KR20030061420A - 반응기 개시제 공급 장치 - Google Patents

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디터 리트만
카스파 에버츠
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 오토클레이브(autoclave)를 갖거나 또는 갖지 않은 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대한 것이며, 이 반응기에서 에틸렌과 공단량체를 포함하는 액체 매체 유동(current)이 저온의 에틸렌과 함께 또는 에틸렌없이 라디칼 연쇄반응 개시제(radical chain initiator)에 공급된다. 두 유동(61, 62) 사이에 토션(torsion)이 생겨 소정의 각도(66)로 혼합되거나, 또는 토션 부재(20, 80)가 유동 단면(27, 28)에 제공된다. 단면 수축부(63, 67, 71; contraction of cross-section)가 라디칼 연쇄반응 개시제의 공급 지점(72, 81)의 영역에 형성되며, 이 지점에서 라디칼 연쇄반응 개시제가 공급 핑거(40; feeding finger)의 최적화된 편심 출구(44)를 통해 토션을 갖는 유동(61, 62, 70)에 공급된다.

Description

반응기 개시제 공급 장치{Device for feeding reactor initiators}
폴리에틸렌(PE)은 가장 중요한 플라스틱 중의 하나이며, 수용성의 산과 알칼리에 대해 높은 저항성을 갖는다. 이 플라스틱은 낮은 유전율 상수 및 높은 비저항과 같은 양호한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 이러한 플라스틱은 낮은 밀도에서의 높은 충격 강도(impact toughness)와 같은 양호한 기계적 특성들을 겸비하며, 이는 이 플라스틱을 많은 기술적 분야에 사용하기 적합하게 한다. 그러므로, 가정용 및 산업용 용도의 필름과 소비자 물품들이 PE로 제조된다: 폴리에틸렌은 케이블 절연과 파이프 피복(sheathing)에도 사용된다. 저밀도 폴리에틸렌(LDPE; low density polyethylene)은 그 결정질 함유량이 70 내지 90%인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 비해 50 내지 70%밖에 안되는 낮은 결정질 함유량 때문에 높은 투명도를 갖고, 이는 필름 재료로서 선호되게 한다. 폴리에틸렌 필름 제조에 널리 사용되는 방법은 캘린더 가공(calendering)이며, 이에 의해 0.05 내지 1mm 범위의 두께를 갖는 폴리에틸렌 필름이 제조될 수 있다. 캘린더 가공에서, 열가소성 플라스틱이 다수의 롤러들 사이에서 압연되어 나오며, 이 롤러들 사이에서 열가소성 플라스틱이 성형되어 보다 얇은 필름을 형성한다. 캘린더 장치를 나온 후에, 필름은 냉각용 롤러에서 냉각되고 이후에 감아진다.
LDPE의 한가지 제조 공정은 관형 반응기(tube reactor) 공정이다. 중합반응이 시작될 때, 과산화물 개시제가 액체 형태로 관형 반응기에 도입된다. 에틸렌의 양에 비하여, 과산화물 개시제의 질량 유동량은 매우 작다. 사용되는 개시제의 특성은 관형 반응기 내의 조건하에서 자유 라디컬로 빠르게 분해되는 것이다. 이들 개시제, 예를 들어 과산화물의 높은 효율을 얻고, 높은 변환율(conversion)과, 개선된 중합체 특성과 보다 안정적인 반응기 작동을 보장하기 위해, 반응물체들을 매우 빠르게 섞는 것이 유익하다.
EP 0 980 967호는 관형 반응기 내에서 약 1000 바아(bar) 이상의 압력 및 120 내지 350℃ 범위의 온도로 자유-라디칼 중합반응에 의해 에틸렌 동종중합체(homopolymer)와 공중합체를 제조하는 공정을 설명한다. 적은 양의 자유-라디칼 개시제가 먼저 에틸렌을 포함하는 유동 매체로 도입되고, 그 후에 중합반응이 일어난다. 이 공정에 따르면, 유동 매체는 먼저 서로 개별적으로 흐르는 두 개의 체적 부재(volume element)들로 나눠지고, 그 다음에 적절한 유동 안내 부재들에 의해 상대적인 역회전(contrarotation)하게 된다. 역회전하는 유동 체적 부재들은 이후에 다시 합쳐져 유동 매체를 형성하고, 역회전하는 유동 체적 부재들의 결합 후에 자유-라디칼 개시제가 역회전하는 유동 체적 부재들 사이의 전단경계(sheared boundary) 영역으로 도입된다. EP 0 980 967호는 이러한 공정을 실시하기 위한 장치를 또한 공개한다. 또한, 계량된(metered in) 개시제의 혼합의 개선 및 이와 관련한 제품 품질의 개선이 혼합 영역들에서의 유속을 증가시켜 이루어질 수 있다.
선택된 자유-라디칼 개시제의 효율은 각각의 경우에 초기에 존재하는 반응 매체와 혼합될 수 있는 속도에 의존한다. 이를 위해, 분사 핑거(injection finger)가 폴리에틸렌의 제조를 위해 공업용 플랜트에 사용된다.
EP 0 449 092 A1호는 반응기를 따른 다수의 지점들에서의 분사 핑거들을 통해 자유-라디칼 개시제, 개시제 혼합물, 또는 유기 용매 내에 있는 개시제의 용액을 도입하는 것을 설명한다.
US 4,135,044호 및 US 4,175,169호는 냉각 영역의 확대된 관 직경에 비해, 고압 반응기의 반응 영역들 및 개시부(initiation)의 비교적 작은 관 직경이 어떻게 반응기의 길이에 걸쳐 비교적 적은 압력 손실 및 높은 수율과 함께 매우 양호한 광학적 특성들을 갖는 제품을 생산할 수 있는지를 설명한다.
