KR20030076198A

KR20030076198A - 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 착색층의 형성 방법,컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20030076198A
Application number: KR1020020080652A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 가미이; 히데또시 미야모또
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-17
Publication date: 2003-09-26
Also published as: KR100907594B1; KR20080083254A; TWI257527B; TW200301404A

Abstract

본 발명은, 투과율 및 콘트라스트비가 높고, 형성한 패턴 상에 이물질 발생없이 제조 수율이 높은 적색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그로부터 형성되는 착색층의 형성 방법 및 그 착색층을 구비하는 컬러 필터, 또한 액정 표시 장치에 관한 것이다.

Description

컬러 필터용 감방사선성 조성물, 착색층의 형성 방법, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치{Radiation-sensitive Composition for Color Filter, Method for Forming Colored Layer, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device}

본 발명은 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터 제조에 유용한 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 및 이 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비한 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 장치에 관한 것이다.

착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조할 때, 통상 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 조성물의 도포막을 형성하고, 이어서 원하는 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사( 이하, "노광"이라고 함)하고, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 클린 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여 베이킹함으로써 각색의 화소를 얻는 형성 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)이 알려져 있다.

이러한 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자는 고휘도화가 요구되고 있으며, 따라서 컬러 필터도 최근 점점 더 고도의 광투과율이 요구되고 있다. 또한, 이러한 컬러 필터를 형성하는 화소 내지 착색층은 점점 더 고콘트라스트화가 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여, 일본 특허 공개 (평)10-260309호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 특히 적색 화소에 사용되는 안료로서 C.I.피그먼트 레드 254가 효과적인 것이 알려져 있다. 그러나, C.I.피그먼트 레드 254를 포함하는 감방사선 조성물을 사용하면, 때에 따라 적색 패턴 상에 이물질이 발생하여 수율이 저하되는 경우가 있다는 문제가 있었다.

최근의 고도의 광투과율, 고콘트라스트화의 요구를 충족하고, 패턴 상에 이물질이 발생하지 않으며 제조 수율이 높은 적색 화소를 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.

본 발명의 과제는 투과율 및 콘트라스트비가 높고, 형성된 패턴 상에 이물질이 발생하지 않으며 제조 수율이 높은 적색 화소를 제조할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그로부터 형성되는 착색층을 구비하는 컬러 필터 및 그의 형성 방법, 및 그 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 상기 과제는 첫째로,

(A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광라디칼발생제를 함유하며, 상기 안료 (A)는 평균 입경 r(nm)이 100≤r≤300이고, 또한 C.I.피그먼트 레드 254를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.

상기 과제는 둘째로,

(1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 상기 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 현상 공정, 및

(4) 가열 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층의 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 상기 과제는 세째로,

상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 상기 과제는 네째로,

상기 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 컬러 액정 표시 장치에 의해 달성된다.

본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점(적색 패턴 상의 이물질 발생)이 착색층 형성 공정에서 고온의 처리 온도를 채용했을 때 빈번하게 발생하는 것을 발견하였다. 또한, 감방사선성 조성물이 C.I.피그먼트 레드 254를 포함하는 안료를 함유하는 경우라도 안료를 특정한 입경 범위로 하면, 고온으로 처리하는 경우에도이물질이 발생하지 않고 색특성을 손상시키지 않는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 본 발명에서 말하는 "방사선"은 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 안료

본 발명의 조성물에 사용되는 안료는, 평균 입경 r(nm)이 100≤r≤300, 바람직하게는 100≤r≤150이고, 또한 C.I.피그먼트 레드 254를 포함한다.

안료 (A)의 평균 입경이 이 범위에 있으면, 안료에 C.I.피그먼트 레드 254가 포함되어 있어도, 이러한 안료를 함유하는 감방사선성 조성물은 착색층 형성 공정에서의 처리 온도를 200 ℃ 이상으로 해도 이물질이 발생하지 않고, 또한 230 ℃ 이상, 특히 250 ℃ 이상의 처리 온도를 채용할 수 있다.

