KR20030062357A - 기상 알칸의 광화학적 술포클로린화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인듐으로 도핑 (dopping)된 중압 수은 램프를 광원으로 사용하는 것을 포함하는, 염소 및 이산화황으로의 알칸의 광화학적 반응에 의한 알칸술포닐 클로라이드의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칸술포닐 클로라이드 분야에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 주변 온도에서 기상 알칸의 광화학적 술포클로린화에 의한 상기 화합물의 제조를 주제 대상으로 한다.
알칸술포닐 클로라이드, 특히 메탄술포닐 클로라이드의 산업적 유용성으로 인해, 이들 화합물의 제조는, 특히 염소 및 이산화황으로의 알칸의 광화학적 술포클로린화로 이루어지는 몇몇 방법의 주제를 형성하여왔다. 이들 공지된 방법 중에서도, 주변 온도에서 기상 알칸, 예컨대 메탄을 광화학적 술포클로린화하기 위한 특히 두드러지는 방법이 특허 FR 2 578 841 및 FR 2 595 095 에 개시되어 있다.
수은램프에 의해 제공되는 자외광의 존재하에 알칸, 이산화황, 및 염소의 기상 혼합물을 반응시키는 것을 본질적으로 포함하는 상기 방법은, 상기 혼합물이 알칸에 대해 매우 과량의 이산화황을 함유한다는 점 및 액체 이산화황을 반응 구역에 주입하여 그곳의 온도를 일정하게 유지시킨다는 점을 특징으로 한다. 본 방법의 수행을 위한 설비도 또한 전술한 특허들에 개시되어 있으며, 그의 내용이 본원에 참조로서 반영되어 있다.
[F.Asinger, "Paraffines, Chemistry and Technology", Pergamon Press,1968, p.520 이하] 및 특허 FR 2 246 520 에 기재되어 있는, 선행 기술의 광화학적 방법과 비교하면, 특허 FR 2 578 841 및 FR 2 595 095 의 방법은 반응 매질에 임의 외래 생성물의 도입을 필요로 하지 않는다는 이점과 그의 필수 구성성분, 즉 알칸, 이산화황, 및 염소만으로 후자를 형성한다는 이점을 나타낸다. 또한, 상기 방법은 알칸에 대해, 그리고 염소에 대해서 우수한 전환도와 만족스러운 수율이 얻어지게 할 수 있다. 또한, 이는 염소에 의한 보다 우수한 광자 흡수, 및 반응열의 매우 용이한 제거에 기여하기 때문에, 상기 방법은 탁월한 양자 수율을 가져오며 반응 매질의 임의의 과열을 방지한다.
이후, 상기 방법의 성능은 특허 FR 2 777 565 에 따라, 갈륨으로 도핑 (dopping)된 수은램프를 광원으로 사용함으로써 개선되었다. 동일 전력의 수은램프에 대하여, 상기와 같은 광원의 사용은 현저히 더욱 높아진 반응기의 생산 산출량, 및 수율과 반응 선택도에 있어서의 개선이 얻어지게 할 수 있음이 제시되었다.
상기 방법은 인듐으로 도핑된 수은램프를 광원으로 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 이는, 갈륨으로 도핑된 수은램프에 대하여, 인듐으로 도핑된 수은램프의 사용은 동일 전력에 대하여 반응기에서의 광 에너지 분포, 및 생산 산출량, 수율 및 선택도를 추가로 개선시킬 수 있기 때문이다.
보다 우수한 광 산출량 이외에도, 인듐으로 도핑된 램프는 갈륨으로 도핑된 램프보다 수명이 훨씬 더 길며, 후자와 같이, 램프 하부에서 도핑제의 격리를 늦추지 않는다.
이에, 본 발명의 주제 대상은 염화수소의 임의 존재 하에 염소 및 이산화황으로의 알칸의 광화학적 반응에 의한 알칸술포닐 클로라이드의 제조 방법으로서, 인듐으로 도핑된 중압 (medium-pressure) 수은 램프를 광원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 술포클로린화되기에 가장 어려운 알칸인 메탄의 술포클로린화를 보다 특히 목표하지만, 선택된 온도 및 압력 조건 하에 기체인 임의 알칸에 대해서도 또한 적용된다.