마지막으로, US 3,405,115호는 반응 성분들의 최적의 혼합 및 중합 반응의 균일한 개시가, 얻어지는 폴리에틸렌의 품질과, 높은 반응기 수율과, 균일한 반응기 작동을 이루는데 매우 중요함을 설명한다. 이 방법에 따르면, 개시제들은 특수한 혼합실 내에서 저온의 에틸렌 서브 스트림과 혼합된 다음에야, 실제 반응기에 도입된다. 혼합실에서, 그 온도가 낮아 개시제가 분해되지 않는 유체는 채널들을 통해 다양하게 전환(diversion) 및 통과된다.
본 발명은 반응기들에 개시제를 공급하는, 예를 들어 LDPE를 제조하기 위해 고압 반응기들에 과산화물을 공급하는 장치에 대한 것이다.
도 1은 자유-라디칼 개시제용 분사 지점과 혼합 영역을 갖는 혼합부의 원리를 나타내는 개략도.
도 2는 와류-생성 부재의 도면.
도 3은 와류-생성 부재의 케이싱의 도면.
도 4 및 도 4.1은 외부 와류 부재의 도면.
도 5 및 도 5.1은 내부 와류 부재의 도면.
도 6 및 도 6.1은 유동에 적합한 분사 핑거의 도면.
도 7은 혼합부의 상류측과 와류 생성기의 하류측에 위치하는 자유-라디칼 개시제용 분사 지점의 도면.
도 8은 T자형의 연결 부재의 도면.
도 9 및 도 9.1 및 도 9.2는 자유-라디칼 개시제의 분사의 상류측에서 90° 및 120° 블레이드 구성을 갖는 유동 단면적의 와류를 생성하는 내부의 도면.
본 발명의 목적은 가능한한 혼합 속도가 더 빠르게 되도록 유동 매체에의 자유-라디칼 개시제를 도입하는 것을 더 최적화하는 것이다.
유동하는 에틸렌- 또는 공단량체(comonomer)-를 포함하는 매체에 자유-라디칼 개시제를 도입하고, 적어도 하기의 단계들을 포함하는, 오토클레이브와 조합하여 및/또는 관형 반응기 내에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 의해 본 발명자들은 이러한 목적이 이루어짐을 발견하였다:
- 소정의 각도로 혼합되도록 두 개의 흐름을 혼합하여 회전시키거나, 또는 와류(swirl) 부재들을 사용하여 유동 매체를 회전시키는 단계,
- 반응 관에 자유-라디칼 개시제를 넣기 위해 공급 지점의 상류측에 입구 영역을 갖는 단면 수축부를 제공하는 단계,
- 유동 매체의 회전하는 유동에 자유-라디칼 개시제를 도입하는 단계,
- 하류측 혼합 영역과 단면적 확대부를 출구에 제공하는 단계.
본 발명에 따른 방법의 특유의 장점은 혼합 효율을 증가시켜 도입하는 자유-라디칼 개시제의 도입량을 더욱 절약할 수 있다는 것이다. 유동 매체를 회전시키면 난류가 증가되어 혼합되는 유체의 횡방향 충격력의 교환(transverse impulse exchange)에 의해 혼합 효율이 증가되게 된다. 본 발명에 따른 방법은 분자량이 큰 재료의 비율이 낮기 때문에 특히 투명도의 관하여 상당히 개선된 광학 특성들을 갖는 필름을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따라 제공되는 방법(solution) 및 자유-라디칼 개시제와 함께 폴리에틸렌을 포함하는 유동 매체를 신속하게 혼합하면, 최종 제품이 분해되는 경향이 없이 이룰 수 있는 매우 높은 최대 온도에서 훨씬 안정적인 반응기 작동이 이루어지게 할 수 있다. 또한, 반응기에서의 온도 상승이 빠를수록 저온에서 분해하는 개시제를 사용할 때의 중합반응의 저온에의 개시 거동(initiation behavior)이 더 향상될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 다른 장점은 개시제의 반감기(half-life)에 비해 혼합 시간이 매우 짧다는 것이다.
본 발명의 기초를 이루는 개념의 다른 실시예에서, 자유-라디칼 개시제의 공급 지점이 유동 매체에 회전이 생성되는 지점의 하류측에 위치한다. 이는 공급 지점에서 유동 매체에 공급되는 자유-라디칼 개시제가 항상 이미 난류 상태가 된 유동 매체로 들어간다는 것을 보장하여 혼합 시간이 감소되고, 혼합효율이 상당히 개선된다.
회전 및 유동 매체에 자유-라디칼 개시제를 공급하는 부재의 공급 오리피스의 기하학적 형상은 자유-라디칼 개시제가 유동 매체에 분사되는 깊이에 영향을 미칠 수 있다. 분사 핑거 상의 자유-라디칼 개시제 도입 오리피스가 특히 작게 만들어지면, 미세하게 분사되는 자유-라디칼 개시제가 관형 단면에 대해 유동 매체로 매우 깊게 분사될 수 있다. 유동 매체의 유속에 따라, 자유-라디칼 개시제의 분사 깊이, 즉 얻을 수 있는 혼합 효율은 공급 오리피스를 위해 선택된 기하학적 형상에 의해 긍정적인 영향을 받을 수 있고 이 형상에 맞춰질(matching) 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시예에서, 유동 매체의 서브 스트림에 대한 공급 장치들이 서로에 대해 90° 각도이다. 이는 발생되는 유동 매체의 스트림에 접선방향 유동 성분이 생성될 수 있게 하고, 이러한 유동 성분은 유동 매체의 조합된 스트림에 원주방향 회전을 생성시키며, 이는 난류를 형성하는데 바람직하다. 유동 매체의 서브 스트림들이 서로에 대해 90°의 각도로 합쳐지기 전에, 수축된 유동 단면적 대한 수축되지 않은 유동 단면적의 비율에 따라 유속이 증가될 수 있도록 이들은 각각 단면적 수축부를 지나갈 수 있다. 회전하는 유동 매체의 서브 스트림들이 반응 관 내에서 합쳐지면, 환형 공간을 통과한 후의 자유-라디칼 개시제의 공급 지점 상류측의 다른 단면적 수축부를 제공하여, 합쳐진 유동 매체의 난류가 더 증가될 수 있다.