또한, 안료의 1차 입경의 분포로서는, 평균 입경±100 ㎛에 들어가는 입자가 전체의 70 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 이 값이 전체의 80 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

일반적으로 착색 조성물 중의 안료에 포함되는 C.I.피그먼트 레드 254의 비율이 높을수록, 처리 온도를 높게 설정했을 경우에 이물질 발생 문제가 쉽게 일어나는 경향이 있지만, 상기와 같은 안료로 했을 경우에는 안료 중의 C.I.피그먼트 레드 254의 비율이 30 중량％ 이상이라도 이물질이 발생하지 않고, 또한 그 비율을 50 중량％ 이상으로 할 수 있으며, 특히 60 중량％ 이상으로 하는 것도 가능하다.

상기와 같은 평균 입경 및 입경 분포의 안료는, 시판되고 있는 C.I.피그먼트 레드 254 (평균 입경은 통상 300 nm 초과 1000 nm 이하임)를 필요에 따라 첨가되는 다른 안료 (평균 입경은 통상 300 nm 초과 1000 nm 이하임)와 함께 바람직하게는 분산제나 용매의 존재하에서 비드 밀이나 롤 밀로 적당한 조건하에 혼합ㆍ분산시킴으로써 안료 분산액으로 얻을 수 있다.

여기서 사용되는 분산제로서는 양이온계, 음이온계, 양쪽성, 또는 비이온계의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 우레탄 결합을 갖는 화합물 ( 이하, "우레탄계 분산제"라고 함)을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.

우레탄 결합은 일반적으로 화학식 R-NH-COO-R' (단, R 및 R'는 지방족, 지환족 또는 방향족의 1가 또는 다가의 유기기이고, 다가의 유기기인 경우에는 또 다른 우레탄 결합을 갖는 기 또는 다른 기에 결합되어 있음)로 표시되고, 우레탄계 분산제 중의 친유성기 및(또는) 친수성기에 존재할 수 있으며, 또한 우레탄계 분산제의 주쇄 및(또는) 측쇄에 존재할 수 있고, 또한 우레탄계 분산제 중에 1개 이상 존재할 수 있다. 우레탄 결합이 우레탄계 분산제 중에 2개 이상 존재할 때, 각 우레탄 결합은 동일할 수도 있고 또는 상이할 수도 있다.

이러한 우레탄계 분산제로서는, 예를 들면 디이소시아네이트류 및(또는) 트리이소시아네이트류와 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류 및(또는) 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류와의 반응 생성물을 들 수 있다.

상기 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠 디이소시아네이트류; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트류; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌 디이소시아네이트류 등의 방향족 디이소시아네이트류를 들 수 있고, 또한 상기 트리이소시아네이트류로서는 예를 들면, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠 트리이소시아네이트류; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,5,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔 트리이소시아네이트류, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,5,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌 트리이소시아네이트류 등의 방향족 트리이소시아네이트류를 들 수 있다.

이들 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류로서는, 예를 들면 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리카프로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리발레로락톤, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리프로피오락톤 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리락톤류; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 중축합계 폴리에스테르류 등을 들 수 있다.

이들 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류 및 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에스테르류는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 우레탄계 분산제로서는, 방향족 디이소시아네이트류와 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리락톤류 및(또는) 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리락톤류와의 반응 생성물이 바람직하며, 특히 톨루엔 디이소시아네이트류와 한쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리카프로락톤 및(또는) 양쪽 말단에 히드록시기를 갖는 폴리카프로락톤과의 반응 생성물이 바람직하다.

상기 특성 중 적어도 하나를 갖는 우레탄계 분산제의 구체예로서는, 상품명으로 예를 들면 EFKA-46, 동-47 (에프카 케미컬즈 비 브이(EFKA)사 제조), 디스퍼바익(Disperbyk; 빅케미(BYK)사 제조), 디스패론 (구마모또 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 우레탄계 분산제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 통상 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 20,000이다.

본 발명에 있어서, 우레탄계 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

우레탄계 분산제의 사용량은, C.I.피그먼트 레드 254 및 필요에 따라 첨가되는 다른 안료의 합계 100 중량부에 대하여 통상 100 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 이 경우, 우레탄계 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 착색 레지스트로서의 현상성 등의 성능이 손상되는 경우가 있다.

또한, 용매로서는 본 발명의 감방사선성 조성물에 사용할 수 있는 용매로서 후술하는 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다.

