KR100733689B1

KR100733689B1 - 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치

Info

Publication number: KR100733689B1
Application number: KR1020037001862A
Authority: KR
Inventors: 깃카와히로후미; 가토야스요시; 이마다나오미; 다카모토시게히토; 나카모토다카노리
Original assignee: 바브콕-히다찌 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2007-06-28
Also published as: US7160527B2; CA2418390A1; DE60141755D1; KR20030036681A; EP1308420A4; EP1308420A1; US20030161772A1; AU2001225510A1; EP1308420B1; WO2002012126A1

Abstract

배수 중의 NH₃ 농도를 낮게 하여도 촉매탑 출구의 N₂0 농도가 높아지지 않고, 유해물질의 발생량이 낮은 암모니아 함유 배수의 처리방법과 장치를 제안한다.

NH₃ 함유 배수 A와 캐리어 가스 (증기 C와 연소 가스 F)를 스트리핑탑 7의 속에서 접촉시켜서 NH₃함유 배수로부터 NH₃를 기상 중으로 이행시키고, 발생 NH₃를 함유하는 가스를 예열기 19로 가열한 후, 촉매탑 12 속의 촉매층 13에 접촉시켜서 상기 NH₃를 질소와 물로 분해한다. 이 경우, 촉매탑 12 속의 가스 중의 산소농도와 N₂0 농도를 각각 계측기 21, 22에 의해서 측정하고, N₂0 농도가 소정의 범위가 되도록 촉매탑 12에 도입되는 가스 중의 산소농도를 조절 밸브 17로 조절한다.

Description

암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR TREATING AMMONIA-CONTAINING EFFLUENT WATER}

본 발명은, 암모니아 함유 배수(排水)의 처리방법에 관한 것으로서, 특히 화력 발전소에서 배출되는 배수 중의 암모니아를 스트리핑법 (stripping method)에 의해 효율적으로 N₂와 H₂0로 전환시켜 암모니아를 무해화할 수 있는 암모니아 함유 배수의 처리방법 및 장치에 관한 것이다.

최근, 지구환경 보전에 대한 관심이 높아지고, 해역의 부영양화(富榮養化)에 대한 규제 등이 행해지고 있는 것도 있어, 배수 중의 질소제거에 대하여 새로운 처리 기술의 개발이 요구되고 있다. 이에 대하여, 종래부터 주로 아래의 방식에 의해 배수 중의 질소제거가 실시되어 왔다.

(1) 생물처리법: 수중의 유기체 질소를 박테리아를 사용해서 무기화(無機化)함으로써 무해화하는 방법.

(2) 염소를 사용하는 불연속적 염소처리법: 차아염소산 나트륨을 사용해서 NH₃를 산화 분해하는 방법.

(3) 이온 교환법: 이온 교환에 의해 제올라이트에 NH₃를 흡착시키는 방법.

(4) 암모니아 스트리핑법: NH₃ 함유 배수 중의 NH₃를 공기 또는 증기를 사용해서 공기중에 방산(放散) 제거하는 방법.

배수 중의 BOD가 높을 경우에는 (1)의 생물 탈질법(脫窒法)이 사용되지만, 화학 공장의 프로세스로부터의 배수나 배수 처리 후의 배수 등, 질소의 대부분이 암모니아나 암모늄 이온 등의 암모니아태(態) 질소인 배수의 처리에는, (2), (3) 및 (4)의 방식이 적용되고 있다.

상기 종래 기술은 아래에 나온 문제점을 가지고 있다.

즉, (1)의 방법은, 생물반응의 반응 속도가 느리므로 처리에 필요한 반응조가 커지고, 따라서 반응조 설치를 위해 큰 설치 스페이스를 필요로 하는 것 이외에, 과잉량의 오니(汚泥)가 생성된다는 문제를 발생한다. (2)의 방법은, 완전한 암모니아 제거를 위해서는 차아염소산 나트륨을 화학량론적 필요량 이상의 양으로 첨가할 필요가 있으므로 잔류 염소의 처리가 필요하게 되고, 유기 염소 화합물이 생성된다는 문제를 발생한다. 더욱이 (3)의 방법은, 사용된 제올라이트 재생시에 고농도 암모늄 이온을 함유한 2차적인 배수가 생기므로 그 처리가 필요하게 되고, (4)의 방법은, 배수 중의 NH₃를 먼저 기상(氣相)으로 이행 후, NH₃ 함유 가스가 대기(大氣)에 방산되므로 2차 공해를 발생한다는 문제가 있다.

이 중에서 (4)의 암모니아 스트리핑법은 배수 처리가 비교적 간단하고, 설비비, 운전비용이 저렴하므로 다른 방법에 비해서 유리하다. 따라서 스트리핑시에 분리한 고농도의 NH₃가스를 촉매로써 산화 분해하는 방법과 조합해서 배수 중에 원래 함유된 NH₃를 무해화하는 방식이 현재의 분뇨처리(night-soil treatment) 시설에 있어서도 채용되고 있다. 그러나 이러한 스트리핑 촉매산화 방식에서는 NH₃산화시에 다량의 NOx를 발생하므로, NH₃산화 촉매탑 이외에 NOx 환원 촉매탑을 설치할 필요가 있다. 더욱이 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 방식에서는 NH₃산화시에 N₂0가 다량으로 발생하는 것이 새로이 판명되었다. N₂0는 CO₂와 같이 지구 온난화에 기여하는 물질이며, 이것이 다량으로 대기에 방출되는 것은 NH₃를 방출하는 것과 동등하므로, 지구환경에 있어서 유해하여 바람직하지 않다.

이상과 같이, 종래 기술에 있어서의 NH₃함유 배수 처리는 수많은 문제점을 가지고, 또한 방식에 따라서는 새롭게 여러가지 2차 공해물질을 발생시키는 발생원이 될 수도 있다는 문제를 가지고 있었다.

본 발명의 과제는, 2차 공해물질의 발생량을 저감하고, 증기 등의 유틸리티도 삭감하는 NH₃함유 배수 처리방법을 제안함에 있다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본원에서 특허청구되는 발명은 아래와 같다.

