KR20030056497A - 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지를 제공한다. 다성분계 양극재료 및 을 전해질 박막을 구성하는 다양한 금속산화물들의 조성을 고밀도로 보다 정확하게 제어할 수 있게 됨에 따라, 종래의 방법에 의하여 제조된 2차전지에 비하여 초기 방전용량 및 방전용량 감소율이 현저하게 향상된 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있게 되었다.

Description

액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법{A Process for Preparing Ultra-thin Lithium Ion Battery Using Liquid Source Misted Chemical Deposition}
본 발명은 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법 및 그로부터 제조되는 2차전지에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지에 관한 것이다.
초박막형 리튬전지는 이온전도성이 큰 리튬을 전해질로 사용하고, 상기 전해질에 대한 삽입(intercalation) 특성이 우수한 망간, 코발트 등의 전이금속 산화물을 양극 사용하는 전지로서, 높은 이론에너지밀도를 갖기 때문에 초소형화학소자(MEMS)와 같은 초소형 시스템 전력공급원으로 사용이 가능하여, 메모리 소자의 스탠바이 및 백업 에너지원으로 널리 이용되고 있으며, 마이크로 센서와 마이크로 엑츄에이터 등과 혼성하여 초소형의 의료소자, 에너지원을 내장한 스마트 카드, FM 송수신기 등과 패키지화한 원거리 유해 가스 감지기 등 그 응용의 폭과 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다. 이러한 고상 박막전지의 장점은 첫째, 크기와 형태의 제약을 받지 않으며, 둘째, 초소형 소자의 패키지 위에 또는 소자와 수직 혼성 방식으로 전지를 배열함으로써 소자의 집적도에 영향을 주지 않고, 셋째, 자기방전율이 낮고 안정성이 높으며, 넷째, 벌크형에 비해 계면간의 기계 및 화학적 결합이 우수하여 전지 효율이 높으며, 마지막으로 박막 공정을 응용한 대량생산이 가능하다는 것이다.
위와 같은 효율적인 박막 전지의 구현을 위한 시도가 현재 여러 선진국에서 이루어지고 있으며, 스퍼터링(RF sputtering)과 레이져 용발법(PLD) 그리고 전자빔을 이용한 증발법에 의한 LiCoO2박막제조방법 등이 널리 알려져 있다. 특히, 미국의 ORNL(Oak Ridge National Laboratory)의 베이트(Bates) 연구팀은 스퍼터링기법을 사용하여 양극재료로는 LiCoO2와 LiMn2O4박막을 증착하고, 전해질로는 LiPON이라는 고상물질을 증착한 두께가 약 15마이크론 되는 박막형 고상전지를 개발하였으나(참조: B. J. Neudecker et al.,J. Electrochem. Soc.,147(2), 517(2000); J. B. Bates et al.,Solid State Ionics, 135, 33(2000); J. B. Bateset al.,J. Electrochem. Soc.,147(1), 59(2000); 미국특허 제 5,705,293호; 미국특허 제 5,512,147호; 미국특허 제 5,338,625호; 미국특허 제 5,445,906호; J. B. Bates et al.,J. Power Sources,54, 58(1995)), 대기 중에서의 전지 구동을 위한 파릴렌(parylene)/금속/세라믹의 다층막에 의한 보호막 공정의 비용이 매우 비싸다는 단점 때문에 아직 상업화에는 이르지 못하고 있다. 뿐만 아니라, 상기 증착기술들은 화학양론계수에 의존한 정밀한 조성의 타겟(target) 제조가 어렵고 고비용의 진공장비 및 까다로운 증착조건이 수반되어, 상업화에 어려움이 있다는 문제점을 내포하고 있다. 특히, 양극재료로 사용되는 리튬이 함유된 다성분계의 금속산화물박막과 같은 다양한 조성을 지닌 타겟의 정밀한 조성제어가 곤란하며, 또한, 증착시 각 금속마다 스퍼터링 수율이 달라 불순물상이 혼재된 박막이 증착되는 것을 피할 수 없어, 이로 인한 전기적 특성의 저하로 말미암아 현재 상업화된 벌크형 리튬이온 2차전지에 비해 전기적 용량 및 전기적 활성이 매우 떨어진다는 단점이 있다.
