KR20030031798A - 고점도 실록산 폴리머의 제조방법 - Google Patents

고점도 실록산 폴리머의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030031798A
KR20030031798A KR1020010063687A KR20010063687A KR20030031798A KR 20030031798 A KR20030031798 A KR 20030031798A KR 1020010063687 A KR1020010063687 A KR 1020010063687A KR 20010063687 A KR20010063687 A KR 20010063687A KR 20030031798 A KR20030031798 A KR 20030031798A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
high viscosity
group
formula
siloxane polymer
Prior art date
Application number
KR1020010063687A
Other languages
English (en)
Inventor
장연희
최근묵
Original Assignee
주식회사 금강고려화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 금강고려화학 filed Critical 주식회사 금강고려화학
Priority to KR1020010063687A priority Critical patent/KR20030031798A/ko
Publication of KR20030031798A publication Critical patent/KR20030031798A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 촉매와 반응물질을 혼합하여 미리 가열공정을 통해 반응물 내의 촉매의 분산도를 증가시키고 코-로테이팅 트윈 샤프트(co-rotating twin shaft) 반응기를 사용하여 적은 량의 반응물질, 촉매 및 체인 스톱퍼를 효율적으로 혼합시키고 분산시켜 개환 중합의 반응성을 증가시켜 반응시간 및 반응 후처리 시간을 줄인 고점도 실록산 폴리머의 제조방법으로, 종래에 비해 적은 량의 촉매를 사용하고 반응시간이 줄어 에너지와 비용을 절감시키고, 연속 공정을 가능하게 하여 생산량을 극대화 할 수 있으며, 최종 제품의 투명성과 전기적 성질 등이 우수한 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고점도 실록산 폴리머의 제조방법{A preparation method of silicone polymer having high viscosity}
본 발명은 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 촉매와 반응물질을 혼합하여 미리 가열공정을 통해 반응물 내의 촉매의 분산도를 증가시키고 코-로테이팅 트윈 샤프트(co-rotating twin shaft) 반응기를 사용하여 적은 량의 반응물질, 촉매 및 체인 스톱퍼를 효율적으로 혼합시키고 분산시켜 개환 중합의 반응성을 증가시켜 반응시간 및 반응 후처리 시간을 줄인 고점도 실록산 폴리머의 제조방법으로, 종래에 비해 적은 량의 촉매를 사용하고 반응시간이 줄어 에너지와 비용을 절감시키고, 연속 공정을 가능하게 하여 생산량을 극대화 할 수 있으며, 최종 제품의 투명성과 전기적 성질 등이 우수한 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고점도 실록산 폴리머는 25 ℃에서 10,000,000 ∼ 50,000,000 cp의 점도를 갖으며 실리콘 검이라고 불리운다. 이러한 고점도 실록산 폴리머는 화학 구조에 따라 디메틸실록산 폴리머, 메틸비닐실록산 폴리머, 메틸비닐페닐실록산 폴리머 또는 메틸비닐불소실록산 폴리머 등이 있으며, 이들은 HTV(high temperature vulcanization)용 고무, 종이 이형제, 화장품용 등 다양한 응용 제품의 원료로 사용되고 있다.
상기와 같은 고점도 실록산 폴리머는 내열성, 낮은 온도에서의 사슬의 유연성, 전기적 성질과 접착성, 투명성 등에서 우수한 물성을 가지고 있어 각종 실리콘 제품의 원료로서 사용된다. 이 원료를 필러와 첨가제와 함께 일정 배합으로 투입 한 후 컴파운딩하여 제품으로써 응용되는데, 메틸비닐실록산 폴리머는 주로 각종 기기부품의 가스킷이나 자동차 산업 등 밀러블형 HTV(high temperature vulcanization)용 고무에 사용되고 있고, 디메틸실록산 폴리머는 가장 고전적인 고점도 폴리머의 종류로써 화학적으로 안정하고 투명도가 뛰어나며, 높은 굴절율과 광택성이 좋고 가스에 대한 투과율이 뛰어나다는 장점이 있어 주로 화장품, 머리와 피부 보호용품 등의 제품으로 응용되고 있다. 또한 메틸페닐실록산 폴리머는 -70 ℃와 같은 낮은 온도에 대해서도 유연성을 보이는 내한성과 높은 온도에 대한내열성이 기존의 고점도 폴리머 보다 강하여 이를 이용한 응용 제품에 이용된다. 메틸불소실록산 폴리머는 특히 내용제성이 뛰어나다.