공급 지점의 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 자유-라디칼 개시제의 공급 지점의 위치에 관한 유동 단면적에서 원주방향으로 회전하는 회전 유동 매체의 전단 갭에 도입된다.
회전 유동 생성의 다른 변형예는 자유 유동 단면에 와류 부재들을 제공하는 단계를 포함하고, 이에 의해 유동 매체가 유동 단면적에서 원주방향으로 회전하게 되어, 전단 갭이 생긴다.
한편, 유동 매체의 회전은 코어 스트림(core stream)이 가상 원통 외면, 즉 전단면 상에서 코어 스트림에 대해 회전하게 된 환형 스트림에 의해 둘러싸여 있는 방식으로 생성될 수 있다. 코어 스트림을 둘러싸는 환형 스트림은 코어 스트림 둘레의 시계방향 또는 반시계방향 중의 어느 한 방향으로 회전할 수 있다. 다른 한편, 코어 스트림이 회전하게 하고, 코어 스트림을 둘러싸는 스트림에 코어 스트림의 회전에 대해 반대 방향으로 회전시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 관형 반응기로 폴리에틸렌을 제조하는 장치에 의해 이루어지며, 자유-라디칼 개시제가 유동하는 에틸렌- 또는 공단량체-를 함유하는 매체에 공급되고, 유동 매체는 가변 유동 단면적을 갖는 반응 관을 통해 이송되고, 자유-라디칼 개시제반응 관의 혼합 영역에 도입되며, 유동 매체의 서브 스트림들은 특정한 각도로 서로 충돌하거나 또는 와류-생성 부재들이 유동 단면적에 위치되어, 자유-라디칼 개시제용 편심(off-center) 입구 오리피스를 갖는 공급 부재가 회전 유동의 수축부의 하류측에 위치한다.
폴리에틸렌 제조를 위한 본 발명에 따른 장치는 자유-라디칼 개시제가 회전 유동의 전단 갭들로 공급되어 매우 큰 혼합 효율을 가지며, 상기 회전 유동은 축류 성분만이 아니라 원주방향 유동 성분도 갖는다. 원주방향 유동 성분은 유동 방향에 대해 횡방향의 충격력 교환을 일으키므로, 다수의 재료들이 효과적으로 혼합되는 근거를 제공한다.
본 발명의 장치의 양호한 실시예에서, 유동에 적합한(flow-favorable) 분사 핑거로 구성된 공급 부재의 선단(tip)의 출구 오리피스는 바람직하게는 핑거의 축에 대해 45° 경사져 있다. 오리피스의 단면 직경에 따라, 0 내지 90° 범위의 임의의 각도가 사용될 수 있다. 반응 관의 자유 유동 단면에 위치하는 와류 부재들은 그 외주면에 각각의 경우에 원주방향에서 약 90° 만큼 반응관의 환형 공간에 걸쳐 연장하는 와류 블레이드(swirl blade)들을 갖는다. 와류 부재의 다른 실시예에서, 와류 블레이드는 이들이 각각의 경우에 원주방향에서 약 120°만큼 반응관의 환형 공간에 걸쳐 연장하도록 그 외주에 배치된다.
자유-라디칼 개시제의 공급 지점의 영역에서의 유동 직경이 자유 유동 직경의 약 70%로 감소되어, 혼합 효율의 추가적인 개선이 이루어질 수 있다. 이는 유속이 2의 계수(factor)만큼 증가되게 할 수 있고, 이는 혼합 효율에 크게 기여한다.
"유동 정체(deadwater)" 영역을 회피하기 위해, 수축부 상류측의 자유 유동 단면부로부터 수축부로의 천이부는 20 내지 40°의 전체 각도를 형성하여, 급격한 천이를 회피한다. 전체 각도는 바람직하게는 약 30°이다. 혼합 거동을 개선하기 위해, 자유-라디칼 개시제의 공급 지점의 하류측인 수축부의 직경은 관 직경(D)의 약 10 내지 20배의 혼합부 길이에 걸쳐 유지된다. 10 내지 20 관직경(D)의 이러한 혼합부 이후에, 혼합부는 20°미만의 전체 각도로 다시 자유 유동 단면으로 넓어진다. 좁은 유동 단면적으로부터 넓은 유동 단면적으로의 천이시에 속도 감소로 인한 편석(demixing) 현상을 방지하기 위해, 전체 각도는 바람직하게는 14°미만이어서, 0.7×D 내지 D의 혼합부 단면적으로부터 점진적으로 천이가 일어난다.
본 발명은 도면을 참조하여 하기에 보다 상세히 설명된다.
도 1은 자유-라디칼 개시제의 공급 지점과 혼합 영역을 갖는 혼합부의 원리를 나타내는 개략도이다.