상술한 조성제어의 어려움을 해결하기 위한 대안으로, 졸-겔법에 의한 코팅, 스핀 코팅, 정전기력을 이용한 분사법 등의 다양한 방법이 개발되었다(참조: C. H. Chen et al.,Solid State Ionics,86-88, 1301(1996); Y. J. Park et al.,Solid State Ionics,130, 203(2000); Y. J. Park et al.,J. Power Sources,88, 250(2000); M. R. Lim et al.,J. Power Sources,92, 168(2000)). 그러나, 상기 방법들을 이용하는 경우, 증착되는 에어로졸이나 방울의 크기가 15 내지 100마이크론에 이를 정도로 매우 크기 때문에, 종래의 스퍼터링과 같은 건식증착방식에 비해고밀도의 박막을 제조하기 어려워, 이를 이용하여 제조된 2차전지의 전기적 성능 또한 만족할 만한 수준에 이르지 못하고 있다. 따라서, 초박막형 이차전지를 구성하는 각 전극의 조성제어가 용이하면서고 고밀도로 증착시킬 수 있는 새로운 2차전지를 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되어 왔다.
이에, 본 발명자들은 전술한 선행기술의 문제점을 극복하고자 예의 노력한 결과, 2차전지의 전이금속 등의 산화물이 액적화학증착법에 의하여 고밀도 박막으로 증착될 수 있음에 착안하여, 이 방법을 2차전지의 양극재료 또는 전해질을 제조하는데 이용하면, 우수한 전기적 특성을 보이는 초박막형 2차전지를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 초박막형 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용한 액적화학증착장비의 주요부를 나타낸 모식도이다.
도 2a는 양극재료 LiCoO2의 박막의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 2b는 LiCoO2의 박막의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2c는 LiCoO2박막의 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2d는 LiCoO2박막에 대한 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2e는 전구체의 Li:Co의 비율을 각각 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1로 변화시키면서 수득한 LiCoO2박막의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2f는 본 발명의 Pt/LiCoO2/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.
도 3a는 양극재료 LiMn2O4박막의 X선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 3b는 LiMn2O4박막의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3c는 LiMn2O4박막의 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3d는 본 발명의 Pt/LiMn2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.
도 4a는 LiMn1.8Al0.2O4박막에 대한 CV 평가 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 Pt/LiMn1.8Al0.2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다.
본 발명의 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법은, 리튬의 전구체와 전이금속 원소의 전구체를 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 양극재료 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극 집전체 위에증착시키는 공정; 상기 양극재료 위에 리튬의 전구체와, 전이금속 또는 비금속 원소의 전구체들을 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 전해질 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 전해질을 증착시키는 공정; 상기 전해질 위에 음극재료를 증착시키는 공정; 및, 상기 음극재료 위에 음극 집전체를 증착시키는 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법을 각 공정별로 나누어 구체적으로 설명하고자 한다.
