KR20030066712A - 플라즈마 디스플레이 장치 및 형광체 및 형광체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 혹은 방전 특성의 개선을 행하는 것을 목적으로 한다.

플라즈마 디스플레이에 이용되는 형광체층에 있어서, 청색 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소의 결함을 없앰으로써, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 혹은 방전 특성의 개선을 행하는 것이다.

Description

플라즈마 디스플레이 장치 및 형광체 및 형광체의 제조 방법{Plasma display apparatus, fluorescent material, and fluorescent material manufacturing method}

최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되고 있는 컬러 표시 디바이스에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라고 한다)을 이용한 표시 장치는 대형으로 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 디바이스로서 주목되고 있다.

PDP에 의한 플라즈마 디스플레이 장치는 소위 3원색(적, 녹, 청)을 가법 혼색함으로써, 풀 컬러 표시를 행하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 행하기 위해서, 플라즈마 디스플레이 장치에는 3원색인 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 구비되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어, 각 색의 가시광을 생성하고 있다.

상기 각 색의 형광체에 이용되는 화합물로서는, 예를 들면, 적색을 발광하는 (YGd)BO₃:Eu³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺, 녹색을 발광하는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺, 청색을 발광하는BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺가 알려져 있다. 이들 각 형광체는 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 고상(固相) 반응되어 제조된다(예를 들면, 형광체 핸드북 P219, 225 오무사(社) 참조). 이 소성으로 얻어진 형광체 입자는 분쇄하여 선별(적, 녹의 평균 입자 직경:2∼5㎛, 청 평균 입자 직경:3∼10㎛)을 행한 후 사용하고 있다.

형광체 입자를 분쇄, 선별(분급)하는 이유는, 일반적으로 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에 있어서 각 색 형광체 입자를 페이스트로하여 스크린 인쇄하는 수법이 이용되고 있고, 페이스트를 도포했을 때에 형광체의 입자 직경이 작고, 균일한(입도 분포가 균일한) 쪽이 보다 깨끗한 도포면이 얻기 쉽기 때문이다.

즉, 형광체의 입자 직경이 작고, 균일하고 형상이 구형상에 가까울수록, 도포면이 깨끗해지고, 형광체층에 있어서의 형광체 입자의 충전 밀도가 향상함과 더불어 입자의 발광 표면적이 증가하고, 어드레스 구동시의 불안정성도 개선된다. 이론적으로는 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다고 추정되기 때문이다.

그렇지만, 형광체 입자 직경을 작게 함으로써 형광체의 표면적이 증대하거나, 형광체 표면의 결함이 증대하거나 한다. 그 때문에, 형광체 표면에 많은 물이나 탄산가스 혹은, 탄화수소계 유기물이 부착되기 쉬워진다. 특히, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x나 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 이루어지는 청색 형광체의 경우는, 이들 결정 구조가 층상 구조를 가지고 있고(예를 들면, 디스플레이 앤드 이메이징 1999.Vol. 7, pp225∼234), 그 층 중에서 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소(O)에 결함을 갖고 있다(예를 들면, 응용 물리, 제70권 제3호 2001년 pp310).

그 때문에, 형광체의 Ba-O층의 표면에 공기 중에 존재하는 물이 선택적으로 흡착해 버린다. 따라서, 패널 제조 공정 중에서 물이 다량으로 패널 내로 방출되고, 방전 중에 형광체나 MgO와 반응하여 휘도 열화나 색도 변화(색도 변화에 의한 색 편차(color drift)나 화면의 소부(燒付)), 혹은 구동 마진의 저하나 방전 전압의 상승 등의 문제점이 발생한다. 이들 문제점을 해결하기 위해서, 종래 Ba-O층의 결함을 극복하는 것을 목적으로 형광체 표면에 Al₂O₃의 결정을 전체면에 코팅하는 방법이 고안되어 있다(예를 들면 일본국 특개 2001-55567호 공보).

그렇지만, 전체면에 코팅함으로써, 자외선의 흡수가 일어나서, 형광체의 발광 휘도가 저하하고, 또, 자외선에 의해 휘도가 저하한다는 문제점이 발생하고 있었다.

본 발명은 예를 들면, 텔레비전 등의 화상 표시에 이용되는 플라즈마 디스플레이 장치 및 이것에 이용하는 형광체 및 그 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 PDP의 전면 유리 기판을 제거한 평면도이다.

도 2는 동일 PDP의 화상 표시 영역의 구조의 일부를 단면으로 도시하는 사시도이다.

도 3은 본 발명의 일실시 형태에 관한 플라즈마 디스플레이 장치의 블록도이다.

도 4는 본 발명의 일실시 형태에 관한 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 도시하는 단면도이다.

도 5는 동일 PDP의 형광체층을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다.

도 6은 본 발명의 일실시 형태에 관한 청색 형광체의 원자 구조를 도시하는 개략도이다.

<도면의 참조 부호의 일람표>

100 : PDP101 : 전면 유리 기판

103 : 표시 전극104 : 표시 스캔 전극

105 : 유전체 유리106 : MgO 보호층

107 : 어드레스 전극108 : 유전체 유리층

109 : 격벽110R : 형광체층(적)

110G : 형광체층(녹)110B : 형광체층(청)

122 : 방전 공간

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 혹은 방전 특성의 개선을 행하는 것을 목적으로 하는 것이다. 특히 본 발명은 청색 형광체의 Ba 원자를 함유하는 층(Ba-O층) 근방의 산소의 결함을 없앰으로써, 청색 형광체 표면으로의 물의 흡착을 억제하여, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 혹은 방전 특성의 개선을 행하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 이 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치이며, 상기 형광체층은 청색 형광체를 가지며, 또한 이 청색 형광체는 Al 혹은 Mg 원소의 일부를 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종 이상의 원소로 치환한 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 표시되는 화합물로 구성한 것이다.