상기한 여러 종류의 고점도 실록산 폴리머는 염기 또는 산 촉매하에서 저분자량의 실록산 모노머의 개환 중합에 의하여 제조한다. 이러한 고점도 실록산 폴리머를 제조하는데 사용되는 촉매의 종류와 투입되는 양에 따라 최종 제품의 분자량 조절을 할 수 있으며, 이에 관한 종래의 기술을 요약하면 다음과 같다.
먼저, 유기실록산을 초기 물질로 하고 알카리 금속 하이드록사이드를 촉매로 하여 높은 분자량의 고점도 실록산 폴리머를 합성하는 방법이 있다[미국특허 제3,779,987호, J. Am. Chem. Soc., 76, 249(1954)]. 상기 방법에서 촉매의 처리방법은 중화법을 이용한다. 그러나, 상기 방법에서는 중화 과정에서 많은 양의 염이 발생되기 때문에, 이를 제거하기 위하여 많은 장비와 에너지, 시간, 비용이 필요로 하는 단점이 있어 왔다.
다음으로, 4차 포스포리움 하이드록사이드나 암모니움하이드록사이드 또는 이들의 실라놀레이트를 촉매로 이용한 경우는 분자량이 평형에 도달하고 난 후 온도를 올려 촉매를 분해하는 방법과 낮은 분자들을 스트립핑 하는 과정을 거쳐 실록산 폴리머를 제조한다. 그러나 상기 방법은 생성된 폴리머의 절연 물성이 좋지 않고 촉매가 완전히 제거되지 않으면 냄새가 남아 있는 단점이 있다. 또한, 공중합체를 제조할 경우에는 블락 구조가 만들어지기 쉬우며 랜덤한 구조를 얻기가 힘들어 구조적인 배열의 한계점을 보여왔다[미국특허 제3,002,951호, J. Polymer Sci. 40, 35(1959)]. 특히 초기 물질인 유기실록산에 아미노와 머캡톤과 같은기능기가 도입되어 있을 경우에는 만족스러운 평형화가 어려우며, 색깔이 투명하지 않다는 단점을 보여왔다.
마지막으로, 반응 촉매로서 황산과 같은 강한 산촉매를 사용하여 합성하는 경우에는 염기성 중화제를 이용하여 중화시킨 후 이를 물을 이용하여 세척하는 과정을 거쳐 실록산 폴리머를 제조한다[Elec. Rev., 49, No.11, 14(1946)]. 그러나, 상기 방법도 상술한 알카리 금속 하이드록사이드를 촉매로 사용한 경우와 같이 많은 양의 중화제가 필요하고 이로 인한 많은 양의 염이 발생하여 에너지와 비용적인 면에서 소비가 큰 단점이 있다. 특히 물로 세척하는 과정에서는 많은 양의 물이 소비되는 문제도 있다.
