KR19980702409A - 사이클로프로판카복스알데하이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과압하에, 예를 들면 300 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 345 바의 절대압력하에 2,3-디하이드로푸란을 열 이성질화하여 사이클로프로판카복스알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로프로판카복스알데하이드의 제조방법

사이클로프로판카복스알데하이드 및 그 유도체는 인체 및 가축용 약물 및 농약으로서 유용한 화학약품 화합물로 사이클로프로판기를 도입하는데 중요한 합성 빌딩 블록이다. 예를 들면, 유럽 특허 공보 EP 237,955 A2, EP 273,862 A2, EP 408,034 및 EP 430,847 A1 호, PCT 출원 공개 공보 WO 91/09849 호 및 미국 특허 제 4,275,238 호를 참조할 수 있다.

부타디엔으로부터 2,3-디하이드로푸란(2,3-DHF)을 유도하는 것은 미국 특허 제 5,254,701 호에 기재되어 있다. 전체적인 개요는 부타디엔을 모노에폭시화함으로써 3,4-에폭시-1-부텐을 생성하고 이를 2,5-디하이드로푸란으로 전위(rearrangement)한 다음 2,3-DHF로 전위한다는 것이다. 2,5-디하이드로푸란은 65 ℃에서 2.5 시간내에 RuClH(CO)(Ph₃P)₃의 촉매작용에 의해 96.1 %의 수율로 2,3-DHF로 이성질화된다. 초기 단계인 에폭시화 및 2,5-디하이드로푸란으로의 이성질화는 미국 특허 제 4,897,498 호 및 제 3,932,468 호에 기재되어 있다.

대기압에서 2,3-DHF를 사이클로프로판카복스알데하이드(CPCA)로 열 이성질화 또는 전위하는 것은 윌슨(C. L. Wilson)의 문헌 [J. Amer. Chem. Soc.,69, pp. 3002-3004(1947)]에 기재되어 있다. 윌슨에 의해 보고된 이성질화는 375 내지 540 ℃에서 가열된 패킹된 칼럼에 2,3-DHF를 통과시키는 것으로 이루어져 있다. 체류시간을 길게 하면 CPCA는 다른 생성물에 비하여 낮은 선택율, 예를 들면 10 내지 40 %를 갖게 되었다. 주 부산물은 크로톤알데하이드, 일산화탄소 및 프로필렌이었다. 공시 수득량(Space-Time Yield, STY)은 CPCA 25 그램/리터/시간(g/L/hr)보다 작았고, 이때 공시 수득량은 단위시간당 가열된 반응기 공간의 단위리터당 생성되는 CPCA의 그램이다.

미국 특허 제 4,275,238 호는 패킹된 칼럼 대신에 개방형 반응기를 사용한 유사한 방법을 기재하고 있다. 2,3-DHF의 이성질화는 460 내지 480 ℃에서 대기압하에 일어난다. 각 경로에 대한 2,3-DHF의 전환율은 2 내지 9 %의 범위에 불과하였다. 크로톤알데하이드에 비하여 CPCA 형성에 대한 선택율은 약 93 %이었다. 이 공정은 대기압하에 수행되므로, 공시 수득량은 매우 작다, 즉 CPCA 30 내지 80 g/L/hr 범위내에 불과하다. 장기간 가열하면 생성물인 사이클로프로판카복스알데하이드가 더욱 이성질화되어 부산물인 크로톤알데하이드가 형성된다.

본 발명은 2,3-디하이드로푸란으로부터 사이클로프로판카복스알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 과압(superatmospheric pressure)하에 2,3-디하이드로푸란을 가열함으로써 사이클로프로판카복스알데하이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 2,3-DHF의 CPCA로의 반응속도가 대기압하에서에 비해 과압하에서 실질적으로 더 높다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 300 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 345 바의 절대압력하에 2,3-DHF를 가열함을 포함하는 CPCA의 제조방법을 제공한다. 본 발명자들은 압력을 높이면 반응속도가 증가하는 반면 선택율에는 영향을 미치지 않음을 발견하였다. 따라서, 본 방법은 반응기의 단위부피당 CPCA를 더 높은 생산율로 합성하기 위한 수단을 제공한다(본원에서는, 공시 수득량으로서, 단위시간당 가열된 반응기 공간의 단위리터당 생산되는 CPCA의 그램으로 정의한다). 본 발명의 방법의 또하나의 이점은 반응 압력을 높이면 더 낮은 반응온도에서도 원하는 공시 수득량 및 선택율을 얻을 수 있다는 것이다. 이렇게 반응온도가 낮아지면 반응기가 덜 오염되고 반응기 공급물 단위당 투입되는 열이 덜 필요하다.