도 1의 개략도에 예시된 반응관(1)은 폴리에틸렌 LDPE가 본 발명에 따라 제안된 방법에 의해 제조되는 관형 반응기의 일부일 수 있다. 반응관(1)은 입구 단면부(2)와 출구 단면부(3)를 갖는다. 입구측에서, 반응관(1)은 반응물을 공급하는 시스템과 라인 시스템(line system)을 통해 연결되어 있다. 고압 복귀 회로를 통해 재순환되는 신선한 가스 및 미반응 단량체(monomer)를 포함하는 스트림이 완충기(buffer)를 갖는 변동 감쇠기(fluctuation damper)인 혼합 용기(4)에 공급된다. 스로틀 부재(5)는 혼합 용기의 상류측에 위치할 수 있다. 혼합 용기(4)의 하류측에는, 반응물 공급 라인이 압축기(6)와 함께 제공되며, 이 압축기에 의해 반응물들, 즉 반응관(1)으로 가는 유동 매체가 압축된다.
공급 영역(11)에서, 자유-라디칼 개시제가 자유-라디칼 개시제 입구 라인(7)을 통해 반응관(1) 내부로 공급된다. 이를 위해, 공급 라인 시스템(7)이 제공되며, 이 공급 라인 시스템을 통해 자유 라디칼 개시제의 재고량(8)이 스로틀 부재(9)를 통해 그리고 그 하류측에 위치하는 압축기(10)를 통해 공급 지점에 공급되며, 상기 공급 지점에서 중합반응을 일으키는 자유-라디칼 개시제가 반응관(1) 내의 유동 매체에 도입된다. 공급 영역(11)은 유동 방향에서 그 이후에 바람직하게는 반응관(1)의 직경(D)의 10배 내지 20배의 길이를 갖는 혼합 영역(13)이 있다. 공급 영역(11)에 도입되는 자유-라디칼 개시제와 후술하는 방식으로 혼합되는 유동 유체 매체는 혼합부(14)를 지나간다.
반응관(1)의 유동 단면적이 도면 부호 16 또는 D로 표기되어 있다. 반응관(1)의 출구 단부(3)는 압력 유지 밸브(15)와 인접하며, 이 압력 유지 밸브에 의해 얻어진 반응 혼합물이 감압된다. 이는 상분리(phase separation)가 일어나게 한다.
LDPE 제조용 산업 플랜트에서, 도 1의 개략도에 도시된 압력 유지 밸브(15)는 응답 밸브(response valve) 및 조절 밸브로서 작용한다. 이 밸브와, 하류측 고압 분리기(19.1)에 의해, 유동하는 에틸렌 함유 매체의 일부가 산업적인 규모로 냉각 후에 고압 회로(19.3)를 통해 플랜트로 복귀되고, 얻어진 LDPE는 고압 분리기(19.1)에 보내지고, 이 분리기에서 이후에 제품(19.2)이 나온다.
산업 플랜트에서, 관형 반응기의 반응관(1)이 벽 냉각부(18)를 갖는 혼합 영역(13) 및 혼합 영역(14)에 제공된다. 벽 냉각부(18)는 통상적으로 유동 매체와 자유-라디칼 개시제 간의 중합 반응에 관한 반응열의 일부를 제거하는 냉각 자켓으로서 구성된다. 나머지 반응열은 유동 매체 내에 남는다. 또한, 본 발명의 공정이 산업용 규모로 채용될 때, 이 경우 각각 반응 스테이지를 형성하는 다수의 반응관(1)이 일렬로 연결될 수 있고, 혼합부(14)는 각각 저온 가스 입구 라인(17a, 17b)을 비할 수 있다. 혼합부(14)의 초입부에서 저온 가스 스트림에 혼합되면 중합 반응에 수반된 열의 다른 부분이 변환에 관한 자유-라디칼 개시제 및 유동 매체의 유동하는 혼합물에서 보상될 수 있다. 또한, 자유-라디칼 개시제는 펌프(10)를 통해 저온 가스 스트림(17b)에 도입될 수 있다.
도 2는 예를 들어 도 1에 개략적으로 도시된 반응관(1)에 설치될 수 있는 와류-생성 부재의 보다 상세한 도면이다.
도 2에 예시된 와류 부재(20)는 외부 관(22)에 수용된다. 외부 관(22)은 결국 내부 관(23)을 둘러싼다. 내부 관(23)의 외부에는, 도 2에 개략적으로 도시한 바와 같이, 그 와류 블레이드 영역(36)이 와류-생성 외측 블레이드(25)들이 있다. 2, 3, 4 또는 그 이상의 외부 와류 블레이드(25)들이 내부 관(23)의 외주 상에서 서로 반대쪽에 위치될 수 있다. 내부 관(23)의 내측은 도 2의 실시예에서 도시된 바와 같이, 내부 와류 블레이드(26)를 구비할 수 있다. 이는 내부 관(23)의 내부 단면을 지나가는 스트림의 부분이 난류를 생성하기 위한 회전 운동을 하게 하며, 내부 관(23)과 외부 관(22) 사이의 환형 공간을 지나가는 유동 매체의 부분은 내부 관(23)의 외주 상에 위치하는 2, 4 또는 그 이상의 외부 블레이드(25)에 의해 원주 방향의 유동 성분을 구비한다. 와류 블레이드의 지점(34)들의 영역에서 출구 단면부(28)에는, 이에 따라 중심선(29)에 대해 원주 방향 성분을 갖는 회전 유동이 있다.
도 3은 도 2에 개략적으로 예시된 와류 부재의 케이싱을 도시한다.
