KR20030071846A - 음이온계 계면활성제 - Google Patents

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KR20030071846A
KR20030071846A KR10-2003-7009727A KR20037009727A KR20030071846A KR 20030071846 A KR20030071846 A KR 20030071846A KR 20037009727 A KR20037009727 A KR 20037009727A KR 20030071846 A KR20030071846 A KR 20030071846A
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임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제, 및 자유 라디칼 개시 부가 중합, 특히 유화 중합에서의 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
상기 식에서,
R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
OA는 옥시알킬렌 기이고;
n은 2 내지 100이고;
X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.

Description

음이온계 계면활성제{ANIONIC SURFACTANTS}
음이온계 계면활성제는 다년간 공지되어 많은 산업 용도에 사용되어 왔다. WO 99/32522-A호에는 바람직하게는 리놀레일 알콜로부터 유도된, 탄소원자수가 16 내지 22이고 2개 이상의 이중결합을 함유하는 히드로카르빌 기인 소수성 기를 갖는 음이온계 알콕실화 계면활성제가 기술되어 있다. WO 99/32522-A호에는 이러한 계면활성제의 유화 중합에서의 용도가 개시되어 있는데, 계면활성제가 생성물 중합체에 공유적으로 그라프트되어, 유화 중합에 의해 생성된 종래의 중합체보다 개선된 내수성 및 감소된 물 흡수성이 얻어지는 것으로 생각된다. 불행하게도, 리놀레일 알콜은 이용이 한정되어 있고, 고가일 수 있으므로, 상업적으로, 입자 크기를 더 개선시키고, 유화 중합 방법에 의해 생성된 중합체 라텍스의 내수성을 개선시키고 물 흡수성을 감소시키고, 이러한 유화액의 콜로이드 안정성을 개선시킬 필요가 있다.
본 발명은 특정 음이온계 알콕실화 계면활성제, 이러한 계면활성제의 존재하의 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 부가 중합, 특히 이러한 계면활성제를 사용하는 유화 중합 방법에 관한 것이다.
이제, 본 발명자들은 놀랍게도 하나 이상의 전술한 문제를 극복하거나 상당히 감소시키는, 치환된 숙신산을 기본으로 하는 신규한 음이온계 알콕실화 계면활성제 군을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제를 제공한다:
R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
상기 식에서,
R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
OA는 옥시알킬렌 기이고;
n은 2 내지 100이고;
X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 존재하의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 부가 중합 방법을 제공한다:
화학식 I
R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
상기 식에서,
R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
OA는 옥시알킬렌 기이고;
n은 2 내지 100이고;
X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
본 발명은 또한 유화 중합에서 비이동성 계면활성제로서, 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제의 용도를 제공한다:
화학식 I
R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
상기 식에서,
R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
OA는 옥시알킬렌 기이고;
n은 2 내지 100이고;
X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
음이온계 계면활성제는 바람직하게는 본 발명의 방법 또는 용도에 따라 생성된 중합체에 공유 결합된다. 바람직하게는 음이온계 계면활성제의 10중량% 이상, 더 바람직하게는 30 내지 99중량%, 특히 50 내지 95중량%, 특히 60 내지 90중량%가 중합체에 공유 결합된다.
수소가 아닌 R 또는 R1기는 적합하게는 C8내지 C22, 바람직하게는 C10내지 C22, 더 바람직하게는 C12내지 C20, 특히 C14내지 C18알케닐 또는 알킬이고, 특히 알케닐 기이다. 알케닐 기는 바람직하게는 하나의 이중결합을 포함한다. R 또는 R1알킬 또는 알케닐 기는 선형 쇄를 갖는 것이 바람직하다. 쇄가 선형이 아닌 경우, 쇄는 바람직하게는 많아야 총 2개, 더 바람직하게는 평균 1개 이하의 분지를 갖는다.
R2기가 염인 경우, R2기는 금속, 예컨대 알칼리 금속(예: Li, K 또는 Na, 특히 Na), 아민 또는 히드록시-치환된 아민(예컨대, 알칸올아민)을 포함하는 암모늄, 또는 오늄, 또는 아민, 특히 알킬아민, 특히 3급 알킬아민 및 히드록시-치환된 아민(예컨대, 알칸올아민), 특히 3급 알칸올아민(예: 트리에탄올아민)이다. 염은 카르복시 말단 기와 적당한 염기의 직접 반응에 의해 만들 수 있다.
R2기가 C1내지 C6알킬인 경우, R2기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기이고, 더 바람직하게는 메틸 기이다.
