KR20030055296A - 암모니아 함유 배수의 정화방법 - Google Patents

암모니아 함유 배수의 정화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030055296A
KR20030055296A KR10-2003-7006111A KR20037006111A KR20030055296A KR 20030055296 A KR20030055296 A KR 20030055296A KR 20037006111 A KR20037006111 A KR 20037006111A KR 20030055296 A KR20030055296 A KR 20030055296A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ammonia
catalyst
gas
wastewater
containing wastewater
Prior art date
Application number
KR10-2003-7006111A
Other languages
English (en)
Inventor
이마다나오미
가토야스요시
Original Assignee
바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤 filed Critical 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
Publication of KR20030055296A publication Critical patent/KR20030055296A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/16—Nitrogen compounds, e.g. ammonia

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

암모니아 함유 배수의 정화방법에 있어서, NH3함유 배수로부터 NH3를 방출하여 기상 중으로 이행시키는 공정과, 이 공정에서 발생한 NH3를함유한 가스를 가열하는 공정과, 가열된 NH3를함유한 가스를, 탈질 기능을 가진 NH3분해촉매에 접촉시켜 NH3를N2와H2O로분해하는 공정을 포함하는, 2차 공해물질을 발생시킴이 없는,NH3함유 배수의 처리방법을 제공한다.

Description

암모니아 함유 배수의 정화방법 {METHOD FOR PURIFYING EFFLUENT WATER CONTAINING AMMONIA}
최근, 지구환경 보전에 대한 관심이 높아지고, 폐수에 함유되는 질소를 제거하는 기술이 주목을 받고 있다. 이러한 목적을 달성하기 위한 종래기술로서는, 예컨대, ① 수중의 유기태(態) 질소를 박테리아를 사용해서 무기태(無機態) 질소로 변환함으로써 우가태 질소를 무해화하는 생물 처리방법 (水處理工學, 206 페이지 등), ② 차아염소산 나트륨을 사용해서 NH3을 산화 분해하는 불연속적 염소 처리방법, ③ 배수중에 함유된 NH3을 이온 교환에 의해 제올라이트에 흡착시키는 이온 교환법, 및 ④ NH3함유 배수 중의 NH3를 공기 또는 증기를 사용해서 대기중에 방산(放散) 제거하는 암모니아 스트리핑법 [環境創造 8, (9), 67 (1978)]을 들 수 있는데, 처리하고자 하는 배수중의 BOD (biological oxygen demand)가 높을 경우에는 상기한 ①의 생물 처리[탈질(脫窒)] 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 화학 공장의 각종 프로세스로부터의 배수나 별도의 배수 처리후의 배수 등, 함유된 질소의 대부분이 암모니아나 암모늄 이온 등의 암모니아태(態) 질소인 배수의 처리에는, ②, ③ 또는 ④의 방법이 바람직하게 채용되고 있다.
그러나 상기 종래 기술은 아래에 나온 문제점을 가지고 있다.
즉, ①의 방법은, 생물반응의 반응 속도가 느리므로 반응조 설치를 위해 큰 설치 스페이스를 필요로 하는 것 이외에, 과잉량의 오니(汚泥)가 생성한다는 문제를 발생한다. ②의 방법은, 완전한 암모니아 제거를 위해서는 차아염소산 나트륨을 화학량론적 필요량 이상의 양으로 첨가할 필요가 있으므로 잔류 염소의 처리가 필요하게 되고, 또한 유기 염소 화합물이 생성된다는 문제를 발생한다. 더욱이 ③의 방법은, 사용된 제올라이트 재생시에 고농도 암모늄 이온을 함유한 2차적인 배수가 생기므로 그 처리가 필요하게 된다는 문제가 있고, ④의 방법은, 배수 중의 NH3을 기상(氣相)으로 이행시켜 생성된 NH3함유 가스를 대기(大氣)에 방산함에 따른 2차 공해를 발생한다는 문제가 있다.
그런데 상기한 종래기술 중에서 ④의 암모니아 스트리핑법은, 배수 처리가 비교적 간단하고, 장치의 설비비, 운전비용이 저렴하므로 다른 방법에 비해서 유리하다. 따라서 스트리핑 처리시에 생성된 가스 중에 함유된, 배수로부터 분리한 고농도의 NH3가스를 촉매를 사용하여 산화 분해하는 방법과 ④의 암모니아 스트리핑법을 조합해서 종합적으로 NH3함유 배수 중의 NH3를 무해화하는 방식이 현재의 분뇨처리 시설 등에 채용되고 있다.