제 1공정: 양극재료의 증착
리튬의 전구체와 전이금속 원소의 전구체를 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 양극재료 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극 집전체 위에 증착시킨다:
액적화학증착법에 의하여 증착 가능한 양극재료들로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMxM'1-xO2(이때, 0<x<1이고, M, M'=Co, Ni, Cr, Fe, Al 또는 Mn로서, M≠M'이다), LiMn2-xMxO4(이때, 0<x<1이고, M, M'=Co, Ni, Cr, Fe 또는 Al이다) 등이 사용될 수 있는 바, 이때, 양극재료를 구성하는 리튬의 전구체는 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COO·2H2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 아세틸아세토네이트(LiCH3COCHCOCH3), 리튬 2-에틸헥사노에이트(LiOOCCH(C2H5)C4H9) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 망간(Mn)과 같은 전이금속의 전구체로서는 상기 금속들에 나이트레이트(-NO3), 아세테이트(-CH3COO), 시트레이트(-C6H5O7), 카보네이트(-CO3), 2-에틸헥사노에이트(-OOCCH(C2H5)C4H9), 스티어레이트((O2C18H35)2) 및 알콕사이드(-(OR)n, R=알킬기)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 결합된 화합물들이 사용될 수 있다. 상기 전구체들을 용해시키는 용매는 특별한 제한이 없으나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 톨루엔, 벤젠, 페놀, 2-에틸헥사논산, 아세톤, 아세틸아세토네이트 등 탄소 1개 내지 탄소 10개를 포함하는 유기용매 또는 물과 같은 극성용매가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 양극재료가 증착되는 양극 집전체로서는 통상의 전도성 금속이 사용될 수 있으며, 특히, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 알루미늄, 구리, 백금 등의 단일금속이 사용되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 양극 집전체 위에 증착되는 양극재료의 증착두께는 0.1 내지 3㎛인 것이 바람직한 바, 증착되는 양극재료는 0.1㎛ 미만일 경우에는 응용가능한 방전용량(>27㎂h/cm2)을 지닌 박막전지를 생산할 수 없을 뿐만이 아니라, 기판자체의 면적을 증가시키기 위해 플라즈마 식각공정 등을 수행하여 기판을 종횡비가 큰 구조물로 가공하는 공정을 추가해야 되는 난점이 있어 바람직하지 못하고, 한편, 증착 두께가 3㎛이상일 경우, 박막자체에 크랙(crack) 등의 결함이 발생하여 충방전시의 효율을 저하시키는 원인이 될 수 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 증착이 완료된 다음, 상기 양극 집전체 위에 증착된 양극재료를 열처리하는 공정이 추가될 수 있음은 본 발명의 취지에 비추어 당연한 바, 이때, 상기 열처리는 공기, 산소, 질소, 수증기, 비활성기체, 아산화질소, 오존, 암모니아, 일산화질소, 이산화질소, 황화수소, 일산화탄소 등의 분위기 하에서 수행되는 것이 일반적이며, 열처리 수단으로서는 당업계에서 통상적으로 사용되는 평형가열기나 고속열처리장비(RTA) 등 다양한 열처리장치를 사용할 수 있다.
도 1은 본 공정에서 사용한 액적화학증착장비의 주요부를 나타낸 모식도이다. 도 1에서, 화학양론비에 맞춰 제조된 금속전구체용액에, 초음파 진동자를 이용하여 발생된 주파수 1.6MHz이상의 고주파를 가하여 액적이 발생되고, 상기 발생된 액적은 유속제어기를 이용하여 속도가 제어된 상태로 유입되는 운반기체(Ar, O2 등)에 의하여 운반되어 이송관을 지나 증착챔버로 이동한다. 상기 증착챔버 내에는 확산기, 기판 홀더 및 자외선 램프가 구비되어 있는 바, 상기 이송관을 통과한 액적은 확산기에 의하여 증착챔버 내로 균일하게 확산된 다음, 모터에 의하여 회전하는 기판 홀더 위에 위치한 양극 집전체 상에 증착되게 된다. 한편, 상기 증착된 양극재료는 자외선램프에 의하여 발생된 고온의 열에 의하여 증착과 동시에 가열·건조된다.
제 2공정: 전해질 증착
상기 양극재료 위에 리튬의 전구체와, 전이금속 또는 비금속 원소의 전구체들을 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 전해질 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 전해질을 증착시킨다:
초박막형 리튬이온 2차전지의 전해질로서는 리튬을 포함한 LiPON(lithium phosphorous oxynitride) 전해질과 산화물계 리튬이온전도체인 Li3+xA1-xBxO4(이때, 0<x<1이고; A는 P, V 또는 As 이며; 및, B는 Si, Ge 또는 Ti이다), LiM2(PO4)3·Li2O(이때, M은 Ge, Ti 또는 Hf이다) 또는 Li3PO4와 같은 리튬함유 전이금속 산화물계를 사용할 수 있는 바, 이때, 상기 전해질을 구성하는 리튬의 전구체로서는 상기 제 1공정에서 사용된 것과 동일한 전구체들이 사용될 수 있으며, 인(P), 바나듐(V), 비소(As), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 등의 전이금속 전구체로서는 상기 전이금속들과, 제 1공정에서 양극재료용 전이금속의 전구체에 사용되었던 것과 동일한 작용기들이 결합된 화합물들이 사용될 수 있다. 한편, 상기 전구체들을 용해시키는 용매 역시 제 1공정에서 사용되는 동일한 용매들이 본 공정에서 사용될 수 있으며, 전해질의 증착이 완료된 다음, 전해질을 열처리하는 공정이 추가될 수 있음 또한 제 1공정과 동일하며, 다만, 본 공정에서는 증착되는 전해질의 두께는 0.1㎛이상 내지 1㎛이내가 바람직한 바, 증착두께가 0.1㎛이하일 경우, 장기간의 충방전시 음극재료로 사용되는 리튬의 수지상 형성등으로 인한 전지의 쇼트현상을 유발시킬 수 있는 위험이 있으며, 증착두께가 1㎛를 초과하는 경우에는 리튬이온의 확산거리의 증가에 의해 박막전지의 효율이 상대적으로 감소되는 문제가 발생하게 된다.