R2기가 임의로 치환된 C3내지 C10알케닐인 경우, R2기는 바람직하게는 하나의 이중결합을 포함하고, 더 바람직하게는 식 -CH2-C(=CH2)-R4(식중, R4는 수소 또는 메틸임)의 기; 또는 식 -R5-O-C(O)-C(=CH2)-R6(식중, R5는 C2내지 C6선형 또는 분지형 알킬이고, R6은 수소 또는 메틸임)의 기이다. 이러한 R2기는 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수 있다.
YR2가 -NH-CH2-C(=CH2)-R2또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-R2(식중, R2및 R3은 독립적으로 수소 또는 메틸임)인 경우, YR2는 알릴아민, 메탈릴아민 및 디알릴아민과 같은 불포화 아민으로부터 유도될 수 있다.
옥시알킬렌 기 OA는 바람직하게는 식 -(OCmH2m)-(식중, m은 바람직하게는 2, 3 또는 4임)의 기이고, 더 바람직하게는 m이 2 또는 3인, 즉 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 기이다. 폴리옥시알킬렌 쇄는 실질적으로 또는 전부 옥시에틸렌 잔기로 이루어지거나, 또는 실질적으로 또는 전부 옥시프로필렌 잔기로 이루어질 수 있거나, 또는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기를 모두 포함하여 랜덤 또는 블록 공중합체 쇄를 제공할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 쇄는 바람직하게는 단독중합체성 폴리옥시에틸렌 쇄이다.
n의 값은 특히 폴리옥시알킬렌 쇄가 실질적으로 또는 전부 폴리옥시에틸렌 쇄인 경우, 적합하게는 2 내지 60, 바람직하게는 4 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 30, 특히 10 내지 20이다. 쇄가 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기의 블록 또는 랜덤 공중합체인 경우, 선택된 쇄 길이는 전형적으로 상기 범위에 상응하겠지만, 쇄내의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 잔기의 비율에 좌우될 것이다. 공중합체 쇄내에서, 일반적으로 옥시에틸렌 잔기는 전체 옥시알킬렌 잔기의 50몰% 이상을 차지할 것이다. 옥시부틸렌 잔기가 쇄에 포함될 수 있지만, 이들은 존재하는 경우 일반적으로 쇄의 부성분으로서, 예컨대 전체 폴리옥시알킬렌 쇄의 약 20몰% 이하로 존재할 것이다. 물론, 폴리옥시알킬렌 쇄내의 반복 단위 수의 수치는 평균값이며, 따라서 n은 정수일 필요가 없다.
X 기는 하나 이상의 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이고, 이는 X 기가 수성 매질내에서 이온화되어 음이온 기를 형성할 수 있음을 뜻한다. 사용시, X 기는 계면활성제를 음이온계 계면활성제로 만드는 음이온 관능성을 제공한다. 음이온 관능성은 인산 기, 황산 기 또는 카르복실산 기에 의해 제공될 수 있다. 적합한 인산 기로는 포스페이트 -O-P-(O)(OH)2및 모노에스테르 포스페이트 -O-P-(O)(OR7)(OH)(식중, R7은 에스테르 형성 기, 전형적으로 식 R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-(식중, R, R1, R2, Y, OA 및 n은 화학식 I에 대하여 상기 정의한 바와 같음)의 기이고, 일반적으로 화학식 I에 정의된 다른 기 R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-와 동일함)가 있다. 황산 기로는 술페이트 -O-S-(O)2-OH, 술포네이트 -O-R8-S(O)2-OH(식중, R8은 알킬렌 기, 바람직하게는 C1내지 C8, 더 바람직하게는 C2내지 C6, 특히 C2내지 C4알킬렌 기임)가 있다. 술포네이트 기의 바람직한 예로는 R8이 -C2H4- 기인 것(X를 이세티오네이트 -O-(CH2)2-S-(O)2-OH 기로서 제공함)이 있고, R8이 -C3H6- 기인 것(X를 -O-(CH2)3-S-(O)2-OH 기로서 제공함)이 특히 바람직하다. 적합한 카르복실산 기로는 카르복시메톡시 -O-CH2-CO2H, 말리에이트 O-(O)C-CH=CH-CO2H, 숙시네이트 -O-(O)C-CH2-CH2-CO2H 및 술포숙시네이트 -O-(O)C-[C2H3(SO3H)]-CO2H가 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태로, X는 하나 이상의 황 원자를 포함하고,바람직하게는 술포네이트 기를 포함하고, 더 바람직하게는 -O-R8-S-(O)2-OH(식중, R8은 알킬렌 기, 바람직하게는 C1내지 C8, 더 바람직하게는 C2내지 C6, 특히 C2내지 C4, 특히 -C3H6- 기임) 또는 그의 염이다.
