KR20030057135A

KR20030057135A - 공식저항성이 우수한 고니켈 2상 스테인리스강

Info

Publication number: KR20030057135A
Application number: KR1020010087512A
Authority: KR
Inventors: 김영식
Original assignee: 김영식
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2003-07-04
Also published as: KR100445246B1

Abstract

본 발명은 중량 %로 Cr : 19.0∼35.0, Ni : 10.1∼15.0%, Mo : 0.1∼3.0%, Mn : 3.5% 이하, Si : 3.5% 이하, C : 0.5% 이하, N : 0.12∼0.50%, Cu : 3.5% 이하, W : 0.1∼5.0%, Co : 0.1∼6.0%, 나머지가 불가피한 불순물과 철로 구성되는 것을 특징으로 하는 고니켈 및 저몰리브데늄의 내공식성 2상 스테인리스강을 제공한다.

Description

공식저항성이 우수한 고니켈 2상 스테인리스강{High Pitting Resistant and High Ni bearing duplex stainless steel}

본 발명은 공식에 대한 저항성이 우수하며 페라이트 및 오스테나이트 2상 조직으로 구성된 고니켈 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것이다.

스테인리스강의 공식 저항성에 가장 큰 영향을 미치는 원소는 크롬, 니켈, 몰리브데늄, 텅스텐, 질소 등을 들 수 있으며, 이들 원소가 부식 저항성에 미치는 영향을 정량적으로 수식화한 것이 공식저항지수이다. 즉, 대표적인 공식저항지수(Pitting Resistance Equivalent, PRE)에 관한 수식은 %Cr + 3.3(%Mo + 0.5%W) + 30%N와 같다. 특히 2상 스테인리스강은 미세조직을 오스테나이트상과페라이트상의 2상으로 구성되게 하기 위하여 기존의 오스테나이트계 스테인리스강의 니켈 함량을 매우 낮게 조절하고 몰리브데늄을 비교적 높게 첨가하여 내식성이 높은 2상 조직의 스테인리스강을 얻고 있다.

본 발명자가 기취득한 대한민국 특허등록번호 특10-0215727에 의하면, 오스테나이트-페라이트 2상 조직의 주요 합금조성은 몰리브데늄 3-5% 이하, 텅스텐 3-6.5%, 크롬 19-30%, 니켈 5-8.5%, 질소 0.2-0.45% 등으로 이루어져 있다. 이와 같이 기존의 내식성 2상 스테인리스강은 높은 내식성을 유지시키기 위하여 상기의 공식저항지수 식에 나타나 있듯이 몰리브데늄 또는 텅스텐을 다량 첨가시키고 있다.

한편 대한민국 특허등록번호 특0143481에 의하면, 내식성, 고온내산화특성, 열간가공성 및 충격인성이 우수한 오스테나이트+페라이트의 2상 스테인리스강의 주요합금조성은 니켈 5-8%, 크롬 22-27%, 몰리브데늄 1-2%, 텅스텐 3-5%, 질소 0.13-0.27% 등으로 이루어져 있다. 또한 대한민국 특허공개번호 특2000-0043778에 의하면, 대입열량 용접이 가능한 2상 스테인리스강의 주요합금조성은 니켈 5-8%, 크롬 22-24%, 몰리브데늄 1.6-2%, 텅스텐 2-2.7%, 질소 0.13-0.27% 등으로 이루어져 있다. 또한 대한민국 특허공개번호 특1999-0072736에 의하면, 부식성 소다에 저항적인 2상 스테인리스강의 주요합금조성은 니켈 3-10%, 크롬 28-35%, 몰리브데늄 1-4%, 텅스텐 2% 이하, 질소 0.2-0.6% 등으로 이루어져 있다. 또한 미국특허 US4391635의 2상 스테인리스강 주요합금조성은 니켈 3-6%, 크롬 22-30%, 몰리브데늄 0.5-1.5%, 질소 0.1% 이하 등으로 이루어져 있다. 또한 미국특허 US5284530의 2상 스테인리스강 주요합금조성은 니켈 3-9%, 크롬 26-30%, 몰리브데늄 3-4.5%, 질소 0.25-0.35% 등으로 이루어져 있다. 또한 미국특허 US6048413의 2상 스테인리스강 주요합금조성은 니켈 3-9%, 크롬 20-30%, 몰리브데늄 3-8%, 질소 0.2-0.5% 등으로 이루어져 있다. 또한 미국특허 US5733387의 2상 스테인리스강 주요합금조성은 니켈 5-8%, 크롬 22-27%, 몰리브데늄 1-2%, 텅스텐 2-5%, 질소 0.13-0.3% 등으로 이루어져 있다. 이와 같이 기존의 2상 스테인리스강에는 2상 조직을 얻기 위하여 니켈을 낮게 첨가하여 페라이트+오스테나이트의 듀플렉스 스테인리스강을 제조하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술들에서는 제시되지 않았던 니켈 함량이 높으면서도 페라이트상과 오스테나이트상의 2상으로 이루어진 스테인리스강으로서 염화물 이온이 다량 포함된 부식 환경에 대한 공식저항성이 우수한 2상 스테인리스강을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1. 합금 2001, 2301, 2701, 2901, 3301의 공식저항지수와 임계공식온도