제 3공정: 음극재료의 증착
상기 전해질 위에 음극재료를 증착시킨다: 이때, 음극재료로서는 리튬, Zn3N4, Sn3N4, SiSnxOyNz(이때, 0.5<x<1이고; 1<y,z<1.5이다)과 같은 금속질화물, SnO2, Co3O4, CoO와 같은 전이금속산화물, SiSnxOy(이때, 0.5<x<1이고; 1<y<1.5이다) 또는 흑연 등이 사용될 수 있으며, 음극재료를 증착하는 방법으로서는 스퍼터링 법, 유기금속분해법, 스핀코팅법, 액적화학 증착법 등 당업계에서 사용 중인 통상의 방법 중, 어느 방법이라도 사용이 가능하다. 다만, 이 경우에도, 금속산화물을 음극재료박막으로 사용하는 경우에는 제 1공정 및 제 2공정에서와 동일하게 액적화학증착방법으로 제조하는 것이 음극재료의 조성제어 및 박막화에 효율적임은 물론이다.
제 4공정: 음극 집전체의 증착
상기 음극재료 위에 음극 집전체를 증착시킨다: 이때, 음극 집전체로서는 통상의 전도성 금속이 사용될 수 있으며, 특히, 텅스텐, 몰리브덴, 금, 알루미늄, 구리, 백금 등의 단일 금속이 사용되는 것이 바람직하다. 한편, 음극 집전체를 증착하는 방법으로서는 스퍼터링 법, 유기금속분해법, 스핀코팅법 등 당업계에서 사용되는 통상의 방법 중, 어느 방법이라도 사용될 수 있음은 물론이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 : LiCoO 2 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조
실시예 1-1: LiCoO2양극재료 박막의 수득
리튬의 전구체인 리튬 나이트레이트(LiNO3)와 전이금속의 전구체인 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 1.1:1(몰비)로 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시킨 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극집전체로 활용된 플래티늄 기판 위에 양극재료인 LiCoO2를 0.15㎛ 두께로 증착시켰다. 코발트 전구체에 비하여 리튬이 전구체의 투입량이 상대적으로 많은 것은, 열처리공정 중에 손실되는 리튬의 양을 상대적으로 많은 바, 이를 보정하기 위한 것이다. 증착공정 후, 240 내지 400℃ 범위에서 가열·건조시키고 산소를 흘려주면서 평형가열기와 고속열처리장비를 이용하여 시간을 변화시키면서 5분간 후속열처리 수행하였다.
