JPH026529A - オキシメチレン共重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なオキシメチレン共重合体の製造方法に間
する。

更に詳しくは、三フッ化ホウ素系の触媒を用いトリオキ
サン等を塊状重合させて高分子量のオキシメチレン共重
合体を短時間に、高収率で製造する方法に間する。

〈従来の技術〉 トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系の触媒
を用い、塊状重合させてオキシメチレン共重合体を得る
方法はたとえば特公昭３６−１４６４０号公報等で公知
である。以来、種々の改良方法が提案されているが、最
近では２軸反応機を使用する塊状重合法が多数提案され
ている。たとえば特開昭５１−８４８９０号公報、特開
昭５３−８６７９４号公報、特開昭５５−１６４２１４
号公報、特開昭５６−３８３１３号公報、特開昭５７−
１３９１１３号公報、特開昭５９−１１５９８１２号公
報、特開昭６０−１０１１０８号公報等に塊状重合法に
よるオキシメチレン共重合体の製造法が提案されている
。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記の特開昭５１−８４８９０号公報、特開昭５３−８
６７９４号公報、特開昭５５−１６４２１４号公報、特
開昭５６−３８３１３号公報、特開昭５７−１３９１１
３号公報、特開昭５９−１５９８１２号公報、特開昭６
０−１０１１０８号公報において開示されている技術で
、高重合度のポリマを９５％以上の高収率で得るために
は、２軸反応１１段では滞留時間が短すぎて不可能であ
り、とうしても２段あるいは多段の反応機が必要である
。

また、たとえば反応機のＬ／Ｄ　（但し、Ｌは反応機の
長さ、Ｄはその内径）を大きくして滞留時間を長く取ろ
うとしても反応物質が重合の進行と共に液体〜スラリー
−塊状〜粉体と大きく変化する為に、Ｌ／Ｄの大きい２
軸反応機では回転軸の偏心が生じて定常運転が困難とな
る。また、たとえば前記の特開昭５９−１５９８１２号
公報においては、トリオキサン、環状エーテル、触媒の
３者を−たんブレ混合した後に２軸反応機に供給し、２
軸反応機中の滞留時間を短くしようとする試みが開示さ
れている。しかし３者の混合物は当然のことながら反応
して固化し易い為、プレ混合機中に重合体が蓄積し易く
、また供給口も詰まり易くなり、やはり定常運転は困難
である。

そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し、
２軸もしくは多軸反応４１１１段で短時間のうちに高重
合度ポリマを高収率で得るべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はトリオキサンと環状エーテルと三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素
と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位
化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触
媒を重合反応機の入口から供給して塊状重合を行ない、
生成した重合体を重合反応機の出口より吐出させる押出
機タイプの反応機を用いるオキシメチレン共重合体の連
続的製造方法において、触媒を予め重合反応機に入る前
に環状エーテルと合流させて０．　１〜ｌＯ分以内で触
媒の活性化を行ない、その後トリオキサンと接触する様
に重合反応機に供給することを特徴とするオキシメチレ
ン共重合体の連続的製造方法である。

本発明で使用する環状エーテルとは、下記一般式（１）
で示される化合物を意味する。

Ｙ３　−Ｃ−（Ｘ）ｍ （ただし、式中Ｙ＋−Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基
を示し、それぞれ同一であっても異なっても良い。また
、Ｘはメチレンまたはオキシメチレン基を表わし、アル
キル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても良
く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（ＣＨ
２）Ｉ）−０−ＣＨ２−または−〇−ＣＨ２−（ＣＨ２
）　Ｉ）−０−ＣＨ２−であっても良く、この場合はｍ
＝１であって、ｐは１〜３の整数である。）上記一般式
（１）で示される環状エーテルの中で、特に好ましい化
合物として、エチレンオキシド、プロピレオキシド、１
，３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、ｌ。

３．５−）リオキセパン、　１．　３．　６−トリオキ
ソカン、エピクロルヒドリンなどが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して０．　１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜６
モル％の範囲にあり、０．１％以下ではポリマ収率が低
く、また１０モル％以上では重合時間が長くなるため好
ましくない。

