KR20030042433A - 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 상에서 알코올, 산소 및 물 또는 스팀의 예열된 부산물 또는 반응 혼합물을 적용하여 둘 이상의 탄소 원자들을 갖는 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 촉매가 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화 티타늄 또는 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화 지지체상에 적어도 하나의 백금 그룹 금속을 포함하는 단열 방식으로 수행되고 부산물 또는 반응 혼합물이 알코올과 동시에 개질되는, 부가적인 탄화수소를 함유한다.

Description

알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법{PROCESS FOR CATALYST AUTOTHERMAL STEAM REFORMING OF ALCOHOLS}
본 발명은 수소 생산 방법을 제공한다. 보다 상세하게, 촉매 상에 알코올, 산소 및 물 또는 스팀의 예열된 부산물 또는 반응 혼합물을 적용하여 둘 이상의 탄소 원자를 가진, 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질 방법을 제공한다. 본 공정은 단열 방식으로 수행된다. 본 발명의 촉매는 산화알루미늄, 이산화실리콘, 산화티타늄 또는 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화물 지지체상에 적어도 하나의 백금 그룹 금속을 포함하는데, 부산물 또는 반응 혼합물은 알코올과 동일한 시간에 개질되는 탄화수소를 추가적으로 함유한다.
본 발명은 둘 이상의 탄소 원자들, 상세하게 에탄올을 갖는 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질 방법에 관한 것으로, 촉매 상에 알코올, 산소 및 물 또는 스팀의 예열된 부산물 또는 반응 혼합물을 이용한다.
종래에 수소의 생산에 있어서, 알코올은 스팀 및 적절한 촉매의 존재에서 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환될 수 있다. 반응은 예를 들어, 하기의 반응식에 따라 고흡열 과정이다:
C2H5OH + H2O ⇔ 2CO + 4H2△H = +298kJ/mole (1)
소위 탄소에 대한 스팀의 비율 S/C는 본 식의 특징이다. 식(1)에서, S/C는 0.5이다.
수소 생산에 있어 또 다른 방법은 촉매적 부분 산화(CPO)이다. CPO 중에, 특히, 탄화수소는 예를 들어, 반응 식(2)을 따라 산소 및 촉매의 존재 하에 일산화탄소 및 수소로 전환된다. 알코올의 경우에서, 에너지 상황은 다르다; 예를 들어, 에탄올의 경우에서, 순수 부분 산화는 흡열, 즉 에너지 유입 없이 진행되지 않는 공정이다(3a). 산소의 양이 증가된다면(3b-3c), 선택된 촉매는 바람직하게 수소 말고 CO를 산화시키는데 필요하다. 부분 산화의 중요한 변수는 공기 계수 λ인데, 완전한 산화에 필요한 산소 몰수에 대한 사용된 산소 몰수 사이의 비율로 정의된다(반응식(4) 참조):
C8H18+ 4O2⇔ 8CO + 9H2λ=0.32 △H = -685kJ/mole (2)
C2H5OH + 1/2O2⇔ 2CO + 3H2λ=0.17 △H = +57kJ/mole (3a)
C2H5OH + 1O2⇔ CO2+ CO + 3H2λ=0.33 △H = -226kJ/mole (3b)
C2H5OH + 3/2O2⇔ 2CO2+ 3H2λ=0.50 △H = -509kJ/mole (3c)
C2H5OH + 3O2⇔ 2CO + 3H2O λ=1 △H = -1368kJ/mole (4)
본 발명은 수소 생산, 소위 촉매적 자열 스팀 개질의 또 다른 방법에 관한 것이다. 본 공정은 촉매 부분 산화 및 스팀 개질을 배합하는데, 발열 산화는 연속적인 흡열 스팀 개질에 있어서 필요한 반응열을 공급한다. 이러한 목적에 있어서, 부산물 또는 반응 혼합물은 예열 온도까지 예열될 수 있다. 반응기 외부에서 방출되는 온도에서, 생산 혼합물은 물-가스 쉬프트 반응의 열역학적 평형에 있다. 자열 스팀 개질은 촉매적(부분적) 산화(우수한 개시성) 및 스팀 개질(고 수소 수율)의 이점을 통합한다.
자열 개질기를 위해 사용하기 위한 촉매는 본 기술분야에 기술되어 있다. 이 촉매는 3~15%의 마그네슘으로 더 촉진된, 알루미나 지지체상에 0.01~6%의 로듐 및 10~35%의 산화칼슘을 포함한다. 촉매는 펠렛의 형태로 사용되고, 특히 저 산소/탄소 비율로 코크스에 대한 낮은 추세를 갖는다. 자열 개질에 있어서 일반적인 촉매 시스템의 예는 시스템의 길이의 1/3은 부분적인 산화를 위해 산화철 촉매, 및 2/3는 기술된 로듐 촉매를 포함한다.
