KR20030077425A - 정렬된 탄소 나노튜브 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR20030077425A
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KR10-2003-0018411A
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마사오 소메야
다까시 후지이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

미세 촉매 입자들을 0.1 내지 50nm의 미세 기공을 가지는 졸-겔법(sol-gel method) 다공성 담체 위에 로딩하고, 탄소 화합물을 분해시켜 담체위에 담체 표면에 수직하게 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 형성한다. 졸-겔법에 의해 제조되는 출발 졸은 미세 알루미나 입자, 미세 알루미늄 히드록시드 입자, 미세 실리카 입자 또는 그의 혼합물의 분산물이다. 이와 달리, 출발 졸은 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란, 그들의 혼합물, 또는 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란 또는 그들의 혼합물 의 용액일 수 있다. 바람직하다면, 가연성 또는 열분해성 유기 화합물은 미세 다공성 주형으로서 첨가될 수 있다.

Description

정렬된 탄소 나노튜브 필름 및 그 제조방법{ALIGNED CARBON NANOTUBE FILMS AND A PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 많은 수의 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함한 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전자방출원, 전지 전극, 가스분리막, 센서로서 및 에너지 저장에서의 이용이 밝혀진 정렬된 탄소 나노튜브 필름들을 제조하는데 유리하다.
1991년 수미오 이이지마가 탄소 나노튜브를 최초로 발견하였다.(Nature, 354, pp. 56-58 (1991)). 그것은 일반적으로 직경이 1 내지 100nm이고 매우 긴 (1 내지 100㎛) 중공 튜브 형태의 탄소 물질이다. 탄소 나노튜브에 대해 넓은 범위의 잠재적인 응용들이 제안되어 왔고, 그 응용들은 전자방출원, 전지 전극, 가스 분리 막, 센서로서 및 에너지 저장에서의 이용을 포함한다. 다수의 탄소 나노튜브들이 이들 응용분야에 이용되어야 할 때는, 튜브들은 한 방향으로 정렬되어 개별 피쳐(feature)가 효율적이고 용이하게 통합되고 조립되는 것이 바람직하다. 전자방출 특성 및 강도같은 물리적 성질의 면에서, 외경이 더 작은 나노튜브가 유리하다고 입증되어 왔다.
보통 이용하는 탄소 나노튜브 제조 방법으로는 흑연 전극들로 아크방전하는 방법, 흑연을 레이저로 승화시키는 방법, 부유된 촉매 금속입자들을 이용하여 탄소 화합물을 기체상 분해하는 방법이 포함된다. 그러나 이들 방법에 의한 많은 탄소 나노튜브들은 정열성이 결여되고, 다발이나 필름으로 성형하는데 적합하지 못하였다.
별도로 제조된 탄소 나노튜브들을 기판위에 정렬하는 방법(일본 공개 제 2001-130904) 및 기판위에서 탄소 나노튜브를 직접 제조하는 방법 중의 한 방법으로 정렬된 탄소 나노튜브 필름 또는 정렬된 탄소 나노튜브 다발을 형성할 수 있다. 후자가 한 방향으로 배향을 달성하는데 용이함을 제공하고 더욱 유리한 방법이다. 탄소 나노튜브를 기판위에 제조하는 기술은 (1) 촉매 금속 막을 기판위에 형성하고, 막을 에칭하고, 기판위에서 탄화수소를 열분해는 방법 (미국특허 제6,350,488호) (2) 졸-겔법에 의하여 철을 함유한 중기공성 실리카 기판을 제조하고, 기판을 수소로 환원하고, 기판위에서 아세틸렌을 열 분해는 방법(Nature, 394, pp. 631-632 (1998)), (3) 플라즈마 또는 마이크로파로 기판을 조사하여 탄소 나노튜브를 형성하는 방법(WO 99/043613) (4) 에피텍셜성장 (epitaxial growth)에 의해서 실리콘 기판위에 실리콘 카비드(silicon carbide) 단결정 박막을 형성하고, 그것을 에칭에 의해 기판으로부터 분리하고 고온에서 산소 함유 대기속에서 가열하는 방법(WO 98/042620) (5) 알루미늄 판을 양극산화 (anodizing)하고 옥시드 필름의 밑부분에 코발트를 전착하여 기판을 제조하고, 기판을 일산화탄소로 환원하고, 아세틸렌을 열분해하는 방법(미국특허 제 6,129,901호), (6) 진공기상증착(vacuum vapor depostion)에 의하여 기판의 표면위에 촉매 금속층을 형성하고, 탄화수소를 열분해하는 방법 (일본 공개공보 제 2001-220674), (7) 역미셀법(reverse micelle method) 등에 의해 미세 촉매입자를 제조하고, 그것들을 기판위에 로딩하고(loading) 탄화수소를 열분해하는 방법(일본 특허공개 제 2001-62299호)을 포함한다.
그러나, 이들 방법은 정렬된 탄소 나노튜브를 위에 형성할 기판을 제조해야 하는 번거로운 단계들을 포함하고, 단지 제한된 면적에서만 정렬된 탄소 나노튜브들을 형성할 수 있다. 따라서 상기 언급한 응용분야에서의 이용에 적합한 넓은 면적의 정렬된 탄소 나노튜브 필름의 경제적 제조를 실현하는 것이 곤란하다. 게다가, (4)번 방법을 제외한 모든 접근에서 정렬된 필름의 탄소 나노튜브의 외경이20nm를 초과하였다.