한편, 현재 고점도 실록산 폴리머의 사용은 세계적으로 HTV 고무 시장의 규모가 증대되면서 그 생산량이 매우 증대되고 있는 실정이다. 따라서, 고점도 실록산 폴리머를 합성하는 데에는 고점도(100,000,000 ∼ 50,000,000 cp)를 제어할 수 있는 믹서의 형태, 열전도도가 좋은 반응기의 선정 등이 필수 조건이다. 그러나 종래의 기술들은 상기에서 제시한 시간, 에너지 면에서 보여준 단점들 때문에 주로 배치(batch) 형태의 반응기에서 제조 공정이 이루어지며, 이러한 배치 형태의 반응기는 제품의 생산성이 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고효율의 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에서 프리-히팅(Pre-Heating)과정을 거침으로써 적은 량의 촉매를 이용하더라도 반응이 평형화에 도달하는 시간과 촉매 처리 과정의 시간이 절약됨을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 적은 량의 촉매를 사용하여 에너지와 비용을 절감시키고, 연속 공정을 가능하게 하여 생산량을 극대화 할 수 있으며, 최종 제품의 투명성과 전기적 성질 등이 우수한 고점도 실록산 폴리머의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코-로테이팅 트윈 스크류 반응기 내부의 트윈 샤프트를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고점도 실록산 폴리머의 연속적인 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 있어서,
1) 다음 화학식 1로 표시되는 저분자 실록산 모노머와 체인 스톱퍼를 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에 투입하여 혼합시키는 단계,
2) 상기 1 단계의 반응물을 60 ∼ 100 ℃에서 N2가스 주입과 함께 혼합하여 수분을 제거하고 프리-히팅하는 단계,
3) 상기 2 단계의 반응기에 염기성 촉매 또는 열분해용 촉매를 첨가하여 110 ∼ 160 ℃에서 15 ∼ 120 분동안 개환 중합시켜 고점도 실록산 폴리머를 제조하는 단계,
4) 상기 3 단계에 의해 제조된 고점도 실록산 폴리머에 염기성 촉매를 이용한 경우는 중화제를 첨가하여 중화시키고, 열분해용 촉매를 이용한 경우는 150 ∼180 ℃의 온도에서 촉매를 분해시킨 후, 150 ∼ 200 ℃의 온도와 1 ∼ 20 torr의 압력에서 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하는 단계로 이루어진 고점도 실록산 폴리머의 제조방법을 그 특징으로 한다.
(R1R2SiO)m
상기 화학식 1에서; R1, R2은 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기이고, m은 3 ∼ 20의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 포타슘 하이드록사이드(KOH), 세슘 하이드록사이드(CeOH), 소듐 하이드록사이드(NaOH) 등의 알카리 금속 하이드록사이드계 촉매 또는 포타슘 실라놀레이트, 세슘 실라놀레이트, 소듐 실라놀레이트 등의 실라놀레이트 계열의 염기성 촉매를 이용하거나 포스포리움하이드록사이드와 암모니움 컴파운드, 이들이 함유된 폴리실록산과 같은 열분해용 촉매를 사용하여 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에서 고점도 실록산 폴리머를 합성하는 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 고점도 실록산 폴리머의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 제 1 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 모노머와 체인 스톱퍼(Chain-Stopper)를 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에 투입하여 혼합하는 단계이다.
본 발명의 반응물질인 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 모노머는 낮은 분자량을 갖는 사이클릭 유기 실록산으로 예컨대, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 트리메틸트리플루오르사이클로트리실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 옥타페닐사이클로테트라실록산 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 사이클릭 혼합물은 m = 4 인 사이클릭모노머가 적어도 60% 이상 포함된 것이 바람직하다.
상기 체인 스톱퍼는 고점도 실록산 폴리머의 다양한 응용을 위하여 메틸-말단용 또는 비닐-말단용 체인 스톱퍼를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 체인 스톱퍼의 첨가량에 따라 최종 실록산 폴리머의 분자량과 점도를 조절할 수 있는 바, 분자량 500,000 ∼ 900,000의 고점도 실록산 폴리머를 얻기위해서는 체인 스톱퍼를 저분자 실록산 모노머에 대하여 0.015 ∼ 0.04 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 제 1 단계의 반응물을 반응물의 끓는점보다 낮은 온도인 60 ∼ 100 ℃에서 N2가스를 주입하여 반응물과 반응기 내부의 수분을 제거하고 프리-히팅하는 2 단계이다. 반응물 내부의 수분은 체인스토퍼로 작용하여 분자량 증가를 억제하므로 이를 방지하기 위한 단계이며, 또한 반응물을 프리-히팅함으로써 제 3 단계의 촉매 투입시 평형화 도달 시간을 줄이는 효과도 있다.