음이온 기는 당업계에 일반적으로 공지된 방법에 의해, 예를 들어 화합물 R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-OH(식중, R, R1, R2, Y, OA 및 n은 화학식 I에 대하여 상기 정의한 바와 같음)와 적합한 반응성 음이온 화합물의 반응에 의해 분자내로 도입될 수 있다. 예를 들어, X가 포스페이트 또는 에스테르 포스페이트인 화합물은 화합물 R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-OH와 폴리인산, 인 펜톡사이드, 옥시클로라이드 또는 트리클로라이드의 반응에 의해 생성될 수 있다. 술페이트는 화합물 R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-OH와 황산을 반응시킴으로써, 술포네이트는 이 화합물과 히드록시알킬렌술포네이트, 예컨대 이세티온산을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 카르보메톡시 말단 기는 적합한 조건하에 알콕실화 알콜과 α-할로아세트산의 반응에 의해 또는 폴리에톡실레이트내 말단 에톡시 기의 제어 산화에 의해 제공될 수 있다. 말리에이트 및 숙시네이트 말단 기는 상응하는 무수물과의 에스테르화 반응에 의해 그리고 술포숙시네이트는 말리에이트 에스테르 생성물과 나트륨 비술파이트의 전진 반응에 의해 제공될 수 있다.
X가 술포네이트 기, 바람직하게는 -O-R8-S-(O)2-OH(식중, R8은 상기 정의된 알킬렌 기임)인 경우, 본 발명에 따른 음이온계 계면활성제는 바람직하게는 알릴 알콜 에톡실레이트를, 더 바람직하게는 비술파이트 염으로 술포네이트화한 후, 술포네이트가 아닌 말단 기를 치환된, 바람직하게는 알케닐 숙신산 무수물과 반응시켜 에스테르를 형성함으로써 생성된다. 적합한 술폰화 방법은 문헌["Sulphonation and Related Reactions"; Gilbert; Elsevier 1965]에 기술되어 있다.
X의 염 형성 잔기는, 존재하는 경우, 금속, 예컨대 알칼리 금속(예: Li, K 또는 Na, 특히 Na), 아민 또는 히드록시-치환된 아민(예컨대, 알칸올아민)을 포함하는 암모늄, 또는 오늄, 또는 아민, 특히 알킬아민, 특히 3급 알킬아민 및 히드록시-치환된 아민(예컨대, 알칸올아민), 특히 3급 알칸올아민(예: 트리에탄올아민)이다. 염은 유리산 전구체로부터 적당한 염기와의 직접 반응에 의해 만들 수 있다.
본 발명에 따른 음이온계 계면활성제는 특히 유화 중합, 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 수중유형 유화 중합에 유용하다. 특히, 비닐 단량체 및(또는) 아크릴 단량체를 사용하거나 포함하는 시스템의 중합, 특히 수중유형 유화 중합에 유용하다.
중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체로는 불포화 카르복실산 및 그의 알킬 에스테르, 아미드, N-치환된 아미드 및 니트릴, 방향족 비닐 화합물, 단량체로서 또는 특별히 가교결합제로서 포함될 수 있는 디엔 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 올레핀 및 소수성 알릴 화합물이 있다.
불포화 카르복실산 및 그의 유도체로는 알파 알킬, 특히 메틸 종을 포함하는 아크릴 종, 예를 들어 알킬 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴레이트 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트); 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 및 수불용성 (메트)아크릴아미드(예: 아크릴아미드, N-이소프로필-아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드); 및 양이온 및 4급 종; 알칸디올 (메트)아크릴레이트(예: (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메틸)아크릴레이트), 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트; 푸마르산, 말레산 및 무수물 및 이타콘산 및 이들의 에스테르, 특히 디알킬 말리에이트, 디알킬 푸마레이트, 디알킬 이타코네이트, 아미드 및 이미드가 있다.
비닐 종으로는 할라이드(예: 비닐 할라이드, 특히 비닐 클로라이드) 및 비닐리덴 할라이드(특히 비닐리덴 클로라이드), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트) 및 고급의 선형 및 분지형 산 에스테르(예: 비닐 베르사테이트), 비닐 에테르가 있다. 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-3급-부틸스티렌 및 비닐 피리딘이 있다. 다른 에틸렌계 불포화 단량체로는 올레핀, 특히 α-올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌 및 부텐)이 있고, 디엔 화합물로는 부타디엔, 이소프렌, 이소부타디엔, 클로로프렌 및 디비닐벤젠이 있다.
