KR20030042985A

KR20030042985A - 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 형성용액, 및 이용액을 이용한 내식성이 우수한 몰리포스페이트처리강판의 제조방법 및 내식성이 우수한 수지피복강판의제조방법

Info

Publication number: KR20030042985A
Application number: KR1020010073936A
Authority: KR
Inventors: 김형준
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2003-06-02
Also published as: KR100544499B1

Abstract

본 발명은 표면처리강판인 아연도금강판을 사용하여 환경친화형 화성처리를 행하는 기술에 관한 것으로서, 몰리포스페이트피막을 형성하는 반응시간을 축소시킬 뿐만 아니라 수지피복시에도 우수한 내식성을 확보할 수 있는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액 및 이 용액을 이용한 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법 및 수지피복강판의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

본 발명은 몰리이온: 17 ~ 25g/l, 인산: 15 ~ 55 g/l , 질산이온: 8 ~ 50g/l, 규불화수소: 2 ~ 8g/l, 및 3메칠 5피로졸린: 1~25g/l를 함유하는 아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 형성용액 및 이 용액을 이용하여 몰리포스페이트처리 강판를 제조하는 방법 및 수지피복강판을 제조하는 방법을 그 요지로 한다.

Description

아연도금강판용 몰리포스페이트 피막 형성용액, 및 이 용액을 이용한 내식성이 우수한 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법 및 내식성이 우수한 수지피복강판의 제조방법 {Solution for Forming Moly-Phosphate Coating on The Galvanized Steel Sheet with High Corrosion Resistance and Methods for Manufacturing Moly-Phosphate Treated Steel Sheet and Resin Coated Steel Sheet with High Corrosion Resistance Using the Solution}

본 발명은 표면처리강판인 아연도금강판을 사용하여 환경친화형 화성처리를 행하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연도금강판위에 환경친화형 몰리포스페이트 피막을 형성시키는 용액 및 이 용액을 이용한 내식성이 우수한 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법 및 내식성이 우수한 수지피복강판의 제조방법에 관한 것이다.

상기 몰리포스페이트피막은 인체 및 환경에 무해한 크롬 프리 피막으로서 환경친화형이다.

상기 몰리포스페이트피막은 기존의 크로메이트피막의 대체로써 많은 연구가 진행되고 있으나 반응시간 축소 및 내식성 향상의 기술적인 한계점을 보이고 있어 제철소 같은 연속 라인에서 생산하는데 어려움이 있다.

상기 몰리포스페이트피막과 관련되는 종래기술로는 일본공개특허 71-6846호, 일본공개특허 71-2419호 및 일본공고특허 76-14141호등이 알려져 있다.

상기 일본공개특허 71-6846호에는 0.5몰농도이하의 몰리브데이트농도에서 0.05~45wt%의 수용성 유기화합물을 첨가한 몰리브데이트피막을 형성하는 방법이 제시되어 있고, 상기 일본공개특허 76-2419호는 침지방법에 관한 것으로서, 0.025~0.02M의 마그네시움 혹은 암모니움 몰리브데이트용액이 제시되어 있다.

또한, 상기 일본공고특허 76-14141호는 침지방법에 관한 것으로서, 암모니움 설페이트를 함유한 몰리브데이트용액이 제시되어 있다.

그러나, 상기한 종래기술들의 경우에는 몰리브데이트 피막을 형성하는데 장시간이 요구되며 또한 내식성도 우수하지 않다는 문제점이 있다.

또한, Bech-Nielsen은 Mo농도 2.9~9.8g/l, Mo/P 0.2~0.8조건에서 피도체를 -2.5 ~ +5.0V(vs. SHE)로 산화전류를 인가시켜 몰리포스페이트피막을 형성시키는 기술을 발표한 바 있다(WO 93-10278).

그러나, 이 경우에도 역시 반응시간이 2분이상이며 내식성도 기존의 크로메이트처리강판보다 열위한 것으로 알려져 있다.

본 발명자는 상기한 몰리포스페이트피막을 형성하는 기술과 관련하여, 대한미국 특허등록 제256355 및 대한민국특허출원 제97-63082호, 대한민국 특허출원 제97-72731호, 및 대한민국 특허출원 제97-732731호등을 개발하여 특허출원한 바 있다.

상기 대한미국 특허등록 제256355 및 대한민국 특허출원 제97-63082호에는 반응시간을 줄이기 위한 몰리포스페이트 처리기술이 제시되어 있으나, 내식성이 열위하고, 또한 수지가 도포된 후의 물성, 즉 내식성, 내흑변성등에 대해서는 기재되어 있지 않다.