다음으로, 상기 제 2 단계의 반응물에 촉매를 첨가하여 110 ∼ 160 ℃ 에서 15 ∼ 120분 동안 개환중합시켜 실록산 폴리머를 제조하는 3 단계 반응을 진행한다. 상기 촉매로는 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 염기성 촉매 또는 다음 화학식 4 또는 5로 표시되는 열분해용 촉매를 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매는 포타슘 하이드록사이드(KOH), 세슘 하이드록사이드(CeOH) 또는 소듐 하이드록사이드(NaOH)와 이들이 함유된 폴리실록산 등을 사용할 수 있다. 상기 열분해용 촉매로는 반응성과 촉매 제거 과정이 효율적인 4차포스포리움 하이드록사이드 또는 암모늄 하이드록사이드와 이들이 함유된 폴리실록산이 촉매로서 유용하다. 또한 포타슘 실라놀레이트, 세슘 실라놀레이트, 소듐 실라놀레이트 등의 실라놀레이트 계열의 촉매를 사용할 수도 있는 바, 실라놀레이트계 촉매는 헥사메틸사이클로트리실록산이나 옥타메틸사이클로테트라실록산과 다음 화학식 2 또는 4로 표시되는 하이드록사이드계를 100 : 1 의 중량비로 80 ℃에서 30분 반응시킨 후 진공을 걸어 30분 동안 물을 제거하여 합성할 수 있다.
M-OH
상기 화학식 2에서; M은 알카리 금속이다.
MO-(Me2SiO)n-M
상기 화학식 3에서; M은 알카리 금속이다.
R3 4-X-OH
상기 화학식 4에서; R3는 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, X는 N, B 또는 P이다.
R3 4-X-O(Me2SiO)n-XR3 4
상기 화학식 5에서; R3는 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, X는 N, B 또는 P이다.
그리고, 상기 촉매는 10 ∼ 50 ppm 첨가하는 것이 바람직하며, 만일 그 첨가량이 10 ppm 미만이면 고점도의 실록산 폴리머를 얻을 수 없으며, 50 ppm을 초과하면 첨가되는 중화제의 양이 증가하여 비경제적인 문제가 있고 열분해용 촉매의 경우에는 냄새 제거와 열저항성에 영향을 준다.
그리고, 제 4 단계는 상기 제 3 단계에 의해 제조된 고점도 실록산 폴리머에 염기성 촉매를 이용한 경우는 중화제를 첨가하여 중화시키거나, 열분해용 촉매를 이용한 경우는 150 ∼ 200 ℃의 온도에서 30분에서 2시간 동안 열분해시키는 촉매처리 과정이다. 그 후 150 ∼ 200 ℃의 온도와 1 ∼ 20 torr의 압력에서 저분자량의 실록산과 미반을 물질을 제거하여 고순도의 고점도 실록산 폴리머를 얻는 단계이다. 상기 중화제는 포스포릭에시드(Phosphoric acid), 사일리포스파이트(silyphosphite), 트리크레실포스파이트(tricresylphosphite), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) 및 에틸렌클로로하이드린(Ethylenechlorohydrine) 중에서 선택된 것를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 중화제는 테트라하이드로퓨란에 용해시켜 투입된 촉매량과 같은 몰비로서 10 ∼ 50 ppm 첨가하는 것이 바람직하며, 고점도 폴리머에서는 고효율성을 가진 프로세서를 이용하여 중화제를 효과적으로 분산시키는 것이 중요하다.
상기 4 단계에서 박막의 필름을 이용하여 고점도 폴리실록산에서 저분자 실록산과 열분해물질이나 중화된 염을 150 ∼ 200 ℃의 온도와 1 ∼ 20 torr의 압력에서 제거하여 고순도, 고점도의 실록산 폴리머를 얻는다. 그리고, 열분해시켜 발생되는 분해 물질은 상온하에서 진공과 냉각트랩을 이용한 스트립핑을 통해 제거한다.
