KR20030027117A - Laminate and its producing method - Google Patents

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KR20030027117A KR10-2003-7003320A KR20037003320A KR20030027117A KR 20030027117 A KR20030027117 A KR 20030027117A KR 20037003320 A KR20037003320 A KR 20037003320A KR 20030027117 A KR20030027117 A KR 20030027117A
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타카시 이토오
무츠아키 무라카미
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가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

고분자 필름의 한쪽 면에 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다. 이 적층체를 이용하여 세미애디티브법에 의해 회로 형성을 행하면, 회로 배선의 형상, 회로 사이의 절연성 및 기판과의 접착성이 우수한 고밀도 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 상기 적층체의 고분자 필름의 다른쪽 면에 접착층을 형성함으로써, 층간 접착 필름이 얻어진다. 이 층간 접착 필름을 내층 회로판에 점착한 후, 접착층을 열융착 또는 경화시킴으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다. 또, 회로 기판을 제조할 때는, 제1 금속 피막을 에칭할 때, 제1 금속 피막을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 이용하는 것이 바람직하다.On one surface of the polymer film, the metal layer A is formed by dry plating. When the circuit is formed by the semi-additive method using this laminate, a high-density printed wiring board excellent in the shape of the circuit wiring, the insulation between the circuits, and the adhesion to the substrate is obtained. Moreover, an interlayer adhesive film is obtained by forming an adhesive layer on the other surface of the polymer film of the said laminated body. After sticking this interlayer adhesive film to an inner circuit board, a multilayer printed wiring board can be manufactured by heat-sealing or hardening an adhesive layer. Moreover, when manufacturing a circuit board, when etching a 1st metal film, it is preferable to use the etching agent which selectively etches a 1st metal film.

Description

적층체 및 그의 제조 방법 {LAMINATE AND ITS PRODUCING METHOD}Laminate and its manufacturing method {LAMINATE AND ITS PRODUCING METHOD}

절연 기판 표면에 회로를 형성한 프린트 배선판이, 전자부품이나 반도체 소자등을 실장하기 위해 널리 이용되고 있다. 최근의 전자 기기의 소형화, 고기능화의 요구에 따라, 프린트 배선판에는, 회로의 고밀도화나 박형화가 강하게 요망되고 있다. 특히 라인/스페이스의 간격이 25 ㎛/25 ㎛ 이하와 같은 미세 회로 형성 방법의 확립은 프린트 배선판 분야의 중요한 과제이다.BACKGROUND OF THE INVENTION A printed wiring board having a circuit formed on an insulating substrate surface is widely used for mounting electronic components, semiconductor devices, and the like. In recent years, in accordance with the demand for miniaturization and high functionality of electronic devices, high density and thinning of circuits are strongly desired for printed wiring boards. In particular, the establishment of a microcircuit forming method such as a line / space spacing of 25 µm / 25 µm or less is an important problem in the field of printed wiring boards.

이러한 고밀도의 프린트 배선판을 제조하는 방법으로서, 세미애디티브법이라는 방법이 검토되고 있고, 대표예로는 이하와 같은 공정으로 프린트 배선판이 제조되고 있다.As a method of manufacturing such a high-density printed wiring board, the method of the semiadditive process is examined, and as a representative example, the printed wiring board is manufactured by the following processes.

절연 기판의 표면을 조화(粗化)하여, 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로 하여 무전해 구리 도금을 행하여, 고분자 필름의 표면 전체에 두께가 얇은 금속 피막을 형성한다.After roughening the surface of an insulated substrate, giving a plating catalyst, such as a palladium compound, electroless copper plating is performed using this plating catalyst as a nucleus, and a thin metal film is formed on the whole surface of a polymer film. .

이어서, 무전해 구리 도금 피막의 표면에 레지스트막을 도포 또는 적층하고, 포토리소그래피 등의 방법으로 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다. 그 후, 무전해 구리 도금 피막이 노출되는 부분을 급전(給電) 전극으로 하여 전기 구리 도금을 행하여 회로를 형성하는 부분에 제2 금속 피막을 형성한다.Subsequently, a resist film is applied or laminated on the surface of the electroless copper plating film, and the resist film of the portion where the circuit is to be formed is removed by a method such as photolithography. Thereafter, the second metal film is formed on the part where the electroless copper plated film is exposed as a feed electrode to perform electro copper plating to form a circuit.

이어서, 레지스트 피막을 제거한 후, 노출된 불필요한 무전해 구리 도금 피막을 에칭 제거한다. 또, 이 때에, 전기 구리 도금 피막의 표면도 약간 에칭되어 회로 패턴의 두께나 폭이 감소한다.Subsequently, after removing the resist film, the exposed unnecessary electroless copper plating film is etched away. At this time, the surface of the electro-copper plating film is also slightly etched to reduce the thickness and width of the circuit pattern.

또한, 필요에 따라서, 형성된 회로 패턴의 표면에 니켈 도금 금 도금을 행하여 프린트 배선판을 제조한다.In addition, as necessary, the surface of the formed circuit pattern is subjected to nickel plating gold plating to manufacture a printed wiring board.

이와 같이 세미애디티브법에서는, 두께가 얇은 무전해 구리 도금 피막(제1 금속 피막)을 에칭하여 제조하기 때문에 두께가 두꺼운 금속박을 에칭하여 회로를 형성하는 서브트랙티브법이라는 방법과 비교하여 미세한 회로를 양호한 정밀도로 형성할 수 있다.Thus, in the semiadditive process, since a thin electroless copper plating film (1st metal film) is manufactured by etching, the circuit which is fine compared with the method of the subtractive method which forms a circuit by etching a thick metal foil is formed. Can be formed with good precision.

그러나, 세미애디티브법은 이하와 같은 문제점을 갖고 있는 것이 밝혀져 있다.However, it has been found that the semiadditive process has the following problems.

그 첫째는, 형성되는 회로 패턴과 기판 사이의 접착성의 문제이다. 앞서 말한 바와 같이, 기판과 회로 패턴의 사이는 무전해 구리 도금층으로 되어 있다. 무전해 구리 도금층은 촉매를 활성점으로 하여 그로부터 형성되기 때문에, 본질적으로는 기판과의 접착성은 없다고 생각해야 한다. 기판 표면의 요철이 큰 경우에는, 그 사이의 접착은 앵커 효과에 의해 양호하게 유지되지만, 기판 표면이 평활해짐에 따라서, 당연히 그 접착성은 약해지는 경향이 있다.The first is the problem of adhesion between the circuit pattern to be formed and the substrate. As mentioned above, an electroless copper plating layer is formed between the substrate and the circuit pattern. Since the electroless copper plating layer is formed therefrom with the catalyst as the active point, it should be considered that there is essentially no adhesion with the substrate. In the case where the unevenness of the substrate surface is large, the adhesion therebetween is maintained satisfactorily by the anchor effect, but as the substrate surface becomes smooth, the adhesiveness tends to be weakened naturally.

이 때문에, 세미애디티브법에서는 절연 기판의 표면을 조화하는 공정이 필요하게 되고, 통상, 10점 평균 조도(Rz)로 3 내지 5 ㎛ 정도의 요철이 만들어진다. 이러한 기판 표면의 요철은, 형성되는 회로의 라인/스페이스의 값이 30 ㎛/30 ㎛이상인 경우에는 실용상 문제가 되지 않지만, 30 ㎛/30 ㎛ 이하, 특히 25 ㎛/25 ㎛ 이하의 선폭의 회로 형성에는 중대한 문제가 된다. 이러한 고밀도의 회로 선폭이 기판 표면의 요철의 영향을 받기 때문이다.For this reason, the semiadditive process requires the process of roughening the surface of an insulated substrate, and normally the unevenness | corrugation of about 3-5 micrometers is produced by 10-point average roughness Rz. Such irregularities on the surface of the substrate are not a problem in practical use when the line / space value of the circuit to be formed is 30 μm / 30 μm or more, but a circuit having a line width of 30 μm / 30 μm or less, particularly 25 μm / 25 μm or less Formation is a serious problem. This is because such a high-density circuit line width is affected by irregularities on the substrate surface.

따라서, 라인/스페이스의 값이 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 회로의 형성에는, 표면이 평활한 절연 기판에 회로를 형성하는 기술이 필요하게 되고, 그 평면성은 Rz 환산치로 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당연히 이 경우에는 앵커 효과에 의한 접착력은 약해지기 때문에, 별도의 접착 방법을 개발할 필요가 있다.Therefore, in the formation of a circuit having a line / space value of 25 µm / 25 µm or less, a technique for forming a circuit on an insulated substrate having a smooth surface is required, and its planarity is preferably 1 µm or less in terms of Rz, and 0.5 It is more preferable that it is micrometer or less. Naturally, in this case, since the adhesive force due to the anchor effect is weakened, it is necessary to develop a separate bonding method.

세미애디티브법의 두번째 문제는 그 에칭 공정에 있다. 전기 도금의 급전층으로 이용되는 무전해 구리 도금층은 회로에는 불필요한 층이므로, 전기 도금층형성 후에는 에칭에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 무전해 도금 구리층(제1 금속 피막)을 에칭 제거할 때에 전기 도금층(제2 금속 피막)도 에칭되어, 회로 패턴도 폭, 두께가 감소하여 정밀한 회로 패턴을 재현성 좋게 제조하는 것이 어렵게 된다. 특히, 절연 기판 표면의 요철이 큰 경우, 요철의 오목부에 무전해 구리 도금등의 금속이 잔류하기 때문에, 이것을 완전히 제거하기 위해서는 에칭 시간을 충분히 잡을 필요가 있고, 이것은 에칭을 하지 않아도 되는 회로를 형성하는 금속(제2 금속 피막)을 필요 이상으로 에칭하는 것이 되어, 회로 패턴폭의 감소나 회로의 단면 형상의 변형, 심한 경우에는 회로 패턴의 단선이 발생한다.The second problem of the semiadditive process is its etching process. Since the electroless copper plating layer used as a feed layer for electroplating is an unnecessary layer for a circuit, it is necessary to remove it by etching after formation of an electroplating layer. However, when the electroless plating copper layer (first metal film) is etched away, the electroplating layer (second metal film) is also etched, so that the circuit pattern is also reduced in width and thickness, making it difficult to manufacture precise circuit patterns with good reproducibility. . In particular, when the unevenness of the surface of the insulating substrate is large, metals such as electroless copper plating remain in the unevenness of the unevenness, so in order to completely remove it, it is necessary to take enough etching time, which is a circuit that does not need to be etched. The metal (second metal film) to be formed is etched more than necessary, resulting in a decrease in the circuit pattern width, deformation of the cross-sectional shape of the circuit, and severe disconnection of the circuit pattern.

또한, 세번째 문제로서 고분자 필름의 표면에 도금 촉매가 잔류하기 쉽기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판의 절연성이 저하하기 쉽고, 또한 최종 공정에서 회로에 니켈 도금이나 금 도금을 행할 때, 이러한 잔류하고 있는 도금 촉매의 작용으로 고분자 필름의 표면에 니켈, 금이 도금되어 회로가 형성될 수 없다고 하는 점도 제기된다.In addition, since the plating catalyst tends to remain on the surface of the polymer film as a third problem, the insulating property of the printed wiring board obtained tends to decrease, and when nickel plating or gold plating is performed on the circuit in the final step, The action also raises the fact that nickel and gold are plated on the surface of the polymer film so that a circuit cannot be formed.

그 때문에, 에칭 능력이 높은 에칭액을 이용하여 제1 금속 피막을 에칭 제거함으로써 고분자 필름 표면의 도금 촉매도 동시에 제거하는 것이 행해지고 있다.Therefore, the etching catalyst of a 1st metal film is etched away using the etching liquid with high etching capability, and the removal of the plating catalyst on the surface of a polymer film is also performed simultaneously.

그러나, 이 에칭 능력이 높은 에칭액을 이용하여 무전해 구리 도금층을 에칭 제거한 경우, 회로를 지나치게 에칭하는 것이 되어, 상기와 마찬가지의 문제가 생긴다.However, when the electroless copper plating layer is etched away using the etching liquid having high etching ability, the circuit is excessively etched, and the same problem as described above occurs.

한편, 종래, 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 회로 패턴이 형성된복수매의 배선판(내층 회로판)과, 유리 크로스에 에폭시 수지를 함침하여, B 스테이지화한 복수매의 프리프레그 시트(절연 접착층)을 교대로 적층하여 프레스하여, 가열ㆍ가압 성형을 행한 후, 관통 구멍을 형성함으로써 배선판 사이를 도통시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 가열ㆍ가압 성형을 행하기 때문에, 제조에 장시간을 요함과 동시에 대규모의 설비가 필요하기 때문에, 제조 비용이 많이 든다. 또한, 프리프레그 시트에 비교적 유전율이 높은 유리 크로스를 이용하고 있기 때문에 상기 프리프레그 시트의 박형화에 제약이 있을 뿐만 아니라, 절연성에 불안이 있는 등의 문제점을 갖고 있다.On the other hand, conventionally, as a manufacturing method of a multilayer printed wiring board, a plurality of prepreg sheets (insulating adhesive layers) obtained by impregnating epoxy resins in a plurality of wiring boards (inner layer circuit boards) on which a circuit pattern is formed and glass cross are formed into B stages. Laminating | stacking alternately and pressing and performing heating and pressure shaping | molding, the method of conducting between wiring boards by forming a through hole is known. However, in this method, since heating and pressure molding are performed, a large amount of equipment is required while manufacturing requires a long time, and manufacturing costs are high. In addition, since a glass cross having a relatively high dielectric constant is used for the prepreg sheet, not only the thinning of the prepreg sheet is restricted, but also there are problems such as unstable insulation.

그래서, 상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 최근, 내층 회로판의 금속층에 유기 절연층과 회로 패턴이 형성된 금속층을 순차 적층하는 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 주목받고 있다.Then, as a method of solving the said problem, the manufacturing method of the multilayer printed wiring board of the buildup system which sequentially laminate | stacks the metal layer in which the organic insulation layer and the circuit pattern were formed in the metal layer of an inner circuit board is attracting attention recently.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-202418호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-202426호 공보에는 접착제가 부착된 구리박을 내층 회로판에 점착(적층)하여 접착제를 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-108016호 공보에는 애디티브법에 있어서 도금 촉매가 들어간 접착 필름을 이용하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보에는, 내층 회로판 상에 형성한 접착제층 상에 무전해 도금 또는 전해 구리 도금에 의해 금속층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-202418 or Japanese Patent Laid-Open No. 7-202426 discloses a method of curing (gluing) an adhesive-attached copper foil to an inner circuit board to cure the adhesive. It is. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-108016 discloses a method of using an adhesive film containing a plating catalyst in the additive method, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304933 discloses a method on an inner layer circuit board. The method of forming a metal layer by electroless plating or electrolytic copper plating on the formed adhesive bond layer is disclosed.

또한,일본 특허 공개 (평)9-296156호 공보에는 열유동성을 갖는 접착 필름층 상에 진공 증착법이나 스퍼터링법, 이온 플레이팅법에 의해 두께 0.05 내지 5㎛의 금속박층을 형성한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 이용한 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 개시되어 있다.Further, Japanese Patent Laid-Open No. 9-296156 discloses an interlayer for multilayer printed wiring boards in which a metal foil layer having a thickness of 0.05 to 5 µm is formed by vacuum deposition, sputtering, or ion plating on an adhesive film layer having thermal fluidity. A method for producing a multilayer printed wiring board using an adhesive film is disclosed.