도 5는 NH3스트리핑 방법과, 이 NH3스트리핑 방법으로 얻어진 NH3가스를 촉매를 사용하여 산화분해하는 방법을 조합한, 종래의 스트립핑 촉매 산화방법에 사용되는 장치계통을 나타낸 도면이다. 도 5에 나온 바와 같이, 이 장치는 NH3함유 배수로부터 NH3를 방산 혹은 기상으로 증발시키는 스트리핑 탑 6과, 상기 스트리핑 탑의 후류(後流; down stream)의 어느 부분에 설치한, 산화촉매 16을 충전한 촉매탑 9 및 환원촉매 18을 충전한 촉매탑 17로 주로 구성되어 있고, 이 장치에서 탱크 3에 저장된 NH3함유 배수는 펌프 4에 의해 예열기 5에 도입되며, 이 예열기 5에서, 예컨대 100℃로 가열된 후에 스트리핑 탑 6에 그 상부로부터 유입되고, 스트리핑 탑 6의 하부로부터 도입되는 캐리어 가스 7로서의, 예컨대 수증기와 접촉하여 고농도의 NH3를 함유한 가스가 ④의 암모니아 스트리핑 탑 상부의 덕트 11를 통해 방출된다. 방출된 NH3를 함유한 가스는 필요에 따라 희석 공기 8에 의해 소정 농도로 희석된 후에, 후류에서의 산화촉매 16이 충전된 촉매탑 9에 유입하여 NH3가 아래의 (1)식에 따라 분해된다.
이 때, NH3의 분해와 동시에 아래의 (2)식 및 (3)식에 나온 산화반응이 생겨NO 및 N2O가 다량으로 발생한다. 따라서 NH3함유 배수를 확실히 처리하기 위해서는 상기 NH3를 분해할 뿐만 아니라 NH3분해시에 부생하는 NOx를 제거할 필요가 있는데, 종래에는 상기 도 5에 나온 바와 같이 NH3를 분해하는 산화촉매를 충전한 촉매탑의 후류(後流)에 환원촉매를 충전한 또 하나의 촉매탑을 설치하고, 이 환원촉매 존재하에 잔존 NH3와 생성한 NOx를 아래의 (4)식에 따라 반응시킴으로써 상기 NOx 중의 NO를 환원하여 분해, 제거하는 방법이 실시되고 있었다.
NH3+ 3/402→ 1/2N2+ 3/2H20 (1)
NH3+ 5/402→ NO + 3/2H20 (2)
NH3+ 02→ 1/2N2O + 3/2H20 (3)
NH3+ NO + 1/402→ N2+ 3/2H20 (4)
그러나 상기한 종래기술에서는 NO를 제거할 수는 있었다 하더라도, N2O는 그대로 대기에 방츨되고 있었다. N2O는 CO2와 마찬가지로 지구 온난화의 원인물질로서 알려져 있으므로, 이것을 그대로 대기에 방출했을 때에는 2차 공해의 우려가 있으므로, 근년, NH3함유 배수의 무공해 처리방법의 개발이 요망되고 있었다.
더욱이 1993년 [일본국 평성(平成) 5년]에 해역의 부영양화 대책으로서 배수규제가 시행되고 있어, 배수 중의 질소 성분을 처리하기 위한 새로운 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 암모니아 함유 배수(排水)의 정화방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하수, 분뇨 등의 배수처리 시설을 비롯한 처리시설로부터 배출되는 질소성분을 함유하는 배수, 및 화력 발전소로부터 배출되는 NH3함유 배수에 함유되는 NH3를 양호한 효율로 N2와 H2O로 무해화할 수 있는 암모니아 함유 배수의 정화방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 탈질활성을 가진 NH3분해촉매의 세공 모델의 개략도.
도 2는 본 발명의 한가지 실시예의 장치계통을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 다른 실시예의 장치계통을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에서 사용하는 촉매와 종래기술에서 사용하는 촉매의 성능을 비교한 도면.
도 5는 종래기술의 장치 계통도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 혐기성 소화조 2 : 무희석 폭기조 (활성 오니조)
3 : 탱크 4 : 펌프
5 : 예열기 6 : 스트리핑 탑
7 : 캐리어 가스 8 : 희석 공기
9 : 촉매탑 10 : 탈질성능을 가진 NH3분해 촉매
11 : 덕트 12 : 연소 재
13 : 탈황 배수 14 : 여과기
15 : 전기투석 장치 16 : 산화 촉매
17 : 촉매탑 18 : 환원 촉매
20 : 분뇨처리 시설에서 배출되는 배수
21 :고농도의 NH3를 함유한 가스
22 : 배수 23 : 배기
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
도 2에 본 발명인 NH3함유 배수의 처리방법을 분뇨처리 시설에서 배출되는 배수처리에 적용했을 경우의 장치계통을 나타낸다. 이 장치는 분뇨처리 시설에서 배출되는 배수 (이하, 이 배수를 간단히 "분뇨 배수"라 할 경우도 있음) 20를 혐기성 분위기에서 소화하는 혐기성 소화조 1과, 이 혐기성 소화조 1에서 소화된 분뇨배수를 활성 오니 존재하에 폭기하는 무희석 폭기조 2와, 폭기된 배수를 저장하는 탱크 3와, 이 탱크 3에 저장된 폭기 배수를 예열기 5에 도입하는 펌프 4와, 상기 예열기 5에서 예열된 배수로부터 NH3를 방산시키는 스트리핑 탑 6과, 이 스트리핑 탑 6의 후류(down stream)에 설치되고, 덕트 11를 통해 연결된 촉매탑 9와, 이 촉매탑 9에 충전된, 탈질성능을 가진 NH3분해촉매 10으로 주로 구성되어 있다. 7은 캐리어 가스이고, 8은 희석 공기이다.