출발 알칸에 의존하여, 광 방사(放射)에 적용되는 기체 혼합물에서 반응물의 비율은 하기의 한도 사이에서 변화할 수 있으며:
| 메탄의 몰 당 | C2이상인 알칸의 몰 당 | |
| SO2Cl2HCl | 1 ∼ 12 몰0.1 ∼ 1 몰0.1 ∼ 0.6 몰 | 7 ∼ 14 몰0.1 ∼ 1 몰0 |
바람직하게는 하기와 같이 선택된다:
| SO2Cl2HCl | 5 ∼ 7 몰0.7 ∼ 0.9 몰0.4 ∼ 0.5 몰 | 10 ∼ 13 몰0.7 ∼ 0.9 몰0 |
반응은 바람직하게는 대기압 초과의 압력 하에 수행된다. 통상적으로, 상기 압력은 1 ∼ 15 상대bar 범위일 수 있고, 바람직하게는 8 ∼ 12 상대bar 이다.
반응 온도는 통상적으로 10 ∼ 90℃이며, 선택되는 작업 압력에 의존한다. 예를 들어, 이는 10 절대bar 에 대하여 대략 60℃이고, 15 절대bar 에 대하여는 대략 80℃ 이다. 특허 FR 2 578 841, FR 2 595 095 및 FR 2 777 565 에 개시된 방법에서와 같이, 온도는 반응 구역내로의 액체 SO2주입에 의해 일정하게 유지된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 사용될 인듐으로 도핑된 중압 수은 램프는 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 [Mr Deribere 저, "Lampes a Iode - Lampes a Iodures (요오드 램프 - 요오다이드 램프)", Dunod 출판, 1965, p.67] 및 ["Sources de Lumiere (광원)", the Association Francaise d'Eclairage (프랑스 조명 협회)(AFE), Lux 출판, 1992, p.134], 또는 마지막으로 ["Techniques d'Utilisation des Photons (광양자의 사용 기술)", J.C.Andre 및 A.Bernard Vannes 저, Electra/EDF 출판, 1992, pp.157∼168] 에 기재되어 있다. 이들 연구집들의 내용은 본원에 참조로서 반영되어 있다. Silitro/Scam 또는 Heraeus 에서 시판하는 상기와 같은 램프들은 파장이 400 ∼ 475 nm 인 방사선의 형태로 그들의 광 에너지의 70% 초과를 방출한다. 첨부된 도면 1, 2, 및 3 각각은 750 와트 중압 수은 램프, 갈륨으로 도핑된 동일 전력의 중압 수은 램프, 및 인듐으로 도핑된 동일 전력의 중압 수은 램프의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 중압 수은 램프에 의해 방출된 광 에너지 (도 1)는 220 ∼ 750 nm 사이에서 선형으로 분포되어 있으며, 갈륨으로 도핑된 램프에 의해 방출된 광 에너지 (도 2)는 400 ∼ 430 nm 사이인 한편, 인듐으로 도핑된 램프에 대해서는 (도 3), 방출된 에너지의 대부분이 400 nm 에서 460 nm 에의 구역에 집중되어 있다. 작업 광 에너지 효율에 있어서의 이득(갈륨에 대하여 대략 28%) 이외에도, 인듐으로 도핑된 중압 수은 램프로 반응 매질을 비추는 것은 통상의 수은 램프로 비추는 것보다 훨씬 더 균질하다. 이는 반응 부피 중에 보다 우수하게 분포되는 반응 개시에 기여하며, 열 전이를 촉진시킴으로써, 반응 에너지에 관련된 국부적인 과열을 약화시킬 수 있으므로, 보다 우수한 선택도가 관찰된다. 갈륨으로 도핑된 램프에 대하여, 생산 산출량은 23% 만큼 개선되며, 염소에 대한 선택도는 90% 초과이다.
본 발명에 따른 방법은 특허 FR 2 578 841 에 개시된 바와 유사한 설비에서 수행될 수 있다. 반응물 공급 수단, 광화학적 반응기, 및 반응 생성물 분리 수단을 본질적으로 포함하는 이와 같은 설비는 첨부된 도면 4 에서 개략적 도식으로 표현되어 있다.