그러나, 상기한 종래의 방법은 하기의 문제점을 갖고 있다. 즉, 일본 특허 공개 (평)7-202418호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-202426호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 구리박을 이용하고 있기 때문에 강도를 유지하기 위해 상기 구리박의 박막화에 제약이 있음과 동시에, 관통 구멍에 도금을 실시하는 경우에는 구리박의 두께가 더욱 증가한다. 따라서, 파인 패턴(미세한 회로 패턴)이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 부적합하다는 등의 문제점을 갖고 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평)6-108016호 공보 또는 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 실용적으로 견딜 수 있는 밀착성이 우수한 금속층을 형성하기 위해서는 그 전(前) 공정으로서, 접착제층의 표면을 조화하는 공정이 필요하다. 그런데 상기 공정은 그 공정 관리가 어렵다. 또한, 금속층과 접착제층과의 계면이 평활하지 않고, 또한, 접착제층이 유기 또는 무기의 조화 성분을 포함하기 때문에 내열성이나 전기 특성 등, 절연 접착층에 요구되는 각종 물성을 만족하는 것이 곤란한 등의 문제점을 갖고 있다.However, the conventional method described above has the following problems. That is, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-202418 or Japanese Patent Laid-Open No. 7-202426, since copper foil is used, the copper foil is thinned to maintain the strength. At the same time, the thickness of the copper foil is further increased when the through holes are plated. Therefore, there exists a problem of being unsuitable for manufacturing the multilayer printed wiring board in which the fine pattern (fine circuit pattern) was formed. In addition, in the method disclosed in JP-A-6-108016 or JP-A-7-304933, in order to form a metal layer excellent in adhesiveness that can be practically tolerated, the former As a process, the process of roughening the surface of an adhesive bond layer is required. However, the process is difficult to manage the process. In addition, since the interface between the metal layer and the adhesive layer is not smooth, and the adhesive layer contains an organic or inorganic roughening component, it is difficult to satisfy various physical properties required for the insulating adhesive layer such as heat resistance and electrical properties. Have

또한, 일본 특허 공개 (평)9-296156호 공보에 개시되어 있는 방법에서는, 절연층으로 열유동성을 갖는 단층의 접착 필름을 이용하고 있기 때문에, 그 층의 두께를 얇고 균일하게 제어하기가 곤란하다고 하는 문제점을 갖고 있다.In addition, in the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-296156, since a single-layer adhesive film having thermal fluidity is used as the insulating layer, it is difficult to control the thickness of the layer thinly and uniformly. There is a problem.

즉, 상기한 종래의 방법으로는, 금속층의 박막화에 제약이 있는 점, 금속층의 밀착성에 문제가 있는 점, 또는 절연층의 박막화나 균일화에 문제가 있는 점 등에 의해 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 것이 곤란하다.That is, in the conventional method described above, a fine pattern, in particular a semiadditive method, is restricted by the thinning of the metal layer, the problem of the adhesion of the metal layer, or the problem of the thinning or uniformity of the insulating layer. It is difficult to manufacture the multilayer printed wiring board in which the circuit pattern by this was formed.

< 발명의 개시 >Disclosure of Invention

본 발명은, 상기 문제점을 개선하기 위해 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 세미애디티브법에 의한 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름 상에 강고히 접착된 미세한 금속 회로층을 형성하는 것이다. 또한, 그와 같은 미세한 금속 배선을 에칭 공정에서 회로 형상의 악화를 최소한으로 억제하면서 형성할 수가 있고, 또한, 에칭 공정에서 급전 전극층을 제거 가능하게 함으로써 층간의 절연 특성을 확보할 수 있는 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and its object is to provide a fine metal circuit layer firmly adhered onto a polymer film having excellent surface smoothness in a method for producing a printed wiring board by a semiadditive process. To form. In addition, such a fine metal wiring can be formed with a minimum suppression of deterioration of the circuit shape in the etching step, and furthermore, by removing the feed electrode layer in the etching step, it is possible to secure insulating properties between layers. It is to provide a manufacturing method.

본 발명의 또다른 목적은, 예를 들면 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 간단히 그리고 염가에 제조할 수 있는 방법, 및 상기 방법에 의해 얻어지는 예를 들면 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판, 및 상기 다층 프린트 배선판에 적합하게 이용되고, 절연층과 금속층과의 밀착성이 우수한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a simple and inexpensive production of a multilayer printed wiring board having a fine pattern, in particular a circuit pattern by a semiadditive process, and a build-up obtained by the above method. It is providing the interlayer adhesive film for multilayer printed wiring boards suitably used for the multilayer printed wiring board of the system, and the said multilayer printed wiring board, and excellent in adhesiveness of an insulating layer and a metal layer.

즉, 본 발명의 제1의 적층체는 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖는 적층체에 관한 것이다.That is, the 1st laminated body of this invention relates to the laminated body which has the metal layer A of thickness 1000nm or less in at least one surface of a polymer film.

본 발명의 제2의 적층체는 고분자 필름의 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖는 적층체에 관한 것이다.The second laminate of the present invention relates to a laminate having a metal layer A having a thickness of 1000 nm or less on one side of the polymer film and an adhesive layer on the other side.

본 발명의 제3의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가건식 도금법에 의해 형성되어 있는 적층체에 관한 것이다.The third laminate of the present invention relates to a laminate in which the metal layer A is formed by a dry plating method in the first or second laminate.

본 발명의 제4의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.The 4th laminated body of this invention relates to the laminated body whose metal layer A is copper or a copper alloy formed by the ion plating method in a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제5의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A가 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1과, 상기 금속층 A1상에 형성된 금속층 A2를 갖는 적층체에 관한 것이다.The 5th laminated body of this invention relates to the laminated body which has a metal layer A1 in which a metal layer A contacts a polymer film, and the metal layer A2 formed on the said metal layer A1 in a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제6의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1의 두께가 2 내지 200 nm인 적층체에 관한 것이다.The sixth laminate of the present invention relates to a laminate in which the thickness of the metal layer A1 is 2 to 200 nm in the fifth laminate.

본 발명의 제7의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A2의 두께가 10 내지 300 nm인 적층체에 관한 것이다.The seventh laminate of the present invention relates to a laminate in which the thickness of the metal layer A2 is 10 to 300 nm in the fifth laminate.

본 발명의 제8의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1 및 A2가 2 종류의 상이한 물리적 수법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.The 8th laminated body of this invention relates to the laminated body which consists of copper or a copper alloy in which the metal layers A1 and A2 were formed by two types of different physical methods in a 5th laminated body.

본 발명의 제9의 적층체는, 제8의 적층체에 있어서, 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1이 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.The ninth laminate of the present invention relates to the laminate of the eighth laminate, wherein the metal layer A1 in contact with the polymer film is copper or a copper alloy formed by an ion plating method.

본 발명의 제10의 적층체는, 제8의 적층체에 있어서, 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체에 관한 것이다.The tenth laminate of the present invention relates to the laminate, wherein the metal layer A2 is copper or a copper alloy formed by sputtering in the eighth laminate.

본 발명의 제11의 적층체는, 제5의 적층체에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 2 종류의 상이한 금속으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.The eleventh laminate of the present invention relates to a laminate in which the metal layer A1 and the metal layer A2 are made of two different metals in the fifth laminate.

본 발명의 제12의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A1이 니켈 또는 그의 합금으로 이루어지고, 금속층 A2가 구리 또는 그의 합금으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.The twelfth laminate of the present invention is the eleventh laminate, in which the metal layer A1 is made of nickel or an alloy thereof, and the metal layer A2 is made of copper or an alloy thereof.

본 발명의 제13의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A가 스퍼터링법에 의해 형성된 것인 적층체에 관한 것이다.The thirteenth laminate of the present invention relates to a laminate in which the metal layer A is formed by a sputtering method in an eleventh laminate.

본 발명의 제14의 적층체는, 제11의 적층체에 있어서, 금속층 A1과 금속층 A2의 계면에 산화물층이 존재하지 않는 적층체에 관한 것이다.The 14th laminated body of this invention relates to the laminated body in which an oxide layer does not exist in the interface of metal layer A1 and metal layer A2 in an 11th laminated body.

본 발명의 제15의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름 표면의 10점 평균 조도가 3 ㎛ 이하인 적층체에 관한 것이다.15th laminated body of this invention relates to the laminated body whose 10-point average roughness of the surface of a polymer film is 3 micrometers or less in a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제16의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름 표면의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접(誘電正接)이 0.02 이하인 적층체에 관한 것이다.The 16th laminated body of this invention is a 1st or 2nd laminated body WHEREIN: It is related with the laminated body whose dielectric constant of a surface of a polymer film is 3.5 or less, and dielectric loss tangent is 0.02 or less.

본 발명의 제17의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 적층체에 관한 것이다.The seventeenth laminate of the present invention relates to a laminate in which the polymer film comprises a non-thermoplastic polyimide resin component in the first or second laminate.

본 발명의 제18의 적층체는, 제2의 적층체에 있어서, 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.The 18th laminated body of this invention relates to the laminated body which consists of an adhesive agent whose adhesive layer contains a thermoplastic polyimide resin in a 2nd laminated body.

본 발명의 제19의 적층체는, 제2의 적층체에 있어서, 접착층이 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.A nineteenth layered product of the present invention relates to a layered product in which the adhesive layer is made of a polyimide resin and a thermosetting resin in a second layered product.

본 발명의 제20의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A 상에 보호 필름을 갖는 적층체에 관한 것이다.The 20th laminated body of this invention relates to the laminated body which has a protective film on the metal layer A in a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제21의 적층체는, 제1 또는 제2의 적층체에 있어서, 금속층 A의 박리 강도가 5 N/cm 이상인 적층체에 관한 것이다.21st laminated body of this invention relates to the laminated body whose peeling strength of the metal layer A is 5 N / cm or more in a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제1의 프린트 배선판의 제조 방법은, 고분자 필름 상에 제1 금속 피막과 제2 금속 피막에 의한 패턴을 형성한 프린트 배선판을 세미애디티브법에 의해 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 제1 금속 피막에 대한 에칭 속도가 제2 금속 피막에 대한 에칭 속도의 10배 이상인 에칭제를 이용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 1st printed wiring board of this invention is a manufacturing method of the printed wiring board which forms the printed wiring board which formed the pattern by the 1st metal film and the 2nd metal film on a polymer film by the semiadditive method, An etching agent whose etching rate with respect to a 1st metal film is 10 times or more of the etching rate with respect to a 2nd metal film is used, The manufacturing method of the printed wiring board characterized by the above-mentioned.

본 발명의 제2의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 제1 금속 피막이 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들의 합금이고, 제2 금속 피막이 구리 또는 그 합금인 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 2nd printed wiring board of this invention is a manufacturing method of a 1st printed wiring board, The 1st metal film is 1 or more types chosen from the group which consists of nickel, chromium, titanium, aluminum, and tin, or an alloy thereof. The manufacturing method of the printed wiring board whose 2nd metal film is copper or its alloy is related.

본 발명의 제1의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1 또는 제2의 적층체를 이용하여 회로를 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 1st printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the printed wiring board which forms a circuit using a 1st or 2nd laminated body.

본 발명의 제2의 프린트 배선판의 제조 방법은, 제1의 적층체에 관통 구멍을 형성한 후, 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 2nd printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the printed wiring board which electroless-plats, after forming a through hole in a 1st laminated body.

본 발명의 제3의 프린트 배선판의 제조 방법은, 청구의 범위 제2항 기재의 적층체의 접착층에 도체박을 접합시킨 후, 관통 구멍을 형성하여 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 3rd printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the printed wiring board which forms a through hole and performs electroless plating, after joining conductor foil to the contact bonding layer of the laminated body of Claim 2 of Claim. will be.

본 발명의 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제2의 적층체의 접착층을 회로 패턴을 형성한 내층 배선판의 회로면과 대향시켜, 가열 및(또는) 가압을수반하는 방법에 의해, 적층체를 내층 배선판과 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 4th multilayer printed wiring board of this invention is laminated | stacked by the method with heating and / or pressurization, opposing the adhesive layer of a 2nd laminated body with the circuit surface of the inner layer wiring board in which the circuit pattern was formed. A manufacturing method of a multilayer printed wiring board which laminates a sieve with an inner layer wiring board.

본 발명의 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 적층체의 금속층 A의 표면으로부터 내층 배선판의 전극에 이르는 구멍뚫기 공정, 및 무전해 도금에 의한 패널 도금 공정을 추가로 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 5th multilayer printed wiring board of this invention is a manufacturing method of a 4th multilayer printed wiring board, WHEREIN: The perforation process which reaches from the surface of the metal layer A of a laminated body to the electrode of an inner wiring board, and electroless plating The manufacturing method of the multilayer printed wiring board which further includes the panel plating process is related.

본 발명의 제6의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제2, 제3 또는 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 관통 구멍을 형성한 후, 데스미아 처리 공정을 추가로 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 6th multilayer printed wiring board of this invention is a manufacturing method of the 2nd, 3rd or 5th multilayer printed wiring board WHEREIN: After forming a through hole, the multilayer printing which further includes the desmear process process is carried out. The manufacturing method of a wiring board is related.

본 발명의 제7의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제6의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 데스미아 처리가 드라이 데스미아 처리인 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 7th multilayer printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method whose desmia process is a dry desmia process in the manufacturing method of a 6th multilayer printed wiring board.

본 발명의 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, 레지스트 패턴 박리 공정, 및 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층 및 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정을 추가로 갖는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 8th multilayer printed wiring board of this invention is a manufacturing method of the 5th multilayer printed wiring board, The resist pattern formation process by the photosensitive plating resist, the circuit pattern formation process by electroplating, the resist pattern peeling process, And a step of removing the electroless plating layer and the metal layer A exposed by resist pattern peeling by etching, further comprising a method of manufacturing a multilayer printed wiring board.

본 발명의 제9의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 레지스트 패턴 형성 공정이, 드라이 필름 레지스트를 이용하여 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 9th multilayer printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the multilayer printed wiring board in which the resist pattern formation process is performed using a dry film resist in the manufacturing method of an 8th multilayer printed wiring board.

본 발명의 제10의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제4의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 10 kPa 이하의 감압 하에 적층체와 내층 배선판을 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 10th multilayer printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the multilayer printed wiring board which laminates a laminated body and an inner layer wiring board under reduced pressure of 10 kPa or less in the manufacturing method of a 4th multilayer printed wiring board.

본 발명의 제11의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제5의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 구멍뚫기 가공 공정이, 레이저 드릴링 장치에 의해 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 11th multilayer printed wiring board of this invention relates to the manufacturing method of the multilayer printed wiring board in which the punching process process is performed by a laser drilling apparatus in the manufacturing method of a 5th multilayer printed wiring board.

본 발명의 제12의 다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 제8의 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 회로 형성에 이용한 전기 도금에 의한, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층과 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당의 전기 도금층의 에칭 두께가 무전해 도금 및 금속층 A의 두께의 합보다도 얇게 되는 에칭액을 이용하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.The manufacturing method of the 12th multilayer printed wiring board of this invention removes the electroless plating layer and metal layer A exposed by resist pattern peeling by the electroplating used for circuit formation in the manufacturing method of the 8th multilayer printed wiring board. The manufacturing method of the multilayer printed wiring board using the etching liquid whose etching thickness of the electroplating layer per time required to make it becomes thinner than the sum of the thickness of electroless plating and the metal layer A is provided.