신규의 이성질화 공정은 3 내지 345 바의 절대압력하에 수행될 수 있다고 생각되지만, 바람직한 것은 4.5 내지 35.5 바의 절대압력, 가장 바람직한 것은 4.5 내지 15 바의 절대압력이다. 또한, 350 내지 550 ℃의 온도에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 이 방법은 2,3-DHF 증기가 연속적으로 공급되고 CPCA를 포함하는 이성질화 생성물이 가열된 반응기 장치로부터 연속적으로 수거되는 기상(gas phase) 반응계를 사용하여 연속식으로 수행되는 것이 바람직하다. 수거된 이성질화 생성물은 증류 장치에 연속적으로 공급될 수 있으며, 이런 증류 장치에서는 조 생성물이 증류되어 미반응된 2,3-DHF가 오버헤드 생성물로서 회수되고 CPCA는 증류 칼럼의 하부(bottom) 또는 기부(base)로부터 저류한다. 회수된 2,3-DHF는 반응기 공급 탱크로 복귀하거나 다른 화학약품을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 2,3-DHF의 순도는 2,3-DHF를 CPCA로 전환시키는데 중요한 인자는 아니다. 예를 들면, 2,3-DHF 공급물의 총 중량의 40 중량% 이하의 총량으로 푸란, 테트라하이드로푸란, 2,5-디하이드로푸란 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 성분을 함유하는 2,3-DHF는 전환율 및 선택율의 면에서 만족스러운 결과를 제공한다. 이 방법은 또한 질소, 수소, 헬륨, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 비활성 기체를 95 부피% 이하로 함유하는 기체상(gaseous) 2,3-DHF 공급물을 사용하여 수행할 수도 있다. 비활성 기체의 사용이 필수적인 것은 아니지만, 비활성 기체를 사용함으로써 반응기 압력 제어의 필요와 같은 실제적인 고려가 용이해질 수 있다.

연속 기상 조작에 있어서 2,3-DHF의 공급량은 사용된 온도 및 압력 및 요구되는 전환도와 같은 다른 매개변수에 따라 크게 달라질 수 있다. 기체 시간당 공간 속력(GHSV, 단위시간당 가열된 반응기 공간의 단위부피당 공급된 2,3-DHF의 단위부피)은 100 내지 4600 의 범위내로 사용될 수 있지만, 보다 통상적인 것은 300 내지 2500 의 범위내이다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 (1) 2,3-DHF 및 비활성 희석제를 2,3-DHF : 비활성 희석제 부피 비 1 : 0.01 내지 1 : 10으로 포함하는 기체상 혼합물을 300 내지 600 ℃의 온도에서 4.5 내지 35.5 바의 절대압력으로 유지된 반응대에 공급하는 단계 및 (2) CPCA를 포함하는 기체상 이성질화 생성물을 반응대(reaction zone)로부터 수거하는 단계를 포함하는 CPCA의 제조방법이다.

본 발명에 의해 제공된 신규의 방법은 또한 하기 실시예에 의해 설명된다. 이들 실시예에서는 공급 탱크, 예열 라인, 내경 2.5 cm를 갖는 길이 30 cm의 스테인레스 강철관 재료로 제작되고 석영 칩으로 패킹된 반응기, 응축기 및 수용기로 이루어진 기상 반응 장치를 사용하였다. 반응기는 0.15 L의 용량을 가지며 전기로를 사용하여 가열하였다. 반응기내의 압력은 역압 조절기를 사용하여 조절하였다. 질소를 100 mL/분의 비율로 예열 라인내로 계량첨가하였다. 순도 99 %를 갖는 2,3-DHF의 평류를 공급 탱크로부터 예열 라인으로 펌핑하고, 이때 2,3-DHF 및 질소의 혼합물을 310 ℃에서 가열하여 반응기로 공급하였다. 반응기 공간내의 온도는 관의 입구로부터 가열된 부분으로 7.6 cm 및 27 cm의 위치에 있는 두 개의 열전쌍(thermocouples)을 함유하는 열전웰(thermowell)에 의해 조정하였다. 실시예에서 보고된 온도는 두 온도의 평균이다.

반응기로부터 수거된 이성질화 생성물은 응축기를 통과시킴으로써 냉각시키고 수용기에서 수집하였다. 이 혼합물을 증류 칼럼 중간으로 연속 공급하였다. 칼럼의 기부를 100 내지 102 ℃에서 가열하였다. CPCA는 칼럼의 기부로부터 회수하였고 미반응된 2,3-DHF는 증류물 수용기에서 수집하여 공급 탱크로 연속 재순환시켰다.