중합을 수행하여 단독중합체(예: 폴리(비닐 아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 공중합체(예: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴 공중합체 및 스티렌/아크릴 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실화스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 및 염소화 중합체(예: 폴리클로로프렌)를 생성할 수 있다.
본 발명은 특히 비닐 단독중합체 또는 공중합체, 예를 들어 단량체의 50중량% 이상, 더 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상 또는 100% 까지가 비닐 단량체인 비닐 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 적용가능하다. 공단량체는, 예를 들어 폴리비닐에스테르, 폴리비닐우레탄 또는 폴리비닐에폭시 랜덤, 그라프트 또는 블록 공중합체를 형성시키는 에스테르, 우레탄 또는 에폭시 단량체일 수 있다.
사용되는 계면활성제의 양은 사용되는 특정 단량체 및 중합 시스템에 좌우될 것이고, 유화 중합에서는 필요한 콜로이드 안정성의 정도 및 생성물 라텍스내의 중합체의 바람직한 입자 크기에 좌우될 것이다. 그러나, 다른 통상의 유중수형 유화 중합의 경우, 80 내지 500㎚의 입자 크기를 갖는 라텍스를 제공하기 위하여, 사용되는 계면활성제의 양은 바람직하게는 전체 단량체 100중량부당 0.25 내지 5중량부(phm), 더 바람직하게는 0.5 내지 2.5중량부, 특히 1 내지 2중량부일 것이다.
미소유화(microemulsion) 중합 시스템에서, 단량체의 농도는 전형적으로 통상의 유화 또는 다른 분산 중합 시스템에서보다 실질적으로 낮다(예컨대, 3 내지 10중량%). 단량체의 양에 대한 계면활성제의 비율도 또한 비교적 높은데, 미소유화액은 작은 유화액 입자 크기에 상응하여, 단량체 단위 질량 당 높은 계면 면적을 가지기 때문이다. 전형적인 계면활성제 수준은 바람직하게는 10 내지 150phm이다.전체적으로 미소유화 시스템의 고형분은 바람직하게는 전체 유화액의 15 내지 30중량%이다.
본 발명에 따른 음이온계 계면활성제는 또한 연속상의 단량체를 유화한 후 수용성 또는 유용성 개시제를 사용하여 단량체 액적내에서 중합을 개시함을 포함하는, 미니유화(mini-emulsion) 방법에 사용될 수 있다. 사용되는 음이온계 계면활성제의 양은 바람직하게는 전체 단량체 100중량부당 0.5 내지 5중량부(phm)일 것이다. 음이온계 계면활성제는 일반적으로 보조계면활성제로서 기술되는 세틸알콜, 헥사데칸, 히드록시관능성 (메트)아크릴레이트와 같은 소수성 화합물, 또는 입자 크기를 조절하고 확산을 통한 액적 분해를 제한하는 중합체성 소수성 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 음이온계 계면활성제는 유화 중합에 유일한 계면활성제로서 사용될 수 있다. 예컨대, R, R1또는 R2기의 성질, 폴리옥시알킬렌 쇄의 성질 및 길이 또는 음이온 기의 성질이 다른, 화학식 I의 음이온계 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태로, 화학식 I의 음이온계 계면활성제의 혼합물이 유화 중합에 사용되고, 혼합물은 바람직하게는 (a) n이 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8인 하나 이상의 화학식 I의 음이온계 계면활성제, 및 (b) n이 12 내지 50, 더 바람직하게는 15 내지 25인 하나 이상의 화학식 I의 음이온계 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 (a):(b)의 중량%는 10-90:90-10, 더 바람직하게는 10-50:90-50, 특히 10-30:90-70이다. 또한, 통상의 음이온계, 양이온계 또는 비이온계 계면활성제가 소량 사용될 수도 있다.