와류 부재(20)의 케이싱은 두 플랜지(21) 사이에 위치하는 외부 관(22)으로 실질적으로 구성된다. 입구 단면부(27)는 중심선(29)과 동축관계인 와류 부재(20)의 출구 단면부(28)에 평행하다. 외부 관(22)의 내벽(30)은 환형 갭의 외측 경계를 나타내며, 이 환형 갭은 내부 관(23)의 외면과 외부 관(22) 사이에 형성되며, 이 환형 갭을 통해 내부 관(23)의 외주에 고정된 외부 블레이드(25)들이 스크류와 같은 방식으로 지나간다.
도 4 및 도 4.1은 외주면 상에 서로 반대쪽에 위치된 외부 블레이드들을 구비한 내부 관(23)을 보다 상세히 도시한다.
도 4에 예시된 실시예에서 두 개의 외부 블레이드들이 내부 관(23)의 외벽 상에 서로 반대쪽에 고정된 외부 블레이드(25)들이 부착선(35)을 따라 내부 관(23)에 부착된다. 와류 블레이드(25)들은 내부 관(23)의 외면 상에서 부착선(35)을 따라 스크류와 같은 방식으로 연장하며, 여기서 선택된 스크류 라인은 높은 피치(pitch)를 갖는다. 도 4에 도시된 두 개의 외부 블레이드보다 많은, 예를 들어 중심선(29)에 대해 90°로 대칭으로 4개 또는 6개의 블레이드가 내부 관의 외벽(33) 상에 구비될 수 있다.
도 4.1은 내부 관(23)의 후방 부분의 평면도를 도시한다. 도 4.1에서, 내부 관의 외벽(33) 상의 외부 블레이드(25)는 와류 부재(20)의 외부 관(22)에 의해 둘러싸여 있다. 또한, 내부 관(23)의 내벽을 따라 최소한 90°의 영역에 걸쳐 뒤틀리는(twisting) 방식으로 연장하는 내부 와류 블레이드(26)가 내부 관의 내부에 구비된다. 이러한 영역은 180°까지일 수도 있다. 다수의 유동 채널이 형성될 수도 있다.
도 5 및 도 5.1은 내부 와류 블레이드(26)의 측면도 및 그 후방도를 도시한다. 그 중심선(29)에 대하여, 내부 와류 블레이드(26)는 뒤틀린 내부 와류 블레이드 표면(37)을 구비하며, 이 블레이드 표면은 도 5.1에서 볼 수 있듯이 내부 관(23)의 내면의 90° 부분을 커버한다.
외부 블레이드(25)들 및 내부 블레이드(26)들의 스크류형 피치들은 동일한 개념이다. 외부 블레이드(25) 및 내부 블레이드(26)는 서로에 대해 상이한 피치를 갖게 하여 도 2에 도시된 바와 같이 와류 부재에 장착될 수 있다. 이러한 구성에 의해 내부 관(23)의 내부를 지나 흐르는 유동 매체 성분은 반시계 방향으로 회전하면서, 외부 관(22)의 내면(30)과 내부 관의 외벽(33) 사이, 즉 환형 공간을 흐르는 유동 성분은 시계 방향 회전 성분을 가질 수 있다. 도 5의 세부사항으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유동 방향의 또는 유동 방향 반대 방향을 가리키는 외부 및 내부 와류 블레이드(25, 26)의 모든 에지(edge)는 유선형으로 되어 소용돌이(eddy)가 형성되는 것을 방지한다.
도 6 및 도 6.1은 바람직하게는 유동에 적합한 분사 핑거로서 구성된 자유-라디칼 개시제용 도입 부재의 각각 측면도 및 평면도를 도시한다.
도입 부재는 반응관(1)의 벽에 넣어지며, 원추 첨단부(41; cone tip)를 구비한다. 도입 부재(40)는 구멍(43)을 가지며, 이 구멍은 단면적이 원추형으로 좁아져서 소정의 각도(45)의 출구 오리피스(44)와 인접한 수축된 구멍으로 넘어간다. 출구 오리피스(44)의 각도는 예를 들어 공급 부재(40)의 대칭축에 대해 45°이고, 0 내지 180° 범위의 각도는 사용될 수 있고, 유동 매체에 자유-라디칼 개시제를 비스듬하게 도입하는 것이 이루어질 수 있다. 회전하는 유동 매체로 자유-라디칼 개시제가 관통하는 깊이는 저온 가스 스트림(17)의 유동 및 출구 오리피스(44)의 단면적과 각도의 함수에 따라 조정될 수 있어, 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물이 유동 매체로 들어가는 깊이가 생성되는 난류의 정도에 무관하게 설정될 수 있다. 손가락 형상의 공급 부재(40)의 원추 첨단부(41)에서, 자유-라디칼 개시제용 출구 오리피스(44)는 그 외주가 바람직하게는 회전 유동 매체의 전단 갭에 들어가도록 배치된다. 변수들인 난류와 자유-라디칼 개시제의 분사 깊이로 인해, 본 발명에 따라 제안된 공정에서의 높은 혼합 효율과, 본 발명에 따라 제안된 폴리에틸렌의 제조 장치가 이루어진다. 공급 부재(40)의 원추 첨단부(41) 상의 출구 오리피스(44)는 공급 부재(40)의 중심선으로부터 약간 오프셋되어 있다. 저온 가스 스트림(17)없이 분사가 실시되면, 각도는 바람직하게는 0 내지 15°이다. 저온 가스 스트림(17)이 사용되면, 각도는 도입된 스트림이 벽과 접촉하는 것을 방지하기 위해 바람직하게는 45°이거나, 또는 30 내지 60°의 범위 내에서 선택될 수 있다.