상기 도식에서, 도입구 1, 2, 및 3 은 각각 알칸, 이산화황, 및 염소에 대한 도입구이며, 이들은 기체 혼합물 균질화용 교반기가 장착된 혼합기 4 내에 기체 상태로 도입되고; 안전성 때문에, 바람직하게는 4' 에 Cl2와 SO2용 예비혼합기가 제공된다. 기체 혼합물은 혼합기 4 에서부터 파이프 5 를 경유하여 반응기 6 내로 통과하며, 거기에서 구멍있는 분배 파이프 5'에 의해 균일하게 분배된다. 또한, 온도 조절을 위한 액체 SO2를 도입하기 위해, 다른 유사한 분배 파이프 7 이 또한 반응기의 상부에 걸쳐 위치한다. 광원 8 은 공지된 그 자체의 방식으로 반응기를 관통한다. 파이프 9 는 반응기 6 의 꼭대기에서부터 펌프 10 을 향하며, 이는 4 에서 들어오는 반응물을 예비희석하려는 목적으로 반응기로부터의 유출물 분획이 파이프 5 쪽으로 재순환되게 한다. 파이프 11 은 반응기 6 에서 형성된 액체 생성물을 분리기 12 로 수송하며, 거기에서부터 액상, 즉 조(crude) 알칸술포닐 클로라이드는 보유 탱크 13 으로 내려가는 한편, 잔류 기체는 파이프 14 를 경유하여 제 2 분리기 15 내로 통과한다. 이 분리기는 유입 SO2를 액체 상태가 되게 하기위해 냉각기 15' 를 임의 장착하고 있으며, 염소를 함유하는 액체 SO2는 보유 탱크 16 에서 회수된다. SO2분획은 파이프 17 및 17' 에 의해, 펌프 18 및 분배 파이프 7 을 경유하여 반응기 6 으로 재순환된다. 16 으로부터 들어오는 다른 SO2분획은 파이프 19 를 경유하여 재가열기 20 내로 통과하고, 거기에서부터 19' 를 경유하여 혼합기 4 의 공급부로 향한다.
HCl 은 분리기 15 의 꼭대기에서부터 파이프 21을 경유하여, 표현되지 않은 처리 장치를 향해 배출된다. 파이프 22 는 보유 탱크 13 의 바닥에서부터, 본 발명의 주제 대상을 형성하지 않으며 여기에 표현되지 않은 장치인, 생성된 알칸술포닐 클로라이드의 정제용 장치를 향해 나아간다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하며, 이는 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1 (비교예)
메탄술포닐 클로라이드 (CH3SO2Cl)를, 광원으로서 중압 수은 램프를 사용하여 전술한 장치에서 제조하였다. 전력이 750 W인 상기 램프를 용량이 50 ℓ인 반응기 6 에 축방향으로 위치시켰다.
메탄 1 몰에 대해 6.25 몰의 이산화황, 0.83 몰의 염소, 및 0.417 몰의 염화수소를 함유하는 기체 혼합물을 4 에서 제조하였다. 상기 기체 혼합물을 5.75 Sm3/시간의 유속으로 반응기에 공급하였다. 반응기내 압력은 대기압 초과인 9 bar로 설정되었고, 온도는 분배 파이프 7 을 이용하여 액체 SO2를 5.1 kg/시간으로 주입함으로써 65 ±2℃ 로 조절되었다.
탱크 13 에서 감압후에 수집된 조 메탄술포닐 클로라이드의, 1시간단위의 양은 2.5 kg 이었다. 대기압 및 주변 온도에서, 상기 조 생성물은 하기의 중량에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 중량% |
| CH3SO2Cl | 76.5 |
| SO2 | 18.4 |
| CH3Cl | 0.5 |
| CH2Cl2 | 1.5 |
| CHCl3 | 2.0 |
| CCl4 | 0.1 |
| 중(重) 생성물 | 1 |
14 를 경유하여 제 2 분리기 15 에 도달한 기상 유출물은 하기의 부피에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 부피% |
| SO2 | 83.06 |
| CH4 | 4.33 |
| HCl | 11.1 |
| Cl2 | 1.0 |
| CH3Cl | 0.5 |
상기 기상 유출물의 유속은 6.57 Sm3/시간이었고, 반응을 냉각시키고자 행해지는 증발로부터 생성된 기상 SO2를 함유하였다. 4 bar 의 상대 압력 하에서 이산화황을 액체 상태로 수집하기 위하여, 분리기 15 에서의 온도를 32℃ 미만으로 유지시켰다.