탄화수소의 부분적인 산화에 있어서 2중기능성 촉매가 종래 기술에서 기술된다. 이 촉매는 탄화수소를 탈수소화하기 위한 탈수호화 기능을 나타내고 탄화수소 고리를 선택적으로 산화시킬 수 있다. 탈수소화 기능은 선택적인 산화가 이온화된 산소에 영향을 받는 반면, 주기표의 8족의 금속으로 제공된다. 이온화된 산소원은 예를 들어, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화비스무스 등의 형석 또는 혼합산화물 구조체에서 결정화되는 산화물들이다. 바람직한 촉매의 예는 Pt/CeGdO이다. 이는 1.125~1.5인치의 직경을 가진 펠렛의 형태로 사용된다.
탄화수소 및 산소-함유 가스의 혼합물 및 임의적으로 스팀이 양이온으로서 세륨 및 지르코늄을 함유하는, 지지체상에 분산된 로듐을 포함하는 촉매의 존재하에서 반응하는, 탄화수소의 자립식 부분 산화 및 스팀 개질의 방법의 수소의 촉매적 생산 방법이 알려져 있다. 촉매는 그래뉼 형태로 사용된다.
연료가 연료공급 유니트를 거쳐 두 단계의 개질기에 첨가되는 탄화수소의 자열 개질을 위한 방법 및 장치도 종래 기술에서 알려져 있다. 역류 및 열-교환 방식의 열 교환기에서, 결과적인 개질제는 외부에서 내부로 이끄는, 개질 공정의 부산물 또는 반응물로 공급된다. 부산물 또는 반응물과 함께, 원료공급 유니트를 거쳐 첨가된 연료는 촉매를 포함하는 반응 영역에 직접적으로 공급되는데, 연소 및 개질 또는 촉매반응이 수행된다. 개질기는 상부에서 촉매로 코팅된 벌집 이동체, 및 하부에서 촉매로 코팅된 층을 포함한다. 벌집 이동체가 층 대신에 사용될 수 있다.
알코올의 촉매적 자열 스팀 개질은 본 방법으로, 연료 셀을 작동시키기에 필요한 수소는 여러 나라에서, 통상적인 연소 엔진에서 이미 사용된, 바이오-에탄올 등의 재활용 자원으로부터 수득될 수 있기 때문에, 연료 셀로 동력이 공급되어지는 차량에 수소의 생산에 있어서 적절한 공정이다. 적용 분야에서, 수소 생산성은 결정적으로 중요하다. 이는 식(5)을 참고했을 때, 촉매의 부피에 기초하여 표현되거나, 식 (6)을 참고했을 때 사용된 신규 금속의 질량에 기초하여 표현될 수 있다:
(5)
(6)
PKat: 촉매의 부피 VKat에 기초한 수소 생산성
PEM: 신규 금속의 질량에 기초한 수소 생산성
VH2: 표준 조건하에서 생산된 수소의 부피
t: 시간
자열 개질 방식의 수소의 생산에 있어서 알코올의 사용에 관련한 한 가지 문제는 알코올을 공급하기 위해, 가솔린 및 디젤 연료를 위해 존재하는 기본시설은, 예를 들어, 생물학적 알코올이 동일한 트럭-트레일러에서 이송되고 다른 엔진 연료들과 동일한 탱크에서 저장되도록 사용되어서 가솔린 및 디젤 연료에 의한 알코올의 오염물이 예방될 수 없다는 사실이다. 가솔린 또는 디젤 연료가 이미 저장된 용기에 저장된 대부분의 알코올의 실험은 이러한 알코올들이 알코올 및 탄화수소의 총 중량에 기초하여, 0.5~10중량% 사이의 탄화수소를 함유할 수 있음을 나타낸다. 일반적으로, 탄화수소에 의한 알코올의 오염물은 0.5~5중량% 정도이다.
상기에서, 종래기술은 이동 시스템에 사용하기에 매우 적절한, 매우 높은 수소 생산성을 지닌 알코올 및 탄화수소의 동시 개질이 가능한 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 공정을 필요로 한다.
본 발명은 높은 수소 생산성을 지닌 알코올 및 탄화수소의 동시 개질을 가능하게 하는 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법을 제공한다. 본 공정은 이동 시스템에서 사용하기에 적절하다.