이러한 구성에 있어서, 피처리 배수인 분뇨 배수 20은 혐기성 소화조 1과 무희석 폭기조 (활성 오니조) 2에서 전처리되어 탱크 3에 저장된 후, 펌프 4를 통해 예열기 5에 도입되어 이 예열기 5에서 약 100℃까지 예열된다. 예열후의 분뇨 배수 20은 후류의 스트리핑 탑 6에 공급되고, 하부로부터 공급되는 캐리어 가스 7로서의 증기와 접촉하면서 탑 속을 상승하여 NH3를 방출한다. 방출된 NH3를 함유한, 예컨대 방출된 NH3의 농도가 수 만 ppm인 가스는, 필요에 따라 희석 공기 8에 의해, 예컨대 3배(1:3) ∼ 4배(1:4)로 희석되고, 경우에 따라서는 도시(圖示) 생략한 버어너 등에 의해 예열된 후, 후류의 촉매탑 9에 도입되어 탈질기능을 가진 NH3분해촉매 10와 접촉하여, NH3가 상기 촉매 10 에서, 예컨대 250 ∼ 450℃에서 산화하여 N2와 H2O로 분해된 다음에 대기에 방출된다. 이 때, NH3의 산화분해시에 발생하는 것으로 생각되는 NO는 상기한 탈질기능을 가진 NH3분해촉매 10의 탈질기능에 의하여 N2로환원되어, N2O의 생성도 억제된다.
본 실시예에 의하면, 분뇨처리 시설에서 배출되는 분뇨 배수를 스트리핑 탑 6에 도입하고, 이 스트리핑 탑 6에서 NH3를 기상중으로 이행시키며, 이 기상중으로 이행한 NH3를 함유한 고농도의 NH3함유 가스를, 탈질기능을 가진 NH3분해촉매 10가 충전된 촉매탑 9에 도입함으로써 상기 NH3함유 가스 중의 NH3를 양호한 효율로 분해할 수가 있다. 이 때 부생하는 NOx를 상기 NH3에 의해 환원할 수 있기 때문에 NH3함유 배수를 2차 공해물질을 발생시키는 일이 없이 양호한 효율로 N2로 환원할 수가 있다.
그리고 본 실시예에 의하면, 촉매로서 NH3에 의한 NOx 환원활성을 가진 NH3분해촉매 10를 사용했기 때문에 종래에 2기의 탑이 필요하였던 촉매탑을 1기의 탑으로 실시할 수 있으므로 장치 전체가 간이(簡易)한 것으로 된다.
본 실시예에서 촉매탑 9에서의 촉매반응 온도는 250 ∼ 450℃, 바람직하게는 350 ∼ 400℃이다.
도 3은 본 발명을 화력 발전소에서 배출되는 NH3함유 배수의 처리에 적용했을 경우의 장치구성을 나타낸 도면이다. 이 장치가 도 2와 다른 점은 혐기성 소화조 1 및 무희석 폭기조 2 대신에 각각 여과기 14 및 전기투석 장치 15를 설치한 점이다.
이러한 구성에 있어서, 예컨대 발전소의 공기 집진기에서 배출되는 연소 재12 및 탈황 배수 13는 여과기 14에 도입되어 고형물이 분리된 후, 전기투석 장치 15에 유입하여 여기서 농축된다. 이 때, 여과기 14에서 배출되는 여액중에 함유되는 황산 암모늄은 별도 첨가되는, 예컨대 소석회에 의해 수산화 암모늄으로 전환된다. 얻어진 수산화 암모늄 함유 배수는 탱크 3에 저장되고, 필요에 따라 가열기 5에서 가열된 후, 후류의 스트리핑 탑 6에 도입되어 NH3가 스트리핑된다. 스트리핑후의 NH3를 함유한 가스는 필요에 따라 희석 공기 8로써 희석된 다음에 촉매탑 9에 유입하여, 탈질성능을 가진 NH3분해촉매 10의 존재하에 N2와 H2O로 무해화된다. 그리고 이 때, NO 및 N2O의 생성이 억제된다.