상기 대한민국 특허출원 제97-72731호 및 대한민국 특허출원 제97-732731호에는 반응시간 및 내식성을 확보하기 위한 몰리포스페이트처리기술이 제시되어 있으며, 이 기술에 의하면, 반응시간 단축 및 수지도포없는 피막에서의 내식성은 기존 크로메이트피막과 비교시 어느 정도 확보되었으나 내지문성 및 윤활성을 확보하기 위해 수지를 도포시 몰리포스페이트피막의 흡습성으로 인하여 오히려 내식성이 열위하는 등 기술적인 한계점을 갖고 있다.

본 발명자들은 상기한 종래기술의 제반문제점을 해결하기 위하여 연구 및 실험을 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로서, 본 발명은 몰리포스페이트피막을 형성하는 반응시간을 축소시킬 뿐만 아니라 수지피복시에도 우수한 내식성을 확보할 수 있는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액 및 이 용액을 이용한 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법 및 수지피복강판의 제조방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 몰리이온: 17 ~ 25g/l, 인산: 15 ~ 55 g/l , 질산이온: 8 ~ 50g/l, 규불화수소: 2 ~ 8g/l, 및 3메칠 5피로졸린: 1~25g/l를 함유하는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 몰리이온: 17 ~ 25g/l, 인산: 15 ~ 55 g/l , 질산이온: 8 ~ 50g/l, 규불화수소: 2 ~ 8g/l, 및 3메칠 5피로졸린: 1~25g/l를 함유하는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 40~80℃로 유지하여 통상적인 방법으로 아연도금강판을 처리하여 아연도금강판위에 몰리포스페이트피막을 형성하는 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 몰리이온: 17 ~ 25g/l, 인산: 15 ~ 55 g/l , 질산이온: 8 ~ 50g/l, 규불화수소: 2 ~ 8g/l, 및 3메칠 5피로졸린: 1~25g/l를 함유하는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 40~80℃로 유지하여 통상적인 방법으로 아연도금강판위에 코팅하여 몰리포스페이트 피막을 형성한 후, 수지를 피복하는 수지피복강판의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 몰리포스페이트피막 형성용액이 적용될 수 있는 도금강판으로는 표면처리강판인 아연도금강판을 들수 있으며, 바람직하게는 전기아연도금강판을 들수 있다.

상기 몰리포스페이트피막 형성용액에 있어서 상기 몰리 이온의 함량이 17g/l이하인 경우에는 몰리포스페이트피막이 형성되지만, 내식성이 불량하고, 25g/l 이상인 경우에는 몰리포스페이트피막은 형성할 수 있으나 표면외관이 불량하게 되므로, 상기 몰리이온의 함량은 17 ~ 25g/l로 설정하는 것이 바람직하다,

상기 인산, 질산이온 및 규불화수소(H₂SiF₆)는 반응성을 향상시키기 위해 첨가되는 성분으로서, 각 이온의 농도의 하한치 이하로 첨가하는 경우에는 반응성을 충분히 확보하지 못해 몰리포스페이트피막을 얻는데 오랜 시간이 걸리고, 각 이온의 농도를 상한 값이상으로 첨가하는 경우에는 너무 반응성이 강해 몰리포스페이트피막강판의 하지로 사용하는 아연도금강판의 도금층 용해가 심하게 발생되고 표면외관이 불량하게 되므로 상기 인산, 질산이온, 및 규불화수소의 각각의 함량은 15 ~ 55 g/l, 8 ~ 50g/l, 및 2 ~ 8g/l로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 3메칠5피로졸린의 첨가량이 너무 적은 경우에는 첨가효과를 얻을 수 없고, 너무 많이 첨가하는 경우에는 오히려 피막형성을 방해하여 내식성이 저하되는 요인이 되므로, 상기 3메칠5피로졸린의 첨가량은 1 ~ 25g/l로 설정하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명의 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 사용하여 아연도금강판상에 몰리포스페이트피막을 형성하여 몰리포스페이트처리 강판을 제조하는 경우에는 몰리포스페이트피막 형성용액을 일정한 온도, 바람직하게는 40 ~ 80℃로 유지하여 처리하는 것이 바람직하다.

상기 용액온도가 40℃이하인 경우에는 몰리 피막형성의 지연으로 내식성이 열화되고 용액온도가 80℃이상인 경우에는 작업의 환경 열화 및 용액의 과반응으로 형성된 몰리피막이 재용해되는 문제점이 있다.

본 발명에 부합되는 수지피복강판은 상기와 같이 몰리포스페이트피막을 형성시킨 후, 수지를 통상적인 방법에 의해 피복시키므로써 제조된다.