그 출구 오리피스(44)가 유동 매체의 유동 방향을 가리키는, 유동에 적합한 분사 핑거(40)는 그 하류측에 유동정체 영역이 형성되는 것을 방지한다. 이는 유익하게는 유동 내의 소용돌이로 인해 비교적 높은 농도의 자유-라디칼 개시제가 있는영역이 형성되는 것을 방지하며; 그렇지 않으면, 이러한 높은 농도는 LDPE의 제품 품질에 심각한 악영향을 일으키는 분해 반응을 일으킨다.
분사 핑거(40)를 통해 자유-라디칼 개시제를 도입하는 대신에, 개시제는 운반체 매체(carrier medium)에 의해 도입될 수도 있다. 그러므로, 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물은 저온의 가스 입구 라인(17)의 유동 매체에 도입될 수 있고, 이는 도 1에 도시된 바와 같이 반응관의 분사 영역(11)에 간다. 자유-라디칼 개시제의 운반체 매체로서 저온 가스 대신에, 자유-라디칼 개시제의 운반체 매체로서 압축 단계(6)의 바로 하류측에서 분기된 저온의 에틸렌을 사용할 수도 있다. 자유-라디칼 개시제가 운반체 매체인 저온의 가스를 사용하여 도입되면, 저온의 가스와 자유-라디칼 개시제는 혼합실 내에서 혼합될 수 있고, 그 다음에 이러한 사전 혼합된 스트림이 수축부에서 유동 매체에 분사되어 도입 오리피스 및 도입 각도가 적절히 설계되면 높은 충격량이 도입 지점에서 이루어질 수 있다.
도 7은 자유-라디칼 개시제의 분사 지점을 도시하며, 이는 와류-생성 부재의 하류측 및 혼합부의 상류측에 위치한다.
외부 와류 블레이드(25)를 갖는 와류 부재(20)는 오리피스(51)를 위한 것이며, 이 오리피스는 수축된 유동 단면적으로 돌출하며, 이를 통해 자유-라디칼 개시제가 유동 매체에 도입된다. 외부 와류 블레이드(25)는 바람직하게는 약 1 내지 3 × D인 소정의 길이(87)를 갖는 와류 부재(20)의 외부 관(22) 상에 위치한다. 와류 부재(20)는 유동 매체에 회전을 부여하며, 이 매체는 수축된 단면적을 지나간 후 자유-라디칼 개시제의 가속을 위해 분사 영역(11)으로 들어간다.
도 7에 도시된 실시예로서, 오리피스(51)는 반응관(1)의 두 부분 사이에 수용된 렌즈 형상의 본체(50)에 의해 둘러싸인 관(53)의 단부에 있다. 자유-라디칼 개시제의 압력으로 인해, 반응 관의 혼합 영역(11)의 내벽(52)과 접촉하지 않고 유동 매체로 분사된다. 유동 방향(12, 24)으로 흐르는 매체로 자유-라디칼 개시제를 분사한 후, 반응하는 혼합물은 혼합 영역(14)으로 들어가며, 이 영역은 이후에 유동 단면적이 확대될 수 있으며, 이는 도시되지 않았다.
순수한 자유-라디칼 개시제(72, 81)용 공급 지점 대신에, 개시제는 도 7에 도시된 바와 같이 운반체 매체, 저온의 가스(17)이거나 또는 압축기 단계(6; 도 1)의 상류측에서 분기된 에틸렌 스트림에 의해 도입될 수도 있다. 손가락 형상의 구성인 도입 부재(40)는 혼합 영역(11) 하류측에 유동정체 영역이 형성되지 않아 자유-라디칼 개시제의 농도가 비교적 높은 유동 영역이 형성되지 않도록 형성되게 된다.
도 8은 두 반응 스트림이 서로 혼합되는 반응 관의 T자형 연결 부품을 도시한다.
도 8에 도시된 반응 관에서, 제 1 서브 스트림(61)과 제 2 서브 스트림(62)은 소정의 각도(66)로 반응관 상의 도입 지점으로 흐른다. 유동 매체로 존재하는 반응물의 제 1 서브 스트림(61)은 반응 관의 원추형 수축부로 구성된 제 1 단면적 수축부를 지나간다. 이에 대해 90°의 각도로, 반응물의 제 2 서브 스트림(62)이 원추형 부분(67)을 지나 수직 하향으로 반응 관을 향해 유동한다. 제 2 반응물 스트림이 90°굴절(66)되어 접선 유동(69)을 생성하기 전에, 유동 매체로 존재하는반응물의 두 서브 스트림들은 각각의 단면적 수축부를 지나면서 가속된다. 접선 유동(69)은 반응 관(1)의 환형 공간(68) 내의 제 1 서브 스트림(61)의 유동 방향에 대해 원주방향에서 일어난다. 반응물의 제 1 서브 스트림(61, 62)들은 90°의 각도로 합쳐짐으로 인해 접선방향 유동 성분(69)이 반응 관을 따라 흐르는 유체로 도입되어 혼합된다.