이러한 용매는 C.I.피그먼트 레드 254 및 필요에 따라 첨가되는 다른 안료의 합계 100 중량부에 대하여 통상 500 내지 1000 중량부, 바람직하게는 700 내지 900 중량부 사용할 수 있다.

상기 혼합ㆍ분산을 비드 밀로 행하는 경우에는, 직경 0.5 내지 10 mm의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하며, 미리 혼합한 C.I.피그먼트 레드 254 및 필요에 따라 첨가되는 다른 안료의 합계, 분산제 및 용매의 혼합액을 비드 밀 중에 주입하여 실시할 수 있다.

비드의 충전율은 통상 50 내지 80 ％이며, 혼합액의 주입량은 통상 밀 용량의 20 내지 50 ％ 정도이다. 분산 시간은 통상 2 내지 4시간 정도이다.

분산은 냉각수 등으로 냉각하면서 실시하는 것이 바람직하다.

롤 밀로서는 3축 롤 밀, 2축 롤 밀 등을 사용할 수 있다. 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 전단력은 통상 10⁸dyn/sec 정도이다.

분산 시간은 통상 2 내지 4시간 정도이다.

상기와 같이 하여 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경 및 그 분포는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경의 분포는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 조성물의 (A) 성분이 함유할 수 있는 그 밖의 안료로서는, 컬러 필터에는 고순도, 고투과성의 발색과 내열성이 요구되는 점에서 유기 안료가 바람직하다.

이러한 그 밖의 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.

C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 211;

C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 71;

C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 97, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242;

C.I.피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 29;

C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6,

C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 136, C.I.피그먼트 그린 210;

C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25.

이들 유기 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, C.I.피그먼트 레드 254 및 그 밖의 유기 안료는 재결정법, 재침전법, 용매 세정법, 승화법, 진공 가열법 및 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다.

(B) 알칼리 가용성 수지

본 발명의 알칼리 가용성 수지 (B)로서는, 안료 (A)에 대하여 결합제로서 작용하며, 또한 컬러 필터를 제조할 때 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "카르복실기 함유 불포화 단량체"라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, "공중합성 불포화 단량체"라고 함)의 공중합체 (이하, "카르복실기 함유 공중합체"라고 함)가 바람직하다.

카르복실기 함유 불포화 단량체의 예로서는,

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산류;

말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물류;

3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물류;

숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류;

ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 히드록시기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400 (도아 고세이 (주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면

스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;

인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;

메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.0^2,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;

2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;

글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;

비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐 화합물;

아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸 아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;

말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;

1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;

폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.

이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 카르복실기 함유 공중합체로서는, (1) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, (2) 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체가 바람직하다.

이러한 공중합체의 구체예로서는,

(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/메틸 (메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체,

(메트)아크릴산/2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트/벤질 (메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체 공중합체,

메타크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴 (메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/스티렌/벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,

(메트)아크릴산/ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌 /벤질 (메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 상기 공중합 비율이 5 중량％ 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있는 한편, 50 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해지고, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때 착색층이 기판에서 탈락되거나, 화소 표면의 막거침을 초래하기 쉬운 경향이 있다.

알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "Mw"라고 함)은 통상 3,000 내지 300,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 (이하, "Mn"이라고 함)은 통상 3,000 내지 60,000, 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.

또한, 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.

본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있으며, 그에 따라 날카로운(sharp) 패턴의 연부를 갖는 화소 패턴을 형성할 수 있음과 동시에, 현상시 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막잔여분 등이 발생하지 않게 된다.

본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 알칼리 가용성 수지 (B)의 사용량은 안료 (A) 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염 및 막잔여분이 발생할 우려가 있는 한편, 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 안료 농도가 저하되기 때문에 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

(C) 다관능성 단량체

본 발명의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이다.

다관능성 단량체의 예로서는,

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류;

글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트류 및 이들의 디카르복실산 변성물;

폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고 아크릴레이트 또는 올리고 메타크릴레이트류;

양쪽 말단 히드록시 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시 폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트류나,

트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리아크릴레이트 또는폴리메타크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트 등이 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 착색층의 강도 및 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막잔여분 등이 발생하지 않는 점에서 바람직하다.