본 실시예에 의하면, 화력 발전소에서 배출되는 NH3함유 배수에 함유되는 상기한 NH3를 2차 공해물질을 부생함이 없이 효과적으로 무해화할 수 있다. 이어서 본 발명의 구체적인 실시예를 설명한다.
본 발명의 과제는 상기한 종래기술의 문제점을 없애고, 간편하고 용이하게, 또한 2차 공해물질을 발생시키지 않는, NH3함유 배수의 처리방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 출원에서 특허청구하는 발명은 아래와 같다.
(1) 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 상기 암모니아를 무해화하는 암모니아 함유 배수의 정화방법에 있어서,
상기 암모니아 함유 배수로부터 암모니아를 기상(氣相) 중으로 이행시키는 공정과,
이 암모니아 이행 공정에서 발생한 암모니아를 함유한 가스를 가열하는 공정과,
이 가스 가열공정에서 가열된 암모니아 함유 가스를, 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원활성을 가진 제1촉매 성분과 암모니아로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2촉매 성분을 가진 촉매에 접촉시켜서 상기 암모니아를 질소와 물로 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 촉매가, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ) 및 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과,백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지(擔持)한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 암모니아 함유 배수로부터 암모니아를 기상 중으로 이행시키는 공정이 상기 암모니아 함유 배수에 캐리어 가스를 취입함으로써 암모니아를 스트리핑하는 공정인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
(4) 상기 (1)항 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아 함유 가스를 가열하는 공정이, 상기 NH3함유 가스를 버어너로써 가열하거나, 또는 각종 장치의 출구에서 배출되는 가스와 열교환함으로써 이 암모니아 함유 가스를 250 ∼ 450℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
(5) 상기 (1)항 내지 (4)항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아 함유 배수가, 하수 혹은 분뇨를 비롯한 배수처리 시설로부터 배출되는 암모니아 함유 배수, 또는 석탄 연소 보일러, 중유 연소 보일러 혹은 황 함유량이 많은 연료 연소 보일러를 가진 화력 발전소에서 배출되는 배가스 중의 연소 재(combustion ash) 혹은 SO2가스를 제거처리하는 건식 전기집진 장치 혹은 습식 탈황장치에서 배출되는 암모니아 함유 배수인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
본 발명의 목적상, 본 발명에서 "NH3에 의한 질소 산화물의 환원 활성을 가진 제1촉매 성분과 NH3로부터 질소 산화물(NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2촉매성분을 함유한 촉매 (이하, "탈질 기능을 가진 NH3분해촉매"라 할 경우도 있음)"라 함은, 본 발명자들이 제안한 촉매를 뜻하는데, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ) 및 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물 (제1성분)과, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나 (제2성분)을 혼합하여 제조한 촉매 (일본국 특개평05-146634호 등)를 그 예로 들 수 있다.
상기 촉매의 제1성분으로서, 예컨대 Ti-V, Ti-Mo, Ti-W, Ti-V-W 또는 Ti-Mo-V 중의 어느 하나의 조합의 산화물을 사용할 수 있고, 또한 제2성분으로서 염화 백금산, 질산 팔라듐, 염화 로듐 등의 귀금속을 제올라이트, 다공질 실리카 및/또는 다공질 알루미나에 이온교환에 의한 함침 등에 의해 미리 담지시킨 조성물을 사용할 수 있다. 그리고 제1성분으로서 구리(Cu) 또는 철(Fe)을 담지시킨 모르데나이트(mordenite) 등의 제올라이트를 사용해도 좋다. 그리고 제2성분으로서 상기한 귀금속을 담지시키지 않고 귀금속의 염류로 해서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 촉매의 제1성분으로서는 티타늄, 텅스텐 및 바나듐으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물이, 그리고 제2성분으로서는 백금, 이리듐 및 로듐으로로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지시킨 실리카가 각각 바람직하게 사용된다.
촉매의 형상으로서는, 상기한 조성의 입상촉매 혹은 분말상 촉매를 페이스트상으로 하고, 라스판(lath plate) 혹은 무기섬유 직포에 도포한 판상체, 이 페이스트를 압출 성형한 허니캄(honeycomb) 형상, 이 페이스트를 압출 조립(造粒)하여 막대상으로 한 다음 이 막대를 펠렛화한 입상 등, 통상적인 탈질촉매로서 사용되는 형상이 바람직하게 채용된다.
도 1은 본 발명에서 사용하는, 탈질기능을 가진 NH3분해촉매의 세공(細孔) 모델을 나타낸 것이다. 도 1에서, 이 촉매의 세공은 NO를 NH3에 의해 환원하는 성분이 형성하는 매크로포어(macro-pore) 속 (제1성분)의 여러곳에 다공질의 실리카가 형성하는 미크로포어(micro-pore)가 존재하는 구조로 되어 있고, 그 미크로포어를 형성하는 실리카의 표면에는 NH3로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 다른 성분 (제2성분)의 초미크로 입자들이 담지되어 있다. NH3는 촉매내부의 미크로포어와 매크로포어 속으로 확산하고, 확산된 NH3는 제2성분에 의해 (2)식에 따라 산화되어 NO를 생성하며, 촉매의 밖으로 확산해가는 과정에서 매크로포어를 형성하는 제1성분의 표면에 흡착한 NH3와 NO가 충돌하여 아래의 (5)식의 반응에 의해 N2로 환원된다.