반응 관의 환형 공간(68) 내의 서브 스트림(62)의 유체는 삽입 부재(65; insert element)의 외벽과 반응 관의 내벽 사이의 환형 공간(68)을 따라 흐르고, 삽입 부재(65)의 단부에서의 서브 스트림에서 합쳐진다. 합쳐진 스트림은 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물의 공급 지점(72)과 다른 단면 수축부(71)를 지난다. 단면 수축부(71)는 바람직하게는 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물을 위한 공급 지점(72)에서의 자유 유동 단면적이 바람직하게는 0.7 × D(자유 관 직경)이도록 구성된다. 결과적으로, 반응물의 서브 스트림(61, 62)으로 이루어진 회전하는 가속되고 합쳐진 스트림(70)은 보다 가속을 받는다. 관 벽 상의 자유-라디칼 개시제용 공급 지점(72)이 도 6 및 도 6.1에 도시된 바와 같이 손가락 형상의 유동에 적합한 분사 부재(40)로 구성되면, 자유-라디칼 개시제는 바람직하게는 접선방향 유동 성분(69)을 갖는 회전 유동으로 전단 갭에 도입되어, 그 조합된 반응물 스트립이 신속하고 효과적으로 혼합된다. 단면적 수축부가 원래의 유동 단면적 D로부터 0.7 × D로 천이하는 전체 각도는 20° 내지 40°범위이고, 바람직하게는 30°의 전체 각도이다.
자유 유동 개시제용 공급 지점(72) 이후의 혼합부는 바람직하게는 10 × D내지 20 × D(D = 관 직경)의 길이를 갖지만, 혼합부 이후에 원래의 유동 직경 D로의 천이부(transition)가 있다면 100 × D일 수도 있다. 0.7 × D의 혼합부 직경으로부터 D로의 천이는 바람직하게는 확산기(diffuser)의 구성과 유사하며, 10 내지 20°의 전체 각도, 바람직하게는 14°미만의 전체각도이다.
폴리에틸렌의 제조를 위한 본 발명에 따른 장치의 다른 실시예는 도 9.1 및 도 9.2에 도시되어 있다.
이들 실시예에서, 반응물 스트림(61)은 단면적 수축부(71)에 단일 스트림(single stream)으로서 운송된다. 서로에 대해 소정의 각도로 입구 지점에 들어가는 서브 스트림(61, 62)들로 분할되는 것은 이 실시예에는 제공되지 않는다.
수축부(71)는 도 8에 예시한 실시예와 유사한 방식으로 전체 각도 30°에서 좁은 유동 단면적으로 천이한다. 수축부(71)를 지나간 후에, 반응관의 유동 단면적은 0.7×D이며, 이는 혼합부에 걸쳐 유지되며, 이후에 자유-라디칼 개시제용 공급 지점(81)이 있다. 혼합부의 길이는 바람직하게는 10 × D 내지 20×D(D = 원래의 반응관 직경)이다.
유속이 2 이하의 계수만큼 증가하는 수축부(71) 이후에, 와류 부재(80)들은 반응관의 자유 유동 단면적에 설치된다. 와류 부재(80)들은 유동 방향(24)에 근거하여 과산화물과 같은 자유-라디칼 개시제용 공급 지점(81)의 상류측에 위치한다. 도 9.1에 예시될 실시예에서, 두 와류 블레이드(82)가 와류 부재(80)들의 외주 상에 위치한다. 이 구성에서, 각각의 와류 블레이드는 와류 부재(80s)의 외주면 둘레에서 90° 연장하여, 증가된 속도로 들어오는 유체 스트림에 회전이 부여된다. 와류 부재(80)의 외면에 장착된 와류 블레이드(82)의 단부는 와류 부재(80)를 그 안에 넣는 반응관(1)의 내측과 접촉한다. 와류 부재(80)의 외면(84) 상의 블레이드(82)의 에지(85)는 밀봉부(seal)를 형성하여 와류 부재(80)를 지나가는 유체가 반응관(1)의 내벽과 외면(84) 사이의 환형 공간에 밀려, 와류 부재(80)를 지나가는 동안 원주방향의 유동 성분이 생성됨을 보장한다.
다른 가능한 실시예에서는 도 9.2에 개략적으로 도시한 바와 같이, 와류 부재(80)를 수축부(71)의 하류측의 반응관의 영역에 설치하며, 와류 부재(80)의 외면에 장착된 와류 블레이드(82)는 도면부호 88로 나타낸 바와 같이, 와류 부재(80)의 외주면(84) 둘레에서 120° 연장하는 것을 포함한다. 본 발명의 이 실시예에서 역시, 자유-라디칼 개시제가 도입 지점(81)에서 도입되는 반응물 유동에 회전이 부여되며, 이 결과 자유-라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물용 도입 지점(81)의 하류측의 혼합 조건이 상당히 개선된다. 난류의 정도는 우선, 와류 부재들의 길이(87) 및 와류 블레이드(82)의 피치에 의해 영향을 받는다. 다음으로, 얻을 수 있는 혼합 효율은 반응물 스트림의 가속에 관한 수축부(71)의 디자인에 의해 최적화될 수 있다.
중요한 매개변수들은 혼합 매개변수와는 별도로, 혼합 영역의 길이와, 유동 매체의 가속도가 있다.
도 8 및 도 9.1 및 도 9.2에 도시된 실시예들에 공통적인 특징은 먼저 반응물의 서브 스트림(61, 62)의 도입부에 회전이 생성될 수 있고, 다음으로, 서브 스트림들이 일정한 각도로 합쳐져 회전하는 유동이 이루질 수 있고, 3번째로 자유-라디칼 개시제가 도입되는 유체에 유동 단면적에 위치한 와류 부재(20, 80)에 의해회전이 부여될 수 있다는 것이다. 자유-라디칼 개시제의 도입은 저온의 에틸렌과 함께 실시되거나 또는 저온의 에틸렌없이 실시될 수 있다.
회전을 생성하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 내부 부재(internal)들은 그 효율을 증가시키기 위해 약간의 수정을 가한 후에 기존의 플랜트들에 다시 장착될 수 있다.