본 발명은, 전기ㆍ전자 기기 등에 널리 사용되는 평활한 평면을 갖는 고분자 필름 상에 구리의 금속층을 형성한 적층체, 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 회로 기판의 제조에 최적인 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세미애디티브법에 의해 제조되는 고밀도 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate in which a metal layer of copper is formed on a polymer film having a smooth plane widely used in electrical and electronic devices, and a manufacturing method thereof. In particular, a laminate which is optimal for the manufacture of a circuit board, and It relates to a manufacturing method thereof. More specifically, it is related with the high density printed wiring board manufactured by the semiadditive process, and its manufacturing method.

또한, 본 발명은, 세미애디티브법을 적용할 수 있는 빌드업(buildup) 다층 프린트 배선판용 적층체, 상기 적층체를 이용하여, 상기 공법을 적용하여 제조되는 빌드업 다층 프린트 배선판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 회로 패턴이 형성된 배선판(내층 회로판)의 금속층에, 절연수지층과 회로 패턴이 형성된 금속층이 순차 적층된 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름, 상기 필름을 이용하여 얻어지는 빌드업 다층 프린트 배선판, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.Moreover, this invention is the buildup multilayer printed wiring board laminated body which can apply the semiadditive method, the buildup multilayer printed wiring board manufactured by applying the said method using the said laminated body, and its manufacturing method. It is about. In more detail, the interlayer adhesive film for multilayer printed wiring boards in which the insulating resin layer and the metal layer in which the circuit pattern was formed were sequentially laminated | stacked on the metal layer of the wiring board in which the circuit pattern was formed, and the buildup multilayer printed wiring board obtained using the said film. And a method for producing the same.

도 1은, 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the circuit board using the laminated body of this invention.

도 2는, 본 발명의 빌트업(builtup) 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 2 is a diagram for explaining a manufacturing method of the built-up multilayer printed wiring board of the present invention. FIG.

도 3은, 본 발명의 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the built-up multilayer printed wiring board of this invention.

< 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 >Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 적층체는, 고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의금속층 A를 갖는다.The laminate of the present invention has a metal layer A having a thickness of 1000 nm or less on at least one side of the polymer film.

또한, 본 발명의 적층체는, 고분자 필름의 한쪽 면에 건식 도금에 의해 형성된 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖고 있어도 좋다. 이러한 구성의 적층체는 회로를 형성한 내층 기판에 접착제층을 대향시켜 적층함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 적합하다.Moreover, the laminated body of this invention may have the metal layer A formed by dry plating on one side of the polymer film, and may have an adhesive layer on the other side. The laminated body of such a structure is suitable for manufacturing a multilayer printed wiring board by laminating | stacking an adhesive bond layer on the inner layer board | substrate which formed the circuit.

이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 고분자 필름, 금속층 A 및 접착층에 관해 자세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the polymer film, the metal layer A, and the contact bonding layer which comprise the laminated body of this invention are demonstrated in detail.

< 고분자 필름 ><Polymer film>

본 발명에 이용되는 고분자 필름은, 표면의 10점 평균 조도(이하, Rz라고 함)가 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 물론 Rz값이 3 ㎛ 이하인 고분자 필름에 대하여도 본 발명에 유효하게 적용할 수 있지만, 세미애디티브 공정에서의 에칭 공정에서 공급 전극의 제거가 곤란하게 되는 문제가 발생한다. 즉, 공급 전극을 완전히 제거하기 위해서는 표면 요철의 내부에 접착되어 있는 공급 전극까지도 제거하는 것이 필요하고, 시간을 들여 에칭을 행하면, 새로운 문제로 전기 도금으로 형성한 회로 패턴층도 에칭되어 버린다. 그 때문에, 회로 폭, 두께가 설계치보다도 작아져, 극단적인 경우에는 회로가 소멸하여 버리는 경우도 있다. 표면이 평활한 것은 라인/스페이스 25 ㎛/25 ㎛ 이하의 고밀도 회로를 형성하는 데 적합하고, 에칭 공정에서 수지 표면의 요철에 에칭 잔류물이 생기지 않는 점에서도 적합하다. Rz는 JIS B 0601 등의 표면 형상에 관한 규격에 규정되어 있고, 그 측정에는, JIS B 0651의 침 접촉식 표면 조도계나 B 0652의 광파 간섭식 표면 조도계를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 광파 간섭식 표면 조도계 NewView5030 시스템(ZYGO사 제조)을 이용하여 고분자 필름의 10점 평균 조도를 측정한다.As for the polymer film used for this invention, the 10-point average roughness (henceforth Rz) of a surface becomes like this. Preferably it is 3 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less, Especially preferably, it is 0.5 micrometer or less. Of course, the polymer film having a Rz value of 3 µm or less can be effectively applied to the present invention, but a problem arises in that the removal of the supply electrode becomes difficult in the etching step in the semiadditive process. That is, in order to completely remove the supply electrode, it is necessary to remove even the supply electrode adhered to the inside of the surface irregularities, and if etching is performed over time, the circuit pattern layer formed by electroplating is also etched due to a new problem. As a result, the circuit width and thickness become smaller than the designed value, and in extreme cases, the circuit may disappear. The smooth surface is suitable for forming a high density circuit having a line / space of 25 µm / 25 µm or less, and is also suitable for the fact that no etching residue occurs in the unevenness of the resin surface in the etching process. Rz is prescribed | regulated to the standards regarding surface shape, such as JIS B 0601, and the measurement can use the needle contact surface roughness meter of JIS B 0651 and the light wave interference type surface roughness meter of B 0652. In the present invention, the ten-point average roughness of the polymer film is measured using a light interference interference surface roughness meter NewView 5030 system (manufactured by ZYGO).

고분자 필름의 유전율은 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.2 이하, 특히 바람직하게는 3.0 이하이고, 유전정접은 바람직하게는 0.02 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 이것은, 전송 신호의 고주파화, 고속화, 전송 손실의 저감 등의 관점에서 요청된다. 유전 특성은 주파수 의존성이 있어, 본 발명에서는 MHz대에서 GHz대의 고주파대에서의 유전율, 유전정접을 문제로 한다. 측정 방법으로는 여러가지 방식이 제안되어 있지만, 공동공진기법이 측정의 안정성, 재현성의 점에서 우수하다. 본 발명에 있어서는, 공동공진기 방식에 의한 MOA2012(KS 시스템스사 제조)를 이용하고 측정 주파수 12.5 GHz에서 측정한다.The dielectric constant of the polymer film is preferably 3.5 or less, more preferably 3.2 or less, particularly preferably 3.0 or less, and the dielectric loss tangent is preferably 0.02 or less, more preferably 0.015 or less, particularly preferably 0.01 or less. This is requested from the viewpoint of high frequency, high speed, and low transmission loss of the transmission signal. The dielectric properties are frequency dependent, and in the present invention, the dielectric constant and dielectric loss tangent in the high frequency band of the MHz to GHz band are a problem. Various methods have been proposed as measurement methods, but the cavity resonance method is excellent in terms of stability and reproducibility of measurement. In the present invention, the measurement is performed at a measurement frequency of 12.5 GHz using MOA2012 (manufactured by KS Systems Inc.) by a cavity resonator method.

고분자 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 이 범위보다 두께가 얇으면 적층체의 강성이 부족하여 취급성이 나쁘게 되고, 층간의 전기 절연성이 나쁘게 되는 등의 문제가 생긴다. 한편, 필름이 지나치게 두꺼우면 프린트 배선판의 박형화 경향에 역행할 뿐만 아니라, 회로의 특성 임피던스를 컨트롤 할 때, 절연층 두께가 두껍게 되면 회로 폭을 넓게 할 필요가 있어, 이것은 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화의 요청으로부터 받아 들여지지 않는다.The thickness of the polymer film is preferably 5 to 125 μm, more preferably 10 to 50 μm, particularly preferably 10 to 25 μm. If the thickness is thinner than this range, problems such as poor rigidity of the laminate and poor handling, poor electrical insulation between layers, and the like arise. On the other hand, if the film is too thick, it not only counters the tendency of thinning the printed wiring board, but also when controlling the characteristic impedance of the circuit, when the thickness of the insulating layer becomes thick, the circuit width needs to be widened. It is not accepted from the request.

본 발명에 이용되는 고분자 필름으로는 절연성의 판, 시트 또는 필름이 이용된다. 예를 들면, 에폭시 수지계, 페놀 수지계, 폴리아미드 수지계, 폴리이미드 수지계, 불포화 폴리에스테르 수지계, 폴리페닐렌에테르 수지계, 폴리페닐렌설파이드 등의 열경화성 수지가 이용될 수 있다. 그 밖에도, 폴리에스테르 수지계, 시아나토에스테르 수지계, 벤조시클로부텐계, 액정 중합체 등이 유효하게 이용된다. 또한, 수지에 무기 충전재 등을 배합한 판, 또는 유리 등의 무기질 섬유나 폴리에스테르, 폴리아미드, 목면 등의 유기질 섬유의 크로스, 페이퍼 등의 기재를 상기 수지에 접착한 판, 시트, 필름 등도 유효하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 내약품성, 유연성, 치수안정성, 유전율, 전기 특성, 가공성, 가격 등의 관점에서, 폴리이미드 수지계나 에폭시 수지계 또는 이들을 블레드한 것이 바람직하고, 폴리이미드 필름이 가장 바람직하다.An insulating plate, sheet, or film is used as the polymer film used in the present invention. For example, thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, polyamide resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, polyphenylene ether resins, and polyphenylene sulfides can be used. In addition, a polyester resin type, a cyanate ester resin type, a benzocyclobutene type, a liquid crystal polymer, etc. are used effectively. Moreover, the board, sheet | seat, film, etc. which adhere | attached the base material, such as the board | substrate which mixed the inorganic filler etc. with resin, or the inorganic fiber, such as glass, the cross of organic fiber, such as polyester, polyamide, and cotton, paper, etc. to the said resin are also effective. Can be used. Among them, from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, electrical properties, processability, price, and the like, a polyimide resin system, an epoxy resin system, or a bleeding thereof is preferable, and a polyimide film is most preferred.

이 고분자 필름의 내부에는, 도체 회로나, 관통 구멍 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, 금속층 A와의 박리 강도를 높이기 위해, 고분자 필름의 표면에 조화 처리나, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 가열 처리, 프라이머 처리, 이온 충돌 처리 등의 공지된 여러가지 표면 처리를 실시하여도 좋다. 통상, 이러한 처리 후에 고분자 필름을 대기 등에 접촉시키면 개질한 표면이 활성을 잃어 처리 효과가 대폭 감소하는 경우가 있기 때문에, 이러한 처리를 진공 중에 행하고, 그대로 진공 중에서 연속하여 금속층 A를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자 필름을 구성하는 수지에 공지된 접착성 부여제를 첨가 또는 표면 처리를 하는 것도 유효하고, 바람직하다.The polymer film may have a conductor circuit, a through hole, or the like. Further, in order to increase the peel strength with the metal layer A, various known surface treatments such as roughening treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, primer treatment and ion collision treatment may be performed on the surface of the polymer film. good. Usually, when such a polymer film is brought into contact with air or the like after such treatment, the modified surface may lose its activity and the treatment effect may be greatly reduced. Therefore, it is preferable to perform such a treatment in vacuum and to provide the metal layer A continuously in vacuum. . Moreover, it is also effective and preferable to add or surface-treat a well-known tackifier to resin which comprises a polymer film.

여기서, 고분자 필름으로 폴리이미드를 이용하는 경우에 관해, 특히 자세히설명한다.Here, the case where polyimide is used as a polymer film is demonstrated in detail.

폴리이미드 필름은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 여러가지 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름은, 폴리아미드산 중합체 용액으로부터, 자기 지지성을 가질 정도로 부분적으로 이미드화 또는 부분적으로 건조된 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 표기함)을 형성한 후, 상기 겔 필름을 가열하여 폴리아미드산을 완전히 이미드화함으로써 얻어진다. 상기 폴리아미드산 중합체 용액은 적어도 1 종류의 테트라카르복실산2무수물로 이루어지는 테트라카르복실산2무수물 성분과, 적어도 1 종류의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 실질적으로 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 얻어진다. 얻어진 폴리이미드 필름은 열유동성을 갖고 있지 않다.The polyimide film is not particularly limited, and a polyimide film produced by various known methods can be used. For example, the polyimide film is formed of a polyamic acid film (hereinafter, referred to as a gel film) partially imidized or partially dried to a degree of self-support from a polyamic acid polymer solution. Obtained by heating the gel film to completely imidize the polyamic acid. The polyamic acid polymer solution is polymerized in an organic polar solvent by substantially equimolar use of a tetracarboxylic dianhydride component composed of at least one kind of tetracarboxylic dianhydride and a diamine component composed of at least one kind of diamine. Obtained. The obtained polyimide film does not have thermal fluidity.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 테트라카르복실산2무수물로는, 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산2무수물, 2,3,4,5-푸란테트라카르복실산2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, p-페닐렌디프탈산무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물) 등의 방향족 테트라카르복실산2무수물 등을들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 테트라카르복실산2무수물은 1 종류만을 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 상기 예시한 테트라카르복실산2무수물 중, 피로멜리트산2무수물과 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)을 임의의 비율로 병용하는 것, 즉, 테트라카르복실산2무수물 성분으로 이들 테트라카르복실산2무수물을 임의의 비율로 병용하는 것이 보다 바람직하다.As tetracarboxylic dianhydride suitable for obtaining the polyamic-acid polymer for polyimide film manufacture, specifically, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarr Acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenyl Silanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-furantheracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane 2 anhydride, 4,4 ' Hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p -Phenylenediphthalic anhydride, p-phenylene bis (trimelitic acid monoester anhydride), etc. Although the like aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is not particularly limited. One type of such tetracarboxylic dianhydride may be used and may use two or more types together. Of the tetracarboxylic dianhydrides exemplified above, pyromellitic dianhydride and p-phenylenebis (trimelitic acid monoester anhydride) are used in combination at any ratio, that is, as tetracarboxylic dianhydride components. It is more preferable to use tetracarboxylic dianhydride together in arbitrary ratios.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 디아민으로는, 구체적으로는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스아미노페녹시케톤, 4,4'-{1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스아닐린, 4,4'-{1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘 등의 방향족 디아민 또는 지방족 디아민을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 디아민은 1 종류만을 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 상기 예시한 디아민 중, p-페닐렌디아민과, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드와, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 임의의 비율로 병용하는 것, 즉, 디아민 성분으로서 이들 디아민을 임의의 비율로 병용하는 것이 보다 바람직하다.As a diamine suitable for obtaining the polyamic-acid polymer for polyimide film manufacture, Specifically, for example, 4,4'- diamino diphenyl ether, 3,4'- diamino diphenyl ether, 2,2 -Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy C) benzene, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulphone, bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulphone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis ( 4-aminophenyl) fluorene, bisaminophenoxyketone, 4,4 '-{1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)} bisaniline, 4,4'-{1,3-phenyl Renbis (1-methylethylidene)} bisaniline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3'-di Ethoxy-4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethyl benzidine, be an aromatic diamine or an aliphatic diamine such as 3,3'-dihydroxy-benzidine, but is not particularly limited. One type of such diamine may be used and may use two or more types together. Among the diamines exemplified above, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, and 4,4'-diaminodiphenyl ether are used in any ratio, that is, these diamines as diamine components. It is more preferable to use together in arbitrary ratios.

테트라카르복실산2무수물을 2 종류 이상 병용하는 경우에 있어서의 구체적인 조합 및 그 배합비, 디아민을 2 종류 이상 병용하는 경우에 있어서의 구체적인 조합 및 그 배합비, 및 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분과의 구체적인 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기한 예시는 적합한 일례이고, 이들 조합이나 배합비는 목적으로 하는 폴리이미드 필름의 특성 등에 따라서 최적이 되도록 선택하면 좋다.The specific combination in the case of using two or more types of tetracarboxylic dianhydride together, its compounding ratio, the specific combination in the case of using two or more types of diamine together, its compounding ratio, and the tetracarboxylic dianhydride component and diamine component The specific combination with is not specifically limited. That is, the above-mentioned examples are suitable examples, and these combinations and blending ratios may be selected to be optimal in accordance with the properties of the polyimide film of interest.