상기 열처리가 완료된 LiCoO2양극재료 박막에 대하여, X선 회절분석(XRD)과 전자현미경사진(SEM)을 측정하여 표면을 관찰하였으며, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry, CV) 및 충방전 실험을 통하여 전기적 활성 및 가역성을 확인하였다. XRD는 30kV와 60mA에서 운전되는 CuKα복사선을 지닌 디프렉토메터(Rigaku D-MAX-RC diffractometer)를 활용하여, 2θ를 10 내지 80°범위에서 0.01°분해능으로 기록하였으며, SEM은 전자현미경(Philips 533M)을 사용해서 측정되었다. 한편, CV는 아르곤이 채워진 글러브박스 내에서, 대전극과 기준 전극으로 리튬을, 작동 전극으로는 제조된 전이금속산화물박막을 사용하여 수행되었다. 스캔 속도는 0.1mV/s에서 10mV/s로 다양하게 하였고, 전해질은 1M LiPF6/(PC+EC) (1:1)를 사용하였다. 그리고, 충방전 시험은 바이올로직 맥파일(Biologic Macfile II)을 이용하여 10㎂/cm2의 전류를 일정하게 흘려주면서 전압범위는 3V에서 4.3V로 하여 제조된 액상셀 또는 2차전지를 충방전시키면서 수행하였다.
도 2a 및 도 2b는 양극재료 LiCoO2박막의 XRD 및 SEM 결과이다. 도 2a에서보는 바와 같이 2θ=21.5, 23,26°에서 나타나는 CoO, Co2O3, Co3O4등의 불순물 피크가 전혀 발견되지 않았으며, 기판으로 사용된 백금의 회절피크들과 중첩됨에도 불구하고, (003), (006) 방향으로의 우수한 결정성장 및 리튬이온의 확산경로와 일치하는 (101) 방향으로의 결정성장이 매우 두드러짐을 확인할 수 있었다.
도 2c는 양극재료 LiCoO2박막에 대한 CV 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 도 2c에서, 3.92V, 4.08V 및 4.17V(A, B 및 C)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 3.90, 4.06 및 4.16V(A', B' 및 C')의 피크는 방전시 리튬 삽입(intercalation)을 나타내는 바, 이로부터 본 발명 양극재료 박막은 스퍼터링, 졸-겔법, 스피코팅, 정전기력 분사법 등의 종래의 증착법으로 제조된 박막과는 달리(참조: J. K. Lee et al.,Solid-State Lett.,2(10), 512(1999); C. N. Polo da Fonseca et al.,J. Power Sources,81-82, 575(1999); K. S. Han et al.,J. Mater. Chem.,8(9), 2043(1998)), 세 개의 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되었으며, 이로부터 c-축 방향으로의 결정성장 및 전기적 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
도 2d는 양극재료 LiCoO2박막에 대한 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 충방전 실험은 리튬을 음극으로, LiPF6/(PC+EC)(1:1)이라는 액상전해질을 사용한 전기화학셀에서 방전 전류밀도를 ±10㎂/cm2로 고정시키고 수행하였다. 도 2d로부터, 고속열처리방식으로 5분간 열처리한 LiCoO2박막은 초기 방전용량이67㎂h/cm2㎛로서 LiCoO2이론용량의 97%로서 매우 우수한 수치를 보여주었고, 방전용량 감소율은 0.5%/cycle이었다.
실시예 1-2: Li/Co의 비율에 따른 LiCoO2박막의 제조
리튬과 코발트의 비율을 최적화하기 위해 각각의 전구체의 비율을 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1(몰비)로 각각 변화시켜서, 전구체용액을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 두께가 0.15㎛인 LiCoO2박막을 제조한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 충방전 실험을 수행하여 도 2e에 정리하였다.
도 2e는 전구체의 Li:Co의 비율을 각각 1.05:1, 1.1:1 및 1.15:1로 변화시키면서 수득한 LiCoO2박막을 이용한 액상 전기화학셀에서의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다. 이 때 실험조건은 실시예 1-1과 동일하였다. 도 2e에서, 리튬과 코발트의 비율이 1.05:1과 1.15:1인 경우, 초기 방전용량이 리튬과 코발트의 비율이 1.1:1인 박막에 비하여, 초기 방전용량이 절반수준인 33-36㎂h/cm2㎛이었고, 방전용량 감소율도 0.6%/cycle(Li/Co=1.05) 내지 0.9%/cycle (Li/Co=1.15)가량으로 매우 높았으며, 이로부터 전구체의 Li/Co의 비율은 1.1:1인 경우가 최적임을 확인할 수 있었다.