그 상황에서, 본원 발명자들은 외경이 20nm이하인 탄소 나노튜브로부터 정렬된 필름을 제조하는 간단한 방법을 개발하기 위하여 집중적으로 연구를 행하여, 독자적으로는 촉매적 활성이 없는 요소로 피복되고 촉매 활성을 가지는 금속 원소 또는 그것의 화합물을 로딩한 기판위에서 탄소 화합물이 분해될 때, 탄소 나노튜브 필름이 기판 표면에 기판에 수직인 방향으로 정렬되어 형성되는 것을 발견하였다 (일본 특허출원 제 2001-120357).
따라서, 본 발명의 목적은 알맞게 더 작은 외경을 갖는 탄소 나노튜브들을 포함하는 정렬된 필름을 제조하는 것이다.
도 1은 정렬된 탄소 나노튜브 필름의 개략도.
도 2는 기판위에 정렬된 탄소 나노튜브 필름의 SEM 사진.
도 3은 탄소 나노튜브의 TEM 사진.
도 4는 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1. 지지체
2. 다공성 담체
3. 정렬된 탄소 나노튜브 필름
본 목적은 0.1 내지 50nm 크기의 미세 기공을 가지는 졸-겔법 다공성 담체를 제조하고 담체에 로딩한 촉매로 탄소 화합물을 분해하여 다공성 담체에 수직하게 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성할 수 있다. 졸-겔법에 의해 제조되는 출발물 졸은 미세 알루미나 입자들, 미세 알루미늄 히드록시드 입자들, 미세 실리카 입자들 또는 그들 혼합물의 분산형이다. 이와 달리, 출발물 졸은 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란, 그들 혼합물 또는 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란 또는 그들 혼합물의 용액일 수 있다. 바람직하다면, 가연성 또는 열분해성 유기 화합물을 미공성(microporous) 주형으로서 첨가할수 있다.
외경이 10nm 이하인 탄소 나누튜브들을 포함하는 정렬된 필름은 전자 방출성(electron emission characteristics)이 좋고 고강도같은 좋은 물성을 나타낸다.
본 발명의 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하는 방법은 0.1 내지 50nm의 미세 기공을 가지는 졸-겔법 다공성 담체를 제조하는 단계, 그 담체위에 로딩한 촉매로 탄소 화합물을 분해하여 다공성 담체에 대해 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 형성하는 단계들을 포함한다.
본 발명에서는, 50nm이하 크기의 많은 미세 기공을 가지는 다공성 담체를 촉매 담체로 이용한다. 다공성 담체가 미세 기공들속에 촉매를 로딩하는데 이용되기 때문에, 미세 탄소 나노튜브들을 제조하고자 하는 경우에는, 다공성 담체는 작은 기공 직경을 가지는것이 바람직하다. 다공성 담체의 제조에 다양한 방법들이 적용될 수 있다고 공지되었고, 예를 들어 졸-겔법, 발포법, 용출법, 양극산화법 및 천연 물질을 이용하는 방법 등이 있다. 이들 중에서 졸-겔법이 합리적으로 만족스러운 성능을 갖는 넓은 면적의 담체를 형성할 수 있는 능력, 원하는 모양으로의 성형성 (moldability), 로딩표면에 원하는 형상으로의 형성가능성(formablility), 미세 기공의 분포를 제어할 수 있는 능력, 조작의 간편함, 및 저비용 같은 많은 이점을 가지고 있다.
다공성 필름을 지지체위에 형성하고자 하는 경우, 지지체는 금속, 금속 산화물, 세라믹, 유리, 실리콘, 실리콘 산화물 등으로부터 선택된 모든 내열 물질로 구성될 수 있다. 이들 중에서도 다공성 세라믹은 특히 높은 내열성을 가지고, 졸-겔법에 의하여 원하는 모양으로 용이하게 성형될 수 있고, 다공성 담체의 제조를 위한 출발 졸의 용이한 적용을 가능하게 하기 때문에 바람직하게 이용된다.
탄소 나노튜브들은 탄소 화합물의 열분해에 의하여 제조되기 때문에, 담체는 어느 정도의 내열성이 요구된다. 이 요구를 충족하는 다공성 물질들로는 세라믹, 제올라이트, 유리, 실리콘, 귀금속 등이 있다. 이들 중에서, 제조 및 기공 크기 제어의 용이함 때문에 세라믹이 바람직하게 이용된다.
탄소 나노튜브의 외경은 촉매의 유형, 촉매 입자의 크기 및 사용되는 반응조건에 좌우된다. 촉매입자의 크기에 특히 우선적으로 지배된다. 촉매의 유형 및 반응 조건들이 같다면, 탄소 나노튜브의 외경은 촉매 입자의 크기에 결정된다. 일반적으로 말해서, 탄소 나노튜브의 제조에 이용되는 촉매는 50nm이하의 작은 입자들을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매입자가 작을수록 더 미세한 탄소 나노튜브를 제조하는데 바람직하고, 균일한 외경을 가진 탄소 나노튜브들을 제조하기 위해서 균일한 크기의 촉매 입자들을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매입자들을 로딩하기 위하여, 0.1 내지 50nm 크기의 미세 기공을 가지는 담체를 이용하는 것이 바람직하다. 용도에 따라서, 기공의 크기를 더욱 축소하거나 그 분포를 좁히는 것이 바람직하다.