상기 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당업게에서 통상 사용되는 것이면,어느 것이나 사용가능하며, 내지문성 및/ 또는 윤활성등을 고려하여 적절히 선정될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 몰리포스페이트피막 형성용액을 제조한 후, 이 용액을 45℃로 유지하여 아연도금부착량 20g/m²의 전기아연도금강판을 처리하여 몰리포스페이트피막을 형성시키고, 내식성, 표면외관, 수지피복성, 내흑변성 및 피막형성시간을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표면외관은 색차계를 사용하여 백색도등 표면색상을 측정하였으며 내식성은 ASTM B-117규격으로 백청 5% 발생 될 때까지의 소요시간으로 평가하였다.

실시예 No.	몰리이온(g/l)	인산(g/l)	질산이온(g/l)	규불화수소(g/l)	3메칠5피로졸린(g/l)	내식성(SST,hrs)	표면외관	수지피복성	내흑변성	피막형성시간
발명예	1	18	40	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	2	20	40	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	3	25	40	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
비교예	4	6	40	25	5	5	60	×	○	×	×
비교예	5	30	40	25	5	5	50	×	×	×	△
발명예	6	20	40	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	7	20	35	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	8	20	20	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
비교예	9	20	10	25	5	5	55	×	○	×	×
비교예	10	20	55	25	5	5	50	×	△	×	△
발명예	11	20	35	15	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	12	20	35	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	13	20	35	40	5	5	180	◎	◎	◎	◎
비교예	14	20	35	5	5	5	55	×	○	×	×
비교예	15	20	35	55	5	5	50	×	△	×	△
발명예	16	20	35	25	3	5	180	◎	◎	◎	◎
	17	20	35	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	18	20	35	25	7	5	180	◎	◎	◎	◎
	18	20	35	25	7	5	180	◎	◎	◎	◎	비교예	19	20	35	25	1	5	55	×	○	×	×
20	20	35	25	13	5	50	×	△	×	△		비교예
발명예	21	20	35	25	5	3	180	◎	◎	◎	◎
	22	20	35	25	5	5	180	◎	◎	◎	◎
	23	20	35	25	5	7	180	◎	◎	◎	◎
비교예	24	20	35	25	5	1	55	△	○	△	×
비교예	25	20	35	25	5	13	50	×	×	×	△
◎: 우수, ○: 양호, △: 보통, : 불량

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 몰리포스페이트피막형성용액을 사용한 발명예(1~3, 6~8, 11~13, 16~18, 21-23)의 경우에는 내식성, 표면외관, 수지피복성, 내흑변성 및 피막형성시간에 있어서 모두 우수하게 나타나는 반면에, 본 발명의 범위를 만족하지 못하는 몰리포스페이트피막 형성용액을 사용한 비교예(4,5,9,10, 14,15, 19, 20, 24 및 25)의 경우에는 상기 특성을 모두 만족하지 못함을 알 수 있다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 발명예 22의 몰리포스페이트피막형성용액을 하기 표 2와 같이 변화시켜 몰리포스페이트피막을 아연도금부착량 20g/m²의 전기아연도금강판에 형성한 다음, 수지를 피복한 다음, 내식성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	처리온도(℃)	내식성(SST)
발명예	26	45	◎
	27	65	◎
	28	75	◎
비교예	29	35	×
비교예	30	85	×

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 부합되는 몰리포스페이트피막형성용액을 본 발명에 부합되는 온도범위로 유지하여 몰리포스페이트피막을 형성한 발명예(26,27,28)의 경우에는 내식성이 우수한 반면에, 본 발명의 용액유지온도를 벗어난 비교예(29,30)의 경우에는 내식성이 불량하게 나타남을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 인체 및 환경에 무해한 크롬 프리이면서 몰리포스페이트피막을 형성하는 반응시간을 축소시키고 내식성도 향상시킬 수 있는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 제공하므로써 내식성이 우수한 몰리포스페이트처리 강판 및 수지피복강판을 보다 경제적으로 제공할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims

몰리이온: 17 ~ 25g/l, 인산: 15 ~ 55 g/l , 질산이온: 8 ~ 50g/l, 규불화수소: 2 ~ 8g/l, 및 3메칠 5피로졸린: 1~25g/l를 함유하는 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액
제1항의 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 40~80℃로 유지하여 아연도금강판을 처리하여 아연도금강판위에 몰리포스페이트 피막을 형성하는 내식성이 우수한 몰리포스페이트처리 강판의 제조방법
제1항의 아연도금강판용 몰리포스페이트피막 형성용액을 40~80℃로 유지하여 아연도금강판을 처리하여 아연도금강판위에 몰리포스페이트 피막을 형성한 후, 수지를 피복하는 내식성이 우수한 수지피복강판의 제조방법