특히, 화학식 I의 음이온계 계면활성제는 유화 중합에서 종자 단계 및 입자 성장 단계 모두에 사용될 수 있다. 또 다르게는, 화학식 I의 음이온계 계면활성제는 종자 단계 또는 입자 성장 단계중 오직 하나에만 사용되고, 하나 이상의 통상의 유화 중합 계면활성제, 공중합성 계면활성제 또는 관능성 단량체(예: 폴리알콕실화 알릴알콜, 폴리알콕실화 (메트)아크릴아미드, 나트륨 비닐술포네이트 및 당업계에 공지된 유사 화합물)이 다른 단계에 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태로, 유화 중합에서 하나 이상의 화학식 I의 음이온계 계면활성제는 종자 단계에 사용되고, 하나 이상의 하기 화학식 II의 비이온계 계면활성제는 입자 성장 단계에 사용된다:
R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-Z-R9
상기 식에서,
R, R1, R2, Y, OA 및 n은 화학식 I의 음이온계 계면활성제에 대하여 정의한 바와 같고,
Z는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR10(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R10은 수소 또는 메틸임)이고;
Z가 O인 경우, R9는 수소 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
Z가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR10(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R10은 수소 또는 메틸임)인 경우, R9는 수소 또는 메틸이다.
R9기가 C1내지 C6알킬인 경우, R9기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 기, 더 바람직하게는 메틸 기이다.
R9기가 임의로 치환된 C3내지 C10알케닐인 경우, R9기는 바람직하게는 하나의 이중결합을 포함하고, 더 바람직하게는 식 -CH2-C(=CH2)-R11(식중, R11은 수소 또는 메틸임)의 기; 또는 식 -R12-O-C(O)-C(=CH2)-R13(식중, R12는 C2내지 C6선형 또는 분지형 알킬이고, R13은 수소 또는 메틸임)의 기이다. 이러한 R9기는 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메틸)아크릴레이트), 3-히드록시부틸 (메틸)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 4-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 알콜로부터 유도될 수 있다.
ZR9가 -NH-CH2-C(=CH2)-R9또는 -N(CH2-CR10(=CH2))-CH2-C(=CH2)-R9(식중, R9및 R10은 독립적으로 수소 또는 메틸임)인 경우, ZR9는 알릴아민, 메탈릴아민 및 디알릴아민과 같은 불포화 아민으로부터 유도될 수 있다.
사용된 중합 촉매는 에틸렌계 불포화 시스템, 특히 유화 중합 시스템을 위한 임의의 통상의 자유 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 그 예로는 퍼옥사이드 화합물, 예를 들어 무기 과화합물(예: 칼륨 퍼술페이트) 및 유기 과화합물(예: 3급 부틸 히드로퍼옥사이드) 및 다른 자유 라디칼 생성제(예: 2,2'-아조비스이소부틸니트릴)가 있다. 사용된 촉매의 비율은 바람직하게는 전체 단량체를 기준으로 0.001 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 7중량%일 것이다. 개시제로서 산화환원 쌍이 사용되는 경우, 환원제의 비율은 바람직하게는 중합 개시제의 몰량을 기준으로 0.05 내지 100몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 80몰%이다.
반응 시스템의 다른 첨가제는 바람직하게는 0 내지 5phm, 더 바람직하게는 0.1 내지 1phm의 양으로 포함되는 연쇄이동제(예: 알킬 메르캅탄 및 유사 작용 화합물); 바람직하게는 0 내지 5phm, 더 바람직하게는 0.1 내지 1phm의 농도로 포함되는, 생성물 중합체의 분자량을 변경하기 위해 전형적으로 사용되는 가교결합제(예: 디비닐벤젠 또는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트); 바람직하게는 0 내지 10phm, 더 바람직하게는 0.1 내지 2phm의 농도로 포함되는, 시스템의 점도를 변경하기 위해 전형적으로 사용되는 수용성 중합체(예: 히드록시에틸셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리에틸렌글리콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트); 바람직하게는 총 0 내지 5phm, 더 바람직하게는 0.1 내지 3phm의 소량의, pH 조절을 위한 완충제, 금속이온 봉쇄제, 전해질 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 통상의 과정을 사용하여, 바람직하게는 주위 온도 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 70 내지 95℃, 특히 약 85℃에서 수행될 수 있다. 본 발명의 화학식 I의 음이온계 계면활성제는 이러한 승온에서 효과적이다.
특히 유화 중합, 특히 수중유형 유화 중합으로서, 본 발명에 따른 중합 방법은 광범위한 pH 범위에 걸쳐, 바람직하게는 3 내지 11, 더 바람직하게는 4 내지 10, 특히 약산 pH, 예컨대 3 내지 6, 특히 4 내지 5에서 수행될 수 있다. 중합이 완료된 후, 생성된 중합체 라텍스는 유기 염기(예컨대, 아민 또는 알칸올아민) 또는 무기 염기(예컨대, 알칼리 금속 히드록사이드 또는 카르보네이트)를 사용하여, 바람직하게는 pH 7 내지 10으로 중화시킬 수 있다.