다양한 졸-겔법 다공성 담체들을 본 발명에 이용하는데, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 구조의 제어를 가능하게 하는 예들로 언급할 수 있다. 졸-겔법 알루미나, 실리카 그리고 실리카-알루미나는 다공체를 제조하는 데 보통 사용하는 방법으로 제조할 수 있다. 더 특정하게, 알루미늄 히드록시드 졸 및 실리카 졸을 원하는 비로 혼합하고, 직접 또는 적합한 기판에 적용한 후에 공기중에서 연소한다. 이 방법에 의해 다공체의 미세 기공들의 분포를 제어하기 위해서는 출발졸과 공정 매개변수들의 엄격한 제어가 요구된다.
출발 졸은 100nm이하의 미세 알루미나, 알루미늄 히드록시드 또는 실리카 입자들로부터 제조될 수 있다. 이들 미세 입자들은 단독으로 있거나 비드열(string of beads)처럼 연결될 수 있다.
출발 졸은 실리카만, 알루미나만, 또는 실리카와 알루미나의 혼합물로 이루어질 수 있다. 담체 필름의 실리카 대 알루미나의 비율은 실리카와 알루미나를 혼합하는 비율을 조정하여 원하는 값으로 선택할 수 있다. 일반적으로 말하여, 담체의 실리카 대 알루미나의 비는 촉매를 로딩하는 효율을 좌우한다. 즉, 촉매에 침지되는 담체에 대한 촉매의 친화성은 담체의 실리카 대 알루미나의 비에 따라서 높거나 낮을 수 있다. 적합한 담체/촉매 조합을 선택하여 더 높은 순도의 탄소 나노튜브를 제조할 수 있다.
담체를 한 종류의 출발 졸로부터 제조하는 경우에는, 그로부터 제조된 다공체의 세공의 분포가 입자 성분의 크기에 의해 결정된다. 입자의 크기가 더 큰 기공들을 생성할 수 있고, 그 역도 가능하다. 2종 이상의 출발 졸을 사용하는 경우에는, 기공들의 크기는 졸의 조합 및 혼합비율에 따라 매우 다양해진다. 그 조합이 적절하면, 단일 출발 졸로 얻을 수 있는 것보다 더 좁은 크기 분포를 갖는 더 작은 크기의 기공들을 갖는 다공체를 제조할 수 있을 것이다. 조합이 적절하지 않으면, 더 넓은 기공 크기 분포 및 혼합하자마자 일어나는 졸의 겔화에 기인하여 균일 졸을 제조하지 못하는 것같은 다양한 문제점이 발생한다.
졸이 연소되는 온도도 또한 미세 기공의 분포에 좌우된다. 알루미나의 경우, 저온에서 연소하면 결정도가 낮고 많은 극미세한 기공을 가지는 바람직한 알루미나를 생성한다. 연소 온도가 높으면, 결정도가 증가하기 때문에 더 작은 기공들은 없어진다. 본 발명에서, 졸 연소 온도는 일반적으로 300 내지 900℃ 범위이고, 바람직하게는 500 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 800℃이다.
훨씬 작은 기공을 가지는 담체를 제조하기 위해서는, 가연성 또는 열분해성 유기 화합물을 미세다공성 주형으로 이용하고, 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란 또는 그들의 혼합물, 또는 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란, 또는 그들의 혼합물의 용액을 이용할 수 있다.
알루미늄 알콕시드의 예로는 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에톡시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리-i-프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리-sec-부톡시드 및 알루미늄 트리-tert-부톡시드가 포함된다. 알콕시실란의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란이 포함된다. 이들 화합물들은 개별적으로, 혼합물로 또는 용액으로 이용할 수 있다. 이들 화합물중 몇몇은 분말형이고, 그들을 이용해야 한다면 용액으로 만들어야 한다는 것을 유의한다. 또한 화합물의 몇몇 조합은 겔화된다는 것을 유의한다.
알루미늄 알콕시드 및 알콕시실란도 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 담체 필름의 실리카-알루미나의 비는 알루미늄 알콕시드 및 알콕시실란의 혼합비를 조정함으로써 원하는 값으로 선택할 수 있다.
알루미늄 알콕시드 및 알콕시실란이 용액으로 이용된다면, 다양한 유기용매를 이용할 수 있다. 예로 알콜, 케톤, 에스테르, 방향족 물질, 탄화수소 및 균일 용액을 만들 수 있는 다른 모든 유기 용매들이 있다.
미세 다공성 주형으로서 가연성 또는 열분해성 유기 화합물을 제조된 균일 졸 용액에 첨가한다. 유기 화합물의 모양이 담체에 종국적으로 형성되는 기공의 모양에 영향을 주기 때문에, 특정 목적에 맞는 기공 크기를 가지는 유기 화합물을 이용해야 한다. 그 유기 화합물은 바람직하게는 후속되는 졸 연소 단계에서 소멸해야 하기 때문에 그것은 가연성이거나 열분해성인 것이 바람직하다. 4차 암모늄염을 이 요구를 충족하는 유기 화합물로 이용하는 것이 유리하다. 4차 암모늄염들의 예로는 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라-n-프로필암모늄염, 테트라-i-프로필암모늄염 및 테트라-n-부틸암모늄염들이 포함된다. 염을 형성하는 음이온성종으로는 히드록시드, 플로라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드가 포함된다. 원하는 기공 크기에 따라 적합한 4차 암모늄염을 선택할 수 있다.