도 2. 비교합금의 공식저항지수 및 임계공식온도

도 3. 도 1의 합금의 공식저항성과 합금성분 중 니켈함량의 비례적 관계

도 4. 합금 2002, 2302, 2702, 2902, 3302의 임계공식온도와 공식저항지수

도 5. 도4의 합금의 공식저항성과 니켈간의 비례적 관계

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 중량 %로 Cr : 19.0∼35.0, Ni : 10.1∼15.0%, Mo : 0.1∼3.0%, Mn : 3.5% 이하, Si : 3.5% 이하, C : 0.5% 이하, N : 0.12∼0.50%, Cu : 3.5% 이하, W : 0.1∼5.0%, Co : 0.1∼6.0%, 나머지가 불가피한 불순물과 철로 구성되는 것을 특징으로 하는 고니켈 및 저몰리브데늄의 내공식성 2상 스테인리스강을 제공한다.

이하, 본 발명의 수치한정의 이유에 대하여 설명한다.

(1) 탄소 0.50% 이하 :

오스테나이트상을 안정화시키는 대표적인 원소로서 기계적 강도 유지에 매우 중요하다. 고니켈 첨가로 인한 기계적 성질의 약화를 방지하기 위해서는 탄소함량을 증가시켜 첨가하는 것이 좋다. 그러나 다량 첨가할 경우 탄화물 등이 석출하게 되어 부식 저항성을 약화시킬 수 있으므로 0.50%이하로 제한한다.

(2) 니켈 10.1~15.0 % :

강력한 오스테나이트 안정화 원소로서 내식성의 측면에서 유용한 원소이며 페라이트상과 오스테나이트상에 유용한 합금원소의 분포를 고르게 하기 위하여 적어도 10.1% 이상을 함유하여 2상 스테인리스강에서의 페라이트/오스테나이트 분율을 조절할 필요가 있다. 크롬 당량 및 니켈 당량 관계를 고려하여 첨가하여야 하며 상비율과의 관계 및 가격의 저렴화를 고려하여 최대 15.0%로 제한한다.

(3) 크롬 19.0 - 35.0 % :

스테인리스강의 내식성 유지에 가장 중요하고 기본이 되는 원소이며 최소한의 내식성을 위해서는 12% 이상이 필요하나, 본 발명 합금에서는 오스테나이트-페라이트 2상 조직을 얻어야 하기 때문에 크롬 당량과 니켈 당량을 고려하여 19% 이상의 크롬을 함유하여야 한다. 그러나 다량 첨가할 경우, 금속간화합물 등이 생성되어 부식특성 및 기계적 성질을 현저히 약화시킬 수 있으므로 최대 35.0%로 제한한다.

(4) 몰리브데늄 0.1~3.0 % :

크롬과 함께 내식성 유지에 중요한 원소로서 페라이트상을 안정화시키는 작용을 한다. 소둔 상태에서는 기계적 성질 및 내식성의 측면에서 매우 유용하므로최소 0.1% 이상 첨가되어야 하며, 시효 열처리 또는 열간 압연 및 용접 등을 행할 경우에 악영향을 주는 금속간화합물을 생성시키는 대표적인 원소이므로 크롬 당량과 니켈 당량 그리고 내식성 및 상안정성의 측면에서 3.0 % 이하로 제한한다.