(1) 암모니아(NH₃) 함유 배수 중의 암모니아를 캐리어 가스를 사용해서 NH₃함유 배수로부터 기상(氣相) 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH₃ 함유 가스에 산소함유 기체를 첨가하는 공정과, 이 산소함유 기체 및 NH₃ 함유 가스를 소정 온도에서 1종 이상의 NH₃ 분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH₃를 질소와 물로 분해하는 NH₃분해 공정을 포함하고, 상기 NH₃분해 공정에 도입되는 가스 혼합물 중의 산소농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 배수 처리계(處理系) 밖으로 배출하고, 나머지를 상기 스트리핑 공정에서 사용되는 캐리어 가스의 일부로 하여 순환시키는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(3) 상기 (1)항 또는 (2)항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에 도입되는 가스 혼합물 중의 산소농도를 2 내지 15％의 범위내의 값이 되도록 조정하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(4) 상기 (1)항 내지 (3)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스 중의 N₂0 농도가 소정의 범위내의 값이 되도록 상기 NH₃ 분해 공정에 도입되는 가스 혼합물 중의 산소농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(5) 상기 (1)항 내지 (4)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, NH₃ 에 의한 질소 산화물의 환원 활성을 가진 제1성분과 NH₃로부터의 질소 산화물(NOx)의 생성 활성을 가진 제2성분으로 된 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(6) 상기 (1)항 내지 (5)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지(擔持)한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(7) 상기 (1)항 내지 (5)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(8) 상기 (1)항 내지 (4)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스 중의 N₂0 농도 대신에 NH₃분해공정에서 발생한 가스 중에 잔존한 NH₃농도를 지표로서 사용하고, 이 NH₃농도가 소정의 범위내의 값이 되도록 상기 NH₃ 분해 공정에 도입되는 가스 혼합물 중의 산소농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(9) 상기 (8)항에 있어서, 상기 NH₃분해공정에서 발생한 가스 중에 잔존한 NH₃농도가 50 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(10) 상기 (8)항 또는 (9)항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 배수 처리계 밖으로 배출하는 양이, 계(系) 속으로 공급되는 산소함유 가스 공급량을 포함하는 계 내의 가스 증가량이 되도록 배수 처리계 내의 가스 압력을 소정값으로 제어하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(11) 상기 (8)항 내지 (10)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스의 일부를 계 밖으로 배출한 후, 이 가스로부터 암모니아를 제거하는 공정을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(12) 상기 (1)항 내지 (4)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 NH₃ 함유 가스를 촉매에 접촉시켜 상기 NH₃를 질소와 물로 분해하는 공정은,

상기 촉매로서 NH₃를 산화하는 힘이 각기 상이한 2종 이상의 촉매를 사용하고, 상기 NH₃ 함유 가스를 NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 낮은 촉매에 접촉시켜 상기 NH₃의 일부를 질소와 물로 분해한 후, NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 높은 촉매에 접촉시켜서 나머지의 NH₃를 질소와 물로 분해하는 공정이거나, 또는

NH₃ 함유 가스를 이들 2종 이상의 상이한 촉매에 동시에 접촉시켜 NH₃를 질소 와 물로 분해하는 공정인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(13) 상기 (12)항에 있어서, 상기 NH₃의 산화력이 상이한 2종 이상의 촉매는, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매로부터 선택된 것으로 되고, 상기 제1성분과 제2성분의 함유량의 비(比)에 의해 상기 NH₃를 산화하는 힘을 조정한 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.

(14) 상기 (12)항에 있어서, 상기 NH₃를 산화하는 능력이 상대적으로 높은 촉매가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 NH₃함유 배수의 처리방법.

(15) 암모니아(NH₃) 함유 배수 중의 암모니아를 캐리어 가스를 사용해서 NH₃ 함유 배수로부터 기상 중으로 이행시키는 스트리핑 수단과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH₃ 함유 가스에 산소함유 기체를 첨가하는 수단과, 이 산소함유 기체 및 NH₃ 함유 가스를 소정 온도에서 1종 이상의 NH₃ 분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH₃를 질소와 물로 분해하는 NH₃ 분해 수단을 포함하는 NH₃ 분해 장치와, 상기 NH₃분해 수단에 도입되는 가스 혼합물 중의 산소농도를 조절하는 수단을 가진 것을 특징으로 하는 NH₃함유 배수의 처리장치.

(16) 상기 (15)항에 있어서, 상기 장치는, NH₃분해 장치를 나온 가스 중의 N₂0 또는 NH₃의 농도를 측정하고, 이 농도를 소정 범위내의 값으로 조절하는 수단을 추가로 가진 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리장치.

(17) 상기 (15)항 또는 (16)항에 있어서, 상기 NH₃분해 장치에 사용되는 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리장치.

(18) 상기 (15)항 또는 (16)항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리장치.

(19) 상기 (15)항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 장치에 사용되는 촉매는, NH₃의 산화 능력이 상대적으로 높은 하나 이상의 촉매층과 NH₃의 산화 능력이 상대적으로 낮은 하나 이상의 촉매층을 직렬로 배치한 것이거나, 또는 NH₃의 산화 능력이 상대적으로 높은 촉매층과 낮은 촉매층을 가스흐름 방향에 대해 수직방향으로 교대로, 또한 각 촉매층의 표면을 가스 흐름방향과 평행하게 배치한 판상촉매인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리장치.

질소 산화물의 NH₃에 의한 환원 활성을 가진 제1성분과 NH₃로부터 질소 산화물(NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 된 촉매의 구체예는, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물, 및 제2성분으로서 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 및/또는 알루미나를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 또한 제올라이트, 또는 제올라이트를 주체로 한 촉매도 NOx 및 N₂0의 생성을 극히 적게 하는 효과가 있다.

상기 촉매의 제1성분과 제2성분의 비율을 변경함으로써, 분해 후의 NH₃나 NOx의 농도를 조정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 제2성분을 감소하면, NH₃ 분해율은 약간 저하하지만 생성하는 NOx의 농도는 대폭 감소한다.

NH₃ 함유 배수로부터 NH₃를 기상으로 이행하기 위해서는, (가) 캐리어 가스를 배수에 취입하는 방법, 및 (나) 캐리어 가스 중에 배수를 분무 하는 방법 등, 배수 중의 암모니아를 기상 속으로 스트리핑하는 방법이 사용된다. 스트리핑은, 액의 pH가 10 이상이면 그대로 실시하고, 한편, pH가 10보다 낮을 경우는 수산화 나트륨이나 수산화 칼슘(소석회) 등의 알칼리를 먼저 배수에 가해서 pH 10 이상으로 하고, 여기에 공기를 접촉시켜, 공기를 캐리어 가스로 사용해서 암모니아를 방산(放散) 혹은 증발시킨다. 캐리어 가스로서는 공기 대신에 수증기이어도 좋다. 여기서 "캐리어 가스"라 함은 암모니아를 방산 혹은 증발시킬 수 있는 가스를 총칭한다.