미세 다공성 주형으로 이용되는 가연성 또는 열분해성 유기화합물의 첨가를 조정함으로써, 미세 기공의 밀도를 제어할 수 있고 따라서 원하는 값의 미세 촉매입자의 밀도를 선택할 수 있으므로, 정렬된 필름에서 탄소 나노튜브의 밀도를 제어하는 것이 가능해진다.
산 촉매 및 물을 첨가한 후에, 졸을 염기에 적용하고 연소시킨다. 연소 온도는 일반적으로 300 내지 900℃의 범위이고, 바람직하게는 350 내지 700℃이고, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃이다.
출발 졸 및 연소 조건을 적합하게 선택하여, 원하는 기공크기분포를 가지는다공성 담체를 제조할 수 있다. 제어된 기공크기분포를 가지는 담체를 이용하여, 상응하는 원하는 외경 및 밀도를 가지는 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬된 필름을 제조할 수 있다.
탄소 나노튜브를 형성할 수 있는 촉매라면 어떠한 것도 본 발명에 이용할 수 있고, 예로 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni) 및 그들의 화합물들이 포함된다. 이들 촉매들을 개별적으로 또는 혼합물로 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 금속 화합물에서 음이온종은 금속 화합물이 용매에서 용해되기만 한다면 어떠한 유형이라도 될 수 있다. 염들의 예로는, 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 나프텐산염, 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물이 포함된다. 옥타카르보닐 및 프탈로시아닌 같은 금속 착물도 또한 응용할 수 있다. 이들 중에서도 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 나프텐산염이 특히 바람직하다. 뒤이어서 공기중에서 연소될 때, 상기의 화합물 모두 금속 산화물로 되고, 다른 이온 및 화합물은 남아있지 않는다. 그 화합물을 개별적으로 또는 두개 이상 화합물의 혼합물로 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 촉매를 다공성 담체의 미세 기공속으로 로딩하는데 보통 이용되는 어떠한 방법으로도 촉매를 로딩할 수 있고, 두가지 대표적인 예가 합침법(impregnation)과 침지법(dipping)이다. 이들 방법중 어느 방법이든 미세 촉매입자들을 형성하는데 이용할 수 있고, 이때 담체의 미세기공이 주형으로 이용된다.
로딩되는 촉매 입자들의 크기는 바람직하게 0.1 내지 50nm의 범위이고, 더욱바람직하게는 0.1 내지 20nm이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10nm이다. 촉매입자가 더 작아질수록, 형성될 수 있는 탄소 나노튜브도 더 작아진다. 더 큰 촉매 입자는 더 두꺼운 탄소 나노튜브 및 비결정성 탄소를 생성하기 때문에, 더 큰 촉매입자의 비를 감소시키는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 기판에 로딩된 촉매는 다음에 공기중에서 연소되고, 이 때, 부분적으로 또는 전체적으로 금속 화합물이 탈수화 또는 산화되어 금속 산화물이 된다. 연소 온도는 50 내지 700℃이고 바람직하게는 300 내지 600℃이다. 그러나, 아세테이트 및 산소없이 열분해가 되어 산화물이 되는 다른 화합물은 그 다음 반응단계에서의 온도 상승의 결과로 산화물로 되기 때문에 고온에서 연소할 필요가 없다.
더욱 바람직한 촉매 로딩 방법은 염기를 다공성 담체내의 기공속으로 금속 염의 수용액에 첨가하여 이것을 중성으로 만들고 건조시키고 연소시키는 방법이다. 금속염의 수용액을 중성 또는 약염기성으로 만드는 것은 금속 히드록시드가 용액을 농축하는 과정에서 침전하는 것을 도와준다. 따라서, 담체의 기공속에서 용액을 농축하는 것에 의하여 담체의 기공의 크기보다 작은 금속 히드록시드가 생성된다. 이렇게 형성된 금속 히드록시드는 연소되어 미세 입자들이 된다. 일반적으로 말하여, 금속 히드록시드는 연소시에 수축되고, 더 작은 입자들로 분쇄될 수 있다.
본 발명에서 이용되는 금속염중의 금속 원소들은 탄소 나노튜브를 형성하는 촉매 활성을 보여주고 수불용성인 금속 히드록시드를 생성하는 것들이 바람직하다. 그런 성질을 가지는 원소들의 예로 주기율표의 6A, 7A, 및 8A족의 금속 원소가 포함된다. 탄소 나노튜브를 형성함에 있어서 특히 높은 활성을 가지는 촉매들로서 코발트, 철, 몰리브텐, 니켈 등이 일반적으로 공지되어 있고, 이들은 또한 당해 발명에서도 바람직한 것들이다.
본 발명에서 이용되는 금속염의 음이온종은 금속염이 수용성이기만 하면 어떠한 유형이라도 될 수 있다. 그러한 염들의 예로 황산염, 질산염, 탄산염, 아세트산염, 나프텐산염, 염화물, 불화물, 브롬화물, 요오드화물들이 포함된다. 또한 옥타카르보닐 및 프탈로시아닌같은 수용성 금속 착물도 이용할 수 있다. 이들 중에서 질산염, 아세트산염, 탄산염 및 나프텐산염이 특히 바람직하다. 뒤이어서 공기중에서 연소될 때 상기한 염들 모두 금속 산화물이 되고, 다른 이온들 및 화합물이 잔류하지 않는다. 이 염들은 개별적으로 또는 두개 이상의 염들의 혼합물로 이용할 수 있다.