(5) 텅스텐 0.1 - 5.0 % :

페라이트 안정화 원소로서 내식성에 미치는 효과는 몰리브데늄보다 약 50% 정도 작으나 유사한 경향을 갖고 있으며 최소 0.1% 이상 첨가되어야 한다. 크롬과 몰리브데늄 함량에 따라서 그 양을 조절하여야 하며, 다량 첨가시 유해한 금속간 화합물의 생성을 촉진시킬 수 있으므로 상안정성, 기계적 성질 및 내식성의 측면에서 5.0 % 이하로 제한한다.(6) 규소 3.5% 이하 :

페라이트 조직을 안정화시키는 원소로서 용해 정련시 탈산 효과가 있고 내산화성을 증가시키는 원소이나 3.5% 이상 첨가하면 강의 인성과 연성이 저하하고 내식성 또한 급격히 감소하므로 최대 3.5% 이하로 제한한다.

(7) 망간 3.5% 이하 :

오스테나이트 조직을 안정화시키는 원소이며, 질소의 고용량을 증가시키는 원소이다. 질소 함량을 증가시켜 내식성을 향상시키고자 할 때 적정한 양의 망간은 필수적인 원소이다. 또한 강 중의 황과 화합하여 황화망간을 생성시켜 열간 취성의 발생을 방지하고 용해 정련시 탈산 효과가 있지만 다량 첨가시 내식성이 저하하므로 3.5% 이하로 제한한다.

(8) 질소 0.12~0.5% :

공식에 대한 저항성을 향상시키는 유용한 원소이며 그 효과는 크롬의 약 30배 이상이다. 강력한 오스테나이트 안정화 원소로서 내식성의 측면에서 가장 중요한 원소 중의 하나이다. 몰리브데늄과 동시에 존재하면 상승 효과에 의하여 내식성을 크게 향상시킨다. 입계 부식 저항성의 향상을 목적으로 탄소를 저하시킬 때 질소를 첨가하여 기계적 성질의 보상을 얻을 수 있다. 탄소, 크롬, 니켈, 몰리브데늄, 텅스텐 등과의 균형과 오스테나이트-페라이트 상비율을 고려하여 첨가하여야 하며, 내식성의 측면에서 0.12% 이상이 바람직하며 다량 첨가시 압연성 저하 및 기공의 형성 등이 가능하므로 최대 0.5% 이하로 제한한다.

(9) 구리 3.5% 이하 :

내산성을 크게 향상시키는 효과가 있으며, 오스테나이트 안정화 원소로서 기지 조직을 강화시켜 강도를 향상시킨다. 상비율과 크롬, 몰리브데늄 등의 원소와의 적정한 비율이 맞지 않으면 공식에 대한 저항성을 약화시킬 수 있으므로 최대 3.5% 이하로 제한한다.

(10) 코발트 0.1~6.0% :

코발트는 오스테나이트 안정화원소이며, 기계적 성질과 내식성을 향상시키는 원소이므로 최소 0.1% 이상 첨가되어야 하며, 다량 첨가 시 비용의 상승을 초래하므로 최대 6.0% 이하로 제한한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저 본 발명의 실시예에 사용된 합금은 순수한 상업용 품위를 갖는 전해철, 크롬, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 구리, Fe-Si, Fe-Mn, 코발트, Fe-Cr-N 등을 주 재료로 하여 고주파 유도로를 이용하여 대기 분위기하의 마그네시아 도가니에서 용해하였다.

그 뒤 충분히 예열된 4각 금형 또는 사형에 용탕을 주입하여 30 kg의 잉고트를 제조하였고, 상기 열연용 잉고트를 연삭 또는 기계 가공을 행하여 적정한 크기로 잉고트를 가공한 뒤, 적정한 소둔 열처리 조건으로 소둔 열처리를 행한 뒤 평가하였다.

상기와 같이 제작된 시편으로 다음의 시험을 행하였다.