本発明で使用される重合触媒は三フッ化ホウ素、三フッ
化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子またはイ
オウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物であり、ガス状、液
状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。三フ
ッ化ホウ素との配位化合物を形成する酸素またはイオウ
原子を有する有機化合物としては、アルコール、エーテ
ル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。これらの
触媒の中で、とくに三フッ化ホウ素の配位化合物が好ま
しく、とりわけ三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体
、三フッ化ホウ素・ジ（ｎ−ブチル）エーテル錯体、三
フッ化ホウ素・フェノール錯体が好ましい。

また重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、　トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールのようなアル
コール類、クロロホルム、ジクロロメタン、　１，２−
ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が
使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して０．
０００００５〜０．１モルの範囲が好ましく、特に好ま
しくはｏ、ｏｏｏｏｉ〜０．０１モルの範囲である。

本発明の触媒の環状エーテルによる活性化は両者を合流
させた後一定時間以上経過させることで達成されるため
、その方法は特に限定されない。

たとえば使用できる方法として攪拌機付き混合機で行な
う方法のほか、静止型混合機（スタティック・ミキサー
）や最も簡便には配管内混合が使用できる。

触媒の環状エーテルによる活性化は０．　１〜１０分の
時間で行なわれ、特に０．１〜３分が好ましい。温度は
触媒及び環状エーテルの両者が液体の状態である範囲で
あればよく、通常は０〜７０℃が好ましく使用される。

０．１分以下の時間では触媒の活性化が不充分であり重
合時間の改善効果が小さく、また１０分以上の時間では
環状エーテル自体の重合が進み、粘度が高くて重合機へ
の供給が困難になったり、ブロック状に共重合されるた
め物性の面からも好ましくない。

ここでいう活性化時間とは触媒と環状エーテルとの合流
点より混合機内部更に重合反応機への供給管及び供給ノ
ズルを含んだ混合液の全滞留時間を意味する。

本発明で使用する塊状重合は、特に限定されず、公知の
装置が使用されるが、塊状重合の場合には重合時の急激
な同化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、反
応温度が制御できるセルフクリーニング型混合機が、特
に好ましく使用される。

重合反応機のパドルとバレル内面あるいはパドル同志の
僅少なクリアランスが維持できるＬ／Ｄは工作精度上２
０以下であり、通常は６〜１５の範囲で選ばれる。この
重合反応機での滞留時間は通常０．５〜３０分、好まし
くは１〜ｌＯ分、更に好ましくは１〜５分間である。

重合温度は５０〜１４０℃の範囲、特に６５〜１２５℃
の範囲が好ましい、５０℃未満ではトリオキサンが固体
のために重合速度が遅く、また１２５℃以上では解重合
反応が優勢となり、高分子量のポリマが得られないため
好ましくない。

更に、重合反応機には適当な分子量調節剤やその他の添
加剤も供給することも可能である。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体は、不
安定末端を封鎖あるいは除去することによって安定化し
た後に実用に供される。この場合の安定化方法は通常公
知の方法が採用される。

次に添付図面によって本発明の実施方法の一例を説明す
る。

第１図において、触媒供給管３から供給されろ触媒は環
状エーテル供給管２から供給される環状エーテルと供給
口４に入る手前で合流し配管内混合活性化される。活性
化された触媒と環状エーテルの混合液はトリオキサン供
給管ｌから供給されるトリオキサンと共に重合機５に入
る。重合機５は撹拌軸９、複数の板状バドル７及び温度
調整用ジャケット８を有する２軸セルフクリ一ニング型
混合機である。バドル７の断面形状は第２図に示される
様な凸レンズ型形状をしている。なお重合機５の供給口
下部は通常のスクリュー１０で構成されている。重合さ
れたポリマは吐出口６より排出される。

く作用〉 本発明においては、触媒は予め環状エーテルにより充分
に活性化される。その活性化された触媒を重合反応機に
供給することで、重合時間が大幅に短縮でき、短時間で
９５％以上の高収率かつ高分子量のポリマが得られる。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。