실시예 1-3 :LiCoO2박막을 양극으로 한 2차전지의 제조
실시예 1-2에서 최적화된 LiCoO2박막 제조 조건(Li:Co=1.1:1몰비)을 이용하여 양극재료 박막을 합성하고, 이어 리튬 나이트레이트와 트라이에틸포스파이트((C2H5O)3P), 그리고 하프늄 아세틸아세토네이트를 화학조성별로 양론비에 맞도록 2-메톡시에탄올에 녹인 전구체용액을 제조한 후, 액적화학증착방식을 통해 두께가 0.5㎛인 LiHf2(PO4)3박막을 증착하였다. 후속열처리는 산소분위기하에서 고속열처리장비를 이용하여 300℃에서 5분간 수행되어졌다. 이어, 음극재료로서 리튬을 공기가 차단된 시스템 하에서 스퍼터링기법으로 두께가 0.5㎛가 되도록 증착시키고, 마지막으로 음극 집전체인 구리를 약 3㎛정도로 증착시켜 총 두께가 약 5㎛ 되는 2차전지를 제조하였다. 리튬과 구리의 경우, 증착시 분위기 기체로 아르곤을 사용하였고, 증착압력은 5mTorr였고, RF-power는 50W였다. 이상에서 제조된 2차전지를 이용하여 충방전 거동을 측정한 결과를 도 2f에 나타내었다.
도 2f는 전구체의 Li:Co=1.1:1(몰비)로 제조한 Pt(0.15㎛)/LiCoO2(0.15㎛)/LiHf2(PO4)3(0.5㎛)/Li(0.5㎛)/Cu(3㎛)로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다. 도 2f에서 보는 바와 같이 초기 방전용량은 실시예 1에서 보인 액상전해질을 사용한 전기화학셀에 비해 다소 낮은 57㎂h/cm2㎛을 나타내었으나, 방전용량 감소율은 0.3%/cycle로 감소될 뿐임을 확인할 수 있었다. 이는 고상의 전해질을 박막으로 증착함으로써, 리튬의 확산경로가 액상 전해질을 사용한 셀에 비하여 획기적으로 짧아짐과 동시에 양극과 전해질간의 접촉저항이 감소됨에 따라 충방전 효율이 상승한 데에 기인한 것이다.
실시예 2 : LiMn 2 O 4 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조
리튬 나이트레이트(LiNO3)와 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2nH2O(n=4~6))를 1.05:2(몰비)로 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시켜 전구체 용액을 수득한 다음, 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 백금 기판 위에 증착하여, 0.167㎛두께의 LiMn2O4박막을 수득하였다. 이어, 열처리가 완료된 LiMn2O4박막에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 X선 회절분석과 (XRD)과 전자현미경사진(SEM)을 측정하여 결정구조와 표면을 관찰하였으며, CV 및 충방전 실험을 통하여 전기적 활성 및 가역성을 확인하였다.
도 3a 및 도 3b는 양극재료 LiMn2O4박막의 X선 회절분석(XRD) 결과 및 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3a에서, (a)는 LiMn2O4박막의 피크이고, (b)는 기판으로 사용된 백금의 피크이다. 도 3a에서 보는 바와 같이, 2θ=20 내지 30°범위(26°근처)에서 나타나는 Mn3O4와 같은 불순물 피크가 전혀 발견되지 않았으며, 기판으로 사용된 백금의 회절피크들과 중첩됨에도 불구하고, 스피넬상의 LiMn2O4를 나타내는 (111)방향으로의 결정성장이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 도 3(b)에서, LiCoO2박막과 마찬가지로 매우 고밀도의 박막이 제조되었을 확인할 수 있었다.
