CN104017575A - 一种蓝绿荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种蓝绿荧光粉及制备方法，所述蓝绿荧光粉化学通式为Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺；其中a=0.05-1，x=0.092-0.12，y=0-0.08，z=0-0.03，t=0-0.05。其制备方法即首先称量Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y所对应的硝酸盐，然后加入各硝酸盐的总硝酸根摩尔量1.5-3倍的尿素和各硝酸盐的总质量的10%的分子量为500的聚乙二醇，混合均匀控制600-700℃反应10min，所得物质在研钵内研磨后分散在乙醇中超声分散，干燥，即得蓝绿荧光粉。该蓝绿荧光粉即将蓝、绿荧光性在同一基质中得到实现。

Description

一种蓝绿荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝绿荧光粉及其制备方法，实现了蓝、绿荧光性能在同一基质中得到实现，节约成本、操作简便，属于稀土发光材料领域。 

背景技术

应用最广泛的彩色等离子体平板显示（以下简称PDP）与直视型显像管彩电相比，PDP显示器的体积更小、重量更轻，而且无X射线辐射。与LCD液晶显示屏相比，PDP显示有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、对迅速变化的画面响应速度快等优点。彩色PDP利用惰性气体放电产生的真空紫外线(VUV)来激发三基色荧光粉发光,惰性气体的成分、配比、充气压强和荧光粉的发光特性对彩色PDP的亮度、相对发光效率和色纯度有很大影响。其中荧光粉光学特性是主要因素。目前，彩色PDP荧光粉有红色、绿色、蓝色荧光粉，简称三基色荧光粉。常用彩色PDP荧光粉有硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐等体系。目前应用比较广泛的红色荧光粉为，蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu (以下简称BAM)、红色荧光粉(Y，Gd)BO:Eu和绿色荧光粉(BaA1₁₂ O₁₉ ：Mn )一起组成PDP三基色荧光材料。 

PDP使用绿、蓝荧光粉一般采用高温固相法在1600℃下长时间烧结制备得到，能耗大，易生成硬颗粒，高温烧结下破坏了粉体的晶型及结晶度，严重损害粉体的发光性能。粉体在封装过程中的热老化和使用过程中的辐射老化，也严重影响了粉体的发光性能和使用寿命。因此研究低温合成热稳定性和辐射稳定性好的蓝、绿色荧光粉体系迫在眉睫。 

综上所述，现阶段制备的PDP用蓝、绿荧光粉分别在不同的发光基质中，蓝、绿荧光粉材料需要分别进行高温固相法获得纯相，这样大大地增加了产业生产的运营成本和人力、物力的消耗。同时，高温固相法合成荧光粉颗粒度较大，团聚现象严重，需要经过高速球磨粉碎机进行二次粉碎，造成了荧光粉晶体受损，发光强度降低等影响。因此，需要开发将蓝、绿荧光性能进行组合的一种发光基质，实现蓝、绿光复合，缩短产业中的两次制备工艺，提高稀土元素的利用效率；另外，需要开发一种低温、快捷的方法制备颗粒度分散均匀、粒度小、易于涂覆的荧光粉材料。 

发明内容

本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种蓝绿荧光粉，即将蓝、绿荧光性能在同一基质中得到实现。 

本发明的目的之二在于提供上述的一种蓝绿荧光粉的制备方法，该制备方法制备过程简单、控制温度较低、反应速度快等特点。所得到的蓝绿荧光粉不需要二次粉碎，经过简单超声即可获得粒径尺寸在100nm左右的荧光粉，并且易于涂覆。 

本发明的技术原理 

将Eu²⁺和Mn²⁺复合在BAM基质中，通过调控掺杂离子种类和含量实现控蓝绿荧光粉的荧光性能; 同时，采用较低的温度在600-700℃下燃烧反应10min左右即可得到颗粒度小、分散均匀的荧光粉，经过简单的超声即可获得颗粒尺寸在100nm左右的易于涂覆的荧光粉。即利用Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y各金属元素的硝酸盐和尿素在较低的温度下进行燃烧反应即得具有较好的蓝、绿荧光性能的蓝绿荧光粉。