한편, 본 발명에 사용한 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기는 도 1에 나타나 바와 같이, 2개의 샤프트를 반대로 회전시켜 촉매, 반응물질 및 체인 스톱퍼의 혼합과 분산을 효율적으로 시킬 수 있으며, 반응기는 반응물질을 첨가하기 전에 반응기를 가열하고 질소를 주입하여 반응기 자체의 수분이 완전히 제거된 상태로 사용한다. 그리고, 본 발명의 고점도 실록산 폴리머의 제조공정은 연속적으로 수행할 수 있으므로 생산량을 극대화시킬 수 있다(도 2).
이와같이, 본 발명에 따른 고점도 실록산 폴리머의 제조방법은 사용되는 촉매의 종류와 반응물질에 따라 평형화 시간에 다소 차이는 있지만 평형화 시간이 15 ∼ 120분 사이로 빠르며, 반응 후 촉매 처리 과정의 시간 또한 빨라 에너지 및 비용면에서 경제적이다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거된 코-로테이팅 트윈 샤프트(co-rotating twin shaft) 반응기에 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (octamethylcyclotetrasiloxane)과 체인 스톱퍼로 1.32 g의 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane, MD2M)을 투입한 후 80 ℃에서 질소 주입과 함깨 프리-히팅하면서 충분히 교반시켰다. 그리고, 촉매로 30 ppm의 KOH를 첨가하여 150 ℃에서 혼합, 가열한 뒤 150 ℃에서 충분히 교반시켜 균일하게 섞일 수 있도록 하였고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 90분 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 중화제로 포스포릭 에시드/테트라하이드로퓨란를 투입하여 1시간 동안 중화시킨 후 165 ℃에서 5 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다. 89%의 높은 수율로 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸실록산 폴리머는 25 ℃에서 50,000,000 cp의 값을 보였다. 이때, 점도는 고점도용 브룩필드(Brookfield) 기기를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거된 코-로테이팅 트윈 샤프트반응기에서 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 체인 스톱퍼인 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(1,3-Divinyltetramethylsiloxane)을 0.70 g을 투입한 후 85 ℃로 가열하여 충분히 교반시켰다. 그 후 반응온도를 125 ℃로 하고 30 ppm의 테트라 메틸 암모늄 실라놀레이트를 투입하여 충분히 교반시켜 촉매가 균일하게 섞일 수 있도록 하였다. 시간에 따라 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 15분 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 160 ℃에서 1시간 동안 촉매를 분해하고 같은 온도에서 30시간 동안 1 torr의 진공을 걸어 저분자량의 실록산을 스트립핑 하였다. 88%의 높은 수율로 고점도의 양말단 비닐 메틸실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸실록산 폴리머는 25 ℃에서 17,000,000 cp의 값을 보였다. 이때, 점도는 고점도용 브룩필드(Brookfield) 기기를 이용하여 측정하였다.
실시예 3
온도 센서, 질소 주입기, 모터용 교반기, 딘-스탁 트랩 이 장착된 1L 플라스크를 80 ℃에서 가열과 수분 제거 과정을 통하여 포타슘 실라놀레이트를 합성하였다.
가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거된 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에서 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 비닐기가 함유된 사이클릭 테트라머 1.0 mole% 투입하여 공중합체를 제조하였다. 여기에 0.45 g의 비닐-말단 체인 스톱퍼를 넣고 100 ℃에서, 30 분 동안 충분히 교반 한 후, 상기 제조한포타슘 실라놀레이트 20 ppm을 투입하였다. 150 ℃에서 충분히 교반시켜 균일하게 섞일 수 있도록 하였고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 60 분 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 중화제로 사일리포스파이트를 투입하여 1시간 동안 중화시킨 후 165 ℃에서 5 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다. 88%의 높은 수율로 고점도 메틸비닐실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸비닐실록산 폴리머의 분자량은 750,000이었다. 이때, 분자량은 톨루엔 0.01%로 용해하여 GPC로 측정하였다.
