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-m: Verfahren zur Reinigung von organische Stoffe enthaltendem Wasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von sehr geringe Mengen an organischen
Stoffen enthaltendem Wasser, insbesondere zum Reinigen von behandeltem Abwasser
oder von im selben Ausmaß wie behandeltes Abwasser verschmutztem Flußwasser.
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Die beträchtliche Verschmutzung von Flußwässern in den letzten Jahren
hat ihrer Verwendung als Speisewasser für die verschiedensten Verwendungszwecke
zunehmend Hinderungsgründe entgegengesetzt. Daneben erheilt die zunehmende Verknappung
an Industriowasser die Michtigkeit einer Wiedernutzbarmachung des behandelten Abwassers.
Behandeltes Abwasser oder verschmutztes Flußwasser enthalten neben darin suspendierten
organischen und anorganischen Substanzen auch organische Stoffe gelöst, weswegen
sie vor ihrer Verwendung oder Wiederverwendung als Speisewasser mehrmals getrennt
oder gleichzeitig einer Chlorierung, Aggregation, Filtration, Adsorption an E;tivkohle
und dergleichen unterworfen erden müssen, Durch Aggregations- und Filtrationsverfahren
lassen sich zwar die im Wasser suspendierten Feststoffe entfernen,
eine
Entfernung der im Wasser gelösten organischen Stoffe bereitet jedoch Schwierigkeiten0
Durch Adsorptionsverfahren an Aktivkohle kann man zwar die im Wasser gelösten organischen
Substanzen aus dem Wasser entfernen, diese Verfahren kranken jedoch daran, daß die
Aktivkohle kostspielig und teuer ist. Schließlich ist es noch allgemein bekannt,
daß man durch Chlorierung nahezu überhaupt keine gelösten organischen Substanzen
oder Stoffe aus dem Wasser entfernen kann.
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Die bekannten Verfahren haben sich somit in der Praxis nicht bewährt,
da sie die in behandeltem Abwasser oder anderen mitb organischen Stoffen ähnlich
verschmutzten Wässern gelösten organischen Stoffe nur schwierig oder unter hohen
Kosten entfernen können.
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Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein
durch Aktivschlamm aufbereitetes Abwasser, im folgenden als behandeltes Abwasser
bezeichnet, mit einer geringen Menge darin enthaltener organischer Stoffe (10 bis
50 ppm, durch den biologischen Sauerstoffbedarf-BOD ausgedrückt) oder ein ähnlich
verschmutztes Wasser reinigen lassen, wenn man die darin enthaltene geringe Menge
an organischen Stoffen dadurch abbaut, daß man dem betreffenden Wasser Eisenhydroxidflocken
zugibt und auf diesen unter für aerobe Mikrqorgani men geeigneten Bedingungen Mikroorganismen
adsorbiert und züchtet.
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Es ist zwar bekannt, Schwelwasser mit einer Menge an organischen Stoffen
mit Hilfe von aeroben Mikroorganismen aufzubereiten; diese Maßnahmen können jedoch
nicht auf die Behandlung von Wässern mit niedriger Konzentration an organischen
Stoffen, z.B. auf behandeltes Abwasser, übertragen werden
Selbst
wenn das mit Hilfe von Aktivschlamm aufbereitete Abwasser in einen Belüftungstank
überführt und dort unter für Aerobier geeigneten Bedingungen gehalten wird, ist
es schwierig, im Tank konstant eine gegebene Menge an aeroben Mikroorganismen am
Leben zu halten, da die Konzentration an organischen Stoffen in einem derartigen
Schwelwasser niedrig ist.
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Selbst wenn ein Aktivschlamm mit Mikroorganismenflocken in den Tank
eingebracht wird, wird dieser Schlamm dispergiert und tritt aus dem Tank aus, so
daß kaum eine Chance besteht, daß hierbei die in dem Wasser gelösten organischen
Stoffe entfernt werden.
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Wenn jedoch dem behandelten Abwasser Eisenhydroxidflocken zugesetzt
und mit der Belüftung fortgefahren wird, läßt sich auf der Oberfläche der Eisenhydroxidflocken
eine mikrobiologische Aktivität beobachten, wobei ein Abbau der (in dem Wasser)
gelösten organischen Stoffe einsetzt. Der pH-Wert des behandelten Abwassers oder
von verschmutztem Flußwasser liegt in der Regel im Bereich von 7,0 bis 8,0 und dergleichen.