실시예에서 보고된 전환율 및 선택율은 30 m의 DB-Wax 및 30 m의 DB-17 모세관 칼럼을 사용하여 휴렛트-패커드(Hewlett-Packard) 5890 시리즈 II 기체 크로마토그래피로 기체 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 측정하였다. 수득된 생성물의 동정은 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)로부터 구입한 진정 시료의 스펙트럼 분석에 비교하여 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 및 기체 크로마토그래피-질량 스펙트럼 분석에 의해 확인하였다.

실시예 1 내지 8

5.8 바의 절대압력 및 2,3-DHF 13 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 온도를 달리하여 상기한 방법에 따라 2,3-DHF를 이성질화하였다. 실시예 1 내지 8을 이루는 실험들은 정류상태 조건을 얻기에 충분한 시간동안 수행하였다. 이들 실시예에서 수득된 결과는 하기 표 I에 명시되어 있으며, 여기서 온도는 실험을 수행한 상기 평균 온도(℃)이고, 공시 수득량은 단위시간당 가열된 반응기 공간의 단위리터당 생성되는 CPCA의 그램으로 정의되며, 2,3-DHF의 전환율은 (생성물로 전환된 2,3-DHF의 몰수/공급된 2,3-DHF의 몰수) × 100 (몰%)으로 정의되고, CPCA의 선택율은 (CPCA로 전환된 2,3-DHF의 몰수/CPCA + HCr로 전환된 2,3-DHF의 몰수) × 100 (몰%)으로 정의된다 (여기서, HCr은 크로톤알데하이드이다).

실시예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
1	376	2	95	121
2	392	3	95	163
3	399	3	95	161
4	406	6	95	264
5	413	8	94	381
6	419	11	93	522
7	426	16	93	759
8	432	22	92	1025

실시예 9 내지 16

4.5 바의 절대압력 및 10.2 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화였다. 실시예 9 내지 16에서 수득된 결과는 하기 표 II에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

실시예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
9	380	2	100	68
10	391	2	97	94
11	400	3	96	135
12	406	6	96	215
13	413	8	95	322
14	419	12	94	450
15	426	17	93	636
16	433	23	92	817

실시예 17 내지 23

3.1 바의 절대압력 및 6.5 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 실시예 17 내지 23에서 수득된 결과는 하기 표 III에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

실시예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
17	383	3	96	66
18	393	5	96	121
19	404	9	95	216
20	419	12	94	276
21	426	16	93	378
22	433	22	92	510
23	441	30	90	668

비교예 1 내지 8

1.9 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 대기압에서 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 비교예 1 내지 8에서 수득된 결과는 하기 표 IV에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

비교예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
1	397	2	100	13
2	406	3	97	21
3	414	4	95	26
4	422	5	95	38
5	431	7	95	53
6	438	11	94	75
7	446	16	93	106
8	453	22	92	146

비교예 9 내지 16

6.5 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 대기압에서 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 비교예 9 내지 16에서 수득된 결과는 하기 표 V에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

비교예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
9	389	0.8	100	16
10	402	1.2	100	27
11	412	1.8	94	43
12	418	2.7	94	66
13	427	4.1	95	100
14	434	6.0	94	147
15	440	8.8	93	210
16	446	11.6	93	274

비교예 17 내지 24

10.2 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 대기압에서 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 비교예 17 내지 24에서 수득된 결과는 하기 표 VI에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

비교예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
17	384	0.5	100	12
18	395	0.7	100	20
19	405	1.0	100	33
20	412	1.5	94	51
21	420	2.1	94	76
22	427	3.2	94	117
23	435	4.8	94	182
24	442	6.8	94	260

비교예 25 내지 29

13 g/분의 2,3-DHF 공급량을 사용하고 대기압에서 온도를 달리하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 비교예 25 내지 29에서 수득된 결과는 하기 표 VII에 명시되어 있으며, 여기서 온도, 공시 수득량, 2,3-DHF의 전환율 및 CPCA의 선택율은 상기한 바와 같은 의미를 갖는다.

비교예 번호	온도	2,3-DHF의 전환율	CPCA의 선택율	공시 수득량
25	376	0.3	100	9
26	396	0.7	100	23
27	414	1.5	94	65
28	421	2.3	94	105
29	429	3.2	94	149

실시예 24

425 ℃의 온도, 11.6 바의 절대압력 및 89 g/분의 2,3-DHF 공급량(GHSV=2500)을 사용하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. CPCA는 98 몰%의 선택율로 962 g/L/hr의 공시 수득량으로 수득되었다. 증류하면 전환된 2,3-DHF를 기준으로 90 몰%의 수율로 크로톤알데하이드가 실질적으로 없는 CPCA가 제공되었다.