NH3+ NO + 02→ N2+ H20 (5)
이와 같이 본 발명에서 사용되는 탈질기능을 가진 NH3분해촉매에서는, NH3의 산화반응 및 생성한 NO의 NH3에 의한 환원반응이 촉매 내부에서 진행하므로 NO 혹은 이 NO 생성과정에서 발생하다고 생각되는 N2O를 발생시킴이 없이 NH3를 N2로 환원할 수가 있다.
본 발명에서 NH3함유 배수로부터 NH3를 기상 중으로 이행시키는 공정으로서는, NH3함유 배수 중에 캐리어 가스를 취입함으로써 상기 배수 중의 NH3를 기상 중으로 스트리핑하는 방법이 전형적으로 사용된다. 이 때, 배수의 pH가 10 이상이면 배스는 그대로 사용되고, 또한 pH가 10 보다 낮은 경우는, 예컨대 소석회, 석회 등을 가하여 pH 10 이상으로 한 후에 캐리어 가스로서, 예컨대 공기를 배수에 취입함으로써 NH3를 기상중으로 방출하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스는 공기 외에 수증기이어도 좋다. 그리고 캐리어 가스를 사용하지 않고 교반 등의 수단에 의하여 NH3를 방출할 수도 있다.
본 발명에서 NH3함유 가스를 가열하는 수단으로서는, 예컨대 버어너에 의한 가열 및 각종 장치의 출구에서 배출되는 가스와의 열교환에 의한 가열을 비롯한 통상적인 예열방법이 채용된다. 각종 장치로서는, 예컨대 촉매반응 장치를 들 수 있다. NH3함유 가스는, 탈질기능을 가진 NH3분해촉매가 충전되는 후류(後流)의 탑에서의 촉매층의 반응온도가 250 ∼ 450℃, 바람직하게는 350 ∼ 400℃가 되도록 가열된다. 촉매충의 반응온도가 250℃ 보다도 낮으면 충분한 NH3분해활성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 부생물로 샹성되는 N2O의 량이 증가하는 경향이 있고, 450℃를 초과해도 활성에 변화가 없고 코스트가 높아진다.
본 발명에 있어서 정화처리 대상으로 하는 "NH3함유 배수"라 함은, 예컨대(i) 하수 또는 분뇨처리 시설 등으로부터 배출되는 배수나, (ii) 석탄 연소 보일러 혹은 중유 연소 보일러 혹은 황 함량이 많은 연료를 연소하는 보일러를 가진 화력 발전소에서 배출되는 배(排)가스(연도 가스) 중의 연소 재 (combustion ash) 또는 SO2가스를 제거하기 위해서 설치된 건식 전기집진 장치 또는 습식 탈황 장치로부터 배출되는 배수를 비롯한 NH3태(態) 질소를 함유하는 배수를 의미한다. 또한, 이 배수는, 유기태 질소함유 배수에 함유되는 상기 유기태 질소를, (a) 일반적인 생물처리에 의해 기상 중으로 이행 가능한 NH3태 질소로 분해한 후의 배수나, (b) 종래 기술의 이온 교환법에서의 제올라이트 재생시에 배출되는 고농도 NH3함유 배수를 비롯한, 유기태 질소를 전처리하여 NH3태 질소로 변환시킨 배수이어도 좋다. 황 함량이 많은 연료로서는, 예컨대 오리노코 타르(Orinoco tar)의 에멀젼 연료를 들 수 있다.
[실시예 1]
메타티탄산 슬러리 (TiO2함유량: 30 wt. ％, SO4함유량: 8 wt. ％）67 kg에 파라텅스텐산 암모늄 [(NH4)10H10·W12046·6H20] 2.5 kg, 메타바나딘산 암모늄 2.33 kg을 가하고 니이더(kneader)를 사용해서 혼련하고, 얻어진 페이스트를 조립 (granulation)한 후 건조하여 550℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 과립을 분쇄하여 제1성분인 촉매분말로 하였다. 이 분말의 조성은 Ti/W/V=91/5/4/ (원자비)이다.
한편, 1.33 × 10-2wt. ％의 염화 백금산 (H2[PtCl6]ㆍ6H20)의 용액 1 L에, 미립 실리카 분말 (일본국의 富田제약(주)제, Micon F) 500 g을 가하고 모래욕(sand bath)에서 증발 건고(乾固)하고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 소성해서 0.01 wt. % PtㆍSiO2분말을 조제하여 제2성분의 촉매분말로 하였다.