중합 반응은 가열 및 냉각 장치, 교반기, 온도계, 응축기 및 불활성 기체, 단량체 및 개시제 기류를 위한 입구가 장착된 밀폐된 케틀(kettle)내에서 수행될 수 있다. 모든 배합 성분들은 배치 방법으로서 당업계에 공지된 대로 처음부터 반응기에 투입될 수 있다. 본 발명의 화합물과 함께 작업하는 경우 사용된 바람직한 제조 방법은 반연속 방식이다. 성분들의 일부는 반응기에 투입하고, 나머지는 단일 또는 다중 공급 기류로 반응기로 점차적으로 공급한다. 단량체는 순수한 단량체 기류로서 공급하거나, 또는 계면활성제 및 임의로 다른 첨가제의 일부와 함께 물의 일부내로 혼합되어 예비 유화액을 형성한다. 단량체 조성은 공급 단계동안변화되어 입자 형태를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온계 계면활성제를 사용하여 합성된 라텍스는 비이동성이 아닌 종래의 계면활성제를 사용하여 제조한 생성물보다 적은 양의 자유 계면활성제 종을 갖는다. 이는 개선된 내수성, 더 높은 콜로이드 안정성을 가질 수 있는 최종 생성물을 생성하며, 기재에 대한 더 우수한 부착성 및 감량된 자유 계면활성제와 관련된 다른 이점을 나타낸다.
본 발명에 따른 음이온계 계면활성제를 사용하여 얻은 생성물 중합체는 내장 및 외장 건축용 코팅제, 마루 코팅제, 종이 및 판지 코팅제, 금속 보호용 코팅제, 수성 접착제, 잉크, 부직물용 결합제, 콘크리트 및 시멘트 첨가제에 결합제 또는 필름 형성제로서 사용될 수 있다. 라텍스는 물이 담체인 배합물에 그 자체로 제제화될 수 있거나, 또는 중합체는 응집, 분무 건조 또는 기타 공지의 기법에 의해 수성상으로부터 분리될 수 있다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명한다.
실시예 1
음이온계 계면활성제 합성
에틸렌 옥사이드 18몰로 에톡실화된 알릴 알콜 448g을 터빈(turbine) 교반기가 장착된 환저 플라스크에 넣었다. 이 물질에 탈염수 225g 및 프로판-2-올 40g을 첨가하였다. 플라스크에 압축 공기 분무기 및 환류 응축기를 장착하였다. 교반기를 플라스크 내용물이 잘 혼합되기에 충분한 속도로 작동시킨 다음, 탈염수 300g내 나트륨 비술파이트 110g의 용액을 눈금있는 적하 깔때기로부터 정류상태에서 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 가열을 하지 않았고, 반응은 주위 온도, 전형적으로 18 내지 22℃에서 진행되었다. 반응 물질의 pH는 15분마다 모니터링하였고, pH를 7 내지 8로 유지하기 위해 분취량의 48% 가성 소다 용액을 첨가하였다. 술폰화제의 공급히 완료되면, 반응 물질을 추가의 7시간 동안 교반하고 공기 분무하면서 주위 온도에서 유지시켰다. 반응 물질을 여과시켜 침전된 무기 물질을 제거한 후, 로토뱁(RotoVap)에서 진공 소거하여 물을 모두 제거하였다. 그 다음, 로토뱁 플라스크내의 잔류물을 가열하여 점도를 줄이고 재여과하였다.13C NMR을 사용하여 변환율을 98%로 평가하였다.
술폰화 생성물을 진공 오븐에서 추가로 건조시킨 후, 앵커(anchor)형 교반기 및 질소 블랭켓(blanket)이 장착된 환저 플라스크에 137.4g을 넣었다. 플라스크에 n-도데세닐 숙신산 무수물 41.8g을 첨가하고, 환류 응축기를 장착하였다. 교반기를 시동시키고, 플라스크의 내용물을 15분에 걸쳐 95℃로 가열하였다. 온도를 95℃로 유지시키고, 추가의 5분 후 102℃에서 최대 발열이 일어난 것으로 관찰되었다. 온도를 다시 95℃로 떨어뜨리고 3시간 15분동안 유지시켰다. 반응 물질을 채취하여 특징적인 무수물 피크의 소멸에 대하여 적외선 분광법에 의해 검사하였다. 이 피크는 발견되지 않았고, 가열기를 끄고 반응 물질을 냉각시켰다. 술폰화 에톡실화 도데세닐 숙신산 무수물 생성물 167g의 최종 수득량이 얻어졌고, 나머지는 플라스크에 부착된 채로 남았다.