또 본 발명의 형광체는 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 결정 구조로 이루어지는 청색 형광체이며, 이 형광체를 구성하는 Al 혹은 Mg 원소를 4가의 원자가를 취하는 원소로 치환하는 형광체이다.

또 본 발명의 형광체의 제조 방법은 청색 형광체를 구성하는 원소(Ba, Mg, Al, Eu, M(단 M은 Ti, Zr, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종))를 함유하는 금속염 혹은 유기 금속염과 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정과, 이 혼합액을 건조 후 환원 분위기 중에서 소성하여 Ba_1-x(Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)Al₁₀O₁₇:Eu_x또는 Ba_1-x-ySr_y(Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)Al₁₀O₁₇:Eu_x형광체(단 M은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종)를 제조하는 공정을 갖는 것이다.

우선, 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 없애는 것에 의한 작용 효과에 대하여 설명한다.

PDP 등에 이용되고 있는 형광체는 고상 반응법이나 수용액 반응법 등으로 제조되고 있지만, 입자 직경이 작아지면 결함이 발생하기 쉬워진다. 특히 고상 반응에서는 형광체를 소성 후 분쇄함으로써, 많은 결함이 생성하는 것이 알려져 있다. 또, 패널을 구동할 때의 방전에 의해 발생하는 파장이 147㎚인 자외선에 의해서도, 형광체에 결함이 발생한다는 것도 알려져 있다(예를 들면, 전자정보통신 학회 기술연구 보고, EID 99-94 2000년 1월 27일).

특히 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu는 형광체 자신, 특히 Ba-O층에 산소 결함을 갖고 있는 것도 알려져 있다(예를 들면, 응용 물리, 제70권 제3호 2001년 pp310).

도 6은 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 청색 형광체의 Ba-O층의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.

종래의 청색 형광체에 대하여, 이들 결함이 발생하는 것 그 자체가 휘도 열화의 원인이라고 추정되었다. 다시 말해, 패널 구동시에 발생하는 이온에 의한 형광체의 충격에 의해 생기는 결함이나, 파장 147㎚의 자외선에 의해 생기는 결함이 열화의 원인이라고 추정되었다.

본 발명자들은 휘도 열화의 원인의 본질은 결함이 존재하는 것만으로 일어나는 것이 아니고, Ba-O층 근방의 산소(O) 결함에 선택적으로 물이나 탄산가스가 흡착하고, 그 흡착한 상태에 자외선이나 이온이 조사됨으로써 형광체가 물과 반응하여 휘도 열화나 색 편차가 일어나는 것을 찾아냈다. 다시 말해, 청색 형광체 중의 Ba-O층 근방의 산소 결함에 물이나 탄산가스를 흡착함으로써, 여러 가지 열화가 일어난다는 발견을 얻었다.

이들 발견으로부터 청색 형광체의 Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시킴으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키는 일 없이, 패널 제조 공정이나 패널의 구동시의 청색 형광체의 열화 방지를 행했다.

여기서, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시키기 위해서, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, 혹은 BaSrMgAl₁₀O₁₇:Eu의 결정 구조를 갖는 청색 형광체의 알루미늄(Al) 혹은 마그네슘(Mg) 원소의 일부를 4가의 원자가를 취하는 원소로 치환함으로써, Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감시켰다.

다음에, BaMgAl₁₀O₁₇중의 Al, Mg의 일부를 4가 이온으로 치환하는 것의 작용 효과에 대하여 설명한다.

청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 중의 Al, Mg는 각각 3가, 2가의 양이온으로서 존재하고 있다. 그 중의 어느 위치에 4가의 양이온인 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 세륨(Ce) 등으로 치환함으로써, 양전하가 결정 중에 증대한다. 이 양전하를 중화하기 위해서(전하를 보상하기 위해서) Ba 원소의 근방 산소 결함을 음전하를 갖는 산소가 메우기 때문에, 결과로서Ba-O층 근방의 산소 결함을 저감할 수 있는 것으로 추정된다.

이하, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

여기서, 형광체 본체의 제조 방법으로서는, 종래의 산화물이나 탄산화물 원료를 플럭스를 이용한 고상 소결법이나, 유기 금속염이나 질산염을 이용하고, 이들을 수용액 중에서 가수분해하거나, 알칼리 등을 가하여 침전시키는 공침법을 이용하여 형광체의 전구체를 제조하고, 다음에 이것을 열처리하는 액상법, 혹은 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 노(爐) 중에 분무하여 제조하는 액체 분무법 등의 형광체의 제조 방법이 추정되지만, 어느 방법으로 제조한 형광체를 이용해도 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 중의 Al이나 Mg 원소의 일부를 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce)으로 치환하는 것의 효과가 있는 것이 밝혀졌다.

다음에, 형광체의 제조 방법의 일례로서, 청색 형광체의 고상 반응법에 의한 제법에 대하여 설명한다. 원료로서, BaCO₃, MgCO₃, Al₂O₃, Eu₂O₃, MO₂(단, M은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce) 등의 탄산화물이나 산화물과, 소결 촉진제로서의 플럭스(AlF₃, BaCl₂)를 소량 가하여 1400℃에서 2시간 소성한 후, 이것을 분쇄 및 선별을 행하고, 다음에 1500℃에서 2시간 환원성 분위기(H₂5%, N₂) 중에서 소성하고, 다시 분쇄와 선별을 행하여, 형광체로 한다.