실시예 4
반응물질인 비닐기가 함유된 사이클릭 테트라머를 8.5 mole% 투입하여 공중합체를 제조한 것을 제외하곤 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고점도 실록산 폴리머를 제조하였다.
88%의 높은 수율로 고점도 메틸비닐실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸비닐실록산 폴리머의 분자량은 610,000 이었다. 이때, 분자량은 톨루엔 0.01%로 용해하여 GPC로 측정하였다.
실시예 5
가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거된 코-로테이팅 트윈 스크류 반응기에서 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 1,3,5,7-테트라메틸테트라시스-1,3,5,7-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로테트라실록산 60 mol%를 투입하여 공중합체를 제조하였다. 여기에 1.42 g의 MD2M을 넣고 100 ℃에서, 30 분 동안 충분히 교반 한 후, 상기 실시예 3에서 제조된 암모니움 실라놀레이트 35 ppm을 투입하였다. 150 ℃에서 충분히 교반시켜 균일하게 섞일 수 있도록 하였고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 40 분 소요되었다. 반응이 끝난 180℃에서 1시간 동안 열분해시킨 후 165 ℃에서 5 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다.
85%의 높은 수율로 고점도 실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 실록산 폴리머의 분자량은 650,000 이었다. 이때, 분자량은 톨루엔 0.01%로 용해하여 GPC로 측정하였다.
실시예 6
반응물질인 1,3,5,7-테트라메틸테트라시스-1,3,5,7-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로테트라실록산을 35 mol% 투입하여 공중합체를 제조한 것을 제외하곤 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 고점도 실록산 폴리머를 제조하였다.
86%의 높은 수율로 고점도 실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 실록산 폴리머의 분자량은 700,000 이었다. 이때, 분자량은 톨루엔 0.01%로 용해하여 GPC로 측정하였다.
비교예 1
메케니컬 스터러(mechanical stirrer), 콘덴서, 히팅 맨틀(heating mantle), 온도 센서가 장착된 4구 분리형 플라스크를 가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거되게 하고 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (octamethylcyclitetrasiloxane)과 1.32 g의 MD2M(octamethyltrisiloxane)을 투입한 후 100 ℃에서 60분 동안 혼합, 가열하였다. 그리고, 100 ppm의 KOH를 첨가하여 150 ℃에서 충분히 교반시켜 균일하게 섞일 수 있도록 하였고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 3시간 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 중화제로 포스포릭 에시드/톨루엔을 투입하여 6시간 동안 중화시킨 후 165 ℃에서 5 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다.
89%의 높은 수율로 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸실록산 폴리머의 점도는 25 ℃에서 40,000,000 cp이었다. 이때, 점도는 고점도용 브룩필드 기기를 이용하여 측정하였다.
그러나, 상기한 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻기위해 사용된 촉매의 양이 증가하여 중화제의 양 또한 증가하고, 따라서 최종 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻기위한 소요시간이 10시간 걸려 에너지와 비용이 상승하였다.
비교예 2
메케니컬 스터러(mechanical stirrer), 콘덴서, 히팅 맨틀(heating mantle), 온도 센서가 장착된 4구 분리형 플라스크를 가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거되게 하고 1,750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산 (octamethylcyclotetrasiloxane)과 1.32 g의 MD2M(octamethyltrisiloxane)을 투입한 후 30 ppm의 KOH를 첨가하고 프리-히팅을 하지 않고 반응기의 온도를 140 ℃ 까지 상승시켰다. 그리고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 프리-히팅을 하지 않아 반응온도에 도달하는데 2시간이 소요되었으며, 그 후 평형화에 걸리는 시간은 4시간 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 중화제로 30 ppm의 포스포릭 에시드/톨루엔을 투입하여 4시간 동안 중화시킨 후 165 ℃에서 5 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다.
83%의 수율로 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸실록산 폴리머의 점도는 25 ℃에서 28,000,000 cp이었다. 이때, 점도는 고점도용 브룩필드 기기를 이용하여 측정하였다.