분리기 15 의 출구 21 에서 메탄 유속은 0.278 Sm3/시간이었다. 1 에서 도입된 양이 0.68 Sm3/시간이므로, 메탄의 전환도는 59% 이다. 염소에 대하여는, 전환도가 88% 이다.
그 결과는 생성된 메탄술포닐 클로라이드에 대한 하기 수율 및 선택도에 이른다:
| CH4에 대하여Cl2에 대하여 | 수율 (%) | 선택도 (%) |
| 55 | 93 | |
| 70 | 80.6 |
중압 수은 램프의 전력에 대하여, 메탄술포닐 클로라이드 생산 산출량은 2.55 kg/kW 였다.
실시예 2 (비교예)
메탄술포닐 클로라이드를 실시예 1 에서와 동일한 장치에서 제조하되, 통상의 수은 램프를 전기 전력이 동일한(750 W) 갈륨으로 도핑된 램프로 대체하였다.
염소의 전환도를 실시예 1 (88%)에서와 동일한 정도로 하기 위하여, 공급 기체 혼합물의 1시간단위 유속을 6.86 Sm3/시간으로 하여야 했다. 반응기내 압력은 대기압 초과인 9 bar 로 설정하였고, 온도는 분배 파이프 7 을 이용하여 액체 SO2를 7.5 kg/시간으로 주입함으로써 65 ±2℃ 로 조절하였다.
탱크 13 에서 감압후에 수집된 조 메탄술포닐 클로라이드의, 1시간단위의 양은 3.54 kg 이었다. 대기압 및 주변 온도에서, 상기 조 생성물은 하기의 중량에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 중량% |
| CH3SO2Cl | 76 |
| SO2 | 21.15 |
| CH3Cl | 0.4 |
| CH2Cl2 | 0.6 |
| CHCl3 | 0.8 |
| CCl4 | 0.05 |
| 중 생성물 | 1 |
14 를 경유하여 제 2 분리기 15 에 도달한 기상 유출물은 하기의 부피에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 부피% |
| SO2 | 84.6 |
| CH4 | 3.17 |
| HCl | 10.81 |
| Cl2 | 0.92 |
| CH3Cl | 0.5 |
반응을 냉각시키고자 행해지는 증발로부터 생성된 기상 SO2를 함유하는 상기 기상 유출물의 유속은 8.3 Sm3/시간이었다. 4 bar 의 상대 압력 하에 이산화황을 액체 상태로 수집하기 위하여, 분리기 15 에서의 온도를 32℃ 미만으로 유지시켰다.
분리기 15 의 출구 21 에서 메탄 유속은 0.26 Sm3/시간이었다. 1 에서 도입된 양이 0.8 Sm3/시간이므로, 메탄의 전환도는 67% 이다. 염소에 대하여는, 전환도가 88% 이다.
그 결과는 생성된 메탄술포닐 클로라이드에 대한 하기 수율 및 선택도에 이른다:
| CH4에 대하여Cl2에 대하여 | 수율 (%) | 선택도 (%) |
| 64.3 | 95.5 | |
| 76 | 86.4 |
갈륨으로의 상기 램프의 전력에 대하여, 메탄술포닐 클로라이드의 생산 산출량은 3.58 kg/kW 이었다.
실시예 3
메탄술포닐 클로라이드를 실시예 1 에서와 동일한 장치로 제조하되, 통상의 수은 램프를 전기 전력이 동일한(750 W) 인듐으로 도핑된 램프로 대체하였다.
염소 전환도를 실시예 1 (88%)에서와 동일한 정도로 하기 위하여, 공급 기체 혼합물의 1시간단위 유속을 8.82 Sm3/시간으로 하여야 했다. 반응기내 압력은 대기압 초과인 9 bar 로 설정하였고, 온도는 분배 파이프 7 을 이용하여 액체 SO2를 9.64 kg/시간으로 주입함으로써 65 ±2℃ 로 조절하였다.