* PREW = %Cr + 3.3(%Mo + 0.5%W) + 30%N

* Creq = Cr + 2Si + 1.5Mo + 0.75W + 5V + 5.5Al + 1.75Nb + 1.5Ti

* Nieq = Ni + 0.5Mn + 30C + 0.3Cu + 25N + Co

상기의 표 1은 본 발명합금과 비교합금의 화학성분을 나타낸 것이고, 도 1은 합금 2001, 2301, 2701, 2901, 3301을 1150^oC에서 30분간 소둔열처리를 행한 뒤 수냉한 시편에 대하여 ASTM G 48-00 C법에 의하여 6% FeCl₃+1% HCl 수용액 중에서 구한 임계공식온도를 보여주고 있다. 공식 시험 용기는 1리터 용량의 유리 반응조를 사용하였으며 상부에 콘덴서를 설치하여 용액의 증발을 방지하여 주었다. 시편은 고무 튜빙으로 절연된 전선을 이용하여 45^o의 각도로 기울인 상태에서 실험을 행하였으며, 매 시험마다 새로운 용액으로 교체하여 주었다. 시편의 표면을 #600번까지 SiC연마지로 습식 연마한 다음 시험 전까지 데시케이터에 보관하였다.

합금 2001의 공식저항지수(PREW)는 42.6이며 임계공식온도는 70^oC로 평가되었다. 합금 2301의 PREW는 44.4이며 임계공식온도는 65^oC로 평가되었다. 합금 2701의 PREW는 47.1이며 임계공식온도는 80^oC로 평가되었다. 합금 2901의 PREW는 46.2이며 임계공식온도는 85^oC로 평가되었다. 합금 3301의 PREW는 45.8이며 임계공식온도는 90^oC로 평가되었다.

일반적으로는 스테인리스강의 공식 저항성과 공식 저항 지수의 관계는 선형적인 비례 관계가 있는 것으로 알려져 있다(M. B. Rockel, W. Herda, and U. Brill, Proceedings of International Conference on Stainless Steels,p.78(1991)). 그런데 본 발명합금은 도 1에서 보는 바와 같이 공식저항지수와 공식저항성, 즉 임계공식온도와의 비례성이 적음을 알 수 있다.

한편 도 2는 비교합금의 공식저항지수와 임계공식온도를 나타낸 그림이다. 비교합금 1000의 공식저항지수는 51.1이며, 임계공식온도는 75^oC로 평가되었다. 비교합금 1001의 공식저항지수는 42.7이며, 임계공식온도는 60^oC로 평가되었다. 비교합금 1002의 공식저항지수는 51이며, 임계공식온도는 75^oC로 평가되었다. 비교합금 1003의 공식저항지수는 48.4이며, 임계공식온도는 70^oC로 평가되었다. 도 1과 도 2를 비교하면, 본 발명합금의 공식저항지수가 비교합금보다 더 작은 경우라도 본 발명합금의 임계공식온도, 즉 공식저항성이 더 우수하게 평가되었다는 것을 알 수 있다.

그 원인은 도 3에 나타낸 바와 같이 합금성분 중 니켈과 관련이 있는 것으로 나타났다. 즉, 도 3은 본 발명합금의 임계공식온도, 즉 공식저항성을 합금성분 중 니켈함량에 따라 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있는 바와 같이, 합금성분 중 니켈함량이 증가할수록 공식저항성이 향상되고 있다. 도 1에 나타낸 공식저항성은 합금의 공식저항지수와 비례적인 관계를 보이고 있지 않으나, 도 3에서는 비례적인 관계를 유지하고 있다는 것이다. 이것은 본 발명의 합금이 (오스테나이트 + 페라이트) 2상의 조직을 갖는 2상 스테인리스강으로서, 이 두 상의 비율은 크롬당량과 니켈당량에 의해서 제어될 수 있다. 지금까지는 내식성을 향상시키기 위해서 접근된방법은 크롬당량의 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐 등을 상향 제어하여 공식저항지수를 높이는 방식으로 공식저항성을 개선시키거나, 니켈당량의 질소를 상향 제어하여 공식저항지수를 높이는 방식으로 공식저항성을 개선시켜왔다. 특히, 질소는 2상 스테인리스강에서 페라이트 함량을 조절하는데 중요하게 작용되는 오스테나이트 안정화 원소이면서, 공식저항성을 크롬보다 30배 이상 높일 수 있는 원소이므로 많은 발명이 질소에 집중되어 왔다. 반면에 니켈은 질소와 같이 오스테나이트 조직을 안정화시키는 원소이면서도 공식저항성에는 다소 적은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 따라서 많은 발명들이 오스테나이트 스테인리스강에서 니켈함량을 줄여서 페라이트 조직을 도입시켜 2상 조직을 만들고 값이 비싼 니켈 함량을 줄일 수 있는 장점이 있는 것으로 초점이 이루어져왔다. 그러나 도 3에서 보는 바와 같이 (오스테나이트 + 페라이트) 2상 조직을 얻을 수 있는 합금성분 범위 내에서 기존의 2상 스테인리스강 중의 니켈 함량보다 더 많은 양의 니켈이 첨가되면 공식저항성이 크게 향상됨을 알 수 있다.