이어서 제1성분 20 kg과 제2성분 202 g의 혼합물에 실리카·알루미나계 무기섬유 5.3 kg, 물 17 kg을 가해서 니이더에서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻고, 이것과는 별도로 E 유리제 섬유로 된 망상물에 티타니아, 실리카 졸 및 폴리비닐 알코올의 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조해서 복수매(複數枚)의 시이트로 절단하여 촉매기재로 하였다. 2매의 촉매기재 (시이트) 사이에 상기 촉매 페이스트를 협지(狹持)시켜서 압연 로울러를 통해서 압연하여 판상체로 하고, 이 판상체를 12시간 대기중에서 풍건한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매를 얻었다.
얻어진 탈질 기능을 가진 NH3분해 촉매를 유통식 반응기 (flow type reactor)에 충전하고, 표 1의 조건 A에 나온 조건에 따라 스트리핑후의 배가스를 모의 (simulation)한 모의 가스를 사용하여 NH3분해시험을 한 결과, 반응기 출구의 NH3의 농도는 4.5 ppm, NO의 농도는 0.8 ppm, N2O의 농도는 20.9 ppm이고, NH3제거율은 97%이었다. 그리고 상기 촉매에서의 (제2성분)/(제1성분)의 비는 1/99 이었고, Pt 함유량은 촉매 기재와 무기 섬유를 제외하고 2 ppm이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 1.33 × 10-2wt. ％의 염화 백금산 (H2[PtCl6]ㆍ6H20) 용액을, 3.32 × 10-2wt. ％의 염화 이리듐 (IrCl4) 용액으로 바꾸고, 촉매에서의 (제2성분)/(제1성분)의 비를 2/98로 한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 NH3분해시험을 한 결과, 반응기 출구의 NH3의 농도는 5.0 ppm, NO의 농도는 2 ppm, N2O의 농도는 16 ppm이었고, NH3제거율은 96%이었다. 그리고 이 촉매 중의 Ir/Pt의 중량비는 1 이고, Pt + Ir 함유량은 촉매 기재와 무기 섬유를 제외하고 5 ppm이었다.
[실시예 3]
실시예 2의 염화 이리듐을 질산 로듐으로 바꾸 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 촉매를 제조하고, 실시예 2와 마찬가지의 NH3분해시험을 한 결과, 반응기 출구의 NH3의 농도는 10 ppm, NO의 농도는 5 ppm, N2O의 농도는 18 ppm이었고, NH3제거율은 94.7%이었다.
[비교예 1]
코디에라이트(cordierite) 담체 [셀(cell)의 수: 200 셀/인치; 셀 두께: 0.3 mm]에 티타니아 졸 (TiO2함유량 30 wt. %)을 함침한 후, 150℃에서 건조하고, 다시 티타니아 졸을 함침하여 150℃에서 건조한 후 500℃에서 2 시간 소성하여 얻어진촉매 담체에 대하여 디니트로디암민 백금의 수용액을 Pt가 0.1 wt. %가 되도록 함침한 후, 150℃에서 건조한 다음에 550℃에서 2 시간 소성하여 산화 촉매를 얻고, 이것과는 별도로 실시예 1에서 사용한, 탈질 기능을 가진 NH3분해촉매의 제1성분만을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 환원촉매를 제조하였다.
이어서 실시예 1과 마찬가지의 유통식 반응기를 두개 병설하고, 전류(前流)쪽의 반응기속에 상기한 산화 촉매를, 후류(後流)쪽의 반응기 속에 상기한 환원 촉매를 각각 충전하고, 실시예 1 내지 3과 마찬가지의 스트리핑후의 배가스를 모의한 모의 가스를 유입하여 표 1의 조건 B의 조건에서 NH3분해시험을 한 결과, 산화촉매 반응기 출구의 NH3의 농도는 250 ppm, NO의 농도는 250 ppm, N2O의 농도는 900 ppm이었고, NH3제거율은 99.5%이었다.
[표 1]
항 목 조건 A 조건 B
가스량 128 L/h 왼쪽과 같음.
가스 조성 NH3: 3000 ppmH2O: 28%,나머지: 공기 왼쪽과 같음.
온도 400℃ 산화 촉매층: 280℃환원 촉매층: 350℃
면적 속도 6 m/h 산화 촉매탑: 17 m/h환원 촉매탑: 12 m/h
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과를 표 2에 요약하여 나타낸다.
표 2에서 NH3제거율은, 아래의 식에 따라 반응기의 입구 및 출구에서의 NH3농도로부터 구하였다.