탱크 13 에서 감압후에 수집된 조 메탄술포닐 클로라이드의, 1시간단위의 양은 4.55 kg 이었다. 대기압 및 주변 온도에서, 상기 조 생성물은 하기의 중량에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 중량% |
| CH3SO2Cl | 76.5 |
| SO2 | 21.0 |
| CH3Cl | 0.2 |
| CH2Cl2 | 0.4 |
| CHCl3 | 0.4 |
| CCl4 | 0.025 |
| 중 생성물 | 1 |
14 를 경유하여 제 2 분리기 15 에 도달한 기상 유출물은 하기의 부피에 의한 조성을 나타내었다:
| 구성성분 | 부피% |
| SO2 | 78.4 |
| CH4 | 4.6 |
| HCl | 15.2 |
| Cl2 | 1.3 |
| CH3Cl | 0.5 |
반응을 냉각시키고자 행해지는 증발로부터 생성된 기상 SO2를 함유하는 상기 기상 유출물의 유속은 7.49 Sm3/시간이었다. 4 bar 의 상대 압력 하에서 이산화황을 액체 상태로 수집하기 위하여, 분리기 15 에서의 온도를 32℃ 미만으로 유지시켰다.
분리기 15 의 출구 21 에서 메탄 유속은 0.326 Sm3/시간이었다. 1 에서 도입된 양이 1.038 Sm3/시간이므로, 메탄의 전환도는 68.6% 이다. 염소에 대하여는, 전환도가 88% 이다.
그 결과는 생성된 메탄술포닐 클로라이드에 대한 하기 수율 및 선택도에 이른다:
| CH4에 대하여Cl2에 대하여 | 수율 (%) | 선택도 (%) |
| 65.7 | 98.2 | |
| 81 | 91.6 |
인듐으로의 램프의 전력에 대하여, 메탄술포닐 클로라이드의 생산 산출량은 4.65 kg/kW 이었다.
선행 실시예의 결과를 하기 표에 요약한다:
| 실시예 1 (비교예) | 실시예 2 (비교예) | 실시예 3 | |
| 광원 | Hg 램프 | Ga 램프 | In 램프 |
| CH4전환도Cl2전환도 | 59%88% | 67%88% | 68%88% |
| CH3SO2Cl 수율:- CH4에 대하여- Cl2에 대하여 | 55%70% | 64.3%76% | 65.7%81% |
| CH3SO2Cl 선택도:- CH4에 대하여- Cl2에 대하여 | 93%80.6% | 95.5%86.4% | 98.2%91.6% |
| CH3SO2Cl 생산 산출량 (kg/kW) | 2.55 | 3.58 | 4.65 |
Claims (7)
- 염화수소의 임의 존재 하에 염소 및 이산화황으로의 알칸의 광화학적 반응에 의한 알칸술포닐 클로라이드의 제조 방법으로서, 인듐으로 도핑 (dopping)된 중압 수은 램프를 광원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 1 ∼ 15 상대bar, 바람직하게는 8 ∼ 12 상대bar 범위의 압력 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 온도가 10 ∼ 90℃ 이고, 액체 SO2를 반응 구역내로 주입함으로써 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 메탄이고, 메탄 1 몰당 1 ∼ 12 몰의 이산화황, 0.1 ∼ 1 몰의 염소, 및 0.1 ∼ 0.6 몰의 염화수소를 함유하는 기체 혼합물을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 기체 혼합물이 메탄 1 몰당 5 ∼ 7 몰의 이산화황, 0.7 ∼ 0.9 몰의 염소, 및 0.4 ∼ 0.5 몰의 염화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 탄소수 2 이상이고, 알칸 1 몰당 7 ∼ 14 몰의 이산화황 및 0.1 ∼ 1 몰의 염소를 함유하는 기체 혼합물을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 기체 혼합물이 알칸 1 몰당 10 ∼ 13 몰의 이산화황 및 0.7 ∼ 0.9 몰의 염소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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