실시예 2
1) 라텍스 합성
실시예 1에서 생성된 음이온계 계면활성제를 종자 반연속식 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트(Vac/BA) 85:15(몰비) 유화 공중합에서 평가하였다. 추가의 콜로이드 또는 작용성 단량체는 존재하지 않았고, 따라서 생성된 라텍스 특성은 사용된 계면활성제에 의해 결정되었다. 동일 반응계내 종자 단계동안 계면활성제로서 인산화 리놀레일 알콜 에톡실레이트(PLAE)를 사용하였다. 사용된 라텍스 배합물의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
라텍스 배합물
가열 개시 산화환원 개시
초기 반응기 투입 물 84.3 84.3
Vac/BA 12.5 12.5
칼륨 퍼술페이트 0.63 0.63
칼륨 카르보네이트 0.25 0.25
물 15.0 15.0
PLAE 계면활성제(20%) 12.5 12.5
예비 유화액 물 269.0 267.8
Vac/BA 437.5 437.5
실시예 1에서 생성된 계면활성제(80%) 18.9 18.9
나트륨 비술페이트 1.20
개시제 용액 칼륨 퍼술페이트 1.80 1.80
칼륨 카르보네이트 1.80 1.80
물 120.0 120.0
마무리 물 10.0 10.0
t-부틸 히드로퍼옥사이드(70%) 0.45 0.45
물 15.0 15.0
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 0.36 0.36
총 1000 1000
(i)종자 라텍스 합성(초기 반응기 투입)
앵커 교반기, 응축기, 및 질소, 단량체 및 개시제 기류를 위한 입구가 장착된 반응기에 탈염수를 넣었다. 물에 질소를 15분동안 퍼징하였다. 단량체, 완충제 및 계면활성제를 첨가하고, 혼합물을 75℃로 가열하면서 150rpm에서 교반하였다. 개시제 용액을 65℃에서 첨가하고, 75℃로 승온시키고, 반응을 15분동안 진행시켰다.
(ii)예비 유화액 제조
증류수에 질소를 15분동안 퍼징하였다. 완충제 및 계면활성제 용액을 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다. 수성상에 단량체를 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 추가의 5분동안 균질화하여 유화액을 생성하였다.
(iii)입자 성장 단계
반응 온도를 75(또는 60)℃로 유지시키면서 4시간에 걸쳐 예비 유화액 및 개시제 용액을 동시에 공급하였다. 반응을 동일한 온도에서 추가의 30분동안 계속하였다.
(iv)마무리
나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 용액을 3분의 1씩 첨가하고, 10분마다 t-부틸히드로퍼옥사이드 용액을 2분의 1씩 첨가하였다. 반응을 추가의 1시간동안 계속한 다음, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 여과시키고, 생성된 라텍스를 병입하였다.
2) 입자 크기
말베른 제타사이저(Malvern Zetasizer) 1000HSA를 사용하여 광자 상관 분광법에 의해 라텍스의 체적 평균 입자 크기를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 필름 제조 및 시험
라텍스를 폴리에스테르 필름 기재위에 200㎛의 습윤 필름 두께로 도포하고 23℃, 50% R.H.에서 1주동안 건조시켰다. 필름을 기재로부터 떼내어 탈염수에 침지하였다.
ASTM 방법 D1003을 사용하여 1, 2 및 24시간 후에 침지된 필름의 투광 흐림도를 측정하고, 침지전에 건조시킨 필름에 비하여 흐림도의 증가율로서 표현하였다. 이 시험은 필름의 블루밍(blooming) 또는 백화의 측정이다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
필름의 물 흡수율을 24시간 및 1주 후에 측정하고, 침지전 건조시킨 필름에 비하여 중량의 증가율%로서 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
이것은 본 발명에 따르지 않는 비교예이다. 예비 유화액 단계가 실시예 1에서 생성된 계면활성제 대신에, 알케닐 숙신산 무수물 소수성 기 및 에톡실레이트 친수성 기를 갖는 비이온계 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다.
실시예 4
이것은 본 발명에 따르지 않는 비교예이다. 예비 유화액 단계가 실시예 1에서 생성된 계면활성제 대신에, 선형 알킬 소수성 기 및 에톡실레이트 친수성 기를 갖는 종래의 술페이트화 계면활성제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다.