수용액으로부터 형광체를 제조하는 경우(액상법)는, 형광체를 구성하는 원소를 함유하는 유기 금속염, 예를 들면 알콕시드나 아세틸아세톤 혹은 질산염을 물에 용해한 후, 가수분해하여 공침물(수화물)을 제조하고, 그것을 수열 합성(오토클레이브 중에서 결정화)하거나, 공기 중에서 소성 혹은 고온로 중에 분무하여 얻어진 분체를 1500℃에서 2시간, 환원성 분위기(H₂5%, N₂) 중에서 소성하여 형광체로 한다.

다음에, 상기 방법으로 얻어진 청색 형광체를 분쇄 후, 선별을 행하여 형광체로 한다.

한편, Al, Mg과 치환하는 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)의 치환량은 Al, Mg에 대하여 0.01∼3%가 바람직하다. 치환량이 0.01% 이하에서는 휘도 열화를 방지하는 효과는 작고, 3% 이상이 되면 형광체의 휘도가 저하한다. 또, 상기 4가 이온이 Ba나 Eu 이온과 치환하지 않고 Al, Mg 이온과 치환하고 있는 것에 대해서는, 청색의 발광 스펙트럼의 파장이 치환량에 관계 없이, 450㎚인 것으로부터 확인할 수 있었다.

이렇게 종래의 청색 형광체 분말 제조 공정을 이용하여, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu 결정 중의 Al, Mg 이온을 4가 이온으로 치환함으로써, 청색 형광체의 휘도를 저하시키는 일 없이, 물에 대하여 강한(형광체 소성 공정이나, 패널 밀봉 공정, 패널 에이징 공정 혹은, 패널 구동 중에 발생하는 물이나 탄산가스에 내구성을 갖는) 형광체가 얻어진다.

그리고, 본 발명에 관한 플라즈마 디스플레이 장치는 1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 이 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 PDP를 구비하고, 상기 청색 형광체층은 입도 분포가 균일한 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, BaSrMgAl₁₀O₁₇:Eu 결정 중의 Al, Mg 이온을 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)으로 치환한 청색 형광체 입자로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

BaMgAl₁₀O₁₇:Eu, BaSrMgAl₁₀O₁₇:Eu의 Al 혹은 Mg 이온의 일부를 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)으로 치환한 청색 형광체 입자의 직경은 0.05∼3㎛로 작고, 입도 분포도 양호하다. 또, 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구형상이면 더욱 충전 밀도가 향상하고, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도도 향상함과 더불어, 휘도 열화나 색 편차가 억제되어서 휘도 특성이 뛰어난 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

여기서, 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼2.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 또 입도 분포는 최대 입자 직경이 평균치의 4배 이하이고 최소치가 평균치의 1/4 이상이 더욱 바람직하다. 형광체 입자에 있어서 자외선이 도달하는 영역은 입자 표면으로부터 수백㎚ 정도로 얕고, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이며, 이러한 형광체 입자 직경이 2.0㎛ 이하로 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또 3.0㎛ 이상이면, 형광체의 두께가 20㎛ 이상 필요해지고, 방전 공간을 충분히 확보할 수 없다. 0.1㎛ 이하이면, 결함이 발생하기 쉬워, 휘도가 향상되지 않는다.

또, 형광체층의 두께를 형광체 입자의 평균 입자 직경의 8∼25배의 범위 내로 하면, 형광체층의 발광 효율이 높은 상태를 유지하면서 방전 공간을 충분히 확보할 수 있으므로, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서의 휘도를 높게 할 수 있다. 특히 형광체의 평균 입자 직경이 3㎛ 이하이면 그 효과는 크다(영상정보 미디어 학회 IDY 2000-317. pp32).

여기서, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서의 청색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu, 혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 여기서, 상기 화합물에 있어서의 X의 값은 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5이면, 휘도가 높아지므로 바람직하다.

플라즈마 디스플레이 장치에 있어서의 적색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Y_2-xO₃:Eu_x혹은 (Y, Gd)_1-xBO₃:Eu_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

여기서, 적색 형광체의 화합물에 있어서의 X의 값은 0.05≤X≤0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 대하여 뛰어난 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.

플라즈마 디스플레이 장치에 있어서의 녹색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는, Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x혹은 Zn_2-xSiO₄:Mn_x로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.

여기서, 상기 녹색 형광체의 화합물에 있어서의 X의 값은 0.01≤X≤0.10인 것이, 휘도 및 휘도 열화에 대하여 뛰어난 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 플라즈마 디스플레이 패널의 제조 방법은 제1 패널의 기판 상에 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 청색 형광체의 Al 혹은, Mg 이온을 4가 이온으로 치환한 형광체 입자 및 적색, 녹색 형광체 입자와 바인더로 이루어지는 페이스트를 배설하는 배설 공정과, 이 제1 패널 상에 배설된 페이스트에 함유되는 바인더를 소실시키는 소성 공정과, 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판 상에 배설된 제1 패널과 제2 패널을 적층하여 밀봉하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 휘도 및 휘도 열화에 뛰어난 효과를 발휘하는 플라즈마 디스플레이 장치를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 관한 형광체는 형광등에도 응용할 수 있다. 이 경우는, 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 형광체층을 갖는 형광등이며, 상기 형광체층은 표면에 발수 처리를 행한 형광체 입자를 함유하여 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이렇게 구성함으로써, 형광체 입자 자체가 발광 특성에 뛰어나고, 휘도 및 휘도 열화에 뛰어난 효과를 발휘하는 형광등으로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 일실시 형태에 관한 플라즈마 디스플레이 장치에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 PDP에 있어서의 전면 유리 기판을 제거한 개략 평면도이며, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에 있어서의 부분 단면 사시도이다. 한편, 도 1에 있어서는 표시 전극 그룹, 표시 스캔 전극 그룹, 어드레스 전극 그룹의 개수 등에 대해서는 이해하기 쉽게 하기 위해서 일부 생략하여 도시하고 있다. 이 도 1 및 도 2를 참조하면서 PDP의 구조에 대하여 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, PDP(100)은 전면 유리 기판(101)(도시 생략)과, 배면 유리 기판(102)과, N개의 표시 전극(103)과, N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 첨부한다)과, M개의 어드레스 전극 그룹(107)(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 첨부한다)과, M개의 어드레스 전극 그룹(107)(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 첨부한다)과, 사선으로 도시하는 기밀 실링층(121) 등으로 이루어지고, 각 전극(103, 104, 107)에 의한 3전극 구조의 전극 매트릭스를 가지고 있으며, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)과의 교점에 셀이 형성되어 있다.

이 PDP(100)은 도 2에 도시하는 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 한 주면 상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105), MgO 보호층(106)이 배치된 전면 패널과, 배면 유리 기판(102)의 한 주면 상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109), 및 형광체층(110R, 110G), 및 청색 형광체 중의 Al, Mg 원소를 4가의 원자가를 취하는 원소로 치환한 형광체층(110B)이 배치된 배면 패널을 접합하고, 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전 공간(122) 내에 방전 가스를 봉입함으로써 구성되어 있다.

플라즈마 디스플레이 장치의 표시 구동을 행하는 경우는, 도 3에 도시하는 바와 같이 PDP(100)에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속하고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키려고 하는 셀에 있어서, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 신호 전압을 인가하여 그 사이에서 어드레스 방전을 행한 후, 표시 전극(103), 표시 스캔전극(104) 간에 펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 행한다. 이 유지 방전에 의해, 이 셀에 있어서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 셀이 점등하고, 각 색 셀의 점등, 비점등의 조합에 의해 화상이 표시된다.

다음에, 상술한 PDP(100)에 대하여, 그 제조 방법을 도 4 및 도 5를 참조하면서 설명한다.

(1) 전면 패널의 제조

전면 패널은 전면 유리 기판(101) 상에 우선 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에 있어서는 각 2개만 표시하고 있다.)을 교대 또한 평행하게 스트라이프 형상으로 형성한 후, 그 위를 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 추가로 유전체 유리층의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제조한다.

표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 은으로 이루어지는 전극이며, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성한다.

유전체 유리층(105)은 납계 유리 재료를 함유하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도, 소정 시간(예를 들면 560℃에서 20분) 소성함으로써, 소정의 층 두께(약 20㎛)로 되도록 형성한다. 상기 납계 유리 재료를 함유하는 페이스트로서는, 예를 들면 PbO(70wt%), B₂O₃(15wt%), SiO₂(10wt%), 및 Al₂O₃(5wt%)와 유기 바인더(α-테르피네올에 10%의 에틸셀룰로오스를 용해한 것)의 혼합물을 사용한다.

여기서, 유기 바인더란 수지를 유기 용매에 용해한 것이며, 에틸셀룰로오스 이외에, 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카르비톨 등도 사용할 수 있다.또한, 이러한 유기 바인더에 분산제(예를 들면, 글리세롤트리올레이트)를 혼입시켜도 된다.

MgO 보호층(106)은 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 것이며, 예를 들면 스퍼터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해 층이 소정의 두께(약 0.5㎛)로 되도록 형성한다.

(2) 배면 패널의 제조

배면 패널은 우선 배면 유리 기판(102) 상에 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후, 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)을 열 방향으로 배열한 상태로 형성한다. 그 위에 납계 유리 재료를 함유하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)을 형성하고, 마찬가지로 납계 유리 재료를 함유하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정 피치로 반복해 도포한 후 소성함으로써, 격벽(109)을 형성한다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.

도 4는 PDP(100)의 일부 단면도이다. 동일 도면에 도시하는 바와 같이, 격벽(109)의 틈새 치수(W)가 일정치 32인치∼50인치의 HD-TV에 맞춰서 130∼240㎛ 정도로 규정된다.

그리고, 격벽(109) 사이의 홈에 적색(R), 녹색(G), Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 Al 혹은, Mg 원소 이온을 4가의 원소 이온으로 치환한 청색(B)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어지는 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포하고, 이것을 400∼590℃의 온도에서 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착하여 이루어지는 형광체층(110R, 110G, 110B)이 형성된다.

이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107) 상에 있어서의 적층 방향의 두께(L)는 각 색 형광체 입자의 평균 입자 직경의 대략 8∼25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 형광체층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서는, 형광체층은 방전 공간에 있어서 발생한 자외선을 투과시키는 일 없이 흡수하는 것이 필요하고, 형광체 입자가 최저라도 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 그 이상의 두께로 되면, 형광체층의 발광 효율은 거의 포화해 버림과 더불어, 20층 정도 적층된 두께를 초과하면 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없어지기 때문이다.

또, 수열 합성법 등에 의해 얻어진 형광체 입자와 같이, 그 입자 직경이 충분히 작고, 또한 구형상이면, 구형상이 아닌 입자를 사용하는 경우에 비해, 적층단 수가 같은 경우라도 형광체층의 충전도가 높아짐과 더불어, 형광체 입자의 총 표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에 있어서의 실제의 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하고, 더욱 발광 효율이 높아진다. 이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 합성 방법, 및 청색 형광체층에 이용하는 4가 이온이 치환된 청색 형광체 입자의 제조법에 대해서는 후술한다.

(3) 패널 접합에 의한 PDP의 제조

이렇게 하여 제조된 전면 패널과 배면 패널은 전면 패널의 각 전극과 배면패널의 어드레스 전극이 직교하도록 적층함과 더불어, 패널 테두리에 밀봉용 유리를 개재시키고, 이것을 예를 들면 450℃ 정도에서 10∼20분간 소성하여 기밀 실링층(121)(도 1)을 형성함으로써 밀봉된다. 그리고, 일단 방전 공간(122) 내를 고진공(예를 들면, 1.1×10^-4㎩)으로 배기한 후, 방전 가스(예를 들면, He-Xe계, Ne-Xe계 불활성 가스)를 소정 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)을 제조한다.

(4) 형광체층의 형성 방법에 대하여

도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B)을 형성할 때에 이용하는 잉크 도포 장치(200)의 개략 구성도이다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230) 등을 구비하고, 형광체 잉크를 저장하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어서 공급된다.

헤더(230)에는 잉크 실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어서 잉크 실(230a)에 공급된 형광판 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 구성되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 막힘 방지를 위해 30㎛ 이상으로 하며, 또한 도포시 격벽으로부터의 도출 방지를 위해 격벽(109) 간의 간격(W)(약 130∼200㎛) 이하로 하는 것이 바람직하고, 보통 30∼130㎛로 설정하고 있다.

헤더(230)는 도시하지 않은 헤더 주사 기구에 의해 직선적으로 구동 되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시킴과 더불어 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102) 상의 격벽(109) 사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기서, 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서, 1500∼30000센티포이즈(CP)의 범위로 유지되고 있다.

한편, 상기 서버(210)에는 도시하지 않은 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또 헤더(230)는 잉크 실(230a)나 노즐(240)의 부분도 포함시켜서 일체 형성된 것이며, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제조된 것이다.

또, 형광체층을 형성하는 방법으로서는, 상기 방법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 포토리소그래피법, 스크린 인쇄법, 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 배설하는 방법 등, 여러 가지 방법을 이용할 수 있다.

형광체 잉크는 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되어, 점도가 1500∼30000센티포이즈(CP)로 되도록 조합된 것이며, 필요에 따라서, 계면활성제, 실리카, 분산제(0.1∼5wt%) 등을 첨가해도 된다.

이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는, (Y, Gd)_1-xBO₃:Eu_x, 또는 Y_2-xO₃:Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. 이들은 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기서, Y 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 X는 0.05≤X≤0.20의 범위로 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량으로 하면, 휘도는 높아지지만 휘도 열화가 현저해지는 점에서 실용상 사용할 수 있기 어려워진다고 추정된다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는, 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하하고, 휘도가 저하하여 형광체로서 사용할 수 없어지기 때문이다.

녹색 형광체로서는, Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x, 또는 Zn_2-xSiO₄:Mn_x로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x는 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이며, Zn_2-xSiO₄:Mn_x는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba 원소 및 Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량 X는 상기 적색 형광체의 부분에서 설명한 것과 마찬가지의 이유로, 0.01≤X≤0.10의 범위로 되는 것이 바람직하다.

청색 형광체로서는, Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x, 또는 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 표시되는 화합물이 이용된다. Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x, Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x는 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Eu 혹은 Sr로 치환된 화합물이다. 여기서, Ba 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 X는 상기와 마찬가지의 이유로, 전자의 청색 형광체는 0.03≤X≤0.20, 0.1≤Y≤0.5의 범위로 되는 것이 바람직하다.

또, Al, Mg 원소 이온과 치환시키는 4가의 원소 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce)의 치환량은 Ba(Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)₁₀O₁₇:Eu_x로 하면, 0.001≤a≤0.03, 0.001≤b≤0.03의 범위로 되는 것이 바람직하다. 즉 0.1∼3%의 범위가 바람직하다.

형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지를 이용하고(잉크의 0.1∼10wt%을 혼합), 용매로서는, α-테르피네올, 부틸카르비톨을 이용할 수 있다. 한편, 바인더로서, PMA나 PVA 등의 고분자를, 용매로서, 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 이용할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, 형광체 입자에는 고상 소성법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법으로 제조된 것이 이용된다.

(1) 청색 형광체

(Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에 대하여)

우선, 혼합액 제조 공정에 있어서, 원료가 되는 질산바륨(Ba(NO₃)₂), 질산마그네슘(Mg(NO₃)₂), 질산알루미늄(Al(NO₃)₃), 질산유로퓸(Eu(NO₃)₂)을 몰비가 1-X:1:10:X(0.03≤X≤0.25)로 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액을 제조한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 함유하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 함유되어 있어도 된다.

또, 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce)을 Mg, Al과 치환하기 위한 원료로서는, 상기 4가 이온의 질산염, 염화물, 유기 화합물을 이용한다. 그 치환량으로서는, (Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)로서, 0.001≤a, b≤0.03으로 되도록 혼합한다. 단, M은 4가 이온이다.

다음에, 수화 혼합액을 금 혹은 백금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 용기에 넣어, 예를 들면 오토클레이브 등의, 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 이용하고, 고압 용기 중에서 소정 온도(100∼300℃), 소정 압력(0.2∼10㎫) 하에서 수열 합성(12∼20시간)을 행한다.

다음에, 이 분체를 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기로, 소정 온도, 소정 시간, 예를 들면 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음에 이것을 분급함으로써 Mg, Al에 4가 이온을 일부 치환한 소망의 청색 형광체(Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x)를 얻을 수 있다.

수열 합성을 행함으로써 얻어지는 형광체 입자는 형상이 구형상으로 되고, 또한 평균 입자 직경이 0.05∼2.0㎛ 정도의 입자 직경이 종래의 고상 반응으로부터 제조되는 것에 비해 작게 형성된다. 한편, 여기서 말하는 「구형상」이란 대부분의 형광체 입자의 축 직경비(단축 직경/장축 직경)가 예를 들면 0.9 이상 1.0 이하로 되도록 정의되는 것이지만, 반드시 형광체 입자 모두가 이 범위에 수용될 필요는 없다.

또, 상기 수화 혼합물을 금 혹은, 백금의 용기에 넣지 않고, 이 수화 혼합물을 노즐로부터 고온로에 분사하여 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 제조할 수 있다.

(Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x에 대하여)

이 형광체는 상술한 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x와 원료가 다를 뿐으로 고상 반응법으로 제조한다. 이하, 그 사용하는 원료에 대하여 설명한다.

원료로서, 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화알루미늄(Al(OH)₃), 수산화유로퓸(Eu(OH)₂)을 필요에 따른 몰비로 되도록 칭량하고, 다음에 Mg, Al과 치환하는 4가 이온(Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce)의 산화물이나 수산화물을 필요에 따른 비율로 되도록 칭량하고,이들을 플럭스로서의 AlF₃와 함께 혼합하여, 소정 온도(1300∼1400℃), 소성 시간(12∼20시간)을 경유함으로써, Mg, Al을 4가 이온으로 치환한 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x를 얻을 수 있다. 본 방법으로 얻어지는 형광체 입자의 평균 입자 직경은 0.1∼3.0㎛ 정도의 것이 얻어진다.

다음에 이것을 환원 분위기하, 예를 들면 수소를 5%, 질소를 95%의 분위기로 소정 온도(1000∼1600℃)에서 2시간 소성한 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체 분말을 제조한다. 한편, 형광체의 원료로서, 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 이용했지만, Ba, Sr, Mg, Al, Eu, Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Ge, Ce 등의 원소를 함유하는 유기 금속 화합물, 예를 들면 금속 알콕시드나 아세틸아세톤 등을 이용하여 형광체를 제조할 수도 있었다.

(2) 녹색 형광체(Zn_2-xSiO₄:Mn_x에 대하여)

우선, 혼합액 제조 공정에 있어서, 원료인 질산아연(Zn(NO₃)), 질산규소(Si(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃)₂)을 몰비로 2-X:1:X(0.01≤X≤0.10)로 되도록 혼합하고, 다음에 이 혼합 용액을 노즐로부터 초음파를 인가하면서 1500℃로 가열한 노 중에 분무하여 녹색 형광체를 제조한다.

(Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x에 대하여)

우선, 혼합액 제조 공정에 있어서, 원료인 질산바륨(Ba(NO₃)₂),질산알루미늄(Al(NO₃)₂), 질산망간(Mn(NO₃)₂)이 몰비로 1-X:12:X(0.01≤X≤0.10)로 되도록 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제조한다.

다음에, 수화 공정에 있어서 이 혼합액에 염기성 수용액(예를 들면 암모니아 수용액)을 적하함으로써, 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 캡슐 중에 넣어, 예를 들면 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 중에서 소정 온도, 소정 압력, 예를 들면 온도 100∼300℃, 압력 0.2∼10㎫의 조건하에서 소정 시간, 예를 들면, 2∼20시간 수열 합성을 행한다.

그 후, 건조함으로써, 소망의 Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x가 얻어진다. 이 수열 합성 공정에 의해, 얻어지는 형광체는 입자 직경이 0.1∼2.0㎛ 정도로 되고, 그 형상이 구형상으로 된다. 다음에, 이 분체를 공기 중에서 800∼1100℃에서 어닐링 처리한 후, 분급하여 녹색의 형광체로 한다.

(3) 적색 형광체

((Y, Gd)_1-xBO₃:Eu_x에 대하여)

혼합액 제조 공정에 있어서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₃)과 수질산가돌리늄(Gd₂(NO₃)₃)과 붕산(H₃BO₃)과 질산유로퓸(Eu₂(NO₃)₃)을 혼합하고, 몰비가 1-X:2:X(0.05≤X≤0.20)이고 Y와 Gd의 비는 65 대 35로 되도록 혼합하고, 다음에 이것을 공기 중에서 1200∼1350℃에서 2시간 열처리한 후, 분급하여 적색 형광체를 얻는다.

(Y_2-xO₃:Eu_x에 대하여)

혼합액 제조 공정에 있어서, 원료인 질산이트륨(Y₂(NO₃)₂)과 질산유로퓸(Eu(NO₃)₂)을 혼합하고, 몰비가 2-X:X(0.05≤X≤0.30)로 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제조한다.

다음에, 수화 공정에 있어서, 이 수용액에 대하여 염기성 수용액, 예를 들면 암모니아 수용액을 첨가하여, 수화물을 형성시킨다.

그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어지는 용기 중에 넣고, 예를 들면 오토클레이브를 이용하여 고압 용기 중에서 온도 100∼300℃, 압력 0.2∼10㎫의 조건하에서, 3∼12시간의 수열 합성을 행한다. 그 후, 얻어진 화합물의 건조를 행함으로써, 소망의 Y_2-xO₃:Eu_x가 얻어진다.

다음에 이 형광체를 공기 중에서 1300∼1400℃, 2시간의 어닐링 처리 후, 분급하여 적색 형광체로 한다. 이 수열 합성 공정에 의해 얻어지는 형광체는 입자 직경이 0.1∼2.0㎛ 정도로 되고, 또한 그 형상이 구형상으로 된다. 이 입자 직경, 형상은 발광 특성이 뛰어난 형광체층을 형성하는데 적합하다.

한편, 상술한 PDP(100)의 형광체층(110R, 110G)에 대해서는, 종래 이용되어 온 형광체이고, 형광체층(110B)에 대해서는, 형광체를 구성하는 Mg, Al 이온의 일부를 4가 이온으로 치환한 형광체 입자를 사용했다. 특히, 종래의 청색 형광체는본 발명의 청색 형광체와 비교하여 각 공정 중의 열화가 크기 때문에, 3색을 동시에 발광한 경우의 백색의 색 온도가 저하하는 경향이 있었다.

그 때문에, 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서는, 회로적으로 청색 이외의 형광체(적, 녹)의 셀의 휘도를 저하시킴으로써 백 표시의 색 온도를 개선하고 있었지만, 본 발명에 의한 청색 형광체를 사용하면, 청색 셀의 휘도가 높아지고, 또 패널 제조 공정 중에 있어서의 열화도 적기 때문에, 다른 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시키는 것이 불필요해지고, 모든 색의 셀의 휘도를 의도적으로 저하시키는 것이 불필요해진다. 따라서, 모든 색의 셀의 휘도를 충분히 사용할 수 있으므로, 백 표시의 색 온도가 높은 상태를 유지하면서, 플라즈마 디스플레이 장치의 휘도를 증가시킬 수 있다.

또, 본 발명에 의한 청색 형광체는 같은 자외선에 의해 여기, 발광하는 형광등에도 응용할 수 있다. 그 경우에는, 형광관 내벽에 도포되어 있는 종래의 청색 형광체 입자를 구성하는 Mg, Al 이온을 4가 이온으로 치환한 청색 형광체로 이루어지는 형광체층으로 치환하면 된다.

이렇게 본 발명을 형광등에 적용하면, 종래의 형광등보다 휘도 및 휘도 열화에 뛰어난 것이 얻어진다.

본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시 형태에 기초하는 시료를 제조하고, 그 시료에 대하여 성능 평가 시험을 행했다. 그 실험 결과를 이하에 설명한다.

제조한 각 플라즈마 디스플레이 장치는 42인치의 크기를 갖고(리브 피치 150㎛의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20㎛, MgO 보호층의 두께는 0.5㎛, 표시 전극과 표시 스캔 전극 사이의 거리는 0.08㎜로 되도록 제조했다. 또, 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온을 주체로 크세논 가스를 5% 혼합한 가스이다.

시료 1∼10의 플라즈마 디스플레이 장치에 이용하는 각 청색 형광체 입자에는 형광체를 구성하는 Mg, Al 이온을 4가 이온으로 치환한 형광체를 이용했다. 각각의 합성 조건을 표 l에 나타낸다.

(표 1)

표 1에 있어서 시료 1∼4는 적색 형광체에 (Y, Gd)_1-xBO₃:Eu_x, 녹색 형광체에 (Zn_2-xSiO₄:Mn_x), 청색 형광체에 (Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x)를 이용한 조합의 것이고, 형광체의 합성의 방법, 발광 중심이 되는 Eu, Mn의 치환 비율, 즉 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율 및 Mg, Al과 치환하는 4가 이온(원소)의 종류와 양을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

시료 5∼10은 적색 형광체에 (Y_2-xO₃:Eu_x), 녹색 형광체에 (Ba_1-xAl₁₂O₁₉:Mn_x), 청색 형광체에 (Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x)를 이용한 조합의 것이고, 상기와 마찬가지로, 형광체 합성 방법의 조건 및 발광 중심의 치환 비율 및 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al 이온과 치환하는 4가 이온(원소)의 종류와 양을 표 1과 같이 변화시킨 것이다.

또, 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는 표 1에 나타내는 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제조했다. 그 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 대하여 측정한 결과는 어느 것이나 점도가 1500∼30000CP의 범위로 유지되고 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 바, 어느 것이나 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있었다.

또, 각 색에 있어서의 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 대해서는, 평균 입자 직경 0.1∼3.0㎛, 최대 입자 직경 8㎛ 이하의 입자 직경의 것이 각 시료에 사용되고 있다.

한편, 시료 11은 각 색 형광 입자에 특별히 처리는 행하지 않은 종래의 형광체 입자를 이용한 비교예이다.

(실험 1)

제조된 시료 1∼10 및 비교 시료인 시료 11에 대하여, 배면 패널 제조 공정에 있어서의 형광체 소성 공정(520℃, 20분)에 있어서, 각 색의 휘도가 어떻게 변화하는가를 모델 실험(각 색의 소성 전후의 변화율, 소성 전은 분체의 소성 후는 페이스트를 도포, 소성 후의 휘도를 측정)으로 행하여 휘도 및 휘도 변화율을 측정했다.

(실험 2)

패널 제조 공정에 있어서의 패널 접합 공정(밀봉 공정 450℃, 20분) 전후의 각 형광체의 휘도 변화(열화)율을 측정했다.

(실험 3)

패널을 각 색으로 점등했을 때의 휘도 및 휘도 열화 변화율의 측정은 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 200V, 주파수 100kHz의 방전 유지 펄스를 100시간 연속적으로 인가하고, 그 전후에 있어서의 패널 휘도를 측정하여, 그것으로부터 휘도 열화 변화율{[(인가 후의 휘도-인가 전의 휘도) / 인가 전의 휘도]*100}을 구했다.

또, 어드레스 방전시의 어드레스 미스에 대해서는 화상을 보아서 깜빡거림이 있는가 없는가로 판단하고 1개소라도 인정되면, 깜빡거림이 있는 것으로서 인지한다. 또, 패널의 휘도 분포에 대해서는 백 표시시의 휘도를 휘도계로 측정하여, 그 전체면의 분포를 나타냈다.

이들 실험 1∼3의 각 색의 휘도 및 휘도 열화 변화율에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.

(표 2)

표 2에 나타내는 바와 같이 시료 11에 있어서, 청색 형광체에 4가 이온으로 치환 처리를 실시하지 않은 시료에서는 각 공정에 있어서의 휘도 열화율이 크다.특히, 청색은 형광체 소성 공정에서 5.5%, 밀봉 공정에서 21.5%, 200V, 100kHz의 가속 수명 테스트에서 35%의 휘도 저하가 보이는 것에 대해, 시료 1∼10에 대해서는 청색의 변화율이 모두 3% 이하의 값으로 되어 있고, 게다가 어드레스 미스도 없다.

이것은 청색 형광체를 구성하는 Mg, Al 이온(원소)을 4가 이온(원소)인 물질(Ti, Zi, Hf, Si, Ge, Sn, Ce)로 치환함으로써, 청색 형광체 중의 산소 결함(특히 Ba-O 근방의 산소 결함)이 대폭으로 감소했기 때문이다. 이 때문에, 형광체 소성시의 주변의 분위기에 의한 물 혹은, 패널 밀봉시의 MgO나 격벽, 밀봉 후릿(frit)재 및 형광체로부터 나온 물이 형광체 표면의 결함층(Ba-O층 근방의 산소 결함)에 흡착하지 않게 되었기 때문이다.

(실험 4)

모델 실험으로서, 청색 형광체의 Mg, Al 이온(원소)을 4가의 이온(원소)으로 치환하지 않은 형광체에 대하여, 60℃, 90%의 상대 습도 중에 10분간 방치한 후, 100℃에서 건조하고 그 후 이들 형광체의 TDS 분석(승온 이탈 가스 질량 분석)의 결과, 물의 물리 흡착(100℃ 부근) 및 화학 흡착(300∼500℃)의 피크가 치환 처리를 한 시료(시료 1∼10)에 비해 10배 많은 결과로 되었다.

(실험 5)

상기 실험 1에 있어서는, 본 발명에 의한 청색 형광체를 플라즈마 디스플레이 장치에 이용한 예이지만, 마찬가지로 자외선에 의해 여기됨으로써 발광하는 형광등에 본 발명에 의한 청색 형광체의 Mg, Al을 4가 이온으로 치환한 형광체를 이용한 형광등 시료를 제조했다.

공지의 형광등에 있어서, 유리관 내벽에 형성되는 형광체층으로서, 상기 표 1에 나타내는 시료 7의 조건하에서 제조한 각 색의 형광체를 혼합한 것을 도포 형성하여 시료 12를 제조했다. 비교예로서, 종래의 고상 반응으로 제조하고, 치환 처리하지 않은 시료(표 1)의 조건하에서 제조한 각 색 형광체를 혼합한 것을 도포한 비교예의 시료 13도 마찬가지로 제조했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 형광체층을 구성하는 청색 형광체의 결정 중의 Mg, Al 원소를 4가의 원자가를 갖는 원자로 치환한 것에 의해, 형광체층의 각종 공정에서의 열화를 방지할 수 있고, 패널이나 램프의 휘도 및 수명, 신뢰성의 향상을 실현할 수 있다.

Claims (6)

1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열됨과 더불어, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되고, 이 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 구비한 플라즈마 디스플레이 장치이며, 상기 형광체층은 청색 형광체를 가지며, 또한 이 청색 형광체는 Al 혹은 Mg 원소의 일부를 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종 이상의 원소로 치환한 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x로 표시되는 화합물로 구성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.

자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇:Eu_x의 결정 구조로 이루어지는 청색 형광체이며, 이 형광체를 구성하는 Al 혹은 Mg 원소를 4가의 원자가를 취하는 원소로 치환한 것을 특징으로 하는 형광체.

제2항에 있어서, 4가의 원자가를 취하는 원소가 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.

제2항에 있어서, 4가의 원자가를 취하는 원소의 Al 혹은 Mg 원소와의 치환량이 0.1∼3.0%인 것을 특징으로 하는 형광체.

청색 형광체를 구성하는 원소〔Ba, Mg, Al, Eu, M(단 M은 Ti, Zr, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종)〕를 함유하는 금속염 혹은 유기 금속염과 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정과, 이 혼합액을 건조 후 환원 분위기 중에서 소성하여 Ba_1-x(Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)Al₁₀O₁₇:Eu_x또는 Ba_1-x-ySr_y(Mg_1-aM_a)(Al_1-bM_b)Al₁₀O₁₇:Eu_x형광체(단 M은 Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Ce 중의 어느 1종)를 제조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.

원료와 수성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 혼합액 제조 공정과, 이 혼합액과 염기성 수용액을 혼합함으로써 수화물을 형성하는 Mg 혹은 Al 원소를 4가의 원자가를 취하는 원소로 치환한 Ba_1-xMgAl₁₀O₁₇:Eu_x혹은 Ba_1-x-ySr_yMgAl₁₀O₁₇의 청색 형광체 전구체 제조 공정과, 이 전구체를 알칼리수가 혼합된 용액에 대하여 수열 합성시의 온도가 100∼350℃이고 압력이 0.2∼25㎫인 상태에서 수열 합성 반응을 행하는 수열 합성 공정과, 1350∼1600℃에서 질소-수소 분위기 중에서 어닐링 처리하는 공정과, 분급하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.