NH₃ 함유 가스는, 스트리핑탑 및 촉매탑에 도입할 때에 필요에 따라서 예열되는데, 가열 수단으로서는 버너에 의한 가열, 증기나 촉매장치로부터 배출되는 가스 등의 고온의 가스와의 열교환 등, 통상의 예열방법이 좋으며, 본 발명의 방법 및 장치에서 가스를 순환할 경우는 가스 조성, 특히 가스 중의 산소농도를 변화시키지 않는 방법 (예를 들면, 간접 열교환법)이 바람직하다.

촉매탑의 촉매층의 온도는, 탈질(脫窒) 기능 (denitrating function)을 가진 NH₃ 분해 촉매의 경우, 250∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃의 범위로 제어하는 것이 중요하고, 제올라이트계의 촉매의 경우는 450∼600℃로 유지하는 것이 바람직한데, 어떻든간에 촉매의 특성에 근거해서 적정한 온도를 선택하면 좋다.

또한, 여기서 말하는 "NH₃ 함유 배수"라 함은, 하수 및 분뇨처리 시설 등으로부터 배출되는 배수나, 석탄 연소 보일러 혹은 중유 연소 보일러를 가진 화력 발전소에서 배출되는 배(排)가스 중의 연소 재 (combustion ash) 및 SO₂ 가스를 제거하기 위해서 설치된 건식 전기집진 장치 및 습식 탈황 장치로부터 배출되는 배수 등의 암모니아태(態) 질소를 함유하는 배수를 의미한다. 또한, 유기태 질소함유 배수 중의 유기태 질소를 일반적인 생물처리에 의해 스트리핑 가능한 NH₃태(態) 질소로 분해한 후의 배수나, 종래 기술의 이온 교환법에서의 제올라이트 재생시에 배출 되는 고농도 NH₃ 함유 배수 등, 전처리 함으로써 NH₃태 질소로 변환시킨 배수도 포함된다.

도 1은 본 발명의 한가지 실시형태를 나타내는 암모니아 함유 배수의 처리방법 및 장치구성의 개념도.

도 2는 도 1에 나타낸 본 발명의 실시형태를 사용해서 암모니아 함유 배수를 처리할 경우의 촉매탑에 도입하는 산소 가스 농도와, 생성되는 가스 중의 NO₂농도 및 암모니아 분해율의 관계를 나타내는 그래프.

도 3은 본 발명의 기타의 실시형태를 나타내는 도 1과 마찬가지의 개념도.

도 4는 본 발명의 다른 실시형태를 나타내는 도 1과 마찬가지의 개념도.

도 5는 도 4에 나타낸 본 발명의 실시형태에 있어서, 촉매탑을 나가는 가스 중의 암모니아 농도와 (NOx+N₂0) 농도의 관계를 나타내는 그래프.

도 6은 두 개의 촉매탑을 사용할 경우의 본 발명의 방법 및 장치의 개념도.

도 7은 본 발명에 사용하는 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매의 구성 및 반응을 설명하는 설명도.

도 8은 NH₃에 대한 산화 능력이 상대적으로 낮은 촉매와 높은 촉매를 사용했을 경우의 암모니아를 제거하는 효과를 설명하는 설명도.

도 9는 도 8에서의 2종류의 촉매를 사용했을 경우의 촉매탑의 구성을 설명하 는 개념도.

도 10은 도 8에서의 2종류의 촉매를 사용했을 경우의 반응 온도와 촉매탑을 나가는 가스 중의 (NOx+N₂0) 농도의 관계를 나타내는 그래프.

도 11은 도 8에서의 2종류의 촉매를 사용했을 경우에 있어서, 각 촉매성분으로 된 2종의 판상촉매를 사용해서 구성한 촉매장치의 개념도.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면과 함께 설명한다.

본 발명에서 사용하는 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매의 세공(細孔; fine pore) 모델을 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 이 촉매의 세공은, NO를 NH₃에 의해 환원하는 성분이 형성하는 매크로 포어 (macro-pore)내 (제1성분)의 여러곳에 다공질 실리카에 본래 함유된 미크로 포어 (micro-pore)가 존재하는 구조로 되어 있고, 이 실리카의 미크로 포어 표면에는 NH₃로부터 NOx를 생성시키는 활성을 가진 다른 성분 (제2성분)으로 된 울트라미크로 입자가 담지되어 있다. NH₃은, 촉매내부의 매크로 포어 속으로 확산하고, 제2성분상에서 아래의 (1)식을 따라 산화되어서 NO를 생성하며, 촉매 밖으로 확산해 가는 과정에서 매크로 포어를 형성하는 제1성분의 표면에 흡착한 NH₃과 충돌하여, NH₃는 아래의 (2)식의 반응에 의해 N₂로 환원된다. 전체로서는, NH₃는 아래의 (3)식에 나온 바와 같이 변화된다.

NH₃+ 5/40₂→ NO + 3/2H₂0 (1)

NH₃+ NO + 1/40₂→ N₂+ 3/2H₂0 (2)

NH₃+ 3/40₂→ 1/2N₂+ 3/2H₂0 (3)

이와 같이 탈질 기능을 가진 NH₃분해 촉매를 사용하면 NH₃의 산화 반응 및 생성한 NO의 NH₃에 의한 환원 반응이 촉매 내부에서 진행하므로, 최종 생성물로서 NO 혹은 NO 생성과정에서 발생한다고 생각되는 N₂O를 거의 생성함이 없이 NH₃를 N₂로 환원할 수 있다.

또한, 제올라이트를 사용했을 경우도, NO 혹은 N₂0의 생성이 극히 적다.

그러나 이러한 촉매를 사용했을 경우에도 배수 중의 NH₃농도가 높아지면 촉매탑 출구에서의 N₂0 농도도 약간 높아지는 현상이 나타났다. 본 발명자들이 예의 연구를 한 결과, 이러한 촉매탑 출구에서의 N₂0 농도의 증가에 대하여는 아래에 나온 수단이 유효한 것이 밝혀졌다.

촉매탑에서의 가스 중의 산소농도 (여기서는 촉매탑에 도입되는 가스 중의 산소농도)가 낮아지면 암모니아의 분해율 및 생성하는 가스 중의 N₂0 농도가 저하하지만, N₂0 농도의 저하는 암모니아의 분해율이 저하하게 되는 산소농도보다 높은 산소농도에서 발생한다. 한가지 예로서는, 암모니아 분해율이 저하하기 시작하는 산소농도는 3％ 이하이었음에 대해서, N₂0 농도는 산소농도가 10％ 이하가 되었을 때 저하하기 시작하였다. 따라서 적정한 산소농도 (여기서는 2∼15％, 바람직하게는 2∼10％)로 유지함으로써, 암모니아의 분해율을 저하시키지 않고 N₂0 농도를 저감할 수 있는 것이 판명되었다.