Im-Falle, daß ein derartiges Wasser nach Zugabe von Eisenhydroxidflocken belüftet
wird, schreitet der Abbau der organischen Stoffe stetig fort, und zwar auch dann,
wenn der pH-Wert des im Belüftungstank enthaltenen Wassers nicht ausdrücklich gesteuert
wird. Selbst wenn der Ausgangs-pH-Wert etwas niedrig ist, steigt er mit fortschreitender
Belüftung, wobei die belüftete Flüssigkeit einen pH-Wert von 7,0 bis 8,0 annimmt.
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Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß bei Einstellung
des pH-Werts der belüfteten Flüssiglreit im Belüftungstank auf einen Wert von 4,5
bis 6,5 durch Eingießen einer Säure nicht nur die Abbaugeschwindigkeit für die organischen
Stoffe erhöht, a3ibrn auch insbesondere die Sedimentationsgeschwindigkeit der Flocken
durch Bildung zarter Flocken erhöht wird. Auf diese Weise kann die Abtrennung der
Flocken im >jedimentations-/Scheidetank erfolgen, ohne daß eine aus
dispergiertem
Schlamm bestehende Suspension abläuft, Das Ergebnis hiervon ist ein sehr klares
aufbereitetes Xeinwasser.
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Die im rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Eisenhydroxidflocken
lassen sich aus Eisen(II)- oder Eisen(III)-salzen gewinnen. In der Regel werden
sie dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige L';isen(III) GdC (ii)chlorid- oder
Eisen(III)sulfatlösung durch Zugabe von Natriumhydroxid neutralisiert. Zum Einstellen
des pH-Wertes eignen sich anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure
und dergleichen. Wenn in dem Belüftungstank eine gegebene Henge Eisenhydroxidflocken
(10 bis 200 ppm Fe) suspendiert und das Schwelwasser kontinuierlich unter Einstellung
des pH-Wertes auf 4,5 bis 6,5 zugegeben wird, läßt sich ein schrittweises Aufkommen
einer mikrobiologischen Aktivität und ein zunehmender Abbau der im Wasser gelösten
organischen Stoffe feststellein. Von da ab wird das Schwelwasser in derselben Weise
wie bei dem üblichen Aktivschlammverfahren zugespeist, um mit den Flocken gemischt
zu werden. Die erhaltene Mischung wird unter für aerobe Mikroorganismen geeigneten
Bedingungen gehalten und nach einer bestimmten Zeit in den Sedimentations-/ Scheidetank
abgezogen. Die überstehende Flüssigkeit im Sedimentations-/Scheidetank wird als
Reinwasser wiederverwendet, während die ausgefallenen Flocken zur Vermischung mit
dem Rohwasser in den Belüftungstank rückgeführt werden.
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Von wesentlicher Bedeutung ist es, darauf zu achten, daß der pH-Wert
des Schwelwassers im schwachsauren Gebiet, d.h. bei 4,5 bis 6,5, liegt. Die bekannte
Behandlung von Abwasser und dergleichen nach dem bekannten Aktivschlammverfahren
erfolgt in der Regel bei pH-Werten von 7,0 bis 8,0, d.h. im schwachalkalischen Bereich
bzw. im natürlichen Zustand des Schwelwassers. Auch im Falle einer Behandlung von
Industrieabwässern hoher Azidität oder Alkalinität nach dem Aktivschlammverfahren
ist
es üblich, zur Steuerung des pH-Wertes des Abwassers im Tankinneren etwas Neutralisationsmittel
zuzusetzen, um das Abwasser neutral oder schwachalkalisch zu machen. Der Grund dafür
ist, daß bei schwachsauren Abwässern im Belüftungstank vornehmlich Schimmelpilze
oder fadenförmige Mikroorganismen wachsen, wobei die Fällbarkeit des Aktivschlamms
beeinträchtigt wird und oftmals eine sogenannte Klumpenbildung erfolgt Im Falle
der Verwendung von Eisenhydroxidflocken im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
kann jedoch der Aktivschlamm praktisch nicht klumpig werden Da man ferner das Schwelwasser
im Inneren des Belüftungstanks schwach sauer, d.h. auf einem pH-Wert von 4,5 bis
6,5 und dergleichen hält, wird die Fällbarkeit der Eisenhydroxiddurch flocken ###
Bildung zarter Flocken weiter verbessert. Folglich bereitet die Abscheidung der
Flocken keine Schwierigkeiten, der Ubertritt von Trübstoffen und suspendierten Substanzen
in das reinwasser wird weiter vermindert und der chemische (COD) und biologische
(BOD) Sauerstoffbedarf gesenkt.
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Da die Fällung und Abtrennung der Flocken so weitgehend erfolgt, bereitet
es keine Schwierigkeiten, im Belüftungstank eine gegebene Menge an Flocken zu halten.