도 3c는 LiMn2O4박막의 CV 결과를 보여주는 그래프이다. CV 평가는 전압영역이 3.5에서 4.3V 사이에서 수행된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행되었다. 도 3c에서, 4.03 및 4.15V(A 및 B)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 4.00 및 4.12V(A' 및 B')에서의 피크는 방전시 리튬 삽입을 나타내는 바, 이들은 전압축에 대칭인 형태를 보이는 것을 알 수 있었다. 4V와 4.1V 전압영역에서 두 개의 특성 피크가 관찰되는 것으로부터, 본 발명의 LiMn2O4박막이 전기적 활성 및 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 LiMn2O4박막 위에 실시예 1에서와 같은 조건으로, LiHf2(PO4)3을 전해질로 선택하여 액적화학증착방식으로 증착하고, 리튬을 음극으로, 구리를 음극 집전체로 스퍼터링 기법을 사용하여 두께가 약 5㎛인 2차전지(Pt/LiMn2O4/ LiHf2(PO4)3/Li/Cu)를 제조한 다음, 충방전 실험을 수행하여 LiMn2O4박막을 양극으로 한 2차전지의 성능을 확인하였다.
도 3d는 이상에서 제조된 Pt/LiMn2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu로 구성된 2차전지의충방전 그래프이다. 도 3d에서, LiMn2O4박막을 양극재료로 한 박막전지의 초기 방전용량은 이론용량의 98%에 달하는 62.4㎂h/cm2㎛이었고, 100회 이후의 방전용량도 57.1㎂h/cm2㎛로서 방전용량 감소율이 0.08%/cycle에 지나지 않았다. 이 결과는 종래의 스퍼터링기법으로 제조된 LiMn2O4박막을 양극으로 한 박막전지에 비해 초기 방전용량이 약 2배 가량의 수치를 나타낸 것이고, 또한 방전용량 감소율도 획기적으로 감소된 것이다(참조: J. B. Bates et al.,J. Power Sources,54, 58(1995); C. Julien et al.,Mater. Chem. Phys.,68, 210(2001); Y. J. Park et al.,J. Power Sources,87, 69(2000); G. G. Amatucci et al.,J. Electrochem. Soc.,148(2), A 171(2001)).
실시예 3 : LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 박막을 양극으로 한 2차전지의 제조
금속 전구체로서 리튬 나이트레이트(LiNO3), 망간 나이트레이트(Mn(NO3)2·nH2O(n=4~6)) 및 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O)를 이용하여, 리튬과 망간 그리고 알루미늄의 비율을 1.05:1.8:0.2(몰비)로 하여 2-메톡시에탄올(CH3OCH2CH2OH)에 용해시켜 전구체 용액을 수득한 다음, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 LiMn1.8Al0.2O4박막을 제조한 다음, 실시예 2에서와 동일한 조건으로, LiHf2(PO4)3을 전해질로 선택하여 액적화학증착방식으로 증착하고, 리튬을 음극으로, 구리를 음극 집전체로 스퍼터링기법을 사용하여 두께가 약 5㎛인 2차전지를 제조하였다.
도 4a는 양극재료 LiMn1.8Al0.2O4박막에 대한 CV 평가결과이다. 실험조건은 전압영역을 3.5에서 4.3V 사이인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 도 4a에서, 4.07 및 4.17V(A 및 B)에서의 피크는 충전시의 리튬 탈리를 나타내고, 4.05 및 4.15V(A' 및 B')에서의 피크는 방전시 리튬 삽입을 나타내는 것으로, 이들 역시 전압축에 대칭형태를 보이는 바, 이로부터 본 발명의 LiMn1.8Al0.2O4박막은 전기적 활성 및 가역성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
도 4b는 이상에서 제조된 Pt(0.15㎛)/LiMn1.8Al0.2O4(0.167㎛)/LiHf2(PO4)3(0.5㎛)/Li(0.5㎛)/Cu(3㎛)로 구성된 2차전지의 충방전 그래프이다. 도 4b로부터, LiMn1.8Al0.2O4박막을 양극재료로 한 박막전지의 초기 방전용량은 50㎂h/cm2㎛이었고, 100회 이후의 방전용량도 45㎂h/cm2㎛로서 방전용량 감소율이 0.1%/cycle임을 확인할 수 있다. 이로부터, LiMn1.8Al0.2O4박막가 양극재료로 사용된 2차전지는 종래의 스퍼터링, 졸-겔법, 스핀코팅법 등에 의해 제조된 박막 전지 및 양극재료박막의 성능에 비해 매우 우수하며, 기존의 벌크형 전지와 대등한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 상세하게 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명에서는 액적화학증착법에 의하여 양극재료와 전해질을 증착한 다음, 통상의 방법으로 음극재료와 음극 집전체를 순차적으로 증착시켜 초박막형 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 2차전지를 제공한다. 본 발명에 의하여, 다성분계 양극재료 및 을 전해질 박막을 구성하는 다양한 금속산화물들의 조성을 고밀도로 보다 정확하게 제어할 수 있게 됨에 따라, 종래의 방법에 의하여 제조된 2차전지에 비하여 초기 방전용량 및 방전용량 감소율이 현저하게 향상된 리튬이온 2차전지를 제조할 수 있게 되었다.