실시예 25

431 ℃의 온도, 4.6 바의 절대압력 및 10 g/분의 2,3-DHF 73 중량%, 푸란 13 중량%, 테트라하이드로푸란 12 중량% 및 2,5-디하이드로푸란 2 중량%로 이루어진 혼합물의 공급량을 사용하여 실시예 1 내지 8에 대해 상기한 공정을 반복실시함으로써 2,3-DHF를 CPCA로 이성질화하였다. 이것은 7.4 g/분의 2,3-DHF 공급량 및 530 의 2,3-DHF GHSV에 상응한다. CPCA는 93 몰%의 선택율로 433 g/L/hr의 공시 수득량으로 수득되었다.

실시예 26

이 실험은 공급 탱크, 예열 라인, 가열된 반응기, 응축기, 생성물 탱크, 증류 칼럼 및 증류물 수용기로 이루어진 집적 파일럿 플랜트를 사용하여 수행하였다. 반응기는 하스텔로이(Hastelloy) 합금으로 제작되고 석영 칩으로 패킹된 내경 2 cm를 갖는 길이 76 cm의 파이프로 이루어졌다. 반응기의 대칭 중심 축을 따라 15 cm 간격으로 6점 열전웰의 온도를 측정하였다. 반응기는 0.24 L의 가열된 용량을 가지며 3지대(3-zone) 린드버그(Lindbergh)로를 사용하여 전기적으로 가열하였다. 압력은 리서치(Research) 제어 밸브를 사용하여 4.5 바의 절대압력으로 제어하였다. 질소를 예열기에 공급하여 반응기 배출 스트림내에 비응축성 성분을 제공하여 일정 압력을 유지하는데 도움을 주었다. 순도 98 %의 2,3-DHF를 500 mL/분의 질소 유속으로 1000 g/시간의 속도(GHSV=2000)로 반응기에 연속 공급하였다. 반응기를 477 ℃의 평균온도로 유지하였다.

반응기로부터 수거된 조 이성질화 생성물을 응축기에 통과시키고 응축된 생성물을 생성물 탱크에서 수집하였다. 조 생성물을 굿로에(Goodloe) 패킹 물질로 패킹된 하스텔로이 합금제의 10.2 cm 직경을 갖는 증류 칼럼의 중간에 연속 공급하였다. 칼럼의 기부를 가압된 스트림으로 100 내지 102 ℃로 유지하였다. CPCA 생성물을 칼럼의 기부로부터 회수하고 미반응된 2,3-DHF를 증류물 수용기에서 수집하여 공급 탱크로 연속 재순환시켰다. 재순환된 2,3-DHF는 본질적으로 CPCA가 없었다. CPCA는 93 몰%의 선택율로 660 g/L/hr의 공시 수득량으로 생성되었다.

본 발명은 지금까지 바람직한 실시양태로 특정하여 상술되었지만, 본 발명의 정신 및 범주내에서 변화 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (5)

1. 300 내지 600 ℃의 온도에서 3 내지 345 바의 절대압력하에 2,3-디하이드로푸란(2,3-DHF)을 가열함을 포함하는 사이클로프로판카복스알데하이드(CPCA)의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   온도가 350 내지 550 ℃이고, 압력이 4.5 내지 35.5 바 절대압력인 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   (1) 2,3-DHF 및 비활성 희석제를 2,3-DHF : 비활성 희석제 부피 비 1 : 0.01 내지 1 : 10으로 포함하는 기체상 혼합물을 300 내지 600 ℃의 온도에서 4.5 내지 35.5 바의 절대압력으로 유지된 반응대에 공급하는 단계 및 (2) CPCA를 포함하는 기체상 이성질화 생성물을 반응대로부터 수거하는 단계를 포함하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   2,3-DHF 공급물의 기체 시간당 공간 속력이 300 내지 2500의 범위내인 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   (1) 2,3-DHF 및 비활성 희석제를 2,3-DHF : 비활성 희석제 부피 비 1 : 0.01 내지 1 : 10으로 포함하는 기체상 혼합물을 300 내지 600 ℃의 온도에서 4.5 내지 35.5 바의 절대압력하에 300 내지 2500 의 2,3-DHF 기체 시간당 공간 속력으로 유지된 반응대에 공급하는 단계 및 (2) CPCA를 포함하는 기체상 이성질화 생성물을 반응대로부터 수거하는 단계를 포함하는 방법.