금속염의 수용액에 첨가되는 염기는 용액을 염기성으로 만드는 어떠한 유형이라도 될 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 염기의 예로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산나트륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 암모니아 그리고 수용성 아민들을 포함한다. 이들 염기들은 그 자체로 또는 수용액으로 사용할 수 있다. 이들 중에서 암모니아 또는 수용성 아민이 유리하게 이용된다. 이들은 공기중에서의 연소 또는 뒤이은 단계에서의 다른 조작에 의하여 손쉽게 제거될 수 있고, 알칼리 금속들 같은 염이 잔류하지 않는다. 취급의 용이함 때문에 암모니아수가 특히 유리하게 이용된다.
첨가되는 염기의 양은 금속의 종류 및 그의 농도에 따라 달라지지만, 다양하나 일반적인 지침으로서, 금속 수산화물의 침전을 극미하게 일으키기에 충분한 양을 첨가할 수 있다. 수소이온의 대응 농도는 금속종이 코발트(Ⅱ)일 때 pH 6.0 내지 8.0이고, 철(Ⅲ)일 때 pH 1.0 내지 2.0이다. 엄밀히 말해서, 금속 수산화물의 용해도곱으로 계산한 포화농도와 근사한 양의 염기를 첨가할 것을 추천한다. 염기 첨가량이 과다하면 큰 입자크기의 금속 수산화물이 침전할 수 있으나 그것들은 담체의 기공에 로딩되지 않기 때문에 큰 손해가 생기지 않는다. 게다가, 큰 입자크기의 금속 수산화물은 여과, 데칸테이션(decantation) 또는 원심분리와 같은 적당한 조작으로 손쉽게 제거할 수 있다. 그러나, 과도하게 과량의 염기를 첨가하면 모든 금속이온들이 침전할 수 있고, 담체내 기공에 로딩해야 할 금속종이 남지 않을 수 있다.
이와 같이 해서 제조된 촉매유체에 적당한 기공크기를 가지는 기판을 형성하는 다공성 담체 또는 다공성 담체 막에 침지한다. 침지 시간은 촉매 유체가 완전히 담체내 기공속으로 들어가기에 충분한 시간 길이어야 하는데, 3분 이상의 기간이 바람직하다. 상기 금속염 수용액에 침지된 기판위에 로딩된 촉매를 공기중에서 건조시킨다. 기공속의 촉매 유체가 건조함에 따라 기공크기보다 작은 금속 수산화물이 기공내에서 침전된다.
이어서, 기판에 로딩된 촉매를 공기중에서 연소시키고, 이때 금속 수산화물 일부 또는 전부가 탈수화 또는 산화되어 금속 산화물이 된다. 연소 온도는 200 내지 700℃이고, 바람직하게는 300 내지 600℃이다.
연소시간의 최적치는 연소온도에 따라 변하는데, 1시간 이상의 기간이 바람직하다. 연소단계를 마치면 정렬된 탄소 나노튜브 필름의 제조에 이용되는 기판의 제조가 완성된다.
이렇게 제조한 기판위에 로딩된 촉매위에서 탄소 화합물이 분해되면 정렬 탄소 나노튜브의 필름이 형성된다. 적합한 촉매의 존재하에서 탄소 나노튜브를 생성할 수 있기만 한다면 어떠한 탄소 화합물이라도 이용할 수 있다. 예로 메탄, 에탄 및 프로판 같은 포화 탄화수소 화합물들, 에틸렌, 프로필렌 및 아세틸렌 같은 불포화 탄화수소 화합물, 벤젠 및 톨루엔 같은 방향족 탄화수소 화합물 및 메탄올, 에탄올 및 아세톤 같은 산소 함유 탄화수소 화합물이 포함된다. 바람직한 탄소 화합물들은 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 메탄올, 에탄올 및 프로판올이다. 탄소 화합물을 기체형태로 개별적으로 또는 아르곤같은 불활성기체와의 혼합물로 또는 불활성기체중의 포화증기로서 도입할 수 있다. 탄소 화합물들이 붕소 및 질소같은 이종 원자들을 함유하는 화합물과 혼합되면, 이종 원자들을 포함한 나노튜브들을 제조할 수 있다. 열분해(thermal composition, pyrolysis)는 탄소 화합물을 분해하는데 이용하는 가장 일상적인 반응이다. 바람직한 반응 온도는 400 내지 1100℃이고, 500 내지 900℃의 범위가 더욱 바람직하다. 바람직한 반응압력은 1kPa 내지 1MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.12MPa의 범위이다.
고려중인 실시태양에서, 촉매입자들은 개개의 정렬된 탄소 나노튜브들의 끝에서, 다시 말해서 정렬된 탄소 나노튜브를 포함하는 필름의 바깥 표면에서 종종 농축된다.
본 발명의 방법에 의해서 50㎠ 이상의 면적에 미치는 1 내지 100㎛ 높이의정렬된 탄소 나노튜브를 포함하는 필름은 기판위에 균일하게 형성할 수 있다. 개별 탄소 나노튜브들은 1 내지 50nm의 외경을 가진다.