폴리이미드 필름 제조용의 폴리아미드산 중합체를 얻는 데 적합한 유기 극성 용매로는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 디옥솔란 등을 들 수 있다. 이러한 유기 극성 용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 중합에 지장이 없는 범위 내에서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 유기 극성 용매와 혼합하여 사용할 수도 있다.As an organic polar solvent suitable for obtaining the polyamic-acid polymer for polyimide film manufacture, Specifically, For example, sulfoxide type solvents, such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; Formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; Phenol solvents such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol; Hexamethylphosphoramide, gamma -butyrolactone, dioxolane and the like. These organic polar solvents may be used alone or in combination of two or more kinds as appropriate. Moreover, aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, can also be mixed with an organic polar solvent within the range which does not interfere with superposition | polymerization.

테트라카르복실산2무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 극성 용매에 첨가할 때의 첨가 방법(순서)이나 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 여러가지 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들면, 디아민 성분을 용해한 유기 극성 용매에 테트라카르복실산2무수물 성분을 서서히 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋고, 테트라카르복실산2무수물 성분 및 디아민 성분을 유기 극성 용매에 동시에 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋고, 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 극성 용매에 교대로 첨가하여 중합시킴으로써 폴리아미드산 중합체 용액을 얻어도 좋다. 중합 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 테트라카르복실산2무수물 및(또는) 디아민을 2 종류 이상 병용하는 경우, 즉, 3 종류 이상의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 각 단량체의 첨가 순서를 적절하게 변경함으로써, 얻어지는 폴리아미드산 중합체의 분자 구조(단량체의 서열 순서)를 제어할 수가 있다. 3 종류 이상의 단량체를 공중합시키는 경우의 중합법으로는, 예를 들면, 랜덤 공중합, 블럭 공중합, 부분 블럭 공중합, 순차 공중합 등을 들 수 있다.The addition method (order) and polymerization method at the time of adding a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component to an organic polar solvent are not specifically limited, Various well-known methods can be employ | adopted. For example, a polyamic acid polymer solution may be obtained by gradually adding a tetracarboxylic dianhydride component to an organic polar solvent in which a diamine component is dissolved, and polymerizing the tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic polar solvent. The polyamic acid polymer solution may be obtained by adding and polymerizing at the same time, or the polyamic acid polymer solution may be obtained by alternately adding and polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic polar solvent. Polymerization conditions are not specifically limited. In addition, when using two or more types of tetracarboxylic dianhydride and / or diamine together, ie, when copolymerizing three or more types of monomers, the polyamic acid polymer obtained by changing the addition order of each monomer appropriately is used. The molecular structure (the sequence order of monomers) can be controlled. As a polymerization method in the case of copolymerizing three or more types of monomers, random copolymerization, block copolymerization, partial block copolymerization, sequential copolymerization etc. are mentioned, for example.

또한, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻을 때는, 중합 전, 중합 중, 중합 후의 임의의 단계에서, 즉, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 용액 중의 이물이나 고분자량 물질 등을 제거하기 위해 여과 등의 조작을 행하여도 좋다. 또한, 중합 공정에 필요한 시간을 단축하기 위해, 중합 공정을, 중합도가 낮은 소위 예비 중합체를 얻는 제1의 중합 공정과, 보다 중합도가 높은 고분자량의 폴리아미드산 중합체를 얻는 제2의 중합 공정으로 나누어 행할 수도 있다. 특히, 중합 효율이나 여과 효율을 향상시키기 위해서는, 제1의 중합 공정에 의해 얻은 예비 중합체의 단계에서 여과 등의 조작을 행한 후, 제2의 중합 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다.In addition, when obtaining a polyamic-acid polymer solution, the foreign material in a solution, a high molecular weight substance, etc. in the solution at arbitrary stages before superposition | polymerization and after superposition | polymerization, ie, until the formation process of a gel film, is carried out. In order to remove, you may perform operations, such as filtration. In addition, in order to shorten the time required for the polymerization step, the polymerization step is a first polymerization step of obtaining a so-called prepolymer having a low degree of polymerization and a second polymerization step of obtaining a high molecular weight polyamic acid polymer having a higher degree of polymerization. You can also do it separately. In particular, in order to improve the polymerization efficiency and the filtration efficiency, it is more preferable to perform the second polymerization step after performing an operation such as filtration at the stage of the prepolymer obtained by the first polymerization step.

또한, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 폴리아미드산 중합체 용액에 각종 유기 첨가제, 무기 충전재류, 또는 각종 강화재를 첨가함으로써 복합화된 폴리이미드 필름을 제조하는 것도 가능하다.In addition, it is also possible to produce a complexed polyimide film by adding various organic additives, inorganic fillers, or various reinforcing materials to the polyamic acid polymer solution at any time until the gel film forming step is performed.

용액에서 차지하는 폴리아미드산 중합체의 비율(농도)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 취급의 면을 감안하여 5 내지 40 중량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 30 중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.Although the ratio (concentration) of the polyamic acid polymer in a solution is not specifically limited, The inside of the range of 5 to 40 weight% is more preferable, and the inside of the range of 10 to 30 weight% is more preferable in view of handling.

폴리아미드산 중합체의 평균 분자량은 10000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 10000 미만이면 얻어지는 폴리이미드 필름이 취약하게 되는 경우가 있다. 한편, 평균 분자량이 1,000,000을 넘으면, 폴리아미드산 중합체 용액의 점도가 지나치게 높아져 취급이 어려워질 우려가 있다.It is preferable that the average molecular weight of a polyamic-acid polymer exists in the range of 10000-1 million. When an average molecular weight is less than 10000, the polyimide film obtained may become weak. On the other hand, when an average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of a polyamic-acid polymer solution may become high too much, and handling may become difficult.

상기한 방법으로 얻어지는 폴리아미드산 중합체 용액으로부터 겔 필름을 형성하는 방법, 및 겔 필름으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지된 여러가지 방법에 의해 폴리이미드 필름을 제조할 수가 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리아미드산 중합체 용액을 유리 판이나 스테인레스 벨트 등의 지지체 상에 유연(流延)ㆍ도포하여 겔 필름을 형성한 후, 상기 겔 필름을 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 겔 필름을 가열할 때는, 겔 필름을 지지체로부터 박리한 후, 그 단부를 핀이나 클립 등을 이용하여 고정하면 좋다.The method of forming a gel film from the polyamic-acid polymer solution obtained by said method, and the method of manufacturing a polyimide film from a gel film are not specifically limited. Therefore, a polyimide film can be manufactured by various well-known methods. Specifically, for example, a polyamide acid polymer solution is cast and coated on a support such as a glass plate or a stainless belt to form a gel film, and then the gel film is heated to obtain a polyimide film. Can be. When heating the said gel film, after peeling a gel film from a support body, what is necessary is just to fix the edge part using a pin, a clip, etc.

폴리아미드산 중합체를 이미드화하는 방법으로는, 소위 케미컬 경화법 및 열 경화법을 들 수 있지만, 폴리이미드 필름의 생산성이나 폴리이미드 필름에 원하는물성 등을 고려하면, 케미컬 경화법, 또는 케미컬 경화법 및 열 경화법을 병용하는 방법이 보다 바람직하다. 케미컬 경화법을 채용하는 경우에는, 겔 필름의 형성 공정을 행하기까지의 임의의 시점에, 폴리아미드산 중합체 용액에, 이미드화 반응을 촉진하는 탈수제 및 촉매와, 유기 극성 용매 등의 용매를 혼합한 경화제(이하, 케미컬 경화제라고 표기함)를 첨가하여 혼합ㆍ교반한다.As a method of imidating a polyamic-acid polymer, what is called a chemical hardening method and a thermosetting method is mentioned, In view of productivity of a polyimide film, a desired physical property, etc. for a polyimide film, the chemical hardening method or the chemical hardening method And the method of using a thermosetting method together is more preferable. In the case of employing the chemical curing method, a solvent such as an organic polar solvent and a dehydrating agent and catalyst for promoting the imidization reaction are mixed with the polyamic acid polymer solution at an arbitrary time until the gel film forming step is performed. One curing agent (hereinafter referred to as chemical curing agent) is added and mixed and stirred.

겔 필름은 건조의 도중 단계에 위치하기 때문에 유기 극성 용매 등의 용매를 포함하고 있다. 겔 필름의 휘발 성분 함량(용매 함유량)은 하기 수학식 1로부터 산출된다.The gel film contains a solvent such as an organic polar solvent because it is located at a stage during drying. The volatile component content (solvent content) of a gel film is computed from following formula (1).

휘발 성분 함량(중량%) = {(A-B)/B} ×100Volatile Component Content (wt%) = {(A-B) / B} × 100

[수학식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450℃로 20분간 가열한 후의 중량을 나타낸다][In Formula 1, A represents the weight of the gel film and B represents the weight after heating the gel film at 450 ° C. for 20 minutes.]

휘발 성분 함량은 5 내지 300 중량%의 범위 내가 바람직하고, 5 내지 100 중량%의 범위 내가 보다 바람직하며, 5 내지 50 중량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.The volatile component content is preferably in the range of 5 to 300% by weight, more preferably in the range of 5 to 100% by weight, still more preferably in the range of 5 to 50% by weight.

또한, 겔 필름은 폴리아미드산 중합체로부터 폴리이미드로의 이미드화 반응의 도중 단계에 위치하고 있고, 그 반응의 진행 정도를 표시하는 이미드화율은 적외선 흡광 분석법을 이용한 측정 결과에 기초하여 하기 수학식 2로부터 산출된다.In addition, a gel film is located in the middle of the imidation reaction from a polyamic-acid polymer to a polyimide, and the imidation ratio which shows the progress of the reaction is based on the measurement result using the infrared absorption spectrometry, It is calculated from

이미드화율(%) = {(C/D)/(E/F)} ×100% Imidization ratio = {(C / D) / (E / F)} × 100

[수학식 2 중, C는 겔 필름의 1370 cm-1의 흡수 피크 높이, D는 겔 필름의 1500 cm-1의 흡수 피크 높이, E는 폴리이미드 필름의 1370 cm-1의 흡수 피크 높이, F는 폴리이미드 필름의 1500 cm-1의 흡수 피크 높이를 나타낸다]In Equation 2, C is an absorption peak height of 1370 cm −1 of the gel film, D is an absorption peak height of 1500 cm −1 of the gel film, E is an absorption peak height of 1370 cm −1 of the polyimide film, F Represents an absorption peak height of 1500 cm −1 of the polyimide film]

이미드화율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that an imidation ratio is 50% or more, It is more preferable that it is 70% or more, It is more preferable that it is 80% or more, It is most preferable that it is 85% or more.

상기한 방법에 따르면, 폴리이미드 필름의 두께를 얇고 균일하게 제어할 수가 있다. 상기 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름에는 필요에 따라서 공지된 표면 처리나 후처리 등의 각종 처리를 실시하여도 좋다. 상기 처리로는, 구체적으로는, 예를 들면, 엠보싱 처리, 샌드 블러스트 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 전자선 조사 처리, UV 처리, 가열 처리, 화염 처리, 용제 세정 처리, 프라이머 처리, 케미컬 에칭 처리 등을 들 수 있다. 이러한 처리는 필요에 따라서 복수 조합하여 실시하여도 좋다. 또한, 겔 필름에 대하여 상기 처리를 1종 또는 복수 조합하여 실시한 후, 상기 겔 필름으로부터 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다.According to the above method, the thickness of a polyimide film can be controlled thinly and uniformly. The polyimide film obtained by the said method may be subjected to various treatments, such as a well-known surface treatment and a post-process, as needed. Specifically as the treatment, for example, embossing, sand blast treatment, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, electron beam irradiation treatment, UV treatment, heat treatment, flame treatment, solvent cleaning treatment, primer treatment, chemical treatment And etching treatments. You may perform such a process combining multiple as needed. In addition, a polyimide film can also be produced from the gel film after carrying out the above treatment by combining one or a plurality of treatments on the gel film.

특히, 폴리이미드 필름과 금속층이나 접착층과의 접착성을 보다 향상시키기 위해서는, 겔 필름을 Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Sb, Pb, Bi, Pd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소(이하, 원소군이라고 표기함)를 포함하는 화합물의 용액에 침지하거나, 또는 겔 필름에 상기 용액을 도포한 후, 상기 겔 필름을 완전히 건조시킴과 동시에 폴리아미드산 중합체를 이미드화하는 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 원소군 중에서도 Si, Ti가 보다 바람직하다.In particular, in order to further improve the adhesion between the polyimide film and the metal layer or the adhesive layer, the gel film is made of Al, Si, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Sb, Pb, Bi, Pd. After immersing in a solution of a compound containing at least one element selected from (hereinafter referred to as element group) or applying the solution to a gel film, the gel film is completely dried and at the same time a polyamic acid polymer It is more preferable to carry out the process of imidating the. Among the above element groups, Si and Ti are more preferable.

상기 원소군을 포함하는 화합물로는 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로는, 예를 들면, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 황산염, 규산염, 붕산염, 축합 인산염 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들면, 알콕시드, 아실레이트, 킬레이트, 디아민, 디포스핀 등의 중성 분자; 아세틸아세토네이트 이온, 카르복실산 이온, 디티오카르밤산 이온 등을 갖는 이온성 분자; 포르피린 등의 환상 배위자; 금속 착염 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물 중 알콕시드, 아실레이트, 킬레이트, 금속 착염이 보다 바람직하고, Si나 Ti를 포함하는 이들 화합물이 더욱 바람직하다.An inorganic compound and an organic compound are mentioned as a compound containing the said element group. Examples of the inorganic compound include halides such as chlorides and bromide, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, nitrites, phosphates, sulfates, silicates, borates, and condensed phosphates. As an organic compound, For example, Neutral molecules, such as an alkoxide, an acylate, a chelate, diamine, diphosphine; Ionic molecules having acetylacetonate ions, carboxylic acid ions, dithiocarbamate ions and the like; Cyclic ligands such as porphyrin; Metal complex salts; and the like. Among the compounds exemplified above, alkoxides, acylates, chelates, and metal complex salts are more preferable, and those compounds containing Si or Ti are more preferable.

Si를 포함하는 화합물(규소 화합물)로는, 구체적으로는, 예를 들면, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란계의 화합물; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시실란계의 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the compound (silicon compound) containing Si include N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxide. Aminosilane-based compounds such as oxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; Epoxysilane type compounds, such as (beta)-(3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, (gamma)-glycidoxy propyl trimethoxysilane, and (gamma)-glycidoxy propylmethyl dimethoxysilane, etc. are mentioned, It is not specifically limited.