상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 다관능성 단량체의 사용량은, 알칼리 가용성 수지 (B) 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만에서는 착색층의 강도 및 표면 평활성이 저하되는 경향이 있는 한편, 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막잔여분 등이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 다관능성 단량체의 일부를 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체로 치환할 수도 있다.

상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 알칼리 가용성 수지 (B)에 대하여예시한 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 동일한 단량체 및 N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에 시판품으로서 M-5300, M-5400, M-5600 (상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계량에 대하여 통상 90 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 얻어지는 화소의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 본 발명의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 사용량은, 알칼리 가용성 수지 (B) 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 5 중량부 미만에서는 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있는 한편, 500 중량부를 초과하면 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막잔여분 등이 발생하기 쉬운 경우가 있다.

(D) 광중합 개시제

본 발명의 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사 (이하, "노광"이라고 함)에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시하는 활성종을 발생시킬 수 있는화합물이다.

이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 본 발명의 광중합 개시제로서는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 광중합 개시제의 일반적인 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부이다. 이 경우, 광중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분하고, 화소 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 착색층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있는 한편, 80 중량부를 초과하면 형성된 화소가 현상시 기판에서 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 바람직한 광중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 1-히드록시시클로헥실ㆍ페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 이 경우, 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소가 소정 배열에 따라 배치된 화소 패턴을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있는 한편, 80 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판에서 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,

2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

이들 비이미다졸계 화합물 중 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 더욱 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.

상기 비이미다졸계 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 발생하지 않으며, 또한 감도가 높고 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에 노광 후의 도포막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확하게 구분되며, 그에 따라 언더 컷이 없는 화소가 소정의 배열에 따라 배치된 정밀도 높은 화소 패턴을 형성할 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만에서는 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소가 소정의 배열에 따라 배치된 화소패턴을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있는 한편, 40 중량부를 초과하면 현상시 형성된 착색층이 기판에서 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

-수소 공여체-

본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.

여기서 말하는 "수소 공여체"란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생된 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.

본 발명의 수소 공여체로서는, 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.

상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하며, 이 모핵에 직접 결합된 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "머캅탄계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.

또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하며, 이 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물 (이하, "아민계 수소 공여체"라고 함)을 포함한다.

또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.

이하, 이들 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 있고 또는 형성하지 않을 수도 있다.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있고, 또한 1개 이상의 유리 머캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재시켜 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.

또한, 머캅탄계 수소 공여체는, 머캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.

이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

이들 머캅탄계 수소 공여체 중 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.

이어서, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있으며, 이들 환을 2개 이상 갖는 경우 축합환을 형성할 수도 있고 또는 형성하지 않을 수도 있다.

또한, 아민계 수소 공여체는, 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.

이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 아민계 수소 공여체 중 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.

아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광중합 개시제의 경우에서도 증감제로서의 작용을 갖는 것이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이 형성된 착색층이 현상시 기판에서 탈락되지 않고, 또한 착색층의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 조합으로서는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸 /4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있으며, 특히 바람직한 조합으로서는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.

머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 통상 1:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.

본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있는 한편, 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판에서 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,

2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.

이들 트리아진계 화합물 중 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 바람직하다.

상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은, (C) 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 이 경우, 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소가 소정 배열에 따라 배치된 화소 패턴을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있는 한편, 40 중량부를 초과하면 형성된 착색층이 현상시 기판에서 탈락되기 쉬운 경향이 있다.

임의 첨가 성분

본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러가지 임의 첨가 성분을 함유할 수도 있다.

상기 임의 첨가 성분으로서는, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을 보다 개선하고, 또한 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물 (단, 상기 수소 공여체를 제외함) 및 그 밖의 임의 첨가 성분을 들 수 있다.

-유기산-

상기 유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 가지며, 분자량이 1,000 이하인 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.

상기 지방족 카르복실산의 예로서는,

포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산류;

옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 지방족 디카르복실산류;

트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 화합물이나, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 카르복실산의 예로서는,

벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산류;

프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산류;

트리멜리트산, 트리메신산, 메로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족폴리카르복실산류나,

페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.

이들 유기산 중 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상의 바탕 오염 및 막잔여분 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산류가 바람직하며, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하고, 또한 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산류가 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.