(입구에서의 NH3ppm - 출구에서의 NH3ppm)
NH3제거율 = × 100 (%)
입구에서의 NH3ppm
[표 2]
출구 NH3(ppm) 출구 NO(ppm) 출구 N2O(ppm) NH3제거율 (%)
실시예 1 4.5 0.8 20.9 97
실시예 2 5.0 2 16 96
실시예 3 10 5 18 94.7
비교예 1 산화 촉매탑: 250환원 촉매탑: 3 2505 900900 9099.5
표 2에 있어서 비교예 1의 경우는 산화촉매 반응기 출구에서의 NH3, NO 및 N2O 농도가 각각 250, 250 및 900 ppm 이었고, 이 중에서 NH3와 NO는 후류쪽의 환원촉매 존재하에서 반응하여 N2로 되기 때문에 환원촉매 반응기 출구에서의 NH3와 NO의 농도가 각각 3 ppm, 5 ppm 이었으나, 상기 산화촉매 반응기에서 발생한 N2O는 환원촉매상에서는 분해되지 않으므로 환원촉매 반응기 출구에서의 N2O의 농도는 산화촉매 반응기 출구에서의 값과 다름없이 900 ppm이었다.
이에 대하여 실시예 1 내지 3에서는 촉매반응기 출구에서의 NO의 농도는 수 ppm, N2O의 농도는 16 ∼ 21 ppm이었다. 이로부터 본 발명방법에 의하면 유해한 N2O의 발생량을 종래기술에 비하여 대폭으로 저감할 수 있는 외에 촉매탑을 종래의 2탑식으로부터 1탑식으로 하여 설비비 및 운전비를 삭감할 수 있음을 알 수 있다.
도 4는 표 3에 나온 조건에서 실시예 1의 탈질 기능을 가진 NH3분해촉매 및 비교예 1의 산화촉매를 사용했을 경우에 측정된 NH3분해율과 NH3분해시의 NO 생성량 및 N2O생성량의 온도특성을 나타낸 도면이다.
표 4에서의 NH3제거율은 위에서와 마찬가지로 하여 구하고, NO 또는 N2O발생율은, 반응기 출구와 입구에서의 NO, N2O 및NH3의 농도로부터 아래의 식에 따라 구하였다.
출구에서의 NO 또는 N2Oppm
NO 또는 N2O발생율 = × 100 (%)
입구에서의 NH3ppm
[표 3]
항 목 조 건
가스량 128 L/h
가스 조성 NH3: 3000 ppmH2O: 28%,나머지: 공기
온도 200∼450℃
면적 속도 17 m/h
도 4에 있어서, NH3제거율의 온도 의존성은, 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의촉매와 거의 같고, 이들 두가지 촉매의 300℃ 이상에서의 NH3제거율은 약 100%이지만, 비교예 1의 촉매에서는 각 온도에서의 NO 및 N2O발생율이 높은 것을 알 수있다.
이에 대하여 실시예 1의 촉매에서는 250 ∼ 450℃의 온도범위에서도 NO 및 N2O발생율이 낮고, NH3의 1% 이하로 되어 있다.
이로부터 본 발명에서 사용되는, 탈질 기능을 가진 NH3분해촉매는 250 ∼ 450℃의 넓은 범위에서 NOx의 발생을 억제하면서 NH3를 완전히 분해할 수 있음을 알 수 있다.
본 출원의 청구항 1에 기재한 발명에 의하면, 지구 온난화에 악영향을 미치는 N2O 등의 2차 공해물질을 발생시키지 않고 NH3함유 배수 중의 NH3를 분해할 수가 있다. 그리고 종래 2기의 탑을 필요로 하였던 촉매 반응탑을 1기의 탑으로 할 수가 있다.
본 출원의 청구항 2에 기재한 발명에 의하면, 상기한 본 발명의 NH3분해효과 외에 NH3분해시에 발생하기 쉬운 NO나 N2O의 발생을 억제하여 NH3함유 배수 중의 NH3를 효과적으로 분해처리할 수가 있다.
본 출원의 청구항 3에 기재한 발명에 의하면, 상기한 본 발명의 효과에 더하여 NH3함유 배수 중의 상기 NH3를 양호한 효율로 기상 중으로 방산시킬 수가 있다.
본 출원의 청구항 4에 기재한 발명에 의하면, 상기한 본 발명의 효과에 더하여 최적 온도에서 NH3의 분해율을 보다 향상시킬 수가 있다.
본 출원의 청구항 5에 기재한 발명에 의하면, 하수 또는 분뇨 처리시설로부터 배출되는 NH3함유 배수 중의 상기 NH3를 효과적으로 분해처리할 수가 있다.