Ti를 포함하는 화합물(티탄 화합물)로는, 하기 화학식 IAs a compound containing titanium (titanium compound),

(R1O)m-Ti-(OX)4-m (R 1 O) m -Ti- (OX) 4-m

[식 중, m은 0 이상 4 이하의 정수이고, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 독립적으로[Wherein m is an integer of 0 or more and 4 or less, R 1 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 3 to 18 carbon atoms, and X is independently

또는, 탄소수 3 내지 18의 카르복실산 또는 그의 암모늄염을 포함하는 잔기를 나타내고, R2는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R3은 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R4는 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R5, R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타내고, R7은 탄소수 3 내지 18의 탄화수소 잔기, 또는,Or a residue containing a carboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms or an ammonium salt thereof, R 2 represents a hydrocarbon residue having 3 to 18 carbon atoms, R 3 represents a hydrocarbon residue having 3 to 18 carbon atoms, and R 4 is carbon atoms A hydrocarbon residue of 3 to 18, R 5 , R 6 independently represent a hydrocarbon residue of 3 to 18 carbon atoms, R 7 is a hydrocarbon residue of 3 to 18 carbon atoms, or

를 나타내고, R8은 탄소수 2 내지 18의 탄화수소 잔기를 나타낸다]R 8 represents a hydrocarbon moiety having 2 to 18 carbon atoms.

로 표시되는 화합물이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 화학식 I로 표시되는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면, 트리-n-부톡시 티탄모노스테아레이트, 디이소프로폭시 티탄비스(트리에탄올아미네이트), 부틸티타네이트 다이머, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄옥틸렌글리코레이트, 디히드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 디히드록시 티탄비스락테이트 등을 들 수 있다. 상기 예시한 화합물 중, 트리-n-부톡시 티탄모노스테아레이트, 디히드록시 티탄비스락테이트가 특히 바람직하다.Although the compound represented by is more preferable, it is not specifically limited. Specific examples of the compound represented by the formula (I) include tri-n-butoxy titanium monostearate, diisopropoxy titanium bis (triethanol aluminate), butyl titanate dimer and tetra-n-butyl. Titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium octylene glycolate, dihydroxybis (ammonium lactate) titanium, dihydroxy titanium bis lactate, etc. are mentioned. Among the compounds exemplified above, tri-n-butoxy titanium monostearate and dihydroxy titanium bislactate are particularly preferred.

상기 화합물의 용액을 제조하는 데 적합한 용매로는, 구체적으로는, 예를 들면, 물, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세틸아세톤 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화합물을 용해할 수 있는 용매이면 좋다. 이러한 용매는 1 종류만을 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 적절하게 혼합하여 사용해도 좋다. 상기 예시한 용매 중 물, 2-프로판올, 1-부탄올, N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 상기 화합물의 용액에는 케미컬 경화제를 첨가할 수도 있다.Suitable solvents for preparing solutions of the compounds include, for example, water, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 2-propanol, 1-butanol, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide, Although acetylacetone etc. are mentioned, It is not specifically limited, What is necessary is just a solvent which can melt | dissolve the said compound. Only 1 type may be used for such a solvent, and 2 or more types may be mixed and used suitably. Of the solvents exemplified above, water, 2-propanol, 1-butanol, N, N-dimethylformamide are particularly preferred. A chemical curing agent may also be added to the solution of the compound.

용액에서 상기 원소군의 농도는 1 내지 100000 ppm의 범위 내가 보다 바람직하고, 10 내지 50000 ppm의 범위 내가 보다 바람직하다. 따라서, 용액에서 상기 원소군을 포함하는 화합물의 농도는 상기 화합물의 종류(분자량)에 따라 다르기도 하지만, 대략 바람직하게는 0.001 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.The concentration of the element group in the solution is more preferably in the range of 1 to 100000 ppm, and more preferably in the range of 10 to 50000 ppm. Therefore, the concentration of the compound containing the element group in the solution may vary depending on the kind (molecular weight) of the compound, but is preferably about 0.001 to 100% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably Is 0.1 to 5% by weight.

겔 필름을 상기 화합물의 용액에 침지하거나, 또는 겔 필름에 상기 용액을 도포한 후, 상기 겔 필름 표면에 부착된 여분의 액적을 제거함으로써 접착성이 보다 향상되고, 또한 표면에 얼룩짐이 없는 외관이 보다 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 액적의 제거 방법으로는, 예를 들면, 니프롤이나 에어나이프, 닥터블레이드 등을 이용한 공지된 방법을 들 수 있다. 이 중, 용액제거성이나 작업성, 또는 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 등의 관점에서 니프롤을 이용한 방법이 보다 바람직하다.After the gel film is immersed in the solution of the compound or the solution is applied to the gel film, the adhesion is further improved by removing the excess droplets adhering to the surface of the gel film, and the surface is free from staining. More excellent polyimide film can be obtained. As a method of removing a droplet, a known method using niprole, air knife, doctor blade, or the like can be given. Among these, the method using niprole is more preferable from a viewpoint of solution removable property, workability, or the external appearance of the polyimide film obtained.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 5 내지 125 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 특히 다층 프린트 배선판 용도로는 10 내지 75 ㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 50 ㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장 탄성율은 4 GPa 이상인 것이 바람직하고, 6 GPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 17 ppm 이하인 것이 바람직하고, 12 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리이미드 필름의 흡수율은 2% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.In this invention, although the thickness of a polyimide film is not specifically limited, It is more preferable to exist in the range of 5-125 micrometers, It is more preferable to exist in the range of 10-75 micrometers especially for a multilayer printed wiring board use, 10-50 It is especially preferable to exist in the range of micrometers. Moreover, it is preferable that the tensile elasticity modulus of a polyimide film is 4 GPa or more, It is more preferable that it is 6 GPa or more, It is further more preferable that it is 10 GPa or more. It is preferable that the coefficient of linear expansion of a polyimide film is 17 ppm or less, It is more preferable that it is 12 ppm or less, It is further more preferable that it is 10 ppm or less. It is preferable that the water absorption of a polyimide film is 2% or less, It is more preferable that it is 1.5% or less, It is further more preferable that it is 1% or less.

< 금속층 A ><Metal layer A>

이어서, 본 발명에 관한 금속층 A에 관해 설명한다. 금속층 A는 고분자 필름의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 있고, 패널 도금 공정에 의해 형성되는 무전해 도금이 형성되는 경우에는 무전해 도금층과 강고히 접착하는 기능을 갖고 있다. 이 때, 고분자 필름과 금속층 A가 강고히 접착하고 있을 필요가 있는 것은 물론이다.Next, the metal layer A according to the present invention will be described. The metal layer A is formed on at least one surface of the polymer film, and has a function of firmly adhering to the electroless plating layer when the electroless plating formed by the panel plating process is formed. At this time, of course, the polymer film and the metal layer A need to be firmly adhered.

금속층 A를 형성하는 방법으로는 건식 도금법이 바람직하다. 건식 도금법에 따르면 금속층 A를 형성하기 위해 고분자 필름에 도금 촉매를 부여할 필요는 없고, 고분자 필름 상에 도금 촉매가 남는 일이 없기 때문에 바람직하다. 예를 들면, 무전해 도금을 행하는 경우라도 금속층 A 상에 무전해 도금 촉매가 존재하고 있어 그 후의 에칭 공정에서는 금속층 A와 함께 촉매가 씻겨 나가기 때문에, 종래의 수지 재료 상에 직접 무전해 도금 촉매를 부여하여 무전해 도금을 행하는 경우와 비교하여 전기 절연성이 우수한 것이 얻어진다. 또한, 습식 무전해 도금과 같이 밀착성향상을 위해 표면 조화 처리(데스미아 처리)를 행할 필요가 없고, 금속 피막과 절연 기판의 계면이 평활하게 되어 좁은 간격의 회로 형성이나 전기 특성에 좋은 영향을 준다. 건식 도금법에 의한 금속층 A의 형성 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등이 적용될 수 있다.As a method of forming the metal layer A, the dry plating method is preferable. According to the dry plating method, it is not necessary to provide a plating catalyst to a polymer film in order to form the metal layer A, and since a plating catalyst does not remain on a polymer film, it is preferable. For example, even when electroless plating is performed, an electroless plating catalyst exists on the metal layer A, and since the catalyst is washed away together with the metal layer A in the subsequent etching step, the electroless plating catalyst is directly applied onto the conventional resin material. The thing excellent in electrical insulation is acquired compared with the case of giving and electroless-plating. In addition, the surface roughening treatment (desmia treatment) does not need to be performed to improve the adhesion, such as wet electroless plating, and the interface between the metal film and the insulating substrate is smoothed, which affects the formation of a narrow gap circuit and electrical characteristics. . As a method of forming the metal layer A by the dry plating method, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, or the like can be applied.

이들 중에서도, 양호한 접착성이 얻어지는 점에서 물리적 증착법에 의해 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 여기에서, 물리적 증착법이란, 진공 증착법으로서, 저항 가열 증착, EB 증착, 클러스터 이온빔 증착, 이온 플레이팅 증착 등을 들 수 있고, 스퍼터링법으로서, RF 스퍼터링, DC 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등을 들 수 있으며, 또한, 이들을 조합한 방법도 포함되고, 모두 본 발명에 적용 가능하다.Among these, it is preferable to form a metal layer by a physical vapor deposition method from the point that favorable adhesiveness is obtained. Here, the physical vapor deposition method may include resistance heating vapor deposition, EB vapor deposition, cluster ion beam vapor deposition, ion plating vapor deposition, and the like as a vacuum vapor deposition method, and the sputtering method may include RF sputtering, DC sputtering, magnetron sputtering, ion beam sputtering, and the like. In addition, the method which combined these is also included, and all are applicable to this invention.

또한, 이들 중에서도, 고분자 필름과 금속층 A와의 밀착 강도의 관점, 설비의 간편함, 생산성, 비용적인 관점 등에서 스퍼터링법이 바람직하고, 그 중에서도 DC 스퍼터링이 특히 바람직하다. 또한, 이온 플레이팅 증착도 제조막 속도가 빠르고, 공업적으로 유리하고, 또한 양호한 밀착성을 갖기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint of the adhesion strength between the polymer film and the metal layer A, the ease of installation, the productivity, the cost, and the like, and among them, DC sputtering is particularly preferable. In addition, ion plating deposition can be suitably used because the production film speed is high, industrially advantageous, and good adhesion.

특히 스퍼터링을 이용하는 경우에 관해 자세히 설명한다. 스퍼터링은 공지된 방법을 적용할 수 있다. 즉, DC 마그네트론스퍼터나 RF 스퍼터 또는 이들의 방법에 여러가지 개선을 추가한 것을 각각의 요구에 따라서 적절하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 니켈이나 구리 등의 도체를 효율적으로 스퍼터하기 위해서는 DC 마그네트론스퍼터가 바람직하다. 한편, 박막 중 스퍼터 가스의 혼입을 방지하는 등의 목적으로 고진공으로 스퍼터하는 경우에는 RF 스퍼터가 적합하다.In particular, the case of using sputtering is explained in full detail. Sputtering can apply a well-known method. That is, the addition of various improvement to DC magnetron sputter | spatter, RF sputter | spatter, or these methods can be applied suitably according to each request. For example, in order to sputter | spatter conductors, such as nickel and copper efficiently, DC magnetron sputter is preferable. On the other hand, RF sputtering is suitable for sputtering at high vacuum for the purpose of preventing mixing of sputtering gas in the thin film.

DC 마그네트론 스퍼터에 관해 자세히 설명하면, 우선, 고분자 필름을 기판으로 하여 진공 챔버 내에 셋팅하여 진공을 뽑아낸다. 통상 회전 펌프에 의한 조진공과 확산 펌프 또는 크라이어 펌프 또는 터보 펌프를 조합하여 통상 6 ×10-4Pa 이하까지 진공을 뽑아낸다. 이어서, 스퍼터 가스를 도입하고 챔버 내를 0.1 내지 10 Pa, 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa의 압력으로 하여 금속 타겟에 DC 전압을 인가하여 플라즈마 방전을 일으킨다. 이 때, 타겟 상에 자장을 형성하여 생성된 플라즈마를 자장 내에 밀폐함으로써, 플라즈마 입자의 타겟에의 스퍼터 효율을 높인다. 고분자 필름에 플라즈마나 스퍼터의 영향이 없도록 하면서, 플라즈마가 생성된 상태로 수분간 내지 수시간 유지하여 금속 타겟의 표면 산화층을 제거한다(프리스퍼터라고 함). 프리스퍼터 종료 후, 셔터를 여는 등에 의해 고분자 필름에 스퍼터를 행한다. 스퍼터시의 방전 파워는 바람직하게는 100 내지 1000 와트의 범위이다. 또한, 스퍼터하는 샘플의 형상에 따라서 배치 방식의 스퍼터나 롤 스퍼터가 적용된다. 도입 스퍼터 가스는 통상 아르곤 등의 불활성 가스를 이용하지만, 소량의 산소를 포함한 혼합 가스나 그 밖의 가스를 이용할 수도 있다.The DC magnetron sputter will be described in detail. First, a vacuum is extracted by setting a polymer film as a substrate in a vacuum chamber. Normally, vacuum is drawn out to 6 x 10 &lt; -4 &gt; Subsequently, a sputter gas is introduced and a DC voltage is applied to the metal target at a pressure of 0.1 to 10 Pa, preferably 0.1 to 1 Pa in the chamber to generate a plasma discharge. At this time, the plasma generated by forming a magnetic field on the target is sealed in the magnetic field, thereby increasing the sputtering efficiency of the plasma particles to the target. While the plasma film is not affected by the plasma film or the sputtered material, the surface oxide layer of the metal target is removed by maintaining the plasma for several minutes to several hours (called presputter). After completion of the sputtering, the polymer film is sputtered by opening the shutter or the like. The discharge power during sputtering is preferably in the range of 100 to 1000 watts. In addition, a sputter | spatter and a roll sputter of a batch system are applied according to the shape of the sample to sputter | spatter. The introduction sputtering gas usually uses an inert gas such as argon, but a mixed gas or other gas containing a small amount of oxygen can also be used.

금속층 A에 이용되는 금속의 종류로는 고분자 필름 및 나중의 배선판의 제조 공정에서 금속층 A 상에 형성되는 회로 패턴과의 밀착 강도가 높고, 또한, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서의 에칭 공정에서 깨끗히 제거할 수 있는 금속종인 것이 중요하다.As a kind of metal used for the metal layer A, the adhesive strength with the circuit pattern formed on the metal layer A in the manufacturing process of a polymer film and a later wiring board is high, and also the etching process in the manufacturing method of the printed wiring board of this invention. It is important to be a metal species that can be removed cleanly.

예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 티탄, 니크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 주석, 인듐 및 알루미늄 등의 금속 또는 이러한 합금을 사용할 수 있고, 이들의 단층 또는 2층 이상으로 금속층 A를 구성하는 것도 가능하다.For example, a metal such as copper, nickel, chromium, titanium, nichrome, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium and aluminum or an alloy thereof may be used, and the metal layer A may be composed of these single layers or two or more layers. It is possible.

본 발명에 있어서의 금속층 A의 한 실시 형태로는, 금속층 A를 구성하는 금속 재료로 구리가 적합하지만, 니켈, 크롬, 은, 알루미늄, 티탄 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 구리를 이용한다. 즉, 금속층 A는 (i) 구리로 이루어져도 좋고, (ii) 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 구리를 포함하는 합금(복합체)으로 이루어져도 좋으며, (iii) 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 금속으로 이루어지는 층과 구리로 이루어지는 층의 2층 구조로 되어있어도 좋다.As one embodiment of the metal layer A in this invention, although copper is suitable as a metal material which comprises the metal layer A, 1 or more types of metals and copper chosen from the group which consists of nickel, chromium, silver, aluminum, titanium, and silicon are mentioned. Use That is, the metal layer A may be made of (i) copper, (ii) at least one metal selected from the above group, and an alloy (composite) containing copper, and (iii) 1 selected from the above group. It may have a two-layer structure of a layer made of metal or more of a species and a layer made of copper.