상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기산의 사용량은, (A) 내지 (D)의 각 성분 및 임의 첨가 성분의 합계량에 대하여 통상 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 15 중량％를 초과하면 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

-유기 아미노 화합물-

또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.

상기 지방족 아민의 예로서는,

n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류;

메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디- t-부틸아민 등의 디(시클로)알킬아민류;

디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;

2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올 등의 모노(시클로)알칸올아민류;

디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민 등의 디(시클로)알칸올아민류;

트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민 등의 트리(시클로)알칸올아민류;

3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올류;

β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산 등의 아미노카르복실산류 등을 들 수 있다.

또한, 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.

페닐기 함유 아민의 예로서는,

아닐린, o-메틸아닐린, m-메틸아닐린, p-메틸아닐린, p-에틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류;

o-아미노벤질알코올, m-아미노벤질알코올, p-아미노벤질알코올, p-디메틸아미노벤질알코올, p-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올류;

o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-디메틸아미노페놀, p-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀류;

m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 등의 아미노벤조산 (유도체)류 등을 들 수 있다.

이들 유기 아미노 화합물 중 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상의 바탕 오염 및 막잔여분 방지 등의 관점에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민류 및 아미노(시클로)알칸디올류가 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하며, 또한 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 등이 바람직하다.

상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

유기 아미노 화합물의 사용량은, (A) 내지 (D)의 각 성분 및 임의 첨가 성분의 합계량에 대하여 통상 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 형성된 착색층의 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.

-그 밖의 임의 첨가 성분-

또한, 그 밖의 임의 첨가 성분으로서는, 예를 들면

구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;

유리, 알루미나 등의 충전제;

폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;

비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제;

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필ㆍ메틸ㆍ디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;

2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;

폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제;

1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

용매

본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하며, 필요에 따라 상기 임의 첨가 성분을 함유하지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.

상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분 및 첨가제 성분을 분산 또는 용해하며, 또한 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것이면 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 용매의 구체예로서는,

에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;

메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;

2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;

2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

이들 용매 중 용해성, 안료의 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.

상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.

이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 통상 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.

착색층의 형성 방법

이어서, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

착색층을 형성하는 공정은 적어도 이하의 공정을 포함한다.

(1) 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성하는 공정

(2) 상기 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정

(3) 현상 공정

(4) 가열 공정

이하, 순차적으로 설명한다.

(1) 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성하는 공정.

기판 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에 예를 들면 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시키고 도포막을 형성할 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 행해 둘 수도 있다.

감방사선성 조성물을 기판에 도포할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 이용할 수 있다.

프리베이킹의 조건으로서는 통상 70 내지 110 ℃에서 2 내지 4분 정도이다.

도포 두께는 용매 제거 후의 막두께로서 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.

(2) 상기 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정

이어서, 상기와 같이 하여 형성된 도포막의 일부에, 예를 들면 적당한 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.

방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/m²이다.

(3) 현상 공정

그 후, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하고, 도포막의 미노광부를 용해 제거한다. 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.

상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.

현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들 (액담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.

(4) 가열 공정

그 후, 가열(포스트베이킹)함으로써 적색 화소가 소정의 배열로 배치된 화소 패턴을 형성할 수 있다. 가열 공정의 조건으로서는 180 내지 230 ℃에서 20 내지 40분 정도가 바람직하다.

상기한 공정 (1) 내지 (4)를 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물을 사용하여 동일하게 반복함으로써, 각 색조성물의 도포막 형성, 노광, 현상 및 가열 공정을 행하고, 녹색 화소 패턴 및 청색 화소 패턴을 동일 기판 상에 형성함으로써 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소 패턴이 기판 상에 배치된 착색층을 얻을 수 있다.

또한, 각 색의 화소 패턴의 형성 순서는 상기한 순서로 한정되는 것은 아니다.

컬러 필터

본 발명의 컬러 필터는, 이와 같이 하여 얻어진 착색층을 구비한다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터는 투과율 및 콘트라스트비가 높고, 형성한 패턴 상에 이물질 발생이 없는 적색 화소 패턴을 구비한다.

본 발명의 컬러 필터가 갖는 적색 화소 패턴의 막두께는 0.5 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 ㎛이다.