그러나, 상기한 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻기위해 총 10시간이 걸렸다. 또한, 프리-히팅 과정이 없어 반응물 내의 수분제거도 어려울 뿐만아니라, 사용된 촉매의 양이 적어 촉매가 균일하게 섞이지 못해 최종 제품의 점도가 낮은 문제가 있었다. 같은 배합의 실시예1의 경우 코-로테이팅 반응기를 사용하며 프리-히팅 과정을 거침으로써 점도가 상온에서 50,000,000 cp였다.
비교예 3
메케니컬 스터러(mechanical stirrer), 콘덴서, 히팅 맨틀(heating mantle), 온도 센서가 장착된 4구 분리형 플라스크를 가열과 질소 주입을 통하여 수분이 완전히 제거되게 하고 1750 g의 옥타메틸사이클로테트라실록산과 체인 스톱퍼인 MD7M을 1.42 g을 투입하고 85 ℃로 프리-히팅한 후 150 ppm의 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드를 투입하고 반응온도를 125 ℃로 올려 교반하였다. 그리고, 시간에 따른 시료를 일부 채취하여 점도를 측정하여 평형화에 도달함을 확인하였다. 평형화에 걸리는 시간은 2시간 소요되었다. 반응이 끝난 뒤 180 ℃에서 4시간 열분해 한 후 180 ℃에서 1 torr의 고진공을 이용하여 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하였다.
83%의 수율로 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻었으며, 제조된 고점도 메틸실록산 폴리머의 분자량은 350,000 이었다. 이때, 분자량은 톨루엔 0.01%로 용해하여 GPC로 측정하였다.
그러나, 상기한 고점도 메틸실록산 폴리머를 얻기위해 총 7시간이 걸렸을 뿐만 아니라, 고점도의 폴리머에 대한 믹싱이 충분치 않아 최종 제조된 고점도 폴리머에서 아민 냄새가 심하게 났다. 또한, 스트립핑 과정에서 촉매가 충분히 분해되지 않아 저분자량의 실록산 폴리머의 함량이 증가하여 최종적으로 17%의 함량을 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고점도 실록산 폴리머의 제조방법은 적은 량의 촉매로도 고점도의 실록산 폴리머를 제조할 수 있고, 연속공정이 가능하게 하여 생산량을 극대화 시킬 수 있으며, 최종 제품의 열적 안전성, 낮은 온도에 대한 사슬의 유연성, 내오존성, 내방사성, 투명성, 내용제성 등 기계적 물성 또한 우수하여 HTV용 고무, 종이 이형제, 화장품용 등 다양한 응용 제품의 원료로서 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 고점도 실록산 폴리머의 제조방법에 있어서,
    1) 다음 화학식 1로 표시되는 저분자 실록산 모노머와 체인 스톱퍼를 코-로테이팅 트윈 샤프트 반응기에 투입하여 혼합시키는 단계,
    2) 상기 1 단계의 반응물을 60 ∼ 100 ℃에서 N2가스 주입과 함께 혼합하여 수분을 제거하고 프리-히팅하는 단계,
    3) 상기 2 단계의 반응기에 염기성 촉매 또는 열분해용 촉매를 첨가하여 110 ∼ 160 ℃에서 15 ∼ 120 분동안 개환 중합시켜 고점도 실록산 폴리머를 제조하는 단계,
    4) 상기 3 단계에 의해 제조된 고점도 실록산 폴리머에 염기성 촉매를 이용한 경우는 중화제를 첨가하여 중화시키고, 열분해용 촉매를 이용한 경우는 150 ∼ 180 ℃의 온도에서 촉매를 분해시킨 후, 150 ∼ 200 ℃의 온도와 1 ∼ 20 torr의 압력에서 저분자량의 실록산과 미반응물질을 제거하는 단계
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 고점도 실록산 폴리머의 제조방법.
    화학식 1
    (R1R2SiO)m
    상기 화학식 1에서; R1, R2은 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기,또는 아릴기이고, m은 3 ∼ 20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 3 단계의 염기성 촉매는 다음 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고점도 실록산 폴리머의 제조방법.