10nm이하의 외경을 가지는 탄소 나노튜브들을 포함하는 정렬된 필름은 전자 방출성, 강도 및 다른 성질들에서 뛰어난 성능을 나타낸다. 10㎛보다 긴 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬된 필름은 용이하게 취급할 수 있다.
도 1에서, 지지체를 부호(1)로 나타내었다. 다공성 담체를 부호(2)로 나타내었고, 정렬 탄소 나노튜브 필름을 부호(3)으로 나타내었다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위해 제공되는 것이고, 결코 제한적으로 사용되는 것이 아니다.
실시예 1
25％ 실리카 및 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 4배 희석한 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 알루미나 졸 200내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을 회수하고 공기중에서 건조시키고, 700℃에서 5시간동안 연소시켰다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나가 8.8nm의 평균 기공 크기를 가진다는 것을 관찰하였다.
30％ 암모니아수 10㎕를 0.2mol/L농도의 코발트 니트레이트 수용액 90g에 첨가하여 촉매 유체를 제조하였다. 암모니아수의 첨가로, 용액내의 수소이온의 농도가 pH가 4.5에서 7.2로 변하였다.
먼저 제조한 알루미나 기판을 촉매 유체에 10분동안 침지하였다. 기판을 회수하고 1시간동안 공기 건조하고 3시간 공기중에서 400℃에서 연소시켰다. 냉각후에 기판을 직경이 35mm인 수정유리 관형 오븐속에 놓았다. 0.1MPa 기압하에 수평방향으로 아르곤을 360㎤/min의 유속으로 공급하면서, 관형 오븐내 온도를 700℃로 승온시켰다. 다음에, 700℃에서 온도를 유지하여 아르곤(360㎤/min)을 프로필렌(120㎤/min)과 혼합하여 관형 오븐에 공급하였다. 프로필렌과 아르곤 기체 혼합물을 30분간 유입한 후, 순수한 아르곤으로 바꾸어 공급하고 관형 오븐에서의 가열을 멈추고 기판을 실온으로 냉각되도록 두었다.
반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 10㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 도 2는 기판의 단면을 보여주는 SEM사진이다. 투과전자현미경(TEM) 검사로 정렬 필름의 탄소 나노튜브들이 외경이 5 내지 10nm이고 2 내지 7층으로 적층되어 있음을 알아냈다. 도 3은 정렬된 필름의 탄소 나노튜브들의 TEM사진을 보여주었다. 정렬된 필름의 팁을 TEM으로 검사하여, 그것이 초미세(ultra-fine)(5 내지 7nm) 금속 입자를 둘러싸고 있음을 밝혀냈다.
실시예 2
25％ 실리카 및 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고, 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 4배 희석하여 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 알루미나 졸 200내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을회수하고 공기중에서 건조시키고, 650℃에서 5시간동안 연소시켰다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나가 6.7nm의 평균 기공 크기를 가진다는 것을 관찰하였다.
30％ 암모니아수 10㎕를 0.2mol/L농도의 코발트 니트레이트 수용액 90g에 첨가하여 촉매 유체를 제조하였다. 암모니아수의 첨가로, 용액내의 수소이온의 농도가 pH가 4.5에서 7.2로 변하였다.
먼저 제조한 알루미나 기판을 촉매 유체에 10분동안 침지하였다. 기판을 회수하고 1시간 동안 공기 건조하고 3시간 공기중에서 400℃에서 연소시켰다. 냉각후에 기판을 직경이 35mm인 수정유리 관형 오븐속에 놓았다. 0.1MPa 기압하에 수평방향으로 아르곤을 360㎤/min의 유속으로 공급하면서, 관형 오븐내 온도를 700℃로 승온시켰다. 다음에, 650℃에서 온도를 유지하여 아르곤(360㎤/min)을 프로필렌(120㎤/min)과 혼합하여 관형 오븐에 공급하였다. 프로필렌과 아르곤 기체 혼합물을 30분간 유입한 후, 순수한 아르곤으로 바꾸어 공급하고 관형 오븐에서의 가열을 멈추고 기판을 실온해서 냉각되도록 두었다.
반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 20㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브들은 4 내지 9nm의 외경을 가졌다.
실시예 3
25％ 실리카 및 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 4배 희석하여 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 알루미나 졸 200내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을 회수하고 공기중에서 건조시키고, 800℃에서 5시간동안 연소하였다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나가 10.4nm의 평균 기공 크기를 가진다는 것을 관찰하였다.
이 기판을 이용한다는 것을 제외하고는, 촉매 유체의 제조, 촉매 유체에 기판의 침지 및 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하는 반응은 실시예 1에서와 같이 행하였다. 반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 5㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브는 8 내지 20nm의 외경을 가졌다.
실시예 4
25％ 실리카와 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 2배 희석하여 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 실리카 졸 스노우텍스 PS-SO 내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을 회수하고 공기중에서 건조시키고, 700℃에서 5시간동안 연소하였다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나가 13.2nm의 평균 기공 크기를 가진다는 것을 관찰하였다.
이 기판을 이용한다는 것을 제외하고는, 촉매 유체의 제조, 촉매 유체에 기판의 침지 및 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하는 반응을 실시예 1에서와 같이행하였다. 반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 조사하고, 기판 상부에 약 15㎛의 두께로 정렬된 탄소 나노튜브필름이 형성되었음을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브는 15 내지 20nm의 외경을 가졌다.
실시예 5
25％ 실리카와 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 2배 희석하여 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 실리카 졸 스노우텍스 PS-O 및 알루미나 졸 200의 1:9 혼합물 내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을 회수하고 공기중에서 건조시키고, 700℃에서 5시간동안 연소하였다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나는 5.3nm의 평균 기공 크기를 가졌다는 것을 관찰하였다.
이 기판을 이용한다는 것을 제외하고, 촉매 유체의 제조, 촉매 유체에 기판의 침지 그리고 탄소 나노튜브 정렬 필름을 제조하는 반응을 실시예 1에서와 같이 행하였다. 반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 조사하고, 기판 상부에 약 10㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브필름이 형성되었음을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브는 4 내지 9nm의 외경을 가졌다.
실시예 6
0.2mol/L 농도의 질산철(Ⅲ) 수용액을 촉매 유체로 이용하였다는 것을 제외하는 실시예 1에서와 같이 탄소 나노튜브를 제조하였다. 반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 10㎛ 두께의 정렬된 탄소나노튜브 필름이 형성되었다는 것을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브는 8 내지 20nm의 외경을 가졌다.
실시예 7
촉매 유체로서 0.2mol/L 농도의 질산철(Ⅲ) 수용액을 이용하였다는 것을 제외하고, 탄소 나노튜브들을 실시예 3에서와 같이 제조하였다. 반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 조사하고, 기판 상부에 약 5㎛ 두께의 정렬 탄소 나노튜브 필름이 형성된 것을 확인하였다. 개별 탄소 나노튜브는 30 내지 50nm의 외경을 가졌다.
실시예 8
테트라-n-프로폭시암모늄 브로마이드 3.3g을 에탄올 46g에 용해시켰다. 순수 1.0g 및 염산 0.03ml를 용액에 첨가하였다. 25％ 실리카 및 75％ 알루미나로 구성되고 두께 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 용액에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 실리카-알루미나 시트를 회수하고 공기중에서 건조시키고 500℃에서 2시간동안 연소하였다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나가 1.4nm의 평균 기공 크기를 가졌다는 것을 알아냈다.
이렇게 제조된 실리카 기판을 4.0 중량％ 코발트 아세테이트 수용액에 10분간 침지하였다. 그 기판을 수용액에서 회수하고, 1시간동안 공기건조하였고, 다시 80℃에서 15시간동안 건조하였다.
냉각후에 기판을 직경이 35mm인 수정유리 관형 오븐속에 놓았다. 0.1MPa 기압하에 수평방향으로 아르곤을 360㎤/min의 유속으로 공급하면서, 관형 오븐내 온도를 700℃로 승온시켰다. 다음에, 700℃에서 온도를 유지하여 아르곤(360㎤/min)을 프로필렌(180㎤/min)과 혼합하여 관형 오븐에 공급하였다. 프로필렌과 아르곤 기체의 혼합물을 20분간 유입한 후, 순수한 아르곤 공급으로 바꾸고 관형 오븐에서의 가열을 멈추고 기판을 실온해서 냉각되도록 두었다.
반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 10㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM)으로 검사로 정렬된 필름의 탄소 나노튜브들이 외경이 3 내지 10nm이고 2 내지 5층으로 적층되어 있음을 관찰하였다.
실시예 9
기판에 로딩된 촉매를 실시예 8에서와 같이 제조하였다.
냉각후에 기판을 직경이 35mm인 수정유리 관형 오븐속에 놓았다. 0.1MPa 기압하에 수평방향으로 아르곤을 360㎤/min의 유속으로 공급하면서, 관형 오븐내 온도를 800℃로 승온시켰다. 다음에, 800℃에서 온도를 유지하여 아르곤(360㎤/min)을 에탄올(350㎤/min)과 혼합하여 관형 오븐에 공급하였다. 프로필렌과 아르곤 기체의 혼합물을 10분간 유입한 후, 순수한 아르곤 공급으로 바꾸고 관형 오븐에서의 가열을 멈추고 기판을 실온에서 냉각되도록 두었다.
반응 종결 후, 기판 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 10㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM)로 검사로 정렬된 필름의 탄소 나노튜브들이 외경이 1 내지 8nm이고 단층(single-walled) 내지 5층(five-walled)인 것을 관찰하였다.
실시예 10
기판에 로딩된 촉매를 실시예 8에서와 같이 제조하였다.
냉각후에 기판을 직경이 35mm인 수정유리 관형 오븐속에 놓았다. 0.1MPa 기압하에 수평방향으로 아르곤을 360㎤/min의 유속으로 공급하면서, 관형 오븐내 온도를 900℃로 승온시켰다. 다음에, 900℃에서 온도를 유지하여 아르곤(360㎤/min)을 에탄올(340㎤/min)과 혼합하여 관형 오븐에 공급하였다. 에탄올과 아르곤 기체의 혼합물을 3분간 유입한 후, 순수한 아르곤 공급으로 바꾸고 관형 오븐에서의 가열을 멈추고 기판을 실온에서 냉각되도록 두었다.