本发明的技术方案 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy3+,tY³⁺；其中a=0.05-1,x=0.092-0.12，y=0-0.08,z=0-0.03,t=0-0.05。

上述的一种蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学通式Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy3+,tY³⁺，其中 a=0.1-1,x=0-0.12，y=0-0.08,z=0-0.03,t=0-0.05，分别计算上述通式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y各金属元素的硝酸盐的质量，称量上述各金属元素所对应的硝酸盐的量，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的1.5-3倍尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量10%的分子量为500的聚乙二醇PEG分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后得到各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物；

（2）、将步骤（1）中所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物控制温度为600-700℃进行燃烧反应10min，然后将燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，即得蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

本发明的有益效果 

本发明的一种蓝绿荧光粉，将蓝、绿荧光性能聚集到一种铝酸盐的发光基质中，通过Eu²⁺与Mn²⁺之间的能量传递，和Dy³⁺、Y³⁺对荧光粉配位环境的调整，制备分子式为Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺的蓝绿荧光粉，一步实现蓝色荧光粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu (BAM)、绿色荧光粉(BaA1₁₂ O₁₉ ：Mn )的组合，同时提高蓝绿荧光粉的荧光强度；蓝绿荧光粉的组合避免了两次制备荧光粉的繁琐工艺，大大减低了人力、物力的消耗。

进一步，本发明的一种蓝绿荧光粉的制备方法，主要利用尿素的还原性和和燃烧性。将原料中的Eu³⁺还原为Eu²⁺，同时保证Mn²⁺的价态；利用尿素与硝酸根在较低的燃点温度600-700℃下，即可燃烧放出大量热制备晶格完整的蓝绿荧光粉。该制备方法具有制备过程简单、控制温度较低、反应速度快等特点。所得到的蓝绿荧光粉不需要二次粉碎，经过简单超声即可获得粒径尺寸在100nm左右的荧光粉，并且易于涂覆。 

附图说明

图1.实施例2所得的蓝绿荧光粉的XRD图； 

图2.实施例3所得的蓝绿荧光粉的发射光谱EX=335nm。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。 

实施例1 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy3+,tY³⁺；

其中a=1, x=0.12，y=0, z=0,  t=0；即所述的蓝绿荧光粉的化学式为SrMgAl₁₀O₁₇:0.12Eu²⁺。

上述的一种蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学式SrMgAl₁₀O₁₇:0.12Eu²⁺，分别计算上述化学式中Sr、Mg、Al和Eu各金属元素的硝酸盐的质量，称量0.635g的Sr(NO₃)₂， 0.768g 的Mg(NO₃)₂·6H₂O，11.25g的 Al(NO₃)₃·9H₂O， 0.161g的 Eu(NO₃)₃·6H₂O，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的2倍即12.30g的尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%即2.52g的分子量为500的聚乙二醇PEG,分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后将所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物转入刚玉坩埚；

（2）、将步骤（1）中的盛装有各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中，控制温度在600℃进行燃烧反应10min, 取出刚玉坩埚并将刚玉坩埚中燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，干燥，即得化学式为SrMgAl₁₀O₁₇:0.12Eu²⁺的蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

实施例2 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺；

其中a=0.05, x=0.097，y=0.04, z=0.03,t=0，即所述的蓝绿荧光粉的化学式为Sr_0.05Ba_0.095MgAl₁₀O₁₇:0.1Eu²⁺,0.04Mn²⁺，0.03Dy³⁺。

上述的一种蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学式为Sr_0.05Ba_0.095MgAl₁₀O₁₇:0.097Eu²⁺,0.04Mn²⁺，0.03 Dy³⁺，分别计算上述化学式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn和Dy各金属元素的硝酸盐的质量，称量0.032g 的Sr(NO₃)₂，0.0745g的 Ba(NO₃)₂，0.770g 的Mg(NO₃)₂·6H₂O，11.25g 的Al(NO₃)₃·9H₂0， 0.13g 的Eu(NO₃)₃·6H₂O，0.043g 的质量百分比浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液，0.04g 的Dy(NO₃)₃·5H₂O，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的2.5倍即14.75g尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%即2.71g的分子量为500的聚乙二醇PEG，分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后将所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物转入刚玉坩埚；