Folglich läßt sich eine konstante mikrobiologische Aktivität aufrechterhalten und
ein stabiler Wirkungsgrad bei der Aufbereitung (des Rohwassers) erwarten. Die in
der geschilderten Weise ausgefällten und abgeschiedenen Flocken neigen im Gegensatz
zu Aktivschlamm kaum zur Zersetzung, was aus Betriebsgründen höchst willkommen ist.
Wie sich aus den folgenden Bgispielen, bei welchen durch Verändern des pH-Jertes
des jeweiligen Wassers im belüftungsüank nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
qualitativ verschiedene Reinwasser erhalten yJurdeF, ergibt, ist die (ualitat des
Reinwassers, das beim AufrechterhaLten eines plf-llertes lifl inneren des Belüftungstanks
von 5,5 bis 6,5 erhalten
wurde, die beste; die Qualität des Reinwassers,
das beim Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 4,5 bis 5,5 erhalten wurde, weniger
gut und die Qualität des Reinwassers, das aus einem Rohwasser eines pH-Wertes von
7,0 bis 7,8, d.h. ohne Einstellung des pli-Werts, erhalten wurde, am schlechtesten.
Selbst das ohne Linstellung des pH-wZerts erfindungsgemäß behandelte} qualitativ
schlechteste Peinwasser ist qualitativ noch weit besser als in gleicher ieise durch
Zusatz von Aktivschlamm anstelle von Eisenhydroxidflocken aufbereitetes Reinwasser.
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Wie bereits ausgeführt, lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung bei pH-Werten von 4,5 bis 6,5 eine Erniedrigung des biologischen
und chemischen Sauerstoffbedarfs erreichen und eine stabile mikrobiologische Aktivität
aufrechterhalten. Daneben wird der übertritt suspendierter Feststoffe oder von Trübstoffen
(in das Reinwasser) auf ein Mindestmaß beschränkt und die Ausfällung und Abscheidung
der Flocken optimiert.Da jedoch aus pralvtischen Erfordernissen ein bei pH-Werten
von etwa 4,5 verwendbarer Behälter oder Tank säure fest sein muß und da ferner das
zu verwerfende oder wiederzuverwendende Reinwasser wieder neutralisiert werden muß,
reicht es in der Praxis aus, den pil-Wert des zu behandelnden Rohwassers auf 5,0
bis 6,5 zu halten.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Nachbehandlung von
in üblicher bekannter Weise aufbereiteten Abwässern. Zur Aufbereitung von Abwässern
sind beispielsweise das Aktivschlammverfahren, das Pieselfilterverfahren und dergleichen
und zusätzlich zu den genannten Verfahren das Aggregationsverfahren bekannt. Im
balle der Aufbereit.mg von Abwässern oder Rohwässern mit einer Menge an darin suspendierten
oder flotierten Stoffen führt des einer En@fer
nung der suspendierten
oder flovtierten Stoffe durch Ausfällen mittels einer Aggregationsbehandlung des
Rohwassers durch direkte Zugabe eines Eisen(III)salzesnachgeschaltete Verfahren
gemäß der Erfindung zu hervorragenden Ergebnissen.
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Der biologische Sauerstoffbedarf eines Roh- (Ab-) Wassers beträgt
in der Regel 150 bis 300 ppm; nach der Aggregationsbehandlung mit einem Eisen(III)salz
beträgt der biologisohe Sauerstoffbedarf eines derart aufbereiteten Wassers nur
noch 20 bis 40 ppm, d.h. es wurde praktisch genauso stark gereinigt wie ein mit
Aktivschlamm aufbereitetes Wasser. Folglich wird die Wirksamkeit einer doppelten
Behandlung, bei der ein übliches Aktivschlammverfahren der Aggregationsbehandlung
nachgeschaltet wird, infolge einer übermäßigen Abnahme des biologischen Sauerstoffbedarfs
sehr instabil. Wenn dagegen das Verfahren gemäß der Erfindung der Aggregationsbehandlung
nachgeschaltet wird, läßt sich eine stabile Aufbereitung ermöglichen und die Reinigung
so weit treiben, daß das Reinwasser keinen biologischen Sauerstoffbedarf mehr aufweist.
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Der Grund dafür ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung eine stabile
Aufbereitung, insbesondere auch bei Wasser niedrigen Gehalts an organischen Stoffen,
gewährleistet.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher
veranschaulichen.
