나빠지는 문제점이 있다. 사용할 수 있는 응집보조제를 구체적으로 예를 들면, 규조토, 셀라이트, 산성백토 등의 무기계류 및 분말활성탄 등이 있으며, 사용량은 제거하고자 하는 탄화수소화합물 등의 중량의 20 ∼ 100 중량%이며, 40 ∼ 80 중량%가 사용될 경우 보다 바람직하다. 이때, 사용되는 응집보조제의 양이 20 중량% 미만인 경우는 응집효과가 낮아져 상기 탄화수소화합물 또는 난용성 성분의 분리 효율이 낮아지게 되며, 100 중량% 를 초과하는 경우는 응집보조제 과다 사용으로 인하여 비경제적인 문제점이 있다.

다음으로, 상기의 단계들을 거치면서 생성된 응집물을 가압 여과하여 고형분과 여과액을 분리하는 단계를 거친다. 상기 응집보조제 처리가 완료된 폐수를일정시간 경과 후 분리공정으로 이송한다. 분리공정에서는 침전된 고형성분과 물을 분리하는 것으로서 가압여과기를 사용하여 분리하는데, 상기 여과가 완료된 후에는 고형분을 역압처리하여 분리하도록 하고, 여과액은 저장조로 이송한다.

상기 여과액은 저장조에서 pH 조절과정을 거쳐 생물학적 처리공정으로 이송된다. 이때 여과된 폐수에 함유된 난분해성 물질은 97 % 이상 제거된 상태이며, 다른 공정에서 발생된 폐수와 함께 혼합된 다음 생물학처리 공정에 의하여 처리된다.

상기와 같이 본 발명은 불용성 및 난분해성 탄화수소화합물을 간단한 화학적 처리로 폐수에서 분리함으로써 처리공정의 단순화를 실현하였으며, 일정하고 안정한 공정을 구성하여 원활한 처리가 가능하고, 또한, 처리비용이 저렴하여 경제적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 폐수의 처리방법은 탄화수소화합물을 분리함에 있어서 유기용제의 사용으로 인한 공정의 복잡화와 2차 환경오염, 대량 처리효율 저하 등 기존 기술의 문제점을 해결 할 수 있고, 또한 고압반응기를 사용하거나 증발농축 등의 에너지 소모형 공정을 제거함으로써 경제적으로도 유리한 방법을 제공 할 수 있게 되었다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 하이드록실프로필메틸셀룰로스 제조 공장 폐수의 처리

하이드록실프로필메틸셀룰로스는 건축용 시멘트 첨가제 및 식품 의약품의 원료로 사용되는 셀룰로스 유도체이며, 펄프(Pulp)에 메틸클로라이드(Methyl Chloride)와 프로필렌옥사이드(PO : Propylene Oxide)를 치환시켜 만들어지며, 다음 화학식 1과 같은 구조를 가진다. 상기의 하이드록필프로필메틸셀룰로스의 제조과정에서 발생되는 폐수는 저비점 유기물, 고비점 유기물 및 수용성 고분자를 함유하고 있으며 또한 고농도 소금을 함유한 복합적인 폐수로써, 다음 표 1 에 그 조성을 나타내었다.

하이드록실프로필메틸셀룰로스 제조 공장에서 발생한 폐수의 조성이 표 1과 같은 폐수를 10L/시간의 속도로 깔대기 모양의 용량 30L 산화조로 유입시키고, 여기에 농도 35 %의 염산을 첨가하여 폐수의 pH를 1 ∼ 3 으로 조절한 다음 약 70 ℃에서 30 분간 산화 반응시켰다. 산화반응 처리된 상기 폐수에 응집보조제로써 분말활성탄 100 g을 투입하여 탄화수소화물과 고형분을 응집시킨 후 가압여과기로 이송하여 2 ∼ 5 기압의 압력으로 여과하여 고형분을 분리하였다.

이때 고형분은 압력을 해소시켜 여과액과 분리하였고, 이때의 폐수 조성변화를 다음 표 1에 나타내었다.

수득된 여과액과 실시전 폐수를 생물학적 폐수처리 공정인 표준활성오니 폐수처리 방법으로 처리하여 화학적산소 요구량과 처리율을 다음 표 2에 나타내었다.

상기 화학식 1에서, R 은 CH₃, -CH₂CH(CH₃)-OH, -CH₂CH(CH₃)-OCH₃, -(CH₂CH(CH₃)O)_n-OH 및 -(CH₂CH(CH₃)O)_n-OCH₃중에서 선택된 하나이다.