Claims (5)

  1. 암모니아(NH3) 함유 배수 중의 상기 암모니아를 무해화하는 암모니아 함유 배수의 정화방법에 있어서,
    상기 암모니아 함유 배수로부터 암모니아를 기상(氣相) 중으로 이행시키는 공정과,
    이 암모니아 이행 공정에서 발생한 암모니아를 함유한 가스를 가열하는 공정과,
    이 가스 가열공정에서 가열된 암모니아 함유 가스를, 암모니아에 의한 질소 산화물의 환원활성을 가진 제1촉매 성분과 암모니아로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 제2촉매 성분을 가진 촉매에 접촉시켜서 상기 암모니아를 질소와 물로 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가, 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ) 및 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rb) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지(擔持)한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암모니아 함유 배수로부터 암모니아를 기상 중으로 이행시키는 공정이 상기 암모니아 함유 배수에 캐리어 가스를 취입함으로써 암모니아를 스트리핑하는 공정인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아 함유 가스를 가열하는 공정이, 상기 NH3함유 가스를 버어너로써 가열하거나, 또는 각종 장치의 출구에서 배출되는 가스와 열교환함으로써 이 암모니아 함유 가스를 250 ∼ 450℃로 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아 함유 배수가, 하수 혹은 분뇨를 비롯한 배수처리 시설로부터 배출되는 암모니아 함유 배수, 또는 석탄 연소 보일러, 중유 연소 보일러 혹은 황 함유량이 많은 연료 연소 보일러를 가진 화력 발전소에서 배출되는 배가스 중의 연소 재(combustion ash) 혹은 SO2가스를 제거처리하는 건식 전기집진 장치 혹은 습식 탈황장치에서 배출되는 암모니아 함유 배수인 것을 특징으로 하는 암모니아 함유 배수의 정화방법.
KR10-2003-7006111A 2000-11-06 2000-11-06 암모니아 함유 배수의 정화방법 KR20030055296A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2000/007784 WO2002036496A1 (fr) 1999-05-07 2000-11-06 Procede de purification d'une eau de suintement contenant de l'ammoniac

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030055296A true KR20030055296A (ko) 2003-07-02

Family

ID=11736655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7006111A KR20030055296A (ko) 2000-11-06 2000-11-06 암모니아 함유 배수의 정화방법

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1362832A1 (ko)
KR (1) KR20030055296A (ko)
AU (1) AU2001210568A1 (ko)
CA (1) CA2427493A1 (ko)
WO (1) WO2002036496A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114225688A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 济宁黑猫炭黑有限责任公司 一种蒸馏工业酚水废水再利用处理系统及处理工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409681A (en) * 1991-11-27 1995-04-25 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
JP3698748B2 (ja) * 1995-01-27 2005-09-21 株式会社日本触媒 アンモニア含有廃水の処理方法
JP4071323B2 (ja) * 1997-09-05 2008-04-02 日揮株式会社 アンモニア含有廃水の処理方法
JPH11347535A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Tokyo Electric Power Co Inc:The アンモニア含有排水の処理法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2427493A1 (en) 2003-04-30
EP1362832A1 (en) 2003-11-19
WO2002036496A1 (fr) 2002-05-10
AU2001210568A1 (en) 2002-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6027697A (en) Method and apparatus for treating combustion exhaust gases
CN102015070B (zh) 废气处理系统及除去废气中汞的方法
KR20030015264A (ko) 탈황 장치 및 탈황 방법
Pandey et al. Physicochemical and biochemical approaches for treatment of gaseous emissions containing NOx
CN108704474A (zh) 焦炉烟气及克劳斯尾气组合处理工艺
CN201020334Y (zh) 脱硫脱硝一体化烟气净化装置
JP2007063539A (ja) ガス精製システムとガス精製方法
CN108654363B (zh) 耦合焦炉烟气余热及硫污染物制酸工艺
EP1726565A1 (en) Carbon material and flue gas treatment apparatus
CN110339710B (zh) 一种微波耦合紫外光催化氧化Hg0净化系统及方法
US20060178263A1 (en) Carbon material and flue gas treatment apparatus
CN108137359B (zh) 含有害物质液体的净化处理方法及用于实施该方法的含有害物质液体的净化处理装置
KR100799049B1 (ko) 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치
KR100733689B1 (ko) 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치
KR20030055296A (ko) 암모니아 함유 배수의 정화방법
JP4175903B2 (ja) タンク内に残留する液体アンモニアの処理方法および装置
JP2000317272A (ja) アンモニア含有排水の浄化方法
JPH07227521A (ja) 選択還元脱硝法における硫安析出防止方法
JP2002066538A (ja) アンモニア含有排水の浄化方法及び装置
JP2001025778A (ja) アンモニア含有排水の浄化方法
KR100785523B1 (ko) 암모니아 산화촉매 및 암모니아 제거방법
JP3987896B2 (ja) アンモニア含有排水の浄化方法及び装置
CN110550841A (zh) 污泥干化-焚烧系统中烟气深度脱硝系统和方法
JP2002052381A (ja) アンモニア含有排水の浄化方法及び装置
KR101142239B1 (ko) 암모니아 함유 가스의 처리 방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application