실시예 5
이것은 본 발명에 따르지 않는 비교예이다. 예비 유화액 단계가 실시예 1에서 생성된 계면활성제 대신에, 신페로닉(Synperonic) NP 20(종래의 노닐 페놀 에톡실페이트)(예: 유니퀘마(Uniqema))을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다.
실시예 6
이것은 본 발명에 따르지 않는 비교예이다. 예비 유화액 단계에 신페로닉 NP 20과 함께 Na-AMPS(작용성 단량체)(예: 루브리솔(Lubrisol))를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복하였다.
결과
실시예 No. 농도(phm) 중합온도(℃) 라텍스 입자 크기 (㎚) 투광 흐림도(%) 물 흡수율(%)
1시간 2시간 24시간 24시간 1주
2 3.5 75T* - 30 35 39 20 26
2 3.5 60R* 137 10 11 15 10 8
3(비교예) 3.5 75T* 189 61 74 86 34 42
4(비교예) 3.5 60R* 203 15 10 15 17
4(비교예) 3.5 75T* 120 95 136 183
5(비교예) 3.5 75T* 235 66 80 98 46 70
6(비교예) 3.1/0.4 75T* 148 52 60 86 48 67
*T=가열 개시 R=산화환원 개시
이 결과는 본 발명에 따른 계면활성제를 사용한 경우만이 작은 입자 크기의 라텍스 입자의 혼합물을 생성하고, 개선된 내수성을 갖는 필름을 생성함을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제:
    화학식 I
    R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
    상기 식에서,
    R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
    Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
    Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
    Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
    OA는 옥시알킬렌 기이고;
    n은 2 내지 100이고;
    X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
  2. 제1항에 있어서, R 과 R1중 하나가 C12내지 C20알케닐 기인 음이온계 계면활성제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 5 내지 30인 음이온계 계면활성제.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, X가 하나 이상의 황 원자를 포함하는 음이온계 계면활성제.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, R2가 식 -CH2-C(=CH2)-R4(식중, R4는 수소 또는 메틸임)의 기; 또는 식 -R5-O-C(O)-C(=CH2)-R6(식중, R5는 수소 또는 메틸이고, R6은 C2내지 C6선형 또는 분지형 알킬임)의 기인 음이온계 계면활성제.
  6. 하나 이상의 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 존재하의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼 개시 부가 중합 방법:
    화학식 I
    R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
    상기 식에서,
    R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
    Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
    Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
    Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
    OA는 옥시알킬렌 기이고;
    n은 2 내지 100이고;
    X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체(들)가 하나 이상의 비닐 단량체이거나 또는 그를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 비닐 단량체(들)가 에틸렌계 불포화 단량체(들)의 60중량% 이상을 차지하는 방법.
  9. 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에서 하나 이상의 화학식 I의 음이온계 계면활성제가 종자 단계에 사용되고, 하나 이상의 하기 화학식 II의 비이온계 계면활성제가 입자 성장 단계에 사용되는 방법:
    화학식 II
    R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-Z-R9
    상기 식에서,
    R, R1, R2, Y, OA 및 n은 화학식 I의 음이온계 계면활성제에 대하여 정의한 바와 같고,
    Z는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR10(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R10은 수소 또는 메틸임)이고;
    Z가 O인 경우, R9는 수소 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
    Z가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR10(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R10은 수소 또는 메틸임)인 경우, R9는 수소 또는 메틸이다.
  10. 유화 중합에서 비이동성 계면활성제로서, 하기 화학식 I의 음이온계 계면활성제의 용도:
    화학식 I
    R2-Y-(O)C-(HR)C-C(HR1)-C(O)-(OA)n-X
    상기 식에서,
    R과 R1중 하나는 C6내지 C22선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐이고, 다른 하나는 수소이고;
    Y는 O 또는 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)이고;
    Y가 O인 경우, R2는 수소 또는 염, 또는 C1내지 C6선형 또는 분지형 알킬, 또는 임의로 치환된 C3내지 C10선형 또는 분지형 알케닐이고;
    Y가 NH 또는 -NH-CH2-C(=CH2)-, 또는 -N(CH2-CR3(=CH2))-CH2-C(=CH2)-(식중, R3은 수소 또는 메틸임)인 경우, R2는 수소 또는 메틸이고;
    OA는 옥시알킬렌 기이고;
    n은 2 내지 100이고;
    X는 하나 이상의 산성 H 원자를 포함하는 기 또는 그의 염이다.
KR1020037009727A 2001-01-24 2002-01-14 음이온계 계면활성제 KR100785987B1 (ko)

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