도 1은, 본 발명의 NH₃ 함유 배수의 처리방법을, 고농도의 암모니아태 질소를 함유하는 배수, 예를 들면 화력 발전소에서 배출되는 배수에 적용할 경우의 장치 계통을 나타내는 개념도이다.

도 1을 참조하면, 배수 A 및 알칼리 B는 각각 배관(1) 및 배관(2)으로부터 탱크(3)에 공급되어, 탱크(3) 속에서 혼합된 후, 펌프(4)에 의해 예열기(5)로 보내진다. 예열기(5)에서 약 100℃까지 예열된 배수 A는 배관(6)을 통해서 스트리핑탑(7)의 상부로 공급된다. 스트리핑탑(7)의 내부에는 충전물(8)이 들어가 있다. 증기 C 및 연소 가스 F는 탑 하부에 연결된 배관(9 및 16)을 통해 각각 캐리어 가스로서 공급되고, 배수 A와 탑 속에서 효율 좋게 접촉하면서 탑 속을 상승함으로써 고농도의 암모니아 가스를 함유하는 가스가 얻어진다. 얻어진 가스 중의 NH₃의 농도는 통상적으로 몇 천∼몇 만 ppm 이다. 얻어진 가스에는, 아래에서 설명하는 산소농도 측정장치 및 N₂0 농도 측정장치로부터의 신호에 따라서 조절 밸브(17)의 개방도(opening)를 조정함으로써 적정한 양의 공기 D가 배관(18)으로부터 공급된다.

암모니아 가스를 함유하는 가스에, 연소 장치(도시하지 않음)로부터 배관(20)을 통해 예열기(19)에 공급되는 연소 가스 F가 혼합되어서 소정의 온도까지 가열된 후, 촉매탑(12)에 도입된다. 촉매탑(12) 입구에는 산소농도 측정장치(21)가 설치되어 가스 중의 산소농도를 측정한다. 스트리핑된 암모니아 가스는 촉매층(13) 위에서 산화 분해하여 N₂와 H₂0로 분해되어 배관(14)으로부터 대기로 방출된다.

촉매탑(12)의 출구에서의 N₂0 농도가 촉매탑(12)의 출구에 설치된 N₂0 농도 측정장치(22)에 의해 측정되고, 이 측정값과 산소농도 측정장치(21)의 측정값은 제어장치(30)에 입력되며, 제어장치(30)는 이들 측정값에 따라서 조절 밸브(17)에 의해 배관(18)으로부터 공급되는 공기의 유량(流量)이 제어된다. 스트리핑탑(7)의 하부의 배관(15)으로부터는 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다.

또한, 배관(16) 및 배관(20)으로부터 공급되는 연소 가스 F는, 온도가 높고 산소농도가 낮은 것이면 연소 가스 이외의 다른 가스라도 좋다. 또한, 촉매탑(12)에서 사용한 촉매는 질소 산화물의 NH₃에 의한 환원 활성을 가진 제1성분과, NH₃로부터 질소 산화물(NOx)을 생성시키는 활성을 가진 제2성분으로 되어 있다. 그리고 이때의 촉매층(13)에서의 반응 온도는 250∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃이다.

도 1의 실시형태에 의하면, 촉매장치에 있어서의 0₂를 조절함으로써, N₂0의 생성을 억제하면서 높은 효율로 암모니아를 제거할 수 있다. 또한 도 3의 실시형태에 의하면, 상기 효과에 더해서 촉매탑(12)의 출구로부터 계 밖으로 배출되는 가스량이 저감되므로, 계 밖으로 방출되는 열손실이 감소하므로, 예열기에 있어서의 적은 가열 에너지로 족하다.

도 3은 본 발명의 다른 실시의 형태를 나타내는 장치 계통도이며, 도 1의 장치와 다른 점은 촉매탑(12)을 나간 가스의 일부를 배관(24)을 통해서 팬(25)에 의해 스트리핑탑(7)으로 되돌려 캐리어 가스로서 사용함으로써, 가열 에너지를 적게 하도록 한 것이다.

즉, 암모니아 분해에 의해 생성된 N₂와 H₂0를 함유한 가스 G는 촉매탑(12)을 나가서 배관(24)을 통과하고, 그 일부는 배관(23)으로부터 대기로 방출되며, 나머지는 팬(25)에 의해 스트리핑탑(7)으로 되돌려진다. 촉매탑(12)의 출구에서의 N₂0 농도는 배관(24)의 중도에 설치된 N₂0 농도 측정장치(22)에 의해 측정되고, 이 측정값과 산소농도 측정장치(21)의 측정값은 제어장치(30)에 입력되며, 제어장치(30)는 이들 측정값에 따라 조절 밸브(17)에 의해 배관(18)으로부터 공급되는 공기 유량이 제어되는 것은 도 1의 경우와 동일하다.

또한, 도 3에 있어서, 스트리핑 가스로서 증기 C와 연소 가스 F (배관(16)을 통해 공급됨)를 사용했지만, 예를 들면 배관(24)으로부터의 순환 가스량을 조정하거나, 또는 배관(9)에서 예열기를 사용함으로써, 배관(16)(연소 가스 F의 공급)을 생략할 수 있다.

상기 도 1 및 도 3의 장치 계통에서는 N₂0 농도 측정장치(22)를 사용하고 있지만, 반드시 사용할 필요는 없다. 예를 들면, 암모니아 분해율이 높고, 또한 촉매탑으로부터 배출되는 가스 중의 N₂0 농도를 소정값 이하로 저감할 수 있는 적절한 산소농도 범위를 미리 파악해 두고, 그 농도 범위내가 되도록 산소농도를 조정하면 좋다.

도 4는 도 3의 장치 계통에 있어서 N₂0 농도 측정장치(22)를 생략하고, 또한 예열기(40)를 설치함으로써, 스트리핑 가스로서 연소 가스 F의 공급 배관(16)을 생략한 장치 계통도이다.