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BeisPiel 1 Fünf Belüftungstanks mit jeweils einer Belüftungskammer
eines Fassungsvermögens von 24 1 und einer Fälflammer eines Fassungsvermögens von
12 1 wurden mit Wasser gefüllt, worauf zur Bildung von Eisenhydroxidflocken in dem
in den Belüftungskammern enthaltenen Wasser 500 ppm Eisen(llI)sulfat gelöst und
die jeweilige Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 6,0
eingestellt wurde. Hierauf
wurde zu dem Wasser kontinuierlich mit
einer Geschwindigkeit von 5 1/std der Ablauf aus einer mit Aktivschlamm arbeitenden
Abwasseraufbereitungsanlage zufließen gelassen.
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kurz vor der Sedimentation der Flocken wurde belüftet. Die sich in
der jeweiligen Fällkammer absetzenden Flocken wurden kontinuierlich in die jeweilige
Belüftungskammer rücl-L-geführt.
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Bei zwei mit einem pH-Meter ausgestatteten Belüftungstanks wurde zu
dem darin befindlichen Wasser soviel Schwefelsäure zugesetzt, daß es einen pH-Wert
von 4,5 bis 5,5 bzw. von @,5 bis 6,5 annahm. Bei einem weiteren Belüftungstank wurde
keine pH-Wertsteuerung vorgenommen, d.h. des Wasser in diesem Belüftungstank besaß
einen pH-Wert von 7,0 bis 7,8. Zu Vergleichszwecken wurde ein weiterer Belüftungstank
anstelle der Eisenhydroxidflocken bei einem pH-Wert von 5,0 bis 6,() mit üblicllem
Aktivschlamm betriebene bin anderer Belüftungstank wurde - obenfalls zu Vergleichszwecken
- ohne pH-Wertsteuerung mit üblichem Aktivschlamm betrieben. Die Vorgleichsversuche
wurden unter denselben Bedingungen durchgefüllrt wie das mit Eisenhydroxidflocken
arbeitende Verfahren gemäß der Erfindung. Die Analysenergebnisse der Wasserqualitat
2 bis 6 Wochen nach Beginn der jeweiligen Aufbereitung sind in der folgenden Tabelle
I zusammengestellt.
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Tabelle I pH-Wert des Was- CODcr BOD Suspen- Trübun sers im Beluf-
p ppm rim dierte tungstank Stoffe ppm Rohwasser (mit Aktivschlamm ver- 7,0 bis 7,5
2 20,0 24>0 setzt)
Fortstzung Tabelle I pH-Wert des Was- CODcr
BOD Suspen- Trübung sers im Belüf- ppm ppm dierte tungstank Stoffe prn Zusatz von
Keine Steuerung Eisenhydroxid- des pH-Wertes flocken (7,0 bis 7,8) 25,1 1,8 " 5,5
bis 6,5 18,5 nicht 1,1 weniger nach- als 2 weisbar " 4,5 bis 5,5 22,4 1,0 1,3 "
Zusatz von Keine Steuerung Aktivschlamm des pH-Wertes (7,1 bis 7,6) 35,0 13,2 20,1
20° " 5,0 bis 6,0 39,0 18,6 27,0 29° Den Vierten der Tabelle ist zu entnehmen, daß
bei Behandlung mit lediglich Aktivschlamm oder bei Behandlung mit Aktivschlamm untcr
pH-Wertsteuerung leine wei Lgehende Abnahme des chemischen oder biologischen Sauerstoffbedarfs
ZU verzeichnen war und daß der übertritt von suspendierten Feststoffen in das Peinwasser
erheblich war. wenn man dagegen mit Eisenhydroxidflokken arbeitet, erhält man selbst
ohne pH-Wertsteuerung ein Reinwasser, das im Vergleich zu in üblicher bekannter
Weise mit Aktivschlamm aufbereitetem Reinwasser qualitativ weit besser ist. Die
Qualität des erfindungsgemäß gewinnbaren Reinwassers kann noch erhöht werden, wenn
man den pH-Wert des zu behandelnden Wassers im schwachsauren Bereich, d.h.
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zwischen 4,5 und 6,5, hält.
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Beispiel 2 Durch Zug@@e von 700 ppm Eisen@ (@@@) chlorid zu in demselben
Beläftungstank wie in Beispiel enthaltendem Wasser und Ein
stellen
des pH-Werts der Lösung auf 6,0 wurden Eisonhydroxidflocken gebildet. iiierauf wurde
in dieses Wasser kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 6 1/std verschmutztes
Fluß wasser aus der japanischen Stadt Jokohania fließen gelassen, worauf das Ganze
vor der Sedimentation kurz belüftet wurde.