비교예

구성성분	원폐수(중량%)	실시예1(중량%)
셀룰로스 및 유도체	0.3	0.0
헤미셀룰로스	0.7	0.01
메탄올	1.0	0.95
프로필렌 글리콜류	3.3	0.4
염화나트륨	11.4	11.4
물	83.3	87.24
계	100.0	100.0

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 셀룰로스 및 유도체가 0 %, 헤미셀룰로스가 0.01 %, 프로필렌 글리콜류가 0.4% 으로 나타났으며, 기존의 방법으로 폐수를 처리한 비교예의 셀룰로스 및 유도체가 0.3 %, 헤미셀룰로스가 0.7 %, 프로필렌 글리콜류가 3.3% 으로 나타나 실시예1 에서 월등히 우수한 제거효율을 보임을 알 수 있다.

구분	화학적산소요구량(ppm)	감소율1)(%)	비고
생물학적처리전	2000	-
실시전 폐수의 생물학적 처리후	350	82.5	방류불가
실시예 1의 폐수 생물학적처리후	42	97.5	양호
1)원폐수의 화학적 산소요구량에 대한 생물학적 처리 전 및 후 화학적산소요구량의 비율, 탄화수소화합물의 제거율과 동일한 수치.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 처리된 폐수를 생물학적 처리한 후의 화학적산소요구량의 월등히 낮아지고, 탄화수소화합물의 제거율이 97% 이상으로 높게 나타났음을 알 수 있다.

실시예 2

다음 표 3과 같이 하이드록실메틸셀룰로스, 하이드록실에틸메틸셀룰로스, 하이드록실프로필메틸셀룰로스를 함유한 폐수를 조제하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐수처리한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

구성성분	함유량(중량%)
	처리전	처리후
하이드록실메틸셀룰로스	1.0	0.01
하이드록실에틸메틸셀룰로스	1.0	0.008
하이드록실프로필메틸셀룰로스	1.0	0.007
물	97	99.97
계	100.0	100.0

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폐수를 처리하되 사용된 침전보조제의종류를 변화시켜 실시하였다. 이때, 사용된 응집보조제의 종류와 처리결과를 다음 표4에 나타내었다.

구 성 성 분	응집보조제의 종류(사용량 100 g)
	분말활성탄	규조토
셀룰로스 및 유도체	0.0	0.01
헤미셀룰로스	0.01	0.02
메탄올	0.95	0.96
프로필렌 글리콜류	0.40	2.4
염화나트륨	11.4	11.4
물	87.24	85.21
계	100.0	100.0

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 분말활성탄의 사용량을 변화시켜 실시하였으며, 이때의 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구 성 성 분	분말활성탄의 사용량( g)
	50	150	200
셀룰로스 및 유도체	0.01	0.0	0.0
헤미셀룰로스	0.02	0.01	0.01
메탄올	0.97	0.94	0.93
프로필렌 글리콜류	0.62	0.36	0.31
염화나트륨	11.4	11.4	11.4
물	86.98	87.29	87.35
계	100.0	100.0	100.0

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 응집보조제로써 분말활성탄을 사용할 경우 탄화수소화합물 등을 보다 높은 비율로 제거할 수 있으며, 상기 표 5에 나타난 바와 같이, 규정된 사용량을 사용할 경우 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 폐수의 처리방법은 탄화수소화합물을 분리함에있어서 기존의 유기용제의 사용으로 인한 공정의 복잡화와 2차 환경오염, 대량 처리효율 저하 등 기존 기술의 문제점을 간단한 화학적 처리로 폐수에서 분리함으로써 처리공정의 단순화를 실현하여 해결하였으며, 또한 고압반응기를 사용하거나 증발농축 등의 에너지 소모형 공정을 제거함으로써 또한, 처리비용이 저렴하여 경제적으로 유리한 방법을 산업현장에 적용함으로써 환경부하가 높은 난분해성 고분자 물질과 염성분을 함유한 폐수중 환경부하의 원인 물질을 97% 이상 제거하여 폐수의 환경부하를 최소화 할 수 있는 경제적이며, 효과적으로 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 처리할 수 있다.

Claims (7)

1. 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

   1) 탄화수소화합물을 함유한 폐수를 산화조로 이송한 후 산용액을 첨가하여 상기 폐수를 산화반응시키는 단계;

   2) 상기 중화 또는 산성화된 폐수에 응집보조제를 첨가하여 고형분을 응집시키는 단계; 및

   3) 상기 응집물을 가압 여과하여 고형분과 여과액을 분리하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중화 또는 산성화 반응은 20 ∼ 100 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 산용액이 황산, 염산, 희황산, 질산 또는 값싼 폐산류 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화반응시 폐수의 pH 가 1 ∼ 4 범위인 것임을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 응집보조제가 물에 용해되지 않으며, 비중이 0.9 ~ 1.5 g/㎤ 이내의 분말임을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 응집보조제가 규조토, 셀라이트, 산성백토 중에서 선택되는 무기계 응집보조제 및 분말활성탄 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.
7. 제 1 항 , 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응집보조제는 제거하고자 하는 탄화수소화합물의 20 ∼ 100 중량% 범위이내로 사용하는 것임을 특징으로 하는 난분해성 폐수의 처리방법.