Claims (20)

  1. 에틸렌- 또는 공단량체(comonomer)-를 포함하는 유동 매체로 자유-라디칼 개시제(free-radical initiator)가 도입되며, 오토클레이브(autoclave)와 조합하거나 및/또는 조합하지 않고 관형 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    - 혼합될 두 스트림(61, 62)을 소정의 각도(66)로 혼합하여 회전을 생성하거나, 또는 와류 부재(20)에 의해 스트림(61)에 회전을 생성하는 단계와,
    - 자유-라디칼 개시제를 위해 입구 영역이 공급 지점(72, 81)의 상류측에 있는 단면적 수축부(63, 67; 71)를 반응관(1)에 제공하는 단계와,
    - 편심된 출구 오리피스(44)를 통해 유동하는 회전 매체(61, 62; 70)로 자유-라디칼 개시제를 도입하는 단계와,
    - 혼합 영역의 하류측 방향에 출구쪽으로 단면적 확대부를 제공하는 단계를 적어도 포함하는 폴리에틸렌 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다수의 반응관(1)이 직렬로 연결되고 그 혼합부(14)들은 각각 주 저온 가스 입구 라인(17a)에 할당되는 폴리에틸렌 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응열이 벽 냉각부(18)와 저온 가스(17)의 도입에 의해 제거되는 폴리에틸렌 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼 개시제가, 압축 전에 분기된 유동 매체의 저온 가스 메인 스트림(17a) 또는 저온의 서브 스트림, 운반체 가스(carrier gas)에 의해 분사 영역(11)에 공급되는 폴리에틸렌 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼 개시제용 공급 지점(72, 81)은 유동 매체(61, 62)에 회전이 부여되는 지점의 하류측에 위치하는 폴리에틸렌 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼 개시제가 유동 매체(61, 62; 70)에 분사되는 깊이는 도입 핑거(40)의 출구 오리피스(44)의 기하학적 형상에 영향을 받을 수 있는 폴리에틸렌 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    유동 매체(61, 62)의 공급 시설들이 서로에 대해 45 내지 135°, 바람직하게는 90°의 각도(66)를 이루는 폴리에틸렌 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    유동 매체(61, 62)는 이들이 조합되기 전에 각각 단면적 수축부(63, 67)를 지나가는 폴리에틸렌 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    회전하는 유동 매체(61, 62, 70)는 자유-라디칼 개시제용 공급 지점(72)에 도달하기 전에 환형 공간(68) 하류측의 단면적 수축부(71)를 통해 지나가는 폴리에틸렌 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼 개시제가 공급 지점(72)에서 회전하는 유동 매체(70)의 전단 갭(73)으로 공급되는 폴리에틸렌 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    공급 지점(72, 80)의 상류측의 유동 단면적(27, 28)에 위치한 와류 부재(20, 80)에 의해 유동 매체(61, 62, 70)에 회전이 생성되는 폴리에틸렌 제조 방법.
  12. 자유-라디칼 개시제가 유동하는 에틸렌- 또는 공단량체-를 함유하는 매체(61, 62)에 공급되며, 유동 매체(61, 62)는 변화하는 유동 단면적(27)을 갖는 반응관(1)을 지나가고, 자유-라디칼 개시제가 혼합 영역(13)에서 도입되는, 관형반응기에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 장치에 있어서,
    유동 매체의 서브 스트림(61, 62)은 소정의 각도(66)로 서로 충돌하거나 또는 와류 부재(20, 80)들이 유동 단면적(27, 28)에 위치하고, 자유-라디칼 개시제용 편심된 출구 오리피스(44)를 갖는 공급 핑거(40)가 회전 유동(70)의 수축부(71)의 하류측에 위치하는 폴리에틸렌 제조 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    공급 핑거(40)의 첨단부(41)에서의 출구 오리피스(44)는 공급 핑거의 축에 대해 5 내지 80°, 바람직하게는 45°의 각도로 경사진 폴리에틸렌 제조 장치.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    와류 부재(20, 80)들은 와류 블레이드(25, 82)들이 반응관(1)의 환형 공간(68)의 원주 방향에서 45 내지 360°, 바람직하게는 90°에 걸쳐 각각 연장하도록 그 외주 상에 제공되는 폴리에틸렌 제조 장치.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    와류 부재(20, 80)들은 와류 블레이드(25, 82)들이 반응관(1)의 환형 공간(68)의 원주 방향에서 45 내지 360°, 바람직하게는 120°에 걸쳐 각각 연장하도록 그 외주 상에 제공되는 폴리에틸렌 제조 장치.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    수축부(71)의 직경은 자유 유동 단면적(27, 28)의 직경(D)의 약 0.2 내지 0.95배, 바람직하게는 0.7배인 폴리에틸렌 제조 장치.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    수축부(71) 상류측의 자유 유동 단면적(27)은 전체 각도 10° 내지 70°에서 수축부(71)로 천이하는 폴리에틸렌 제조 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전체 각도는 바람직하게는 30°인 폴리에틸렌 제조 장치.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    자유-라디칼 개시제용 공급 지점(71, 82)의 하류측의 수축부(71)의 직경 0.7 × D는 10 × D 내지 100 × D의 혼합부(13) 길이에 걸쳐 변하지 않고 유지되는 폴리에틸렌 제조 장치.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    혼합부(13)는 20° 미만, 바람직하게는 14°미만의 전체 각도로 10 × D 내지 100 × D로부터 자유 유동 단면적의 직경 D로 천이하는 폴리에틸렌 제조 장치.
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