본 발명의 컬러 필터가 구비하는 적색 화소 패턴은, 그 막두께를 1.50 ㎛로 했을 때 콘트라스트비를 500 이상, 바람직하게는 600 이상으로 할 수 있으며, 또한 형성한 패턴 상에 이물질 발생이 없는 것이다. 또한, 사용하는 안료의 평균 입경 r을 100 nm 미만으로 하면 콘트라스트비를 충분히 높일 수 있는 것은 종래부터 알려져 있지만, 500 이상의 콘트라스트비를 가지며, 또한 형성한 패턴 상에 이물질 발생이 없는 적색 화소 및 그것을 형성하기 위한 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 종래 알려져 있지 않았다.

따라서, 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.

또한, 상기 콘트라스트비는 형성된 화소 패턴을 갖는 기판을 2장의 편향판 사이에 끼워 뒷면측에서 형광등을 조사하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광강도의 최대치와 최소치를 측정하고, 그 최대치를 최소치로 나눈 값으로서 측정할 수 있다.

컬러 액정 표시 장치

본 발명의 컬러 액정 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 상기와 같이 하여 형성된 착색층을 구비한다.

본 발명의 컬러 액정 표시 장치는 적절한 구조를 취할 수 있다.

예를 들면, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 별도의 기판 상에 제조하고, 구동용 기판과 컬러 필터 기판이 액정층을 통해 대향된 구조를 취할 수 있다.

또한, 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이 액정층을 통해 대향된 구조를 취할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현격히 향상시킬 수 있으며, 밝고 정밀도 높은 표시 소자를 얻을 수 있다는 특징이 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예 1>

안료 (A)로서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 옐로우 139의 65/35 (중량비) 혼합물 40 중량부, (B) 분산제로서 EFKA-47 (ZENEKA사 제조) 10 중량부, (C) 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 100 중량부를 포함하는 혼합액을 다이아몬드 파인 밀(상품명, 미쯔비시 마테리얼(주) 제조)로 2시간 교반하여 얻어진 안료 분산액 100 중량부, (D) 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트/글리세롤 모노메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 (공중합 중량비 =15/15/35/10/25, Mw=30,000, Mn=10,000) 70 중량부, (E) 다관능성 단량체로서 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, (F) 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 50 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1,000 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물 (R1)을 제조하였다.

또한, 상기에서 사용한 안료 혼합물의 분산 전의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정했더니 600 nm였다. 한편, 분산 처리 후의 안료 분산액의 평균 입경은 100 nm이고, 입경 200 nm 이하의 입자는 전체의 81 ％였다.

<적색 화소 패턴의 형성>

표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO₂막이 형성된 소다 유리 기판 표면 상에 스핀 코팅기를 이용하여 감방사선성 조성물 (R1)을 도포한 후, 90 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 프리베이킹하여 막두께 2.0 ㎛의 도포막을 형성하였다.

이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하고, 포토마스크를 통하여 도포막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 방사선을 5,000 J/m²의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액에 1분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하고, 이어서 250 ℃에서 30분간 베이킹하여 기판 상에 적색 스트라이프형 화소 패턴을 형성하였다. 이 화소 패턴의 막두께는 1.60 ㎛였다.

<이물질의 평가>

얻어진 화소 패턴을 광학 현미경으로 관찰했더니 패턴 상에 이물질은 확인되지 않았다.

화소 패턴의 색도를 컬러 분석기 TC-1800M (도꾜 덴쇼꾸(주) 제조)으로 평가했더니 (x, y, Y)=(0.650, 0.325, 19.1)이었다.

<콘트라스트비의 평가>

상기와 같이 하여 형성된 화소 패턴을 갖는 기판을 2장의 편향판 사이에 끼워 뒷면측에서 형광등을 조사하면서 전면측 편향판을 회전시켜 투과하는 광강도의 최대치와 최소치를 측정하였다. 이 때의 최대치를 최소치로 나눈 값을 "콘트라스트비"로 하였는데, 그 값은 730이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 안료 분산액의 교반 시간을 1시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물 (R2)를 제조하였다.

여기서 사용한 분산 처리 후의 안료 분산액의 평균 입경을 동적 광산란법으로 측정했더니 150 nm이고, 입경 50 내지 250 nm의 입자는 전체의 68 ％였다.

감방사선성 조성물 (R2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 두께 1.60 ㎛의 적색 스트라이프형 화소 패턴을 형성하고 평가한 결과, 패턴 상의 이물질은 극히 소량이 확인될 뿐이었다. 이물질수는 100 ㎛×100 ㎛의 범위에 평균 4개였다.

또한, 화소 패턴의 색도를 평가했더니 (x, y, Y)=(0.650, 0.325, 19.0)이었다. 콘트라스트비는 650이었다.

<비교예 1>

실시예 1에서 안료 분산액의 교반 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물 (r1)을 제조하였다. 이 감방사선성 조성물 (r1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 두께 1.60 ㎛의 적색 스트라이프형 화소 패턴을 형성하고 평가하였다.

화소 패턴의 색도를 평가했더니 (x, y, Y)=(0.650, 0.326, 19.3)이었다. 콘트라스트비는 1,100으로 높았지만, 패턴 상에 이물질이 발생하였다. 이물질수는 100 ㎛×100 ㎛의 범위에 평균 80개로서, 표시 소자에 사용하는 화소로서는 부적합하였다.

또한, 분산 처리 후의 안료 분산액의 평균 입경을 동적 광산란법으로 측정했더니 40 nm이고, 입경 140 nm 이하의 입자는 전체의 82 ％였다.

<실시예 3>

분산 처리에 사용하는 안료 (A)로서 C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 177 및 C.I.피그먼트 옐로우 139의 50/20/30(중량비) 혼합물 50 중량부, (B) 분산제로서 BYK-162(빅케미사 제조) 10 중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R3)을 제조하였다.

여기서 사용한 안료 혼합물의 분산 전의 평균 입경을 동적 산란법에 의해 측정했더니 500 ㎛이고, 400 내지 600 ㎛ 범위의 입자는 전체의 51 ％였다. 한편, 분산 처리 후의 안료 분산액의 평균 입경은 110 nm이고, 입경 210 nm 이하의 입자는 전체의 79 ％였다.

액상 조성물 (R2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 두께 1.60 ㎛의 적색 스트라이프형 화소 패턴을 형성하고 평가한 결과, 패턴 상에 이물질은 확인되지 않았다. 화소 패턴의 색도를 평가했더니 (x, y, Y)= (0.650, 0.326, 19.1)이었다. 또한, 콘트라스트비는 700이었다.

<비교예 2>

실시예 3에서 안료 혼합물의 분산 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 조성물 (r2)를 제조하였다.

감방사선성 조성물 (r2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 두께 1.60 ㎛의 적색 스트라이프형 화소 패턴을 형성하고 평가한 결과, 패턴 상에 이물질 발생은 확인되지 않았다. 그러나, 화소 패턴의 색도를 평가했더니 (x, y, Y)=(0.650, 0.322, 17.5)이었고, 휘도 Y값이 낮으며, 또한 콘트라스트비는 350으로 표시 소자에 사용하는 화소로서는 사용이 불가능하였다.

본 발명에 따르면, 투과율 및 콘트라스트비가 높고, 형성한 패턴 상에 이물질 발생없이 제조 수율이 높은 적색 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 감방사선성 조성물, 그로부터 형성되는 착색층의 형성 방법 및 그 착색층을 구비하는 컬러 필터, 또한 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명의 컬러 필터용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야의 컬러 액정 표시 장치를 비롯한 각종 컬러 필터를 갖는 기기 제조에 매우 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

(A) 안료, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광라디칼 발생제를 함유하며, 상기 안료 (A)는 평균 입경 r(nm)이 100≤r≤300이고, 또한 C.I.피그먼트 레드 254를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
제1항에 있어서, 안료 (A) 중의 C.I.피그먼트 레드 254의 함유량이 30 중량％ 이상인 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 (B)가, (1) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산을 필수 성분으로 하며, 경우에 따라 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, (2) 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체의 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체인 컬러 필터용 감방사선성 조성물.
(1) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물의 도포막을 기판 상에 형성하는 공정,

(2) 상기 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 현상 공정, 및

(4) 가열 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층의 형성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 포함하는 컬러 액정 표시 장치.