반응 종결 후, 기판 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 검사하고, 기판 상부에 약 1㎛ 두께의 정렬된 탄소 나노튜브 필름이 형성되었음을 확인하였다. 다음에, 라만 분광기로 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 검사하였다. 그 결과, 정렬된 탄소 나노튜브 필름의 라만 스펙트럼에 관한 도 4에 나타낸 바와 같이 183cm-1에서 강한 피크가 관찰되었다. 이것은 많은 단층 탄소 나노튜브들이 존재함을 의미한다.
비교예 1
실시예 1에서와 같은 형태의 실리카-알루미나 정방형 시트를 졸-겔법 알루미나로 피복하지 않고 직접 기판으로 이용하였다. BET법으로 측정할 때 50nm보다 작은 크기의 기공이 기판에 거의 존재하지 않음을 관찰하였다. 실시예 1에서의 과정을 반복하여 기판위에 탄소 나노튜브들을 제조하려는 시도를 하였으나, 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하지 못했다.
비교예 2
25％ 실리카와 75％ 알루미나로 구성되고 두께가 2mm이고 각 변이 30mm인 실리카-알루미나 정방형 시트를 기판으로 선택하였다. 이 기판을 이온교환수로 4배 희석한 닛산 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Nissan Chemicals Industries, Ltd.)의 알루미나 졸 200내에 침지하였다. 10분 침지 후에 용액으로부터 기판을 회수하고 공기중에서 건조시키고 1000℃에서 5시간동안 연소하였다. BET법으로 측정하여 상기 방법에 의해 연소된 알루미나는 50nm 미만의 기공을 거의 가지지 않는다는 것을 관찰하였다. 실시예 1에서의 과정을 반복하여 기판위에 탄소 나노튜브들을 제조하려는 시도를 하였으나, 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하지 못했다.
본 발명에 의하면, 선행기술에 나타난 어떠한 번거로운 과정도 요구하지 않고 침지하고 연소하는 매우 간단한 과정에 의하여 정렬된 탄소 나노튜브들을 기판 위에 제조할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 종래의 좁은 면적 제품보다 더 넓은 면적의 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 제조하는 것이 또한 가능하였다. 또한, 탄소 나노튜브의 외경을 제어하여 외경이 10㎛이하이고 길이가 10㎛이상인 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬된 필름을 제조할 수 있었다.
외경이 10nm이하인 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬 필름은 전자 방출성, 강도 및 다른 성질에서 높은 성능을 보여주었다. 10㎛보다 긴 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬된 필름은 용이하게 취급될 수 있었다.

Claims (24)

  1. 0.1 내지 50nm의 미세 기공을 가지는 졸-겔법 다공성 담체를 제조하는 단계 및 담체에 로딩된 촉매로 탄소 화합물을 분해하여, 상기 다공성 담체에 수직하게 정렬된 탄소 나노튜브 필름을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 다공성 담체가 시트형, 관형, 구형 또는 막형인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다공성 담체가 단독으로 또는 다른 지지체의 표면위에 막으로 형성되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 다공성 담체가 세라믹 물질로 제조된 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 세라믹 물질이 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 졸-겔법에 의해 제조된 출발 졸이 미세 알루미나 입자, 미세 알루미늄 히드록시드 입자, 미세 실리카 입자 또는 이들의 혼합물의 분산물인 방법.
  7. 제 3항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 금속, 금속 산화물, 세라믹 물질, 유리, 실리콘 또는 실리콘 옥사이드같은 내열성 물질로 제조된 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 지지체가 다공성 세라믹 물질로 제조된 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Fe, Co, Ni, Mo 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 0.1 내지 50nm 크기의 입자를 포함하는 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 미세 알루미나 입자, 미세 알루미늄 히드록시드 입자 및 미세 실리카 입자가 100nm이하이고, 단독으로 또는 비드열처럼 연결된 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 졸-겔법에 의해 제조된 출발 졸이 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란, 그의 혼합물, 또는 알루미늄 알콕시드, 알콕시실란 또는 그의 혼합물의 용액인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 가연성 또는 열분해성 유기 화합물을 미세 다공성 주형으로 첨가하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 유기 화합물이 4차 암모늄염인 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항중 어느 한 항에 있어서, 졸-겔법에서의 연소 온도가 300 내지 900℃의 범위인 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 합침법 또는 침지법으로 다공성 담체위에 로딩되는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항중 어느 한 항에 있어서, 염기를 다공성 담체내 기공속의 금속염 수용액에 첨가하고, 그 용액을 건조하고 연소함으로써 촉매를 로딩하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 암모니아 또는 수용성 아민을 염기로 이용하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 암모니아수를 염기로 이용하는 방법.
  20. 제 17항 내지 제 19항중 어느 한 항에 있어서, 금속염이 Fe, Co, Ni 또는 Mo의 염인 방법.
  21. 제 17항 내지 제 20항중 어느 한 항에 있어서, 금속염이 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 나프텐산염, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물인 방법.
  22. 제 1항 내지 21항중 어느 한 항에 있어서, 탄소 화합물이 포화 탄화수소 화합물, 불포화 탄화수소 화합물, 방향족 탄화수소 화합물 및 산소 함유 탄화수소 화합물로 이루어진 군 중의 하나 이상의 화합물인 방법.
  23. 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 화합물을 분해하는 단계의 반응 온도가 400 내지 1100℃인 방법.
  24. 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 외경이 10nm 이하이고 길이가 10㎛이상인 탄소 나노튜브를 포함하는 정렬된 탄소 나노튜브 필름.
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