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Die sich in der Fällkammer absetzenden Flocken wurden kontinuierlich
in die Belüftungskammer rückgeführt. Im vorliegenden Falle wurde der Wirkungsgrad
der Bchandlung ohne pH-Wertsteuerung, bei Einstellung des pil-lerts auf 5,) bis
6,0 durch Zugabe von Schwefelsäure und - zu Vergleichszwcken - ohne Anwesenheit
von Eisenhydroxidflocken im Belüftungstank bei in gleicher Weise durchgefïhrter
Belüftung und Einstellen des pH-Werts auf 5,5 bis 6,0 ermittelt. Die Analysenergebnisse
der Wasserqualität 2 bis 4 Wochen nach beginn der jeweilicen Aufbereitung sind in
der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II pH-Wert des Was- CODcr BOD Trübung sers im Belüf- ppm
ppm tungst ank Rohwasser 7,1 bis 7,5 29,5 11,0 28° Zusatz von 5,5 bis 6,0 15,7 weni-
weniger als Eisenhydroxid- ger flocken als 1,0 " Keine Steuerung des pH-Werts (7,2
bis 7,6) 20,1 1,8 2,5° Ohne Zusatz von Eisenhydroxidflocken 5,5 bis 6,0 31,0 10,4
19° Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1@ hervorgeht, kommt es bei Abwesenheit
von @isenhydroxidflocken überhaupt nicht zu
einer Erniedrigung
des biologischen oder chemischen Sauerstoffbeclarfs. Im Falle eines Zusatzes von
Eisenhydroxidflocken bei Einstellung des pH-Werts von 5,5 bis 6,0 erhält das aufbereitete
Reinwasser beste Qualität.
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Beispiel 3 In einer Aggregations-/Sedimentationsanlage mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer
(Einwirkungedauer: 5 min), einer Flockungskammer (Aufenthaltszeit: 15 min) und einem
Sedimentations-/ScheidetanI (Aufenthaltsdauer: 1 std), die mit einem Belüftungstank
$(Aufenthaltszeit: 4 std; Aufenthaltszeit in dessen Fälrammer: 1,5 std) verbunden
war, wurde das in die Aggregationskammer eingespeiste Roh- (Ab-) Wasser mit 200
ppm Eisen(III)sulfat versetzt. Wie aus der folgenden Tabelle III hervorgeht, wur
de durch die Aggregationsbehandlung der biologische Sauerstoffbedarf durchschnittlich
auf 35 ppni und der chemische Sauerstoffbedarf auf 75 ppm gesenkt.
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as in der geschilderten Weise aufbereitete nasser wurde mit - wie
in Beispiel 1 beschrieben - hergestellten Eisenhydroxidflocken bei pH-Werten von
5,5 bis 6,0 bzw. 7,0 bis 7,5 versetzt. Die Qualität des während 3 Wochen nach Zusatz
der Eisenhydroxidflocken ausreichend genährten Wassers sind in der folgenden Tabelle
IlI zusammengestellt: Tabelle III toh- (Ab-) einwasser Zusatz Zusatz Wasser aus
der hggre- von von Akgationsbe- Eisen- tivhandlung hydroxidflok- schlamm ken bei
einem bei einem pH-Wert von pH-Wert 5,5 bis 7,0 bis von 6,0 7,5 7,0 bis 7,5 rübung
- 26 weniger 11° 25° OD 190 ppm 35 ppm als 2° @ @r 280 ppm 75 ppm nicht nach- 1,5
ppm 25 ppm weisbar 17 ppm 22 ppm 45 ppm
Wie aus den Ergebnissn
der Tabelle hervorgeht, ist die Trübung im Falle der Behandlung bei einem pH-Wert
von 5,5 bis 6,0 extrem niedrig und die Reinigung so weitgehend, daß das erhaltene
Reinwasser keinen nachweisbaren biologischen Jauerstoffbedarf mehr aufwies. Im Falle
der Nachbehandlung dos Reinwassers aus der Aggregationsbehandlung bei einem pH-Wert
von 7,0 bis 7,5 war jedoch die itübuur etwas höher; das ergaltene Reinwasser besaß
einen - wenn auch vernachlässigbaren - nachweisbaren biologischen Sauerstoffbedarf.
Wenn andererseits das durch Aggregationsbehandlung aufbereitete das ser mit Aktivschlamm
naclibeiiandelt wird, besitzt das erhaltene "Reinwasser" eine Trübung von 25°, einen
biologischen Sauerstoffbedarf von 25 ppm und einen chemischen Sauerstoffbedarf von
45 ppm, was darauf hinweist, daß die organischen Stoffe aus dem Wasser nur recht
schlec@t entfernt werden.