Claims (15)

  1. 리튬의 전구체와 전이금속 원소의 전구체를 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 양극재료 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 양극 집전체 위에 증착시키는 공정;
    상기 양극재료 위에 리튬의 전구체와, 전이금속 또는 비금속 원소의 전구체들을 양론비에 맞도록 용매에 용해시킨 전해질 전구체 용액에 고주파를 가하여 액적을 발생시킨 다음, 전해질을 증착시키는 공정;
    상기 전해질 위에 음극재료를 증착시키는 공정; 및,
    상기 음극재료 위에 음극 집전체를 증착시키는 공정을 포함하는 액적화학증착법을 이용한 초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    양극재료를 구성하는 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 망간(Mn)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  3. 전해질을 구성하는 전이금속 원소 또는 비금속 원소는 인(P), 바나듐(V), 비소(As), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti) 및 하프늄(Hf)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    리튬의 전구체는 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COO·2H2O), 리튬 카보네이트(LiCO3), 리튬 아세틸아세토네이트(LiCH3COCHCOCH3) 및 리튬 2-에틸헥사노에이트(LiOOCCH(C2H5)C4H9)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    전이금속 원소 및 비금속 원소의 전구체는 상기 전이금속 및 전해질을 구성하는 원소와 나이트레이트(-NO3), 아세테이트(-CH3COO), 시트레이트(-C6H5O7), 카보네이트(-CO3), 2-에틸헥사노에이트(-OOCCH(C2H5)C4H9), 스티어레이트((O2C18H35)2)및 알콕사이드(-(OR)n, R=알킬기)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기와 결합한 화합물인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    양극재료의 증착두께는 0.1 내지 3㎛인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    전해질의 증착두께는 0.1 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    양극 집전체 또는 음극 집전체는 텅스텐, 몰리브덴, 금, 알루미늄, 구리 또는 백금인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  9. 제 1항의 방법으로 제조된 양극 집전체/양극재료/전해질/음극재료/음극 집전체로 구성된 초박막형 리튬이온 2차전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 양극재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMxM'1-xO2(이때, 0<x<1이고, M, M'=Co, Ni, Cr, Fe, Al 또는 Mn으로서, M≠M'이다) 또는 LiMn2-xMxO4(이때, 0<x<1이고; 및, M, M'은 Co, Ni, Cr, Fe 또는 Al이다)인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 전해질은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride) 전해질, Li3+xA1-xBxO4(이때, 0<x<1이고; A는 P, V, 또는 As이며; 및, B는 Si, Ge 또는 Ti이다) LiM2(PO4)3·Li2O(이때, M은 Ge, Ti 또는 Hf이다) 또는 Li3PO4인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 음극재료는 리튬, Zn3N4, Sn3N4, SiSnxOyNz(이때, 0.5<x<1이고; 및, 1<y,z<1.5이다), SnO2, Co3O4, SiSnxOy(이때, 0.5<x<1이고; 및, 1<y<1.5이다) 또는 흑연인 것을 특징으로 하는
    초박막형 리튬이온 2차전지.
  13. 제 1항의 방법으로 제조되어, Pt/LiCoO2/LiHf2(PO4)3/Li/Cu의 구성을 갖는 2차전지.
  14. 제 1항의 방법으로 제조되어, Pt/LiMn2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu의 구성을 갖는 2차전지.
  15. 제 1항의 방법으로 제조되어, Pt/LiMn1.8Al0.2O4/LiHf2(PO4)3/Li/Cu의 구성을 갖는 2차전지.
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