상기 장치에 있어서, 스트리핑탑(7)으로부터 배출된 고농도의 암모니아를 함유하는 가스에, 배관(18)을 통해 공기 D가 첨가되고, 경우에 따라서는 예열기(19)에서 소정의 온도까지 예열된 후, 촉매탑(12)에 도입된다. 배관(18)으로부터 첨가되는 공기 D의 양은, 그 중에 함유되는 산소의 양이 촉매(13)의 위에서의 분해 반응에서 소비한 산소량과 같아지도록 조정된다. 또한, 공기 대신에 산소 가스를 첨가하는 것도 가능하다. 스트리핑된 암모니아 가스는 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매(13)와 접촉하여 NH₃가 상기 촉매(13)의 위에서 산화 분해하여 N₂와 H₂0를 생성한다. 이때의 촉매층(13)에서의 반응 온도는, 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매의 경우는 250∼450℃, 바람직하게는 350∼400℃이며, 제올라이트계의 촉매의 경우는 450∼600℃로 하는 것이 바람직하다. NH₃ 분해 촉매(13)에 의해 NH₃가 분해되어 생성한 N₂와 H₂0를 함유한 가스 G는 배관(24)을 통과하고, 경우에 따라서는 예열기(40)에 의해 가스 온도를 올린 후, 캐리어 가스로서 팬(25)에 의해 스트리핑탑(7)으로 되돌려진다. 가스 G의 일부는 팬(25)과 예열기(40)의 사이의 배관(24)에 설치된 배관(23)을 통해 계 밖으로 배출된다. 배관(23)으로부터 계 밖으로 배출하는 가스량은, 촉매탑(12)에서 소비되는 산소의 양, 구체적으로는 배관(18)으로부터 첨가되는 공기 D 등의 가스의 증가량과 같으면 좋은데, 그 방법의 한가지로서는 계내의 소정의 장소의 가스압력을 측정하고, 그 가스압력이 일정하게 되도록 배출하면 좋다.

가스 G는 냉각기 (도시하지 않음)에서 냉각함으로써 가스 중의 수분을 응축하고, 가스 중에 약간 함유되는 NH₃를 응축된 수분과 함께 회수해도 좋고, 또한 황산 등의 산을 함유하는 액 (도시하지 않음)과 배출하는 가스를 접촉시킴으로써, 가스 중의 NH₃를 액에 흡수시켜도 좋다. 스트리핑탑(7)의 하부의 배관(15)으로부터는 암모니아가 제거된 배수 E가 배출된다. 또한, 배관(9)으로부터 공급되는 증기 C는 운전 초기에는 필요하지만, 스트리핑탑(7) 속의 온도가 충분히 높을 경우는 필요하지 않게 된다. 그리고 팬(25)의 위치는 도 4에 나타낸 위치 이외에도, 예를 들면 스트리핑탑(7)과 촉매탑(12)의 사이의 중간지점이어도 좋지만, 촉매탑(12) 속을 부압(負壓)으로 유지하고, 만일의 가스 누설을 방지한다고 하는 점에서는 도 4에 나온 위치가 바람직하다.

도 4에 나온 촉매탑 12에서의 반응 전후의 가스 조성에 대하여, 반응전의 가스에 함유된 NH₃ 및 0₂의 양은 반응 도중에 감소하고, N₂ 및 H₂0가 생성할 뿐이다. 통상, 처리해야 할 가스 중의 NH₃ 농도는 수천 ppm 이므로, 가스 조성이 반응시에 크게 변화하는 일은 없다. 따라서, 소비한 산소량에 부합한 공기를 주입하고, 가스의 증가분을 계 밖으로 배출함으로써, NH₃ 분해반응후의 가스를 캐리어 가스로 하여 순환 사용하는 것이 가능해진다. 이렇게 하여 캐리어 가스를 예열하기 위한 열원과 부품 (이 경우는 도 1 및 3의 연소 가스 F 및 배관 16), 및 경우에 따라서는 촉매탑에서 배출된 가스를 예열할 때 사용되는 열교환기를 불필요하게 할 수 있다.

더욱이는 계 밖으로 배출하는 가스량이 종래의 수십 분의 1로부터 100분의 1로 되므로, 배출하는 가스 중에 약간 함유되는 NH₃를 제거하는 것도 용이해진다. 예를 들면, NH₃는 물에 용이하게 용해하므로, 가스 온도를 내려서 가스 중의 물을 응축하면 NH₃를 물과 함께 회수할 수 있다. 또는, 황산 등의 산을 함유하는 액과 배출하는 가스를 접촉시켜 가스 중의 NH₃를 액에 흡수시키는 것도 가능하다.

더욱이, 예를 들면 도 1 및 3의 장치계통에서 사용한 N₂0 농도 측정장치(22) 대신에 암모니아 농도 측정장치를 사용하고, 촉매층 출구 가스 중의 NH₃ 농도를 소정값으로 높이는 조건하에 운전을 함으로써, NOx 농도는 감소하므로, 처리 후의 가스 중의 NH₃나 NOx 농도를 극히 낮은 레벨까지 저감할 수 있다.

촉매층 출구 가스 중의 NH₃ 농도와 NOx+N₂0 농도 사이의 관계의 일례를 도 5에 나타낸다. 가로 축의 NH₃ 농도를 변경하는 파라미터의 예로서는, 상기의 촉매 중의 제2성분 외에 스트리핑탑으로부터의 배기 가스와 촉매 사이의 접촉 시간 등이 있다. NH₃ 함유 가스의 유량을 증가, 또는 촉매량을 감소시켜서 스트리핑탑으로부터의 배기 가스와 촉매의 접촉 시간을 짧게 하면, 촉매층 출구에서의 NH₃ 농도는 높아 진다. 적절한 촉매를 선택하여, 도 5 중의 (a)에 나온 바와 같이, 촉매층 출구 가스 중의 NH₃농도를 50 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 정도로 유지함으로써, 촉매탑 출구 가스 중의 NOx+N₂0 농도를 1 ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 이러한 촉매로서는 탈질기능을 가진 암모니아 분해 촉매를 들 수 있다. 그러나 적절한 촉매를 선택하지 않으면, 도 5 중의 (b)에 나온 바와 같이, 촉매층 출구 가스 중의 NH₃ 농도를 아무리 높게 해도 촉매층 출구의 NOx+N₂0 농도를 낮게 할 수 없다.

이어서 본 발명의 구체적 실시예를 설명한다.

실시예 1

메타티탄산 슬러리 (TiO₂ 함유량: 30 wt％, SO₄ 함유량: 8 wt ％）67 kg에 파라텅스텐산 암모늄 [(NH₄)₁₀H₁₀·W₁₂0₄₆·6H₂0] 2.5 kg, 메타바나딘산 암모늄 2.33 kg을 가하고 니이더(kneader)를 사용해서 혼련하고, 얻어진 페이스트를 조립 (granulation)한 후 건조하여 550℃에서 2시간 소성하고, 얻어진 과립을 분쇄하여 제1성분인 촉매분말로 하였다. 이 분말의 조성은 Ti/W/V=91/5/4 (원자비)이다. 한편, 1.33 ×10^-2wt％의 염화 백금산 (H₂[PtCl₆］·6H₂0) 1 L에, 미립 실리카 분말 (일본국의 富田제약(주)제, Micon F) 500 g을 가하고 모래욕(sand bath)에서 증발 건고(乾固)하고, 공기 중에서 500℃에서 2시간 소성해서 0.01 wt% PtㆍSiO₂ 분말을 조제하여 제2성분의 촉매분말로 하였다.

이어서 제1성분 20 kg과 제2성분 40.1 g에 실리카·알루미나계 무기섬유 5.3 kg, 물 17 kg을 가해서 니이더에서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻고, 이것과는 별도로 E 유리계 섬유로 된 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올의 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조해서 촉매기재로 하고, 이 촉매기재 사이에 상기 촉매 페이스트를 협지(狹持)시켜서 압연 로울러를 통해서 압연하여 판상체로 하고, 이 판상체를 12시간 대기중에서 풍건한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매로 하였다. 그리고 이 촉매 중의 제1성분과 제2성분의 제2성분/제1성분의 비는 0.2/99.8이다.

이 촉매를 사용하고, 도 1에 나타낸 장치 및 표 1에 나타낸 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 암모니아의 분해율 및 생성한 가스 중의 N₂0 농도에 미치는 촉매탑(12)에서의 가스 중의 산소농도의 영향을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 촉매층(13)의 입구에서의 산소농도를 5∼10％로 유지함으로써 높은 암모니아 분해율을 유지하면서 N₂0 농도를 저감할 수 있음을 알 수 있다.

촉매나 배수 조성에 의해서도 다르지만, 높은 암모니아 분해율을 유지하면서 N₂0 농도를 저감하는데 적절한 산소농도는 2∼15％（보다 바람직하게는 5∼10％）이었다.

[표 1]

항목	조건
처리 배수량	1.6 L/h
배수중의 NH₄ ^＋	2,000 mg/L
촉매층 입구의 가스 유량	0.8 m³/h
가스 조성	NH₃: 10,000 ppm, H₂O: 28%, 나머지: 공기
온도	400℃
면적 속도	5 m/h

실시예 2

실시예 1과 마찬가지로 제조한 촉매를 사용하고, 도 4에 나타낸 장치 및 표 2에 나타낸 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 이때, 배관(18)으로부터 공급되는 공기량은, 배관(23)으로부터 계 밖으로 배출되는 가스량이 0.03 m³/h가 되도록 조정되었다. 배출되는 가스 G 중의 NH₃ 농도는 100 ppm, NO는 0.6 ppm, N₂0는 18 ppm 이었지만, 이 가스를 묽은 황산과 접촉함으로써, NH₃ 농도는 0.1 ppm 이하까지 감소했다. 또한, 가스와 액의 예열에 필요한 증기량은 0.1 kg/kg 액이었다.

[표 2]

항목	조건
처리 배수량	1.6 L/h
배수중의 NH₄ ^＋	2,000 mg/L
촉매층 입구의 가스 유량	1.3 m³/h
가스 조성	NH₃: 3,000 ppm, H₂O: 28%, 나머지: 공기
온도	350℃
면적 속도	17 m/h

비교예 1

실시예 1과 같은 방법으로 제1성분 및 제2성분을 조제하고, 제1성분 20 kg과 제2성분 202 g에 실리카·알루미나계 무기섬유 5.3 kg, 물 17 kg을 가하고 니이더에서 혼련하여 촉매 페이스트를 얻고, 이것과는 별도로 E 유리 섬유로 된 망상물에 티타니아, 실리카 졸, 폴리비닐 알코올의 슬러리를 함침하고, 150℃에서 건조하여 촉매기재로 하고, 이 촉매기재 사이에 상기 촉매 페이스트를 협지(狹持)시켜서 압연 로울러를 통해서 압연하여 판상체로 하여, 이 판상체를 12시간 대기중에서 풍건한 후, 500℃에서 2시간 소성해서 탈질 기능을 가진 NH₃분해 촉매로 하였다. 또한, 이 촉매 중의 제1성분과 제2성분의 비 (제2성분/제1성분의 비)는 1.0/99.0이다.

이 촉매를 사용하고, 처리 가스의 순환을 함이 없이 실시예 1과 동일 조건에서 배수 처리 시험을 하였다. 그 결과, 배관(14)으로부터 계 밖으로 배출되는 가스량은 1.3 m³/h이고, 처리된 가스 중의 NH₃ 농도는 5 ppm, NO의 농도는 1 ppm, N₂0의 농도는 21 ppm이었다. 또한, 가스나 액의 예열에 필요한 증기량은 0.25 kg/kg 액이었다.

실시예 2는 비교예 1과 비교해서 촉매층 출구 가스 중의 NO 및 N₂0 농도가 낮았고, 또한 가스 유량이 1/40 이하로 되어 있어, 유해한 가스의 배출량이 대폭 저감되어 있다. 또한, 예열에 필요한 증기량도 1/2 이하로 되어 있다.

도 4 및 도 6에 나온 실시형태에 의하면, 암모니아 함유 배수 중의 NH₃를, NOx, NO, N₂0의 발생량이 적게 하면서 높은 효율로 제거할 수 있고, 또한 촉매탑에 서 발생한 가스의 일부를 원래의 스트리핑 공정의 캐리어 가스로서 사용함으로써 NH₃ 함유 배수의 처리에서의 액이나 가스의 가열에 필요한 에너지 및 유해한 물질을 함유하는 배기 가스량을 대폭 저감할 수 있다.

본 발명의 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매를 사용했을 경우에도, 촉매탑 (도 1∼4의 촉매탑(12))에서 처리한 후의 가스 중의 NH₃ 농도를 소정값 이하로 낮게 하면, 촉매탑 출구에서의 가스 중의 NO 농도나 N₂0 농도가 다소 높아지는 현상이 나타났다. 이것은 처리 후의 가스 중의 NH₃ 농도를 낮게 하기 위해서, 촉매 중의 제2성분의 양을 증가해서 상기 (1)식에 나온 반응을 촉진시키면 NO 농도가 너무 높아져서 상기 (2)식의 반응에 필요한 NH₃의 양이 부족해지기 때문이라고 생각된다. 한편, 촉매 중의 제2성분을 적게 하면 NOx나 N₂0 농도는 낮아지지만, 처리 후의 가스 중의 NH₃ 농도가 높아진다고 하는 문제가 생긴다.

도 8에 이것을 모식적으로 나타낸다. 촉매 A는 제2성분이 적기 때문에 처리 후의 NH₃ 농도가 높고 (도 8의 케이스 1), 촉매 B는 제2성분이 많기 때문에 처리 후의 NOx나 N₂0 농도가 높아진다 (도 8의 케이스 2). 촉매로 처리한 후의 가스 중의 NH₃ 농도 뿐만 아니라, NOx나 N₂0 농도를 동시에 저감하기 위해서는 아래에 나온 수단 (도 8의 케이스 3과 케이스 4)이 유효하다는 것이 판명되었다.

즉, 소정의 온도까지 가열된 NH₃ 함유 가스를, NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 낮은 촉매 A에 접촉시켜서 상기 NH₃의 일부를 질소와 물로 분해한다. 이 때에는, 가스 중의 NH₃의 10％ 정도가 미반응으로 남지만 생성하는 가스 중의 NOx나 N₂0 농도는 낮다. 미반응으로 남은 NH₃는 NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 높은 촉매 B에 접촉시켜서 나머지의 NH₃의 대부분을 질소와 물로 분해한다 (도 8의 케이스 3). NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 높은 촉매 B에 가스를 접촉시키면 NOx나 N₂0가 생성하기 쉽지만, 미리 촉매 B에 의한 반응 직전의 NH₃ 농도가 촉매 A에 의해 원래 농도의 10분의 1 정도까지 낮아져 있으므로, 최종적으로 생성하는 가스 중의 NOx나 N₂0의 농도를 낮게 할 수 있다. 그리고 여기에서 말하는 "NH₃를 산화하는 힘"이라 함은, 촉매 단위 용적당의 산화력을 의미한다.

또한, NH₃ 함유 가스를, NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 낮은 촉매 A에 접촉시켜 상기 NH₃의 일부를 질소와 물로 분해한 후에, 제올라이트 촉매 C와 접촉시키는 방법도 유효하다 (도 8의 케이스 4). 특히 어떤 종류의 제올라이트 촉매 C에는 N₂0를 분해하는 기능이 있으므로 최종 생성 가스 중의 N₂0 농도를 저감하기 위해서는 유효하다.

도 9는 도 1에 나온 장치계통에 사용하는 촉매탑(12)의 다른 실시예를 나타내는 것인데, 상기와 같이 NH₃의 산화 능력이 상대적으로 낮은 촉매층(13A)과, NH₃의 산화 능력이 상대적으로 높은 촉매층(13B)을 탑 속의 가스 흐름 방향으로 충전한 촉매장치의 모식도이다. 도 9에 있어서, 암모니아 함유 가스는, 실시예 1과 마찬가지로 소정의 온도 및 산소농도로 미리 조절된 후, 촉매탑(12)에 도입되고, NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 낮은 촉매층(13A)에 접촉시켜서 NH₃의 일부를 질소와 물로 분해한다. 이때, 도입된 가스 중의 NH₃의 10％ 정도가 미반응으로 남기 때문에, 미반응으로 남은 NH₃는 NH₃를 산화하는 힘이 상대적으로 높은 촉매층(13B)에 접촉시켜서 나머지의 NH₃의 대부분을 질소와 물로 분해하여 배관(14)으로부터 대기중에 방출한다. 그리고 필요에 따라서 촉매층(13A)과 촉매층(13B)의 사이에는 가스 혼합장치(60)를 설치하여 촉매층(13A)에서 분해한 가스를 균일하게 해서 촉매층(13B)에 공급한다. 이때의 촉매층(13)에서의 반응 온도는 250∼500℃, 바람직하게는 350∼450℃이다.

실시예 3

촉매탑으로서, NH₃산화 촉매탑(50) 및 NOx 환원 촉매탑(42)의 두 가지 탑의 촉매탑을 설치하는 이외는 도 4의 장치계통에 준한 장치를 사용하고, 실시예 2와 마찬가지로 해서 배수 처리를 하였다. 도 6에 그 장치 계통도를 나타낸다.

도 6에 있어서, 스트리핑탑(7)을 나간 고농도의 암모니아 가스를 함유하는 배가스에는 배관(18)으로부터 공기 D가 첨가되고, 경우에 따라서는, 예열기(19)에서 소정의 온도까지 예열된 후, 제2성분으로서의 산화 촉매가 충전된 산화 촉매탑(50)에 도입되지만, 예열된 혼합 가스 중의 일부는 바이패스 라인(41)으로부터 제1성분으로서의 환원 촉매가 충전된 환원 촉매탑(42)에 공급되어, NOx가 환원분해되어 NO 및 N₂를 생성한다. 바이패스 라인(41)으로부터 환원 촉매탑(42)에 공급되는 가스량은, 환원 촉매탑(42)의 출구에 설치된 NH₃계 [암모니아 미터(ammonia meter)](43)의 지시값에 근거해서 처리된 가스 중의 NH₃ 농도가 소정값 (예를 들면 50∼100 ppm)이 되도록 밸브(44)의 개방도가 조정된다. 산화 촉매탑(50) 속의 산화 촉매(45)에서는 (3)식을 따라서 NH₃가 분해된다. 그러나 동시에 (1)식 및 (4)식의 산화 반응이 생겨서 NO 및 N₂0가 발생한다. 따라서 생성한 NO를 제거하기 위해서, 이들 가스를 바이패스 라인(41)으로부터 공급되는 NH₃ 함유 가스와 함께 환원 촉매탑(42)에 도입하고, 환원 촉매(46)에서 (2)식을 따라서 환원제거한다.

NH₃ + 5/40₂ → NO + 3/2H₂O --- (1)

NH₃ + NO + 1/40₂ → N₂ + 3/2H₂O --- (2)

NH₃ + 3/40₂ → 1/2N₂ + 3/2H₂O --- (3)

NH₃ + 20₂ → 1/2N₂O + 3/2H₂O --- (4)

환원 촉매탑(42)의 출구의 가스는, 배관(47)을 통과하고, 경우에 따라서는 예열기(40)에 의해 가스 온도를 높인 후, 캐리어 가스로서 팬(25)에 의해 스트리핑탑(7)으로 되돌려진다.

본 실시예에 있어서도, 환원 촉매탑(42)의 출구에 설치된 NH₃계 (암모니아 미터)(43)의 지시값에 근거해서 밸브(44)에 의해 환원 촉매탑(42)의 출구가스 중의 NH₃ 농도를 소정값으로 조정함으로써, 환원 촉매탑(42)의 출구의 가스 중의 NH₃ 농도를 조정하고, 생성하는 NO 농도를 저감할 수 있다. 또한, 환원 촉매탑(42)의 출구의 가스를 스트리핑탑(7)으로 순환함으로써, 가스나 액을 가열하기 위한 에너지를 저감할 수 있다.

더욱이, 본 실시예에서는 두 개의 촉매탑이 필요하며, 또한 NO의 환원에 필요한 NH₃의 양을 환원 촉매탑(42)의 출구에 설치된 NH₃계(암모니아 미터)(43)의 지시값에 근거해서 밸브(44)의 개방도에 의해 조정할 필요가 있으므로, 도 4에 나온 탈질 기능을 가진 NH₃ 분해 촉매를 사용하는 쪽이 바람직하다.

도 9에 나온 장치를 사용한 실시예를 아래에서 설명한다.

실시예 4

도 9에 있어서, 탈질 기능을 가진 NH₃분해 촉매 13A로서는, 실시예 1의 촉매의 제법에서 촉매의 제1성분 20 kg과 촉매의 제2성분 202 g을 사용하고, 제1성분과 제2성분의 비 (제2성분/제1성분)를 1/99 (이 경우의 Pt 함유량은 촉매 기재, 무기섬유를 제외하고 1 ppm에 상당함)으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 조제한 촉매를 사용했다. 한편, 실시예 1의 촉매의 제법에서, 실리카 미분말(Tomita Pharmaceutical사제, 상표명 Micon F) 500 g을 6.65×10^-2 wt.%의 염화 백금산(H₂[PtCl₆］·6H₂0) 1L에 가하고, 모래욕에서 증발 건고한 다음, 500 ℃에서 2시간 동안 공기 중에서 소성하여 Pt 함량이 5 ppm인 촉매 분말을 제조한 이외는 실시예 1과 동일한 촉매 제조 방법으로 제조한 촉매를 분해 촉매 13B로 사용하였다. 도 9에 나온 촉매탑 12를 사용하고, 표 3에 나온 조건에서 배수 처리 시험을 했을 때의 장치 기동시의 반응온도와 NOx+N₂0 농도 사이의 관계를 도 10 중의 곡선 (a)로 나타낸다.

[표 3]

항목	조건
처리 배수량	1.6 L/h
배수중의 NH₄ ^＋	2,000 mg/L
촉매층 입구의 가스 유량	1.3 m³/h
가스 조성	NH₃: 10,000 ppm, H₂O: 30%, 나머지: 공기
온도	350℃
면적 속도	10 m/h

비교예 2

실시예 4와 같은 조건에서 촉매(13B)만을 사용해서 배수 처리 시험을 하였다.

그 결과를 도 10 중의 곡선 (b)로 나타낸다.

실시예 4는 비교예 2와 비교해서 NOx와 N₂0의 합계 농도가 크게 저감되는 것을 도 10으로부터 알 수 있다.

실시예 5

실시예 4와 동일한 촉매 및 장치를 사용해서 배수 처리 시험을 하였다. 단, 촉매 13B 대신에 철을 담지한 모르데나이트(mordenite)를 사용했다. 이 촉매를 사용해서 실시예 4와 같은 조건에서 배수 처리 시험을 했을 때의 NOx와 N₂0의 합계 농도와 반응 온도 사이이 관계를 도 10 중의 곡선 (c)로 나타낸다. 도 10으로부터, 철을 담지한 모르데나이트는 N₂0을 분해하는 기능이 있으므로, 실시예 4에서의 농도 보다도 본 실시예에 의해 NOx와 N₂0의 합계 농도를 더욱 저감할 수 있음을 알 수 있다.

도 9의 실시형태에서는, 성분이 다른 촉매층(13A)과 촉매층(13B)을 직렬로 늘어 세우고 있지만, 도 11에 나온 바와 같이 하나의 촉매장치 내에 복수의 촉매층을 병렬 배치할 수 있다. 따라서 도 11에는 하나의 촉매장치 내에 도 8에 나온 촉매 A 혹은 촉매 C (N₂0을 분해하는 기능을 가진 촉매)로 된 판상촉매를 교대로 배열함으로써 NH₃ 분해율을 높이고 또한 촉매탑 출구에서의 NOx 농도와 N₂0 농도를 낮게 억제하는 것이 가능하다. 또한 장치의 제약으로 인하여 촉매층의 길이를 길게 할 수 없을 경우에는 도 11에 나온 장치를 사용하는 방법이 유효하다. 도 11에 나온 촉매장치 내에는 허니캄(honeycomb) 형상의 촉매 등, 기타의 형상의 것을 배치하는 것도 유효하다.

도 9 및 도 11에 나온 실시형태에 의하면, 촉매탑에서 처리한 후의 가스 중의 NH₃ 농도를 소정값 이하로 낮게 하면, 촉매 출구에서의 NOx 농도와 N₂0 농도가 다소 높아진다고 하는 문제가 없어서, 유해물질의 발생량을 대폭 저감할 수 있다.

본 발명은, 화력 발전소에서 배출되는 배수 등, 고농도의 암모니아태(態) 질소를 함유하는 배수의 처리에 적용되며, 그 배수로부터 N₂0 등의 발생량을 저감하면서, NH₃를 고효율로 제거할 수 있다.

Claims

암모니아(NH₃) 함유 배수 중의 암모니아를 캐리어 가스를 사용해서 NH₃함유 배수로부터 기상(氣相) 중으로 이행시키는 스트리핑 공정과, 이 스트리핑 공정에서 발생한 NH₃ 함유 가스에 산소함유 기체를 첨가하는 공정과, 이 산소함유 기체 및 NH₃ 함유 가스를 소정 온도에서 NH₃ 분해 촉매에 접촉시켜서 상기 NH₃를 질소와 물로 분해하는 NH₃분해 공정을 포함하고, 상기 NH₃분해 공정에 도입되는 가스 중의 산소농도가 2 내지 15％의 범위이고, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스 중의 N₂0 농도가 소정의 범위가 되도록 상기 NH₃ 분해 공정에 도입되는 가스 중의 산소농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
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제1항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, 제1성분으로서 티타늄(Ti)의 산화물 및 텅스텐(W), 바나듐(Ⅴ), 몰리브덴(Mo)으로 된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 산화물과, 제2성분으로서 백금(Pt)을 담지(擔持)한 실리카를 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 촉매가, 제올라이트이거나, 또는 제올라이트를 주성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
제1항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 N₂0 농도 대신에 NH₃농도를 지표로서 사용하고, 이 NH₃농도가 소정의 범위가 되도록 상기 NH₃ 분해 공정에 도입되는 산소농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
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제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에서 발생한 가스 중의 N₂0 농도가 4 ∼ 7 ppm인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 NH₃ 분해 공정에 도입하는 가스 중의 산소농도가 5 ∼ 10%의 범위인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.
제21항에 있어서, 상기 NH₃농도가 50 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 NH₃ 함유 배수의 처리방법.