<실시예 1>

표 1의 화학 조성을 갖는 합금에 대하여 1x2 in의 크기로 절단하여 소둔 열처리를 행하였다. 소둔 열처리 조건은 1,150^oC의 온도에서 30분간 유지한 뒤 물로 냉각하여 시편을 제작하였다.

공식 시험 용기는 1리터 용량의 유리 반응조를 사용하였으며 상부에 콘덴서를 설치하여 용액의 증발을 방지하여 주었다. 시편은 고무 튜빙으로 절연된 전선을 이용하여 45^o의 각도로 기울인 상태에서 실험을 행하였으며, 매 시험마다 새로운 용액으로 교체하여 주었다. 시편의 표면을 #600번까지 SiC연마지로 습식 연마한 다음 시험 전까지 데시케이터에 보관하였다.

ASTM G48-00 C법에 의거하여 6% FeCl₃+ 1% HCl 용액에서 임계공식온도를 구하였다. 전체 소둔 조건의 비교 합금과 발명 합금 모두 50^oC에서는 무게 감량이 나타나지 않았다. 그래서 각 조건의 임계 공식 온도를 구하였다. 도 4는 코발트 또는 구리를 소량 첨가한 합금 2002, 2302, 2702, 2902, 3302에 대한 공식저항지수와 임계공식온도를 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이, 공식저항성이 합금의 공식저항지수와 선형적인 비례관계가 적음을 보이고 있으며, 도 2의 비교합금의 공식저항성보다 훨씬 우수함을 알 수 있다. 스테인리스강에서 공식저항성이 우수하기 위해서는 기본적으로 합금성분의 함량으로 이루어진 공식저항지수(PREW)가 높아야 한다. 그러나 2상 스테인리스강은 오스테나이트상과 페라이트상의 2상으로 이루어져 있고, 더구나 오스테나이트상에는 내식성을 높이는 질소가 대부분 고용되어 있는 반면, 페라이트상에서는 내식성을 높이는 크롬과 텅스텐, 몰리브데늄 등이 농축되어 있다. 질소는 페라이트상에는 거의 고용되지 않고(최대 0.05% 가량 고용), 오스테나이트상에 나머지 함량이 농축되어 있어 상간의 합금원소 편석이 매우 심한 특성을 보이고 있다. 그러나 니켈은 질소와 동일하게 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이지만, 페라이트상에도 다량 고용되면서 분포되어 있는 점이 질소와 다른 특성이다.

또한 도 5에 나타낸 바와 같이 합금 2002, 2302, 2702, 2902, 3302의 공식저항성을 니켈함량에 대하여 나타낸 결과, 도 3과 유사한 경향을 보이고 있어 고니켈 2상 스테인리스강의 특징을 뒷받침해주고 있다.

상기와 같은 본 발명에 의하여 기존의 2상 스테인리스강보다 니켈 함량이 높고 몰리브데늄 함량이 낮음에도 불구하고 페라이트상과 오스테나이트상이 적절하게 균형을 이루며, 오스테나이트상과 페라이트상에 합금성분을 균일하게 분포시키므로써 공식에 대한 저항성을 극대화시킨 2상 스테인리스강을 얻을 수 있다.

Claims

중량%로 Cr : 19.0∼26.0, Mo : 0.1∼3.0, Mn : 3.5이하, Ni : 10.1~15.0, Si : 3.5이하, C : 0.5이하, N : 0.12~0.5로 구성되고 나머지가 불가피한 불순물과 철로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공식저항성이 향상된 2상 스테인리스강.
제 1항에 있어서,

W: 0.1~5.0, Cu : 3.5 이하, Co : 0.1~6.0 중 1종 또는 2종 이상의 성분이 첨가되는 것을 특징으로 하는 공식저항성이 향상된 2상 스테인리스강.