なお、実施例及び比較例中に示される物性等は以下のよ
うにして測定した。

しコ　１７の　　　　　ｒ’　　２％のα−ピネンを含
有するｐ−クロロフェノール１００　ｍ　Ｉ中に０．５
ｇのオキシメチレン共重合体を溶解し、オストワルド粘
度計を用いて、６０℃で測定した。

オ　シ　　しコ　■マの　　　　°　重合機から吐出さ
れるオキシメチレンコポリマ１００ｇをベンゼン５００
　ｍ　Ｉ中で３０分間室温で攪拌した後、ポリマを濾別
して真空乾燥した。乾燥後のポリマ重量を測定し、重合
収率（％）を求めた。

シ　　しゝコ　Ｔマの　　　　　Ｋｘ’Ｋｘは、ｘ℃で
一定時間放置した時の分解率を意味し、熱天秤装置を使
用して約１０ｍｇのサンプルを空気雰囲気下、ｘ℃で放
置し下記式で求めた。

Ｋ　Ｘ　”　（Ｗ＠−ＷＩ　）　／Ｗｅ　Ｘ　１００％
Ｗａ：加熱前サ加熱用サン プル；　加熱後サンプル重量 なお、熱天秤装置はＤｕＰｏｎ　を社の熱分析機１０９
０／１０９１を使用した。

シ　　レンコボｌマの　　　　゛　５オンスの射出能力
を有する削出成形機を用いてシリンダ温度２００℃、金
型温度６０℃、成形サイクル５０秒に設定して引張試験
片、アイゾツト衝撃試験片を射出成形した。これら成形
品を用いて、引張強度、アイゾツト衝撃値をそれぞれＡ
ＳＴＭ　　Ｄ−６３８、Ｄ−２５６に従って測定した。

実施例１ 第２図に示した如き断面が凸レンズ型のパドルを有する
セルフクリーニング型２軸混合機を重合度、応機として
用い、第１図に示した如きフローでトリオキサン４３３
ｇ／ｈを供給した。触媒として三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを３゜７０重量％含むベンゼン溶液を１
．９５ｇ／ｈ及び環状エーテルとして１．　３−ジオキ
ソラン１４゜１　ｇ／ｈを室温、３０℃で配管内混合で
供給した。

反応機の内径は２５ｍｍ、Ｌ／Ｄは１０てあった。パド
ルはフラットパドル、ヘリカルパドル合わせて２２枚／
軸取り付けられており、供給口下部は通常のスクリュー
となっている。反応機のジャケットは温水で９０℃に調
整された。撹拌軸は同方向回転で１７５ｒｐｍに設定し
た。この時の平均滞留時間は５分であり、白色微粉末の
ポリマを得た。

触媒と１，３−ジオキソランの合流後の供給管の長さを
調整して活性化時間を変えてテストした結果を表１に示
す。

表１ 実施例２ 触媒と１．　３−ジオキソランの合流後の供給管部分を
温水で加熱する以外は実施例１と同様に重合を行なった
。触媒活性化時間は３分て実施した。

結果を表２に示す。

以下余白 以下余白 表２ 実施例３ 実施例１と同じ装置でトリオキサン８６０ｇ／ｈ、　　
触媒３．９０ｇ／ｈ、１，３−ジオキセパン３Ｂ、９ｇ
／ｈｌ？：供給し、触媒活性化を３０’Ｃ１１分で実施
例１同様に重合を行なった。この時の平均滞留時間は３
分であり、得られたポリマのηｒは２．００、収率は９
６％であった。

比較例１ 触媒と１，３−ジオキソランを合流させず別個の供給管
で反応機に供給する以外は実施例１同様に重合を行なっ
た。得られたポリマはまだスラリー状であり、転化率も
５０〜６０％と低かった。

以上実施例１〜３、比較例１て明らかなように触媒を予
め活性化しておくことで、重合時間が大幅に短縮でき、
−台の１合機で高重合度かつ高収率が得られる。

実施例３で得られたポリマ１００重量部に対してビス（
１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジニル
）セバケー）０．２７］１量部、ペンタエリスリチル−
テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）０．５０重量部、水
酸化カルシウム０、１０重量部、ジシアンジアミド０．
１０重量部を添加し、２枚のローラー型プレートを有す
るミキサ中、２１０℃で１０分間溶融混練した。得られ
たポリマを粉砕して射出成形を行い、成形品の機械物性
及び耐熱安定性を測定した所、いずれも良好な値を示し
た。測定値を以下に示す。