    화학식 2
    M-OH
    상기 화학식 2에서; M은 알카리 금속이다.
    화학식 3
    MO-(Me2SiO)n-M
    상기 화학식 3에서; M은 알카리 금속이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 3 단계의 열분해용 촉매는 다음 화학식 4 또는 5로 표시되는 것임을 특징으로 하는 고점도 실록산 폴리머의 제조방법.
    화학식 4
    R3 4-X-OH
    상기 화학식 4에서; R3는 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 비닐기 또는페닐기이고, X는 N, B 또는 P이다.
    화학식 5
    R3 4-X-O(Me2SiO)n-XR3 4
    상기 화학식 5에서; R3는 C1∼ C8의 알킬기, 사이클로알킬기, 비닐기 또는 페닐기이고, X는 N, B 또는 P이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 3 단계의 촉매는 10 ∼ 50 ppm 첨가하는 것임을 특징으로 하는 고점도 실록산 폴리머의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 4 단계의 중화제는 포스포릭에시드, 사일리포스파이트, 트리크레실포스파이트, 트리메틸클로로실란 및 에틸렌클로로하이드린 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고점도 실록산 폴리머의 제조방법.
KR1020010063687A 2001-10-16 2001-10-16 고점도 실록산 폴리머의 제조방법 KR20030031798A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010063687A KR20030031798A (ko) 2001-10-16 2001-10-16 고점도 실록산 폴리머의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010063687A KR20030031798A (ko) 2001-10-16 2001-10-16 고점도 실록산 폴리머의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030031798A true KR20030031798A (ko) 2003-04-23

Family

ID=29564849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010063687A KR20030031798A (ko) 2001-10-16 2001-10-16 고점도 실록산 폴리머의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20030031798A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100883180B1 (ko) * 2006-02-07 2009-02-12 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 저굴절률 실리카계 피막 형성용 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100883180B1 (ko) * 2006-02-07 2009-02-12 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 저굴절률 실리카계 피막 형성용 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6596709B2 (ja) 二官能性線状シロキサン、それに由来する段階成長重合体、及びその調製方法
US4029629A (en) Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber composition
US6054548A (en) Process for producing a silicone polymer
EP0314315B1 (en) Preparation of hydroxy terminated polysiloxanes
US4329274A (en) Heat curable organopolysiloxane compositions
JPH0297529A (ja) パーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
NZ207212A (en) Polymerising polydiorganosiloxane oligomers in the presence of filler
US4496705A (en) Synthesis of zwitterionic siloxane polymers
KR20000017556A (ko) 실리콘 중합체의 연속 제조방법
CN105440683A (zh) 抗静电性硅橡胶组合物和抗静电性硅橡胶固化物
KR100618927B1 (ko) 실리콘 중합체의 제조방법
US6221993B1 (en) Continuous process for producing a silicone polymer
JP2724953B2 (ja) シリコーンゴム組成物
GB2065154A (en) Process for preparing m-stopped silicone fluids from silanol fluids
KR100894089B1 (ko) 아미노기 함유 실록산의 연속 제조 방법
GB2118959A (en) Process for producing fluorosilicone polymers
Fan et al. A transparent cyclo-linear polyphenylsiloxane elastomer integrating high refractive index, thermal stability and flexibility
KR20030031798A (ko) 고점도 실록산 폴리머의 제조방법
MXPA02005915A (es) Metodo de preparacion de poliorganosiloxanos mediante polimerizacion catalizada por un sistema catalitico a base de acido triflico o de derivados de acido triflico.
JPS61272235A (ja) シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法
US4238402A (en) Reactions of chlorosilanes and methoxysilanes with chlorosiloxanes, methoxysiloxanes and siloxanes
JP2011246363A (ja) 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法
JP2002348377A (ja) 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法
US4222917A (en) Process aids for heat cured silicone rubber compositions
KR100512909B1 (ko) 열분해 촉매를 이용한 실리콘 검의 연속제조공정

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination