KR20030040379A - 3,4-디히드로-2ｈ-피란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 150 내지 400 ℃의 온도 및 0.001 내지 50 bar의 압력에서 고상 산화물 촉매상에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 반응시키는 것에 의한 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 멀티-튜브 반응기 중 기체상에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
Description
EP-A 제691 337호는 유동층에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 전환시킴으로써 3,4-디히드로-2H-피란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 유동층에서의 방법은 장치 비용이 고가일 뿐 아니라 순환되는 기체량으로 인해 에너지 비용이 많이 들며, 공간-시간 수율도 비교적 낮다. 또한, 촉매 입자에서의 높은 기계적 응력으로 인해 마모가 생기고, 이 때문에 반응 유출물에서 미세한 촉매 물질이 유출된다는 단점도 있다.
활성화 산화알루미늄상에서 375 ℃의 고상층 중의 테트라히드로푸르푸릴의 반응에 의한 3,4-디히드로-2H-피란의 제법이 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 68 (1946), 1646 내지 1648 페이지]에 기재되어 있다. 복잡한 개시 방법을 따르지 않을 경우 525 ℃ 이하에서의 온도 스파이크 및 촉매의 실활을 초래한다.
문헌 [Organic Syntheses, Col. Vol. 3, 276 내지 277 페이지, 1955]에서는 고정층 반응기에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 반응시킴으로써 3,4-디히드로-2H-피란을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 사용되는 활성화 산화알루미늄의 활동 시간은 12 내지 16 시간인 것으로 보고되어 있다. 촉매 상에는 타르질의 갈색 침착물이 형성된다.
GB-A 제10 17 313호에서는 활성화 산화알루미늄 촉매상에서 산화바나듐 또는 산화몰리브덴을 사용하여 테트라히드로푸르푸릴 알콜로부터 3,4-디히드로-2H-피란을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에서의 수율은 최대 76%이다.
GB 제858 626호에서도 이산화티탄/산화알루미늄 촉매 상에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 전환법을 개시하고 있다. 이 방법에서의 전환율은 초기에는 97%이지만, 20일 후에는 단지 70%로 불만족스럽게 된다. 이를 수 있는 촉매 활동 시간 또한 불만족스럽다.
본 발명은 튜브 번들 반응기 중 산화물 촉매상에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 탈수 재배열에 의한 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 단점들을 개선시키는 것이다.
본 발명자들은, 튜브 번들 반응기 중 기체상에서 반응을 수행하는 것을 포함하는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 0.001 내지 50 bar의 압력에서 고상 산화물 촉매 상에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 반응시킴으로써 3,4-디히드로-2H-피란을 제조하는 신규하고 개선된 방법에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 알게되었다.
튜브 번들 반응기는 가열 및(또는) 냉각용 열 전달 매질에 의해 둘러싸여 있는 반응관 1개 이상으로 구성된다. 일반적으로, 공업용으로 사용되는 튜브 번들 반응기는 3개 내지 수만개의 평행 반응관들을 포함한다. 1개 초과의 개별적인 튜브 번들 반응기 (튜브 번들 반응기 장치의 의미)가 평행하게 부착되어 있다면, 이들은 튜브 번들 반응기와 동등한 것으로 여겨질 수 있으며, 이후에서 튜브 번들 반응기란 용어에 포함된다.
튜브 번들 반응기 장치가 1개 초과, 예를 들면 2개, 3개, 4개 이상의 튜브 번들 반응기로 구성된다면, 이들은 연속하여 부착된다. 일반적으로, 튜브 번들 반응기들은 바로 잇달아서, 즉, 한 튜브 번들 반응기의 유출 스트림이 다음 반응기의 유입 스트립으로 바로 통과하도록 부착된다. 그러나, 두개의 튜브 번들 반응기 간에 물질 및(또는) 에너지를 전달하는 것도 가능하다. 예를 들어, 기체 스트림의 일부 또는 그의 성분이 회수되거나, 추가의 기체 스트림이 부가되거나, 또는 존재하는 기체 스트림이 열 교환기를 통해 통과될 수 있다.
튜브 번들 반응기 장치는 유입 기체 혼합물을 가열하는 하나 이상의 예비가열 구역을 추가로 포함할 수 있다. 튜브 번들 반응기에 일체화된 예비가열 구역은 예를 들어 열 전달 매질에 의해 역시 둘러싸인 불활성 물질로 충전된 반응관에 의해 실현될 수 있다. 원칙상, 유용한 불활성 물질로는 화학적으로 불활성인, 즉, 어떠한 불균질 촉매화 반응을 유도하거나 촉매화하지 않고, 각 경우 허용되는 최대의 플랜트-특이성 수치 미만의 최대 압력 강하를 갖는 모든 조형체가 포함된다. 유용한 물질의 예로는 산화성 물질, 예컨대 Al2O3또는 SiC, 또는 금속성 물질, 예컨대 스테인레스강이 있다. 조형체의 예로는 구형, 타블렛형, 중공 원통형, 고리형, 트리로브형(trilobes), 트리스타형(tristars), 수레바퀴형, 압출형 및 임의 조형체가 있다.
튜브 번들 반응기에서의 본 발명에 따른 방법은 사실상 등온 반응인 것이 이롭다. 사실상 등온 반응이란, 가장 뜨거운 반응 구역과 가장 차가운 반응 구역 사이의 최대 온도 차이가 기껏해야 5 ℃인 것을 의미한다. 등온 방법은 사용되는 촉매의 활동 시간을 길게 만든다.
본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 수행할 수 있다:
테트라히드로푸르푸릴 알콜을 기체 형태로, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 담체 기체 또는 아르곤과 같은 영족 기체, 바람직하게는 질소와 함께 150 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 300 ℃의 온도에서 촉매로 패킹된 튜브 번들 반응기를 통해 통과시킨다.
불활성 기체는 대부분 재순환시키고, 새로운 기체는 소량만을 보충하는 것이 바람직하다. 반응압은 폭넓은 한계 내에서 달라질 수 있으며, 일반적으로 0.001 내지 50 bar, 바람직하게는 0.01 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 대기압 내지 1.5 bar이다. 튜브 번들 반응기를 빠져 나오는 기체 혼합물은 응축시키고, 유기상은 제거하여 분획한다. 3,4-디히드로-2H-피란을 증류에 의해 추가 정제할 수도 있다.
유용한 고상 산화물 촉매로는 원소 주기율표의 IIa족, IIIa족, IIb족, IIIb족, IVb족, Vb족, VIb족 및 VIIb족, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 프라세오디뮴의 산화물 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨의 산화물 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트, 니켈의 산화물 또는 이들의 혼합물, 특히 산화알루미늄 함유 혼합물, 보다 바람직하게는 산화물 혼합물에서의 감마-산화알루미늄 함량이 최대 100%인 감마-산화알루미늄 함유 혼합물이 있다. 이들 고상 산화물 촉매는 경우에 따라 인산으로 포화될 수 있다. 본 발명에 있어서 사용가능한 촉매는 비지지 촉매로 존재할 수도 있고, 또 적합한 지지체, 예를 들어 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 또는 이들의 혼합물에 지지된 채로 존재할 수도 있지만, 비지지 촉매의 사용이 바람직하다. 촉매적으로 활성인 산화물은 공지된 방식으로 지지체에 도포된다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매의 시간당 공간 속도는 대개 0.005 내지 0.5 kg/ℓ촉매h, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 kg/ℓ촉매h이다.
본 발명에 따른 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 작동될 수 있지만, 연속식 방법이 바람직하다.
공지된 방법과 비교하면, 본 발명에 따른 방법은 3,4-디히드로-2H-피란을 보다 간단하고 보다 경제적인 방식으로 배출한다. 본 발명에 따른 방법은 등온식으로 작동하여 사용되는 촉매의 활동 시간을 길게 만들 수 있다. 추가로, 3,4-디히드로-2H-피란은 80% 초과의 수율, 90% 초과의 순도로 얻어진다.
3,4-디히드로-2H-피란은 공업상 특별한 유기 화학약품을 제조하는 데 있어서 유용한 알콜 보호기로서 폭넓게 적용된다.
<실시예 1>
실험용 플랜트에 테트라히드로푸르푸릴 알콜의 공급을 조절하는 공급 장치 및 반응관을 장착시켰다. 반응관의 치수가 공업용 반응관의 치수 영역에 있는 한,튜브 번들 반응기를 반응관으로 대체하는 것은 실험실 규모 또는 파일럿 플랜트 규모상에서 매우 편리한 것이다. 플랜트는 "직선 통과로", 즉, 재순환 없이 작동되었다.
튜브 번들 반응기 장치는 길이 0.8 m, 내경 30 mm의 반응관으로 구성되었다. 반응관 내부에는, 온도 측정점을 갖는 멀티-열전소자(multi-thermoelement)를 보호관에 위치시켰다. 반응관을 가열성 열 전달 회로로 둘러쌌다. 튜브 번들 반응기 흐름은 하향식이었다. 사용되는 열 전달 매질은 열 전달 오일이었다.
공급 장치에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜 51 g/h을 증발시키고, 250 ℃로 가열시킨 튜브 번들 반응관을 통해 질소 50 ℓ(STP)와 함께 통과시켰다. 튜브 번들 반응관에는 감마-산화알루미늄 250 ml (150 g)을 충전시켰다. 이어서, 반응 기체를 응축시키고, 상들을 분리하였다. 95 GC-면적% 순도 (기체 크로마토그래피에 의한 95 면적%)의 3,4-디히드로-2H-피란이 23.5 g (95 중량%)/h으로 얻어졌다. 테트라히드로피란 함량은 1 중량% 미만이었다. 촉매의 활성은 1360 시간 후에 변하지 않았다. 전환율은 96%였다.
<실시예 2>
테트라히드로푸르푸릴 알콜 33 g/h을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 평균적으로 3520 시간 작동시킨 후, 94 GC-면적% 순도 (기체 크로마토그래피에 의한 94 면적%)의 3,4-디히드로-2H-피란 23.2 g/h가 얻어졌다. 작동 시간이 길 경우 전환율은 최소 90%까지 떨어졌지만, 온도를 5 ℃ 증가시킴으로써 95%까지 다시 상승시킬 수 있었다. 3520 시간 후, 촉매 활성은 외관상 변하지 않았다.
<실시예 3>
실험용 플랜트에 공급 장치 및 튜브 번들 반응기를 장착시켰다. 이 플랜트를 재순환 기체 방법으로 작동시켰다.
튜브 번들 반응기는 길이 1.7 mm, 내경 30 mm의 반응관 30개로 구성되어 있다. 이들 반응관 중 5개의 내부에 각각 3개의 온도 측정점을 갖는 멀티-열전소자를 보호관에 위치시켰다. 반응관들을 가열성 열 전달 회로로 둘러쌌다. 튜브 번들 반응기의 흐름은 하향식이었다. 재순환 기체 5%/h를 새로운 기체로 교체시켰다. 사용되는 열 전달 매질은 염 용융물이었다.
공급 장치에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜 3.2 kg (3.2 ℓ)/h을 증발시키고, 250 ℃로 가열시킨 튜브 번들 반응관을 통해 질소 2800 ℓ(STP)와 함께 통과시켰다. 튜브 번들 반응기에 감마-산화알루미늄 34 ℓ(18 kg)을 충전시켰다. 이어서, 반응 기체를 응축시키고, 상들을 분리하였다. 87 중량%의 수율에 해당하는 2.3 kg/h (계산치 100%)의 3,4-디히드로-2H-피란이 얻어졌다.
Claims (7)
- 튜브 번들 반응기 중 기체상에서 반응을 수행하는 것을 포함하는, 150 내지 400 ℃의 온도 및 0.001 내지 50 bar의 압력에서 고상 산화물 촉매상에서 테트라히드로푸르푸릴 알콜을 반응시키는 것에 의한 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 고상 산화물 촉매가 원소 주기율의 IIa족, IIIa족, IIb족, IIIb족, IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIIb족, 철, 코발트, 니켈, 세륨 또는 프라세오디뮴의 산화물, 또는 이들의 혼합물인 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 고상 산화물 촉매가 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 세륨의 산화물, 또는 이들의 혼합물인 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 고상 산화물 촉매가 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연, 티탄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트, 니켈의 산화물, 또는 이들의 혼합물인 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 고상 산화물 촉매가 산화알루미늄인 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 250 내지 300 ℃의 온도에서 수행하는 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 불활성 담체 기체가 대부분 재순환되는 것인 3,4-디히드로-2H-피란의 제조 방법.
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