引張強度　　　　　；６４ＭＰａ 引っ張り破断伸度　；　６２％ アイゾツト衝撃値　；　　６６Ｊ／ｍ （、１／　２　”ノツチ） 加熱分解率に２ａ１１（６０ｍｉｎ）；　　３．　　Ｏ
％実施例４ 実施例１と同様なフローで反応機としてＤ＝１００ｍｍ
、Ｌ／Ｄ＝１０の２軸セルフクリ一ニング型混合機を用
いて、トリオキサン２０ｋｇ／ｈを供給した。触媒とし
て三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートを３．７０重
量％を含むベンゼン溶液を０．１０ｋｇ／ｈ及び１，３
−ジオキソラン０．６４ｋｇ／ｈを３０℃、配管内混合
１分で供給した。

反応機には断面が凸レンズ型のフラットパドル、ヘリカ
ルパドルが合わせて３６枚／軸取り付けられており、供
給口下部は通常のスクリューとなっている。反応機のジ
ャケットは温水で６０℃に調整された。撹拌軸は同方向
回転で６Ｏｒｐｍに設定した。この時の平均滞留時間は
４分であった。

吐出部から粉体状ポリマが１９．６ｋｇ／ｈ得られた。

ポリマのηｒは２．０３であり、収率は９８％であった
。

このようにして得られたポリマ１００重量部に対してビ
ス（１，２，２，６，−６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジニル）セバケー）０．２７重量部、トリエチレングリ
コール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル哨ト
ヒドロキシフェニル）プロピオネ−））０．５０重量部
、水酸化カルシウム０．１０重量部、メラミン０．１０
重量部を添加し、通常のベント付２軸押出機に連続供給
し、２３０°Ｃ１５０ｔｏｒｒで溶融安定化した。安定
化されたポリマは直ちにペレタイズされペレットとして
１８．０ｋｇ／ｈで得られた。

このポリマを用いて射出成形を行い、成形品の機械物性
及び耐熱安定性を測定した。その結果を以下に示す。

引張強度　　　　　：６４ＭＰａ 引っ張り破断伸度　；　６３％ アイゾツト衝撃値　：　　６６Ｊ／ｍ （１／　２　”ノツチ） 加熱分解率に２Ａｌｌ　（６０ｍ１ｎ）　：　　２．　
９％非常に良好な値を示していることがわかる。

〈発明の効果〉 機械機構部品、電気・電子部品等、幅広い用途に使用さ
れているポリアセタールコポリマ製造工程において本発
明の製造方法を用いることにより、製造プロセスが大幅
に短縮でき、生産性の向上が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための重合機の一部切開側面
図、第２図は重合反応機中の凸レンズ型パドルの部分断
面図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリオキサンと環状エーテルと三フッ化ホウ素、
   三フッ化ホウ素水和物及び三フッ化ホウ素と酸素原子ま
   たはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成
   る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒を重合反応
   機の入口から供給して塊状重合を行ない、生成した重合
   体を重合反応機の出口より吐出させる押出機タイプの反
   応機を用いるオキシメチレン共重合体の連続的製造方法
   において、触媒を予め重合反応機に入る前に環状エーテ
   ルと合流させて０．１〜１０分以内で触媒の活性化を行
   ない、その後トリオキサンと接触する様に重合反応機に
   供給することを特徴とするオキシメチレン共重合体の連
   続的製造方法。
2. （２）重合反応機として２本の平行撹拌軸と各軸上に取
   り付けられた複数のパドル及び該パドル外周に近接する
   バレルを有し、該軸を同時に同方向に回転した際に互い
   に相手のパドル面及びバレル内面との間にわずかなクリ
   アランスを保つて回転するセルフクリーニング型２軸混
   合機を用いる請求項１記載の方法。