（2）、将步骤（1）中的盛装有各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中，控制温度在600℃进行燃烧反应10min, 取出刚玉坩埚并将刚玉坩埚中燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，干燥，即得化学式为Sr_0.05Ba_0.095MgAl₁₀O₁₇:0.097Eu²⁺,0.04Mn²⁺，0.03 Dy³⁺的蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

上述所得的蓝绿荧光粉经日本理学的Rigaku D/max 2000/PC型X射线衍射仪进行扫描，XRD如图1所示，从图1中可以看出溶液燃烧法合成的蓝、绿荧光粉末衍射峰数据标准卡片值（JCPDS 26-0163）一致，由此表明了成功制备了SrBaMgAl₁₀O₁₇结构的蓝、绿荧光粉，即其结构仍保持BAM的良好晶型。 

实施例3 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺，yMn²⁺，zDy³⁺，tY³⁺；

其中a=0.6, x=0.095，y=0.08，z=0，t=0.05，所述的蓝绿荧光粉的化学式为Sr_0.6Ba_0.4MgAl₁₀O₁₇:0.095Eu²⁺，0.08Mn²⁺，0.05Y³⁺。

上述的一种化学式为Sr_0.6Ba_0.4MgAl₁₀O₁₇:0.095Eu²⁺,0.08Mn²⁺,0.05Y³⁺的蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学式Sr_0.6Ba_0.4MgAl₁₀O₁₇:0.095Eu²⁺,0.08Mn²⁺,0.05Y³⁺，分别计算上述化学式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn和Y各金属元素的硝酸盐的质量，称量0.381g 的Sr(NO₃)₂，0.314g 的Ba(NO₃)₂，0.77g 的Mg(NO₃)₂·6H₂O，11.25g 的Al(NO₃)₃·9H₂0， 0.13g 的Eu(NO₃)₃·6H₂O，0.086g质量百分比浓度为 50%的Mn(NO₃)₂溶液，0.057g 的Y(NO₃)₃·6H₂O，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的3倍即18.7g的尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%即3.17g的分子量为500的聚乙二醇PEG分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后将所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物转入刚玉坩埚；

（2）、将步骤（1）中的盛装有各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中，控制温度在650℃进行燃烧反应10min, 取出刚玉坩埚并将刚玉坩埚中燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，即得化学式为Sr_0.6Ba_0.4MgAl₁₀O₁₇:0.095Eu²⁺,0.08Mn²⁺, 0.05Y³⁺的蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

采用日立F-4500荧光分光光度计对蓝绿荧光粉进行光致发光的测试，在335nm激发下的发射光谱如图2所示，从图2中可以看出发射光谱中有两个发射峰，其中位于450nm处的属于蓝光发射，位于510nm处的属于绿光发射，由此表明了我们所制备的荧光粉发出蓝色和绿色光。 

采用CIE坐标计算软件对其发射光谱进行分析，得出其色坐标为x=0.154，y=0.201，属于蓝、绿组合区域。 

实施例4 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺；

其中a=0.1, x=0.092，y=0.04, z=0.03,  t=0.05，即所述的蓝绿荧光粉的化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.092 Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03 Dy³⁺,0.05Y³⁺。

上述的一种化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.092Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03Dy³⁺，0.05Y³⁺,的蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学式Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.092Eu²⁺,0.04Mn²⁺, 0.03Dy³⁺ 0.05Y³⁺，分别计算上述化学式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y各金属元素的硝酸盐的质量，称量0.063g 的Sr(NO₃)₂，0.706g的Ba(NO₃)₂，0.7692g 的Mg(NO₃)₂·6H₂O，11.25g 的Al(NO₃)₃·9H₂0， 0.123g 的Eu(NO₃)₃·6H₂O，0.043g质量百分比浓度为 50%的Mn(NO₃)₂溶液，0.057g 的Y(NO₃)₃·6H₂O，0.04g的 Dy(NO₃)₃·5H₂O，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的3倍即15.58g的尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%即2.86g的分子量为500的聚乙二醇PEG分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后将所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物转入刚玉坩埚；

（2）、将步骤（1）中的盛装有各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中，控制温度在600℃进行燃烧反应10min, 取出刚玉坩埚并将刚玉坩埚中燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，干燥，即得化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.092Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03Dy³⁺ 0.05Y³⁺⁺的蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