금속층 A의 두께는 필요에 따라 설정하면 좋지만, 1000 nm 이하, 2 내지 1000 nm, 특히 2 내지 500 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 금속층 A의 두께를 2 nm 미만으로 설정하면, 안정된 필(peel) 강도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 금속층의 두께를 1000 nm보다도 두껍게 설정하면, 종래 기술인 접착제가 부착된 구리박과 마찬가지로, 파인 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 데 알맞지 않다. 특히, 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 제조하는 경우에는 금속층의 두께를 1000 nm 이하로 설정하는 것이 가장 바람직하다.Although the thickness of the metal layer A may be set as needed, it is preferable to exist in the range of 1000 nm or less and 2-1000 nm, especially 2-500 nm. If the thickness of the metal layer A is set to less than 2 nm, stable peel strength tends not to be obtained. When the thickness of a metal layer is set thicker than 1000 nm, it is unsuitable for manufacturing the multilayer printed wiring board in which the fine pattern was formed similarly to the copper foil with an adhesive agent of the prior art. Especially when manufacturing the multilayer printed wiring board in which the circuit pattern by the semiadditive process was formed, it is most preferable to set the thickness of a metal layer to 1000 nm or less.

본 발명에 있어서, 금속층 A의 별도의 실시 형태로는 금속층 A를 2종의 금속층으로 이루어지는 2층 구성으로 하여, 각각의 두께를 적절한 두께로 제어한다. 여기서 고분자 필름 상에 직접 형성되는 금속층을 금속층 A1이라 하고, 그 위에 형성되는 금속층을 금속층 A2라 하기로 한다. 2 종류의 금속층으로 구성함으로써 에칭 특성, 고분자 필름과의 접착성, 무전해 도금 피막이나 전기 도금 피막과의 박리 강도 등을 향상시킬 수가 있다. 즉, 고분자 필름 상에 직접 형성되는 금속층 A1에는 고분자 필름과의 밀착성을 양호하게 유지하는 데 유효한 금속을 선택한다. 한편, 그 위에 형성되는 금속층 A2에는 직접 A2 상에 형성되는 전기 도금층 또는 패널 도금 공정에 의해 형성되는 무전해 도금층과 강고히 접착할 수 있는 금속을 선택하는 것이 유효하다.In this invention, in another embodiment of the metal layer A, the metal layer A is made into the two-layered constitution which consists of two types of metal layers, and each thickness is controlled to an appropriate thickness. Here, the metal layer formed directly on the polymer film is referred to as metal layer A1, and the metal layer formed thereon is referred to as metal layer A2. By constructing two kinds of metal layers, the etching characteristics, the adhesion with the polymer film, the peeling strength with the electroless plating film, the electroplating film, and the like can be improved. That is, a metal effective for maintaining good adhesion to the polymer film is selected for the metal layer A1 formed directly on the polymer film. On the other hand, for the metal layer A2 formed thereon, it is effective to select a metal capable of firmly adhering to the electroless plating layer formed by the electroplating layer or panel plating process formed directly on A2.

금속층 A1에 이용되는 금속으로는 구리, 니켈, 크롬, 주석, 티탄, 알루미늄 등이 바람직하고, 니켈이 특히 바람직하다. 이 금속층 A1의 두께는 2 내지 200 nm, 특히 3 내지 100 nm, 그 중에서도 3 내지 30 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2 nm 미만의 두께로는 충분한 접착 강도를 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 고분자 상에 균일하게 막을 제조하는 것이 곤란해진다. 한편, 200 nm을 넘는 두께는 프린트 배선판을 제조할 때 에칭 공정에서 추가의 에칭을 해야 하여, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇아진다든지, 회로 폭이 좁아진다든지, 언더컷트 등이 발생한다든지, 회로 형상이 열화하는 등 하여 바람직하지 않다. 또한, 금속층 A2와의 사이에서 막 중의 응력이나 온도에 의해 치수 변화의 차이로부터 막이 박리된다든지, 컬(curl) 되는 등의 문제가 생긴다.As a metal used for the metal layer A1, copper, nickel, chromium, tin, titanium, aluminum, etc. are preferable, and nickel is especially preferable. The thickness of the metal layer A1 is preferably in the range of 2 to 200 nm, particularly 3 to 100 nm, and especially 3 to 30 nm. A thickness of less than 2 nm is not preferable because sufficient adhesive strength cannot be obtained. In addition, it becomes difficult to produce a film uniformly on a polymer. On the other hand, the thickness of more than 200 nm requires additional etching in the etching process when manufacturing the printed wiring board, so that the circuit thickness becomes thinner than the circuit design value, the circuit width becomes narrow, undercut, etc., or the circuit shape deteriorates. It is not preferable, such as. In addition, problems such as peeling or curling of the film arise from the difference in the dimensional change due to stress and temperature in the film and the metal layer A2.

한편, 금속층 A2에 사용하는 금속은, 프린트 배선판의 제조 공정에서 A2에 직접 형성되는 전기 도금 또는 무전해 도금의 종류에 따라서 결정해야 하지만, 후술하는 바와 같이, 무전해 도금으로 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 바람직하게는 무전해 구리 도금인 것을 고려하면, 금속층 A2에 사용하는 금속은 구리, 니켈이 바람직하고, 특히 구리가 바람직하다. 프린트 배선판의 제조에 사용하는 무전해 도금에 의해 형성되는 금속층의 주성분을 금속층 A2가 포함하고 있는 것이 접착 강도에 유효하다. 이 금속층 A2의 최적 두께는, 10 내지 300 nm, 특히 20 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 10 nm 미만이면, 다음 공정에서 형성되는 무전해 도금층과의 충분한 접착성을 유지하는 것이 곤란하다. 한편, 200 nm 이상의 두께는 필요가 없을 뿐만 아니라, 나중의 에칭 공정을 고려하면 200 nm 이하인 것이 바람직하다.On the other hand, the metal used for the metal layer A2 should be determined according to the type of electroplating or electroless plating formed directly on A2 in the manufacturing process of the printed wiring board, but as will be described later, electroless copper plating and electroless plating Considering that nickel plating is preferable, and particularly preferably electroless copper plating, the metal used for the metal layer A2 is preferably copper or nickel, particularly preferably copper. It is effective for adhesive strength that the metal layer A2 contains the main component of the metal layer formed by electroless plating used for manufacture of a printed wiring board. The optimum thickness of this metal layer A2 is 10-300 nm, especially 20-200 nm, Preferably it is 50-150 nm. If it is less than 10 nm, it is difficult to maintain sufficient adhesiveness with the electroless plating layer formed in the next step. On the other hand, not only a thickness of 200 nm or more is necessary, but also preferably 200 nm or less in consideration of a later etching step.

금속층 A1과 금속층 A2를 합친 금속층 A의 두께는, 바람직하게는 20 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 200 nm이다. 또한, 필 강도가 높아진다고 하는 점에서, 고분자 필름에 직접 형성되는 금속층 A1이 A2보다 작은 것이 바람직하다. 이 범위의 두께로 함으로써, 세미애디티브법을 적용하였을 때의 에칭 특성과, 무전해 도금 및(또는) 전기 도금에 의해 형성한 금속층의 박리 강도를 양립하는 것이 가능해진다. 즉, 금속층이 지나치게 얇으면, 무전해 도금 및 전기 도금으로 형성한 금속층의 박리 강도가 작아 패턴 박리의 원인이 된다. 한편, 금속층이 지나치게 두꺼우면, 에칭 공정에서 추가로 에칭을 행할 필요가 생겨 스페이스 부분의 에칭을 할 때 회로도 크게 에칭되어, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇아진다든지, 회로폭이 좁아진다든지, 언더컷트 등이 발생한다든지, 또는 원래 직사각형이어야 할 회로 단면의 형상이 무너진다든지 등 하여 설계의 회로폭에 대하여 충분한 단면적이 얻어지지 않는 등, 회로 형상이 열화되어 바람직하지 않다. 회로 형상의 열화는 나아가서는 회로의 전도도가 설계치보다도 저하되어 회로 오동작의 원인이 된다.The thickness of the metal layer A which combined the metal layer A1 and the metal layer A2 becomes like this. Preferably it is 20-400 nm, More preferably, it is 50-200 nm. In addition, since the peeling strength becomes high, it is preferable that the metal layer A1 formed directly in a polymer film is smaller than A2. By setting it as the thickness of this range, it becomes possible to make compatible the etching characteristic at the time of applying the semiadditive method, and the peeling strength of the metal layer formed by electroless plating and / or electroplating. That is, when the metal layer is too thin, the peel strength of the metal layer formed by electroless plating and electroplating is small, which causes pattern peeling. On the other hand, if the metal layer is too thick, additional etching may be required in the etching process, and the circuit is also greatly etched when the space portion is etched. It is not preferable that the circuit shape deteriorates such that a sufficient cross-sectional area cannot be obtained with respect to the circuit width of the design, such as occurrence or occurrence of a shape of the circuit cross section that should be the original rectangle. In addition, deterioration of the circuit shape causes the conductivity of the circuit to be lower than the design value, resulting in circuit malfunction.

예를 들면, 고분자 필름에 폴리이미드를 사용하고, 무전해 도금에 무전해 구리 도금을 사용하는 경우, 금속층 A1의 두께가 10 내지 100 nm인 니켈, 크롬, 티탄 등의 금속 또는 이들을 주성분으로 하는 합금을 사용하고, 금속층 A2의 두께가 20 내지 200 nm인 구리 또는 구리 합금을 사용하며, 양층을 합친 금속층의 총두께를 30 내지 200 nm으로 한 경우에는, 모두 6 N/cm 이상의 강고한 박막을 형성할 수가 있다.For example, when a polyimide is used for a polymer film and an electroless copper plating is used for electroless plating, metal, such as nickel, chromium, and titanium whose metal layer A1 is 10-100 nm in thickness, or an alloy containing these as a main component When the thickness of the metal layer A2 is 20 to 200 nm or copper or a copper alloy is used, and the total thickness of the metal layers in which both layers are combined is 30 to 200 nm, all of them form a firm thin film of 6 N / cm or more. You can do it.

2 종류 이상의 금속층을 적층, 형성하는 경우도, 각각의 막 표면에 산화층이 생기면, 각각의 금속 사이의 밀착성이 저하되기 때문에, 건식 도금은 진공 중에 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 건식 도금은 증착, 스퍼터링이 바람직하고, 그 중에서도 스퍼터링, 특히 DC 스퍼터링이 바람직하다.Even when two or more kinds of metal layers are laminated and formed, when an oxide layer is formed on the surface of each film, adhesion between the respective metals is lowered, so that dry plating is preferably performed continuously in a vacuum. In this case, as for dry plating, vapor deposition and sputtering are preferable, and sputtering, especially DC sputtering is especially preferable.

본 발명에 있어서의 금속층 A의 또다른 실시 형태에서, 금속층 A는 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 층이다. 이 방법에 의해서도, 고분자 필름 및 나중의 배선판 제조 공정에서, 금속층 A 상에 형성되는 회로 패턴과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다.In another embodiment of the metal layer A in the present invention, the metal layer A is a layer made of copper or a copper alloy formed by the ion plating method. Also by this method, the adhesive strength with the circuit pattern formed on the metal layer A in a polymer film and a later wiring board manufacturing process can be improved.

이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리 박막은 기판과의 접착성이 뛰어나, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름에 대하여도 강고한 접착성을 실현할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 여기에서 말하는 구리의 합금이란, 구리를 주된 성분으로 하여 다른 금속을 첨가한 합금으로서, 첨가되는 금속으로는 니켈, 크롬, 티탄 등의 금속을 들 수 있다. 특히, 종래의 스퍼터링법으로는 곤란했던 폴리이미드에 대하여도,6 N/cm 이상의 강고한 구리 박막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.It has been found that the copper thin film produced by the ion plating method is excellent in adhesiveness with a substrate and can achieve firm adhesion even to a polymer film having excellent surface smoothness. Moreover, the alloy of copper here is an alloy which added another metal using copper as a main component, and metals, such as nickel, chromium, and titanium, are mentioned as a metal added. In particular, it has been found that a solid copper thin film of 6 N / cm or more can be formed also with respect to polyimide which was difficult with the conventional sputtering method.

본 발명에 있어서, 금속층 A의 또다른 실시 형태에서, 금속층 A는, 2종 이상의 상이한 물리적 수법으로 형성된 구리 또는 구리의 합금층으로 이루어지는 2층 구조를 갖는다. 여기에서, 구리 합금이란 구리를 주성분으로 하는 합금을 말하며,첨가되는 금속으로는 니켈, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.In another embodiment of the metal layer A in the present invention, the metal layer A has a two-layer structure composed of copper or an alloy layer of copper formed by two or more different physical methods. Here, a copper alloy means the alloy which has copper as a main component, and nickel, chromium, titanium, etc. are mentioned as a metal to be added.

전술한 바와 같이, 이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리 박막은 기판과의 접착성이 뛰어나, 표면 평활성이 우수한 고분자 필름에 대하여도 강고한 접착성을 실현할 수 있다.As mentioned above, the copper thin film manufactured by the ion plating method is excellent in adhesiveness with a board | substrate, and can also implement strong adhesiveness also with respect to the polymer film which is excellent in surface smoothness.

그러나, 이온 플레이팅법으로 제조된 구리 및 구리 합금의 박막층만으로는 화학적인 처리 공정에 약하여, 이온 플레이팅 막 위에 무전해 도금 공정을 이용하여 구리 박막을 형성하려고 하면 고분자 필름으로부터 박리되어 버린다.However, only the thin film layer of copper and copper alloy manufactured by the ion plating method is weak to a chemical treatment process, and when it tries to form a copper thin film using an electroless plating process on an ion plating film, it will peel from a polymer film.

그래서, 우리들은 이온 플레이팅법으로 형성한 구리 박막(금속층 A1)의 위에 추가로 스퍼터법으로 구리 박막을 형성하는 것을 시도하였다. 스퍼터링법은 특별히 한정되지 않고, DC 마그네트론 스퍼터링, 고주파 마그네트론 스퍼터링, 이온빔 스퍼터링 등의 방법을 유효하게 이용할 수 있다.Therefore, we attempted to form a copper thin film by the sputtering method further on the copper thin film (metal layer A1) formed by the ion plating method. The sputtering method is not particularly limited, and methods such as DC magnetron sputtering, high frequency magnetron sputtering and ion beam sputtering can be effectively used.

이온 플레이팅법으로 형성한 구리 박막은 고분자 필름과의 사이에 강고한 접착을 실현하지만, 이 접착성은 스퍼터법으로 그 위에 구리막을 형성하여도 변하는 것은 없었다. 또한, 스퍼터막은 화학적인 공정에 강하기 때문에, 쉽게 그 위에 무전해 도금법으로 도금 막을 형성할 수가 있었다. 즉, 스퍼터막은, 무전해 도금 공정에서 이온 플레이팅 막을 보호하는 역할과 무전해 도금층과의 접합의 역할을 다하는 것으로 생각된다.Although the copper thin film formed by the ion plating method realizes firm adhesion between the polymer film and the polymer film, the adhesion did not change even if a copper film was formed thereon by the sputtering method. In addition, since the sputtered film is resistant to chemical processes, the plated film can be easily formed thereon by an electroless plating method. In other words, the sputtered film is considered to play a role of protecting the ion plating film in the electroless plating step and bonding to the electroless plating layer.