한 가지 실시예에서, 본 발명은 촉매 상에 있어서 알코올, 산소 및 물 또는 스팀의 예열된 부산물 또는 반응 혼합물을 이용하여 둘 이상의 탄소 원자를 갖는 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법을 제공한다. 본 방법은 촉매가 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화 티타늄 또는 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 구성된 그룹으로 부터 선택된 산화 지지체상에 적어도 하나의 백금 그룹 금속을 포함하는 단열 방식으로 수행되고 부산물 또는 반응 혼합물이 알코올과 동시에 개질되는, 부가 탄화수소를 함유한다.
더 이상의 이점 및 실시예와 함께 본 발명의 더 나은 이해를 위해, 실시예에 관련된 하기의 설명이 참고로 만들어지는데 첨부된 청구항으로 설명되는 유효 범위에 있다.
본 발명은 바람직한 실시예와 관련하여 설명된다. 이러한 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 존재하고 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 본문을 읽는 중에 당업자들에게 명확해지는 모든 대안, 변형 및 등가물들은 본 발명의 정신 및 범위 내에 포함되어 있다.
본 명세서는 상세하게 설명되지 않는 종래 기술에서 숙련된 기술자들에게 잘 알려진 기본적인 개념, 즉 백금 또는 백금 합금 분말을 제조하기 위한 방법의 입문서가 아니다.
본 발명에 따른 공정은 단일 단계 공정, 즉, 부산물 또는 반응 혼합물이 촉매의 내부영역에서 일부 부산물 또는 반응 혼합물의 촉매적 산화에 의한 흡열 스팀개질을 위해 필요한 에너지를 제공할 수 있는 단일 촉매를 통해 달성된다. 이는 부산물 또는 반응 혼합물의 온도가 예열 온도에서 600~800℃ 사이의 필요한 반응 온도까지의 증가 원인이다. 산화 및 스팀 개질은 다른 것과 통합된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 이동체의 기하학적 표면에 코팅물의 형태로 적용되는, 이동체 상에 촉매 조성물을 포함한다. 바람직한 이동체들은 단일 세라믹 또는 금속 벌집 이동체, 열린-셀 또는 금속 폼 이동체, 금속 시트 또는 불규칙적인 모양의 요소들이다. 일반적으로, 촉매 코팅물의 두께는 약 20~100㎛ 사이에 있다.
이러한 촉매 설치의 한 가지 이점은 그것의 상대적으로 낮은 열용량이다. 게다가, 전체적인 촉매 조성물은 코팅물의 형태로 퍼지기 때문에 반응물에 매우 접근하기 쉽다. 이는 높은 특이 촉매 성능 및 촉매 공정의 고역동성을 야기하는데, 이는 공정이 차량에서 수소 생산을 위한 변화 요구들에 쉽게 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 공정이 단열 공정인 것은 매우 중요하다. 그것은 어떤 열도 열 교환기에 의해 촉매 공정으로부터 제거되지 않는다. 본 발명에 따른 공정은 불필요한 성분들이 작업 온도까지 가열되지 않기 때문에 차량의 냉각 시작 후에 매우 짧은 개시 시간을 갖는다.
촉매 조성물은 미세한 산화 지지체상에 적어도 하나의 백금 그룹 금속을 포함한다. 따라서, 촉매 조성물은 지지체 또는 지지된 촉매상의 촉매이다. 본 발명에서 사용되는 용어 "지지된 촉매"는 촉매 조성물을 참고하고 코팅물의 형태로 적용된 이동체 및 지지된 촉매로 구성된, 촉매와 구별된다.
백금 그룹 금속에 있어서 가능한 산화 지지체는 산화 알루미늄, 이산화실리콘, 산화티타늄 또는 그들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 산화물들을 포함한다. 바람직하게, 10m2/g 이상의 특이 표면적을 지닌 물질들은 이러한 큰 표면상에 가능한 한 촉매적 활성 성분들의 분포를 매우 분산시키기 위해 사용된다. 그러한 지지된 촉매를 생산하고 그것과 함께 내부 이동체를 코팅하기 위한 기술은 본 기술분야에 숙련된 기술자들에게 알려져 있다.
열적 안정에 있어서, 촉진제로서 촉매 조성물은 부가적으로 산화붕소, 산화비스무스, 산화갈륨, 산화 알칼리 금속, 산화 알칼리 토금속, 하위그룹 원소들의 산화물 및 촉매 조성물의 총 중량에 기초하여 약 40중량%의 농도인 희귀 금속 산화물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함한다.