实施例5 

一种蓝绿荧光粉，具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺；

其中a=0.1, x=0.092，y=0.04, z=0.03, t=0.05，即所述的蓝绿荧光粉的化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.092 Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03Dy³⁺ 0.05Y³⁺。

上述的一种化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.92Eu²⁺,0.04Mn²⁺, 0.03Dy³⁺,0.05 Y³⁺的蓝绿荧光粉的制备方法，具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学式Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.92Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03Dy³⁺,0.05Y³⁺，分别计算上述化学式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y各金属元素的硝酸盐的质量，称量0.127g 的Sr(NO₃)₂，1.41g 的Ba(NO₃)₂，1.54g 的Mg(NO₃)₂·6H₂O，22.51g 的Al(NO₃)₃·9H₂0， 0.25g的 Eu(NO₃)₃·6H₂O，0.09g质量百分比浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液，0.08g的 Dy(NO₃)₃·5H₂O，0.115g 的Y(NO₃)₃·6H₂O，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的3倍即37.2g的尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%即6.3g的分子量为500聚乙二醇PEG为分别作为还原剂和分散剂，混合均匀后将所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物转入刚玉坩埚；

（2）、将步骤（1）中的盛装有各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物的刚玉坩埚置于马弗炉中，控制温度在700℃进行燃烧反应10min, 取出刚玉坩埚并将刚玉坩埚中燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，干燥，即得化学式为Sr_0.1Ba_0.9MgAl₁₀O₁₇:0.92Eu²⁺,0.04Mn²⁺,0.03Y³⁺,0.05Dy³⁺的蓝绿荧光粉，其颗粒度约为100nm。

综上所述，本发明的一种通式为Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺zDy³⁺,tY³⁺；其中a=0.1-1,x=0.1-0.97，y=0-0.08,z=0-0.03,t=0-0.05的蓝绿荧光粉，通过日本理学的Rigaku D/max 2000/PC型X射线衍射仪进行扫描的XRD图可以看出其结构仍保持BAM的良好晶型；在335nm激发下发450nm的蓝光和510nm的绿光，通过燃烧法实现了荧光粉的10min,600-700℃的快速、低温制备，获得的蓝绿荧光粉颗粒度约为100nm，易于涂覆。 

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.一种蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉具有如下的化学通式：

Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺,yMn²⁺，zDy³⁺，tY³⁺；

其中a=0.05-1,x=0.092-0.12，y=0-0.08，z=0-0.03，t=0-0.05。

2.如权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉的化学通式中a=1，x=0.12，y=0，z=0，t=0。

3.如权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉的化学通式中a=0.05，x=0.097，y=0.04，z=0.03，t=0。

4.如权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉的化学通式中a=0.6，x=0.095，y=0.08，z=0，t=0.05。

5.如权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉的化学通式中a=0.1，x=0.092，y=0.04，z=0.03，t=0.05。

6.如权利要求1所述的蓝绿荧光粉，其特征在于所述的蓝绿荧光粉的化学通式中a=0.1，x=0.092，y=0.04，z=0.03，t=0.05。

7.如权利要求1-6任一权利要求所述的蓝绿荧光粉的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤： 

（1）、根据化学通式Sr_aBa_1-aMgAl₁₀O₁₇:xEu²⁺，yMn²⁺，zDy³⁺，tY³⁺，分别计算上述通式中Sr、Ba、Mg、Al、Eu、Mn、Dy和Y各金属元素的硝酸盐的质量，称量上述各金属元素所对应的硝酸盐的量，然后加入上述各金属元素所对应的硝酸盐的总硝酸根摩尔量的1.5-3倍尿素和上述各金属元素所对应的硝酸盐的总质量的10%的分子量为500的聚乙二醇PEG，混合均匀后得到各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物；

（2）、将步骤（1）中所得的各金属元素所对应的硝酸盐、尿素和分子量为500的聚乙二醇PEG的混合物控制温度为600-700℃进行燃烧反应10min，然后将燃烧反应所得的白色物质在研钵内研磨后分散在乙醇中，然后超声分散，干燥，即得蓝绿荧光粉。