< 접착층 ><Adhesive layer>

접착층에 관해서는, 특별히 종류가 제한되는 것이 아니고, 접착제에 적용할 수 있는 공지된 수지가 적용 가능하다. 크게는, (A) 열가소성 수지를 이용한 열융착성의 접착제와, (B) 열경화 수지의 경화 반응을 이용한 경화형 접착제로 나눌 수 있다. 이들에 관해 이하에 설명한다.Regarding the adhesive layer, the kind is not particularly limited, and a known resin that can be applied to an adhesive is applicable. In general, it can be divided into a heat-adhesive adhesive using a (A) thermoplastic resin and a curable adhesive using a curing reaction of (B) a thermosetting resin. These are described below.

(A) 접착제에 열융착성을 제공하는 열가소성 수지로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리케톤계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 불소 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 본 발명의 적층체의 접착층으로 사용할 수 있다. 그 중에서도 우수한 내열성, 전기 신뢰성 등의 관점에서 열가소성 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다.(A) Thermoplastic resins that provide heat adhesion to the adhesive include polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyketone resins, and polysulfone resins. Resin, polyphenylene ether resin, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, fluorine resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer resin and the like. These can be used as an adhesive layer of the laminated body of this invention by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Especially, it is preferable to use a thermoplastic polyimide resin from a viewpoint of the outstanding heat resistance, electrical reliability, etc.

여기서 열가소성 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관해 설명한다. 폴리이미드 수지는 그 전구체인 폴리아미드산 중합체 용액으로부터 얻어지지만, 이 폴리아미드산 중합체 용액은 전술한 바와 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 테트라카르복실산2무수물 성분과 디아민 성분을 실질 등몰 사용하여, 유기 극성 용매 중에서 중합하여 얻어진다.Here, the manufacturing method of a thermoplastic polyimide resin is demonstrated. The polyimide resin is obtained from a polyamic acid polymer solution which is a precursor thereof, but this polyamic acid polymer solution can be produced by a known method as described above. That is, the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are obtained by polymerizing in an organic polar solvent using real equimolar.

이 열가소성 폴리이미드 수지에 이용되는 산2무수물은, 산2무수물이면 특별히 한정되지 않는다. 산2무수물 성분의 예로는, 부탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보난-2-아세트산2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산2무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산2무수물; 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시프탈산무수물, 3,3',4,4' -디메틸디페닐실란테트라카르복실산2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판2무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐 메탄이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산2무수물; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,4-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,3-트리메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,4-테트라메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,5-펜타메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 1,6-헥사메틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산) 등이 바람직하고, 이들 1종, 또는 2종 이상을 조합하여, 산2무수물 성분의 일부 또는 전부로 사용할 수 있다.The acid dianhydride used for this thermoplastic polyimide resin will not be specifically limited if it is an acid dianhydride. Examples of the acid dianhydride component include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetra Carboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid 2 Anhydrides, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxyl Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride and bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride; Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxyphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furanthera carboxylic dianhydride, 4,4'-bis (3 , 4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide 2 anhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone 2 anhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxy Phenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenyl phthalic acid) 2 anhydride, m-phenylene-bis Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as phenylphthalic acid) 2 anhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether 2 anhydride, and bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl methane dianhydride ; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimelitic acid monoester anhydride), 4, 4'-biphenylene bis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,4-naphthalene bis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,2-ethylenebis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,3- Trimethylene bis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,4-tetramethylene bis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,5-pentamethylene bis (trimelitic acid monoester anhydride), 1,6-hexamethylene Bis (trimelitic acid monoester anhydride), 4,4'- (4,4'- isopropylidene diphenoxy) bis (phthalic anhydride), etc. are preferable, These 1 type, or 2 or more types are combined, It can be used as part or all of the acid dianhydride component.

우수한 열융착성의 발현을 위해서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물, 1,2-에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물), 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(무수프탈산)을 사용하는 것이 바람직하다.2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2-ethylenebis (tri Melanic acid monoester anhydride), 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, Preference is given to using 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride).

또한, 디아민 성분으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2,-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스아미노페녹시케톤, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴))비스아닐린, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, as a diamine component, 4,4'- diamino diphenyl ether, 3,4'- diamino diphenyl ether, 2, 2-bis [4- (4-amino phenoxy) phenyl] propane, 2, 2 , -Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy Biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, bisaminophenoxyketone, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4'-(1,3- Phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dihydroxybenzidine and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be.

본 발명의 적층체에 사용되는 열가소성 폴리이미드 수지의 원료로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디히드록시벤지딘, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰을 각각 단독 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.As a raw material of the thermoplastic polyimide resin used for the laminate of the present invention, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'-dihydroxybenzidine, bis (4- (3-aminophenoxy Shi) phenyl) sulfone is preferably used alone or in combination at any ratio.

폴리아미드산 중합체 용액을 얻는 반응의 대표적인 순서로서, 1종 이상의 디아민 성분을 유기 극성 용제에 용해 또는 확산시킨 후, 1종 이상의 산2무수물 성분을 첨가하여 폴리아미드산 용액을 얻는 방법을 들 수 있다. 각 단량체의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 산2무수물 성분을 유기 극성 용매에 먼저 가해 두고, 디아민 성분을 첨가하여, 폴리아미드산 중합체의 용액으로 하여도 좋고, 디아민 성분을 유기 극성 용매 중에 먼저 적정량 가하고, 이어서 과잉의 산2무수물 성분을 가한 후, 과잉량에 상당하는 디아민 성분을 가하여, 폴리아미드산 중합체의 용액으로 하여도 좋다. 이외에도, 당업자에게 공지인 여러가지 첨가 방법이 있다. 또, 여기서 말하는 「용해」란, 용매가 용질을 완전히 용해하는 경우 이외에, 용질이 용매 중에 균일하게 분산 또는 확산되어 실질적으로 용해되어 있는 것과 마찬가지의 상태가 되는 경우를 포함한다.As a typical procedure of the reaction for obtaining a polyamic acid polymer solution, a method of obtaining a polyamic acid solution by dissolving or diffusing one or more diamine components in an organic polar solvent and then adding one or more acid dianhydride components. . The addition order of each monomer is not specifically limited, An acid 2 anhydride component may be added to an organic polar solvent first, a diamine component may be added, and it may be set as the solution of a polyamic-acid polymer, and a suitable amount of a diamine component first in an organic polar solvent. After adding the excess acid dianhydride component, the diamine component corresponding to the excess amount may be added to form a solution of the polyamic acid polymer. In addition, there are various addition methods known to those skilled in the art. In addition, the term "dissolution" as used herein includes a case in which the solute is uniformly dispersed or diffused in the solvent and is in a state similar to that in which the solvent is substantially dissolved.

폴리아미드산 용액의 생성 반응에 이용되는 유기 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이러한 유기 극성 용매와, 크실렌, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.As an organic polar solvent used for the formation reaction of a polyamic-acid solution, For example, sulfoxide type solvents, such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; Formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide; Acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; Pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; Phenol solvents such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol; Or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. If necessary, such organic polar solvents and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be used in combination.

이어서, 폴리아미드산을 이미드화하는 방법에 관해 설명한다. 폴리아미드산의 이미드화 반응은 폴리아미드산의 탈수폐환 반응이고, 반응에 의해 물을 생성한다. 이 생성된 물은, 폴리아미드산을 쉽게 가수분해하여 분자량의 저하를 야기한다. 이 물을 제거하면서 이미드화하는 방법으로, 통상, 1) 톨루엔ㆍ크실렌 등의 공비 용매를 첨가하여 공비에 의해 제거하는 방법, 2) 무수아세트산 등의 지방족산2무수물과 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 3급 아민을 가하는 화학적 이미드화법, 3) 감압 하에 가열하여 이미드화하는 방법이 있다.Next, the method of imidating a polyamic acid is demonstrated. The imidation reaction of polyamic acid is a dehydration ring reaction of polyamic acid, and water produces | generates by reaction. This produced water readily hydrolyzes the polyamic acid to cause a decrease in molecular weight. As a method of imidizing while removing this water, usually 1) a method of adding azeotropic solvents such as toluene and xylene to remove them by azeotropy, and 2) aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, triethylamine, pyridine and blood There are chemical imidization methods to add tertiary amines such as choline and isoquinoline, and 3) imidization by heating under reduced pressure.

본 발명의 열가소성 폴리이미드 수지의 이미드화 방법은, 감압 하에 가열하여 이미드화하는 방법이 바람직하다. 이 이미드화 방법에 따르면, 이미드화에 따라 생성되는 물을 적극적으로 계 밖으로 제거할 수 있기 때문에, 폴리아미드산의 가수분해를 억제하는 것이 가능하고 고분자량의 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 이 방법에 따르면, 원료인 산2무수물 중에 불순물로 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환되기 때문에 한층 더 분자량의 향상 효과를 기대할 수 있다.As for the imidation method of the thermoplastic polyimide resin of this invention, the method of heating and imidating under reduced pressure is preferable. According to this imidation method, since the water produced | generated by imidation can be removed actively out of a system, hydrolysis of polyamic acid can be suppressed and a high molecular weight polyimide is obtained. Moreover, according to this method, since the one or both ring-openings which exist as an impurity in the acid 2 anhydride which is a raw material are reclosable, the effect of improving molecular weight can be expected further.

감압 하에 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400℃가 바람직하지만, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 또한 물이 효율적으로 제거되는 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 최고 온도는, 목적으로 하는 폴리이미드의 열분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화의 완결 온도, 즉 250 내지 350℃ 정도가 통상 적용된다. 감압하는 압력의 조건은 작은 쪽이 바람직하지만, 구체적으로는 900 hPa 이하, 바람직하게는 800 hPa 이하, 보다 바람직하게는 700 hPa 이하이다.Although heating conditions of the method of heat-imidizing under reduced pressure are preferable 80-400 degreeC, 100 degreeC or more which imidation is performed efficiently and water is removed efficiently is more preferable, More preferably, it is 120 degreeC or more. The maximum temperature is preferably below the thermal decomposition temperature of the target polyimide, and usually the completion temperature of imidization, that is, about 250 to 350 ° C is usually applied. Although the smaller one of the conditions of the pressure to depressurize is preferable, it is 900 hPa or less specifically, Preferably it is 800 hPa or less, More preferably, it is 700 hPa or less.

또한, 열가소성 폴리이미드 수지를 얻기 위한 또다른 방법으로, 상기의 열적 또는 화학적으로 탈수폐환하는 방법에 있어서, 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다. 구체적으로는, 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 수지 용액을 빈용매(貧溶媒) 중에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시키고, 미반응 단량체를 제거하고, 정제, 건조시켜, 고형의 폴리이미드 수지를 얻는 방법이다. 빈용매로는, 용매와는 양호하게 혼합하지만 폴리이미드는 용해되기 어려운 성질을 갖는 것을 선택한다. 예를 들면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 방법에 의해 열가소성 폴리이미드 수지를 얻을 수 있고, 본 발명의 적층체의 접착층으로 사용할 수 있다.As another method for obtaining a thermoplastic polyimide resin, there is also a method in which the solvent is not evaporated in the thermally or chemically dehydrating ring. Specifically, the polyimide resin solution obtained by performing the thermal imidation process or the chemical imidation process by a dehydrating agent is thrown in a poor solvent, precipitating a polyimide resin, removing an unreacted monomer, and refine | purifying and drying. To obtain a solid polyimide resin. As a poor solvent, what mixes well with a solvent, but has a property in which a polyimide is hard to melt | dissolve is selected. For example, acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone and the like can be cited, but the present invention is not limited thereto. By such a method, a thermoplastic polyimide resin can be obtained and can be used as an adhesive layer of the laminate of the present invention.

이어서, (B) 열경화 수지의 경화 반응을 이용한 경화형 접착제에 관해 설명한다. 열경화형 수지로는, 비스말레이미드 수지, 비스알릴디이미드수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 트리아진 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성수지 이외에, 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 수산기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자를 열경화 성분으로 사용하는 것도 가능하다.Next, the curable adhesive using the curing reaction of the (B) thermosetting resin will be described. As the thermosetting resin, bismaleimide resin, bisallyldiiimide resin, phenol resin, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, methacryl resin, triazine resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester Resins, and the like, and these may be used alone or in combination as appropriate. In addition to the thermosetting resin, a side chain reactive group type thermosetting polymer having a reactive group such as an epoxy group, an allyl group, a vinyl group, an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, or a hydroxyl group at the side chain or the terminal of the polymer chain is also used as a thermosetting component. It is possible.

이하에 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지에 관해 설명한다. 구체적제법예로는, (1) 이미 기술한 열가소성 폴리이미드 수지에 준한 방법으로 제조되고, 이 때, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기 등의 관능기를 갖는 디아민 성분, 또는 산2무수물 성분을 단량체 성분으로 사용하여 열경화형 폴리이미드를 얻는 방법, 또한, (2) 수산기, 카르복시기, 방향족 할로겐기 등을 갖는 용매 가용성 폴리이미드를 이미 기술한 열가소성 폴리이미드 수지의 제법에 준하여 제조한 후, 에폭시기, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기 등의 관능기를 화학 반응에 의해 부여하는 방법 등에 의해 열경화성 폴리이미드 수지를 얻는 것도 가능하다.The side chain reactive group type thermosetting polyimide resin is described below. As a specific manufacturing example, (1) it is manufactured by the method according to the thermoplastic polyimide resin mentioned above, At this time, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a methacryl group, an acryl group, an alkoxy silyl group, a hydrosilyl group, and a carboxyl group And a method of obtaining a thermosetting polyimide using a diamine component having a functional group such as a hydroxyl group or a cyano group, or an acid dianhydride component as a monomer component, and (2) a solvent-soluble polyimide having a hydroxyl group, a carboxyl group, an aromatic halogen group, or the like. After preparing a mead according to the manufacturing method of the thermoplastic polyimide resin which was described previously, an epoxy group, a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an allyl group, a methacryl group, an acryl group, an alkoxy silyl group, a hydrosilyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group It is also possible to obtain a thermosetting polyimide resin by the method of giving functional groups, such as a cyano group, by a chemical reaction.

열경화성 수지에 대하여 추가로 유기 과산화물 등의 라디칼 반응 개시제, 반응 촉진제, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 가교조제, 내열성, 접착성 등의 향상을 위해, 필요에 따라서, 산2무수물계, 아민계, 이미다졸계 등의 일반적으로 이용되는 에폭시 경화제, 여러가지 커플링제 등을 적절하게 첨가하는 것도 가능하다.For the thermosetting resin, in order to improve the crosslinking aid of radical reaction initiators such as organic peroxides, reaction accelerators, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, heat resistance, adhesiveness, and the like, It is also possible to add suitably epoxy curing agents, various coupling agents, etc. which are generally used, such as anhydride type, an amine type, and imidazole type.

가열 접착시의 접착제의 유동성을 제어할 목적으로 상기 열가소성 수지에 열경화성 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이를 위해서는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 열경화성 수지를 1 내지 10000 중량부, 바람직하게는 5 내지 2000 중량부 가하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지가 지나치게 많으면 접착층이 취약하게 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 적으면 접착제가 밀려나온다든지 접착성이 저하될 우려가 있다.It is also possible to mix a thermosetting resin with the said thermoplastic resin in order to control the fluidity | liquidity of the adhesive agent at the time of heat adhesion. For this purpose, it is preferable to add 1-10000 weight part, preferably 5-2000 weight part of thermosetting resins with respect to 100 weight part of thermoplastic resins. When there are too many thermosetting resins, there exists a possibility that a contact bonding layer may become weak, On the contrary, when there are too few thermosetting resins, an adhesive may push out or adhesiveness may fall.