신규 금속으로서, 바람직하게, 촉매 조성물은 총중량에 기초하여 약 0.1~2중량%의 로듐을 포함한다. 로듐은 고 스팀 재질 활성을 나타내지만, 동시에 산화 활성은 백금과 비교하여 낮다. 이러한 식으로, 촉매의 내부에서 부산물 또는 반응 혼합물의 부분적인 산화는 약화되고 고온 피크는 촉매를 파괴하는 것으로 피해진다. 공정 요구에 산화 활성을 조절하기 위해, 부가적으로, 촉매 조성물은 약 20:1 및 약 2:1, 바람직하게 약 10:1에서 3:1 사이의 백금 및/또는 팔라듐에 대한 로듐의 비율로 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 이것과 관련하여, 백금 및/또는 팔라듐의 중량은 촉매 내부에서 과도하게 활성적인 산화를 피하기 위해 로듐의 양보다 낮은 것은 중요하다.
바람직하게, 촉매 조성물은 로듐 및 임의적으로 활성 산화알루미늄 상에 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다. 부가적으로, 이러한 촉매 조성물은 카본 블랙 침착을 감소시키위해 산화세륨을 포함하고 황 저항력을 증가시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 다른 알코올 및 탄화수소의 혼합물을 동시에 개질할 수 있다는 것이 발견되었다. 공정은 직선형 또는 가지형 알코올 또는 알코올 혼합물로 수행될 수 있다. 사용된 알코올에 따라, 약 0.5 및 4 사이의 탄소 대 스팀의 비율 S/C가 적용될 수 있다. 부산물 또는 반응 혼합물의 공기 계수 λ 및 그것의 예열 온도는 촉매 외부에서 약 600~800℃ 사이의 온도가 설립되도록 선택된다.
본 발명에 따라, 이러한 알코올 또는 알코올 혼합물은 알코올 및 탄화수소의 총 중량에 기초하여, 약 0.5~10중량%의 탄화수소를 포함한다. 바람직하게, 탄화수소의 양은 약 0.5~5중량% 사이이다. 탄화수소들은 디젤 연료 또는 가솔린일 수 있다. 긴-사슬 탄화수소에 더해, 이러한 연료들은 알코올 및 다른 탄화수소와 함께 동시에 개질된, 방향족 탄화수소도 포함할 수 있다.
일반적으로, 가솔린 및 특히 디젤 연료들은 개질 촉매가 독성이 있을 수 있는 미량의 황 화합물을 포함한다. 그러나, 본 발명의 공정을 위해 제안된 촉매는 황 독성에 상대적으로 저항성이 있다고 발견되었다. 게다가, 본 공정의 또 다른 이점은 개질 공정의 생산 가스 혼합물이 0.5부피%보다 작은 메탄 함량을 갖는다.
제안된 공정은 연료셀이 장착된 차량의 수소 생산을 위한 전반적인 공정의 일부를 나타낸다. 자열 개질에 더해, 이러한 전반적인 공정은 예를 들어, 하나 이상의 물-가스 쉬프트 단계 방식의, 개질제로부터 일산화탄소의 제거를 위한 공정단계를 포함한다. 게다가, 전반적인 공정은 연료 셀의 음극 배출 가스의 촉매 연소에도 관련되어 있다. 물-가스 쉬프트 단계에서의 반응 및 촉매적 연소는 발열반응이고 차량의 연속 작동 중에 약 150~350℃의 적절한 예열 온도까지 부산물 또는 반응 혼합물을 예열시키기 위해 필요한 열량을 공급한다.
차량의 냉각 개시 중에, 촉매는 촉매에서 촉매적 산화에 의해 전체적인 시스템을 작동 온도까지 빠르게 가열하기 위해 어떠한 물 또는 스팀을 함유하지 않는 부산물 또는 반응 혼합물과 간단하게 작동된다. 작동 온도가 도달된 후에, 촉매적 자열 개질은 부산물 또는 반응 혼합물에 스팀을 더해 시작된다. 선택적으로, 작동 온도는 다른 예열 방법으로 조절될 수도 있다.
일반적으로 기술된 본 발명은 예시로 제공되고 명시되지 않는 한 본 발명을 제한하지 않는, 하기의 실시예를 참고로 쉽게 이해될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예로 상세하게 설명된다.
실시예 1:
본 발명에 따른 공정에 있어서 유용한 촉매는 하기의 방법으로 준비된다: 100m2/g의 특이 표면적을 지니고 5중량%의 산화란타늄(La2O3)으로 도프된 미세하게 분리된 알루미나를 물에 분산시킨다. 통상적인 세라믹 벌집 이동체를 유동 채널 벽이 안정화된 알루미나로 코팅되도록 분산물에 담근다. 코팅된 이동체를 500℃에서 건조하여 하소시킨다. 알루미나 코팅물의 농도는 벌집 이동체의 150g/l이다. 연속적으로, 코팅된 이동체를 로듐을 위한 전구 화합물로서 RhCl3의 수용액이 스며들게 한다. 포화된 이동체를 500℃에서 건조하고 하소시켜 로듐 전구 화합물을 화학적으로 환원시키기 위해 결국 400℃에서 형성 가스 스팀(95부피%의 N2, 5부피%의 H2)으로 처리한다. 완결된 촉매에서 로듐의 농도는 벌집 이동체의 1g/l이다.
촉매는 자열 개질 에탄올에 사용된다. 에탄올, 공기 및 스팀의 혼합물은 500℃까지 가열되고 촉매의 유동 채널을 통해 수행된다. 에탄올의 질량 유동은 200g/h이다. 개질은 공기 계수 λ=0.22 및 다양한 탄소대 스팀의 비율(S/C)로 수행된다. 하기의 표는 촉매 외부에서 생산 가스 혼합물(개질제)의 건조 조성물을 나타낸다.
다양한 S/C 비율에서 개질제의 조성물
개질제의 조성물 S/C=1.5 S/C=2 S/C=3 S/C=3.5
H2 35.1 36.4 37.8 38.7
CO2 14.0 15.4 17.0 17.6
CO 8.7 7.2 5.1 4.4
CH4 0.23 0.22 0.22 0.21
촉매 외부 온도[℃] 649 644 637 631
결과들은 본 발명에 따른 높은 수소 배출이 상대적으로 낮은 촉매 외부 온도에서 수득될 수 있음을 나타낸다.
본 발명이 그것의 특정 실시예와 관련하여 설명되는 반면에, 더 이상의 수정이 가능하고 본 출원이 일반적으로 본 발명이 부속된 기술 분야에서 알려지거나 통상적으로 실시되고 여기서 설명된 중요한 특성들에 적용될 수 있는 본 설명으로부터 발전을 포함하는 어떠한 변형, 용도, 또는 적용을 커버하고 첨부된 청구항들의범위를 따르는 것으로 이해된다.

Claims (15)

  1. 둘 이상의 탄소 원자를 지닌 알코올의 촉매적 자열 스팀 개질을 위한 방법에 있어서,
    촉매는 산화알루미늄, 이산화실리콘, 이산화 티타늄 또는 이들의 혼합된 산화물 및 제올라이트로 구성된 그룹으로 부터 선택된 산화 지지체상에 적어도 하나의 백금 그룹 금속을 포함하고, 반응 혼합물은 알코올과 동시에 개질되는 부가적인 탄화수소를 함유하는데, 공정이 단열 방식으로 수행되는, 알코올, 산소 및 물 또는 스팀의 예열된 반응 혼합물을 촉매 상에 적용시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 예열된 반응 혼합물은 알코올 및 탄화수소의 총 중량에 기초한, 약 0.5~10중량%의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소는 디젤 연료인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소는 가솔린인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 탄화수소는 긴-사슬 탄화수소뿐만 아니라 방향족 탄화수소도 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알코올은 대부분 또는 완전하게 에탄올로 구성되는 것을 특징으로 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 부가적으로 촉매는 촉매 조성물의 총 중량에 기초하여 약 40중량%의 농도로 산화붕소, 산화비스무스, 산화갈륨, 산화 알칼리 금속, 산화 알칼리 토금속, 하위그룹 원소들의 산화물 및 희귀 금속 산화물로 구성된 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 조성물의 총 중량에 기초한 약 0.1~2중량%의 농도로 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 부가적으로 촉매는 약 20:1에서 2:1 사이의 백금 및/또는 팔라듐에 대한 로듐의 비율로 백금 및 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서 활성 산화알루미늄은 로듐 및 임의적으로 팔라듐/백금을 위한 지지체로써 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매는 부가적으로 산화세륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 촉매는 이동체 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 이동체는 단상 벌집 세라믹 또는 금속 이동체, 여린-셀 세라믹 또는 금속 폼 바디, 금속 시트 또는 불규칙적인 모양의 요소들인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 예열된 반응 혼합물은 촉매 외부에서 온도가 약 600~800℃가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 반응 혼합물은 약 0.5~4로 조절되는 탄소대 스팀의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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