본 발명의 적층체에 이용되는 접착제로서, 접착성, 가공성, 내열성, 유연성, 치수안정성, 유전율, 가격 등의 관점에서 열가소성 폴리이미드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지계, 에폭시 수지계, 시아네이트에스테르 수지계 또는 이들을 블렌드한 것은, 특히 바람직하게는, 열가소성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지, 열가소성 폴리이미드 수지와 시아네이트에스테르 수지, 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지, 측쇄 반응성기형 열경화성 폴리이미드 수지와 시아네이트에스테르수지 등의 블렌드가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 열가소성 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 혼합한 것이 접착성, 가공성, 내열성 등의 밸런스가 좋아 적합하다.As the adhesive for use in the laminate of the present invention, thermoplastic polyimide resin, thermosetting polyimide resin, epoxy resin, cyanate ester resin, or blends thereof in view of adhesiveness, processability, heat resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, price, etc. Especially preferably, a thermoplastic polyimide resin and an epoxy resin, a thermoplastic polyimide resin and a cyanate ester resin, a side chain reactive group type thermosetting polyimide resin and an epoxy resin, a side chain reactive group type thermosetting polyimide resin and a cyanate ester resin, etc. Blends of are particularly preferred. Especially, the thing which mixed the thermoplastic polyimide resin and an epoxy resin has a good balance of adhesiveness, workability, heat resistance, etc., and is suitable.

열가소성 수지를 이용한 접착제 또는 열경화성 수지를 이용한 접착제를, 예를 들면, 바 코팅기, 스핀 코팅기, 그라비아 코팅기 등을 이용하여 폴리이미드 필름에 도포함으로써 접착층이 형성된다.An adhesive layer is formed by apply | coating the adhesive agent using a thermoplastic resin, or the adhesive agent using a thermosetting resin to a polyimide film using a bar coater, a spin coater, a gravure coater, etc., for example.

접착층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 125 ㎛ 이하, 특히 5 내지 50 ㎛, 그 중에서도 5 내지 35 ㎛이 적합하다. 접착제층은 적층할 때의 내층 회로 패턴을 매립하기 위해 충분한 양, 두께가 필요하다. 내층 회로의 패턴율에 따라 다르기도 하지만, 통상 내층 회로 두께의 1/2 내지 1배 정도의 두께가 필요하다. 즉, 실용상 유효한 최소 회로 두께로 9 ㎛ 정도를 상정했을 경우, 패턴율을 50%로 가정하면, 접착층의 두께는 최소 5 ㎛ 정도가 필요해진다. 한편, 접착층이 지나치게 두꺼우면, 고분자 필름의 경우와 마찬가지로 프린트 배선판의 박형화, 소형화의 요청에 역행할 뿐만 아니라, 적층 공정 중에 접착제가 기판으로부터 흘러 나와 기판 제품이나 가공 설비를 오염시킨다든지, 접착제 중에 용매 등의 휘발 성분이 잔류하여 발포 기타 원인으로 되는 등의 문제가 생긴다.Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, 5 to 125 micrometers or less, especially 5 to 50 micrometers, especially 5 to 35 micrometers are suitable. The adhesive layer needs a sufficient amount and thickness to bury the inner circuit pattern at the time of lamination. Although depending on the pattern rate of the inner layer circuit, a thickness of about 1/2 to 1 times the thickness of the inner layer circuit is usually required. In other words, assuming a practically effective minimum circuit thickness of about 9 μm, assuming a pattern rate of 50%, the thickness of the adhesive layer needs to be at least about 5 μm. On the other hand, if the adhesive layer is too thick, it not only counters the request for thinning and miniaturizing the printed wiring board as in the case of the polymer film, but also the adhesive flows out of the substrate during the lamination process to contaminate the substrate product or processing equipment, or the solvent in the adhesive. Volatilization components, such as these, remain, causing problems such as foaming and the like.

금속층 A/고분자 필름/접착층으로 이루어지는 구성을 갖는 적층체를 제조하기 위해서는, 고분자 필름의 한쪽 면에, 이미 설명한 방법으로 금속층 A를 형성한 후, 접착층(2)를 형성하여도 또한, 역의 순서라도 본 발명의 효과를 손상시키는 것은 아니다. 접착층의 형성 방법으로는, 전술한 접착층이 되는 수지 재료를 용액형으로 하여 도포 건조하는 방법, 수지 재료를 용융 도포하는 방법 등이 고려된다.In order to manufacture the laminated body which has a structure which consists of a metal layer A / a polymer film / an adhesion layer, after forming the metal layer A on the one side of a polymer film by the method demonstrated previously, the adhesive layer 2 is formed, and the reverse procedure is also performed. Even if it does not impair the effect of this invention. As a formation method of a contact bonding layer, the method of apply-drying by making the resin material used as the contact bonding layer into a solution type, the method of melt-coating a resin material, etc. are considered.

본 발명의 적층체는, 상기 고분자 필름, 금속층 A, 접착층 외에, 금속층 A 상에, 필요에 따라서 프로텍트 필름 등의 보호 필름을 가질 수 있다. 이하에 보호 필름에 관해 설명한다.The laminated body of this invention can have protective films, such as a protective film, on the metal layer A other than the said polymer film, the metal layer A, and an adhesive layer as needed. The protective film will be described below.

< 보호 필름 ><Protective film>

보호 필름을 설치하는 목적은, 이온 플레이팅법으로 제조한 구리 박막을 회로 형성 공정에 적용하기까지의 동안에, 그 물성을 변화시키지 않기 위한 고안이다. 이온 플레이팅 막은 장기간 공기 중에 노출시켜 두면 무전해 구리 도금층과의 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 아마 구리 표면의 산화의 진행이나 먼지의 부착 등이 원인이라고 생각된다. 또한, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 적층체에 접착제를 도포ㆍ건조할 때에 가열하는 경우가 적지 않다. 또한, 적층체를 내층 기판에 적층하는 경우도 가열 및 가압하는 것이 일반적이다. 이러한 때, 금속층이 열의 영향을 받아 산화열화하는 문제가 있다. 한편, 내층 기판에 적층 회로 기판에 적층 후, 기판 표면에 새로운 회로를 형성하기 위해 이 보호 필름은 쉽게 박리될 수 있는 것이어야 한다.The purpose of providing a protective film is to devise not to change the physical properties until the copper thin film manufactured by the ion plating method is applied to a circuit forming step. When the ion plating film is exposed to air for a long time, the adhesion with the electroless copper plating layer tends to be inferior. Perhaps it is due to the progress of oxidation of the copper surface or the adhesion of dust. In addition, in manufacture of a multilayer printed wiring board, it heats up in the case of apply | coating and drying an adhesive agent to a laminated body. Moreover, when laminating | stacking a laminated body on an inner layer board | substrate, it is common to heat and pressurize. At this time, there is a problem that the metal layer is oxidatively deteriorated under the influence of heat. On the other hand, after lamination to the laminated circuit board on the inner layer substrate, the protective film should be one that can be easily peeled off to form a new circuit on the substrate surface.

또한, 접착제를 도포 건조한 적층체에 있어서는, 접착제의 수축에 의해 현저히 컬(curl)되는 경우가 있다. 이것에 관해서도, 보호 필름을 접합시켜 적층체 전체의 강성을 높임으로써 컬을 저감시킬 수가 있다.Moreover, in the laminated body which apply | coated and dried an adhesive agent, it may curl remarkably by shrinkage | contraction of an adhesive agent. Also regarding this, curl can be reduced by bonding a protective film and raising rigidity of the whole laminated body.

보호 필름은 금속층과 약한 접착력을 갖는 것이면 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이 보호 필름의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속층에 이미다졸계의 화합물을 이용한 유기 피막 형성 처리, 또는 크로메이트 처리나 진케이트 처리 등의 공지된 방청 처리를 실시하여도 좋다. 이에 의하여 장기간 보존 안정성을 부여할 수가 있다.The type of material is not particularly limited as long as the protective film has weak adhesion with the metal layer. The formation method of this protective film is not specifically limited. For example, you may perform well-known antirust process, such as the organic film formation process using the imidazole compound for a metal layer, or a chromate process and a ginate process. Thereby, long-term storage stability can be provided.

이어서, 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the circuit board using the laminated body of this invention is demonstrated.

< 회로 기판의 제조 방법 ><Method for Manufacturing Circuit Board>

본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 도 1에 나타내었다.The manufacturing method of the circuit board using the laminated body of this invention is shown in FIG.

우선, 고분자 필름(1)의 표면에 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다(도 1(a)).First, the metal layer A is formed on the surface of the polymer film 1 by the dry plating method (Fig. 1 (a)).

이어서, 금속층 A의 표면에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매를 부여한 후, 그 도금 촉매를 핵으로 하고 무전해 구리 도금을 행하여, 구리막의 표면에 무전해 구리 도금층 4를 형성한다(b).Subsequently, after a plating catalyst such as a palladium compound is applied to the surface of the metal layer A, electroless copper plating is performed using the plating catalyst as a nucleus to form an electroless copper plating layer 4 on the surface of the copper film (b).

무전해 구리 도금 이외에도, 무전해 니켈 도금, 무전해 금 도금, 무전해 은 도금, 무전해 주석 도금 등을 들 수 있고, 본 발명에 사용 가능하지만, 공업적 관점 및 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 무전해 구리 도금, 무전해 니켈 도금이 바람직하고, 특히 무전해 구리 도금이 바람직하다.In addition to electroless copper plating, electroless nickel plating, electroless gold plating, electroless silver plating, electroless tin plating, and the like can be cited, and although it can be used in the present invention, it is possible to use electrical properties such as industrial viewpoints and migration resistance. From a viewpoint, electroless copper plating and electroless nickel plating are preferable, and electroless copper plating is especially preferable.

무전해 도금 공정으로는, 공지된 무전해 도금 처리가 적용 가능하다. 통상, 기판 표면의 조화, 기판 표면의 세정, 프리디프, 도금 촉매 부여, 도금 촉매의 활성화, 무전해 도금 막 형성의 공정을 거친다. 통상, 200 내지 300 nm, 조건에 따라서는 800 내지 1000 nm의 도금 피막을 형성할 수 있다.As an electroless plating process, a well-known electroless plating process is applicable. Usually, the surface of the substrate is cleaned, the surface of the substrate is cleaned, the prediff, the plating catalyst is provided, the plating catalyst is activated, and the electroless plating film is formed. Usually, the plating film of 200-300 nm and 800-1000 nm can be formed depending on conditions.

또한, 무전해 도금층은, 레이저 드릴링 등의 방법에 의해 형성된 비어의 내면 및(또는) 관통 구멍의 내면에 도금 피막을 형성하여, 급전 전극으로 될 필요가 있다. 따라서, 그 두께는 100 내지 1000 nm인 것이 바람직하고, 특히 100 내지 500 nm, 그 중에서도 200 내지 800 nm인 것이 바람직하다. 100 nm보다 얇으면 급전 전극으로 하였을 때 면내의 전기 도금의 두께가 변동하고, 반대로 1000 nm을 넘는 경우, 에칭 공정에서 추가로 에칭을 해야 하여, 회로 설계치보다도 회로 두께가 얇게되거나, 회로 폭이 좁게 되기도 한다. 또한, 언더컷트 등이 발생하여, 회로 형상이 열화된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 무전해 도금의 공정 시간이 너무 장시간이 되면, 금속층 A와의 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 이 의미에서 무전해 구리 도금층의 두께는 800 nm 이하인 것이 바람직하다.In addition, the electroless plating layer is required to form a plating film on the inner surface of the via and / or the inner surface of the through hole formed by a method such as laser drilling to form a feed electrode. Therefore, it is preferable that the thickness is 100-1000 nm, Especially it is preferable that it is 100-500 nm, especially 200-800 nm. If the thickness is smaller than 100 nm, the thickness of the in-plane electroplating fluctuates when the feed electrode is used. On the contrary, when the thickness exceeds 1,000 nm, the etching process requires an additional etching, so that the circuit thickness is thinner or the circuit width is narrower than the circuit design value. Sometimes. In addition, an undercut or the like occurs, resulting in a problem that the circuit shape is degraded. Moreover, when the process time of electroless plating becomes too long, the adhesive strength with metal layer A tends to fall, and in this sense, it is preferable that the thickness of an electroless copper plating layer is 800 nm or less.

이어서, 그와 같이 하여 형성된 무전해 구리 도금층의 표면에 레지스트 피막5를 도포하고(c), 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다(d).Subsequently, a resist film 5 is applied to the surface of the electroless copper plating layer thus formed (c), and the resist film at the portion where the circuit is to be formed is removed (d).

본 발명에 사용되는 레지스트 피막으로는, 제2 금속 피막을 형성하는 도금액에 견디고, 이 도금을 행했을 때, 그 표면에 제2 금속 피막이 형성되기 어려운 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 액상의 수지를 스크린 인쇄법으로 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 도포한 후, 고화하여 형성한 것이나, 액상 또는 시트상의 감광성 수지를 제1 금속 피막의 표면 전체에 형성한 후, 회로 형상에 노광하고, 이어서, 회로의 형성을 예정하는 부분의 감광성 수지를 제거하여 형성한 것 등을 들 수 있다. 협피치화에 대응하기 위해서는, 50 ㎛ 이하의 해상도를 갖는 감광성 도금 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 50 ㎛ 이하의 피치를 갖는 회로와 그 이상의 피치를 갖는 회로가 혼재하여도 좋다.The resist film used in the present invention is not particularly limited as long as it resists the plating liquid forming the second metal film and is hardly formed on the surface when the plating is performed. For example, after applying liquid resin to the part except the part which intends to form a circuit by the screen printing method, it solidified and formed, or liquid or sheet form photosensitive resin is formed in the whole surface of a 1st metal film. After that, it is exposed to a circuit shape, and then formed by removing the photosensitive resin of the part which intends to form a circuit, etc. are mentioned. In order to cope with narrow pitch, it is preferable to use the photosensitive plating resist which has a resolution of 50 micrometers or less. Of course, a circuit having a pitch of 50 µm or less and a circuit having a pitch of more than that may be mixed.

레지스트 피막을 형성한 후, 무전해 도금 막이 노출되는 부분을 급전 전극으로 사용하여 전해 구리 도금을 행하고, 그 표면에 전해 구리 도금층 6(제2 금속 피막)을 형성한다(e). 전해 구리 도금 외에도, 전해 땜납 도금, 전해 주석 도금, 전해 니켈 도금, 전해금 도금 등의 공지된 전해 구리 도금 등의 전기 도금을 적용할 수가 있지만, 공업적 관점, 내마이그레이션성 등의 전기 특성의 관점에서, 전해 구리 도금, 전해 니켈 도금이 바람직하고, 전해 구리 도금이 특히 바람직하다.After forming a resist film, electrolytic copper plating is performed using the part exposed by an electroless plating film as a feed electrode, and the electrolytic copper plating layer 6 (2nd metal film) is formed in the surface (e). In addition to electrolytic copper plating, electroplating such as known electrolytic copper plating such as electrolytic solder plating, electrolytic tin plating, electrolytic nickel plating, and electrolytic plating can be applied, but from the viewpoint of industrial characteristics and electrical characteristics such as migration resistance, etc. In this, electrolytic copper plating and electrolytic nickel plating are preferable, and electrolytic copper plating is particularly preferable.

전기 도금은 공지된 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로는 황산구리 도금, 청화구리 도금, 피롤린산구리 도금 등이 알려져 있지만, 도금액의 취급성, 생산성, 피막의 특성 등에서 황산구리 도금이 바람직하다. 황산구리 도금에 관한 도금액 조성과 도금 조건을 아래에 예시한다.Electroplating may be applied a known method. Although copper sulfate plating, cyanide plating, copper pyrolate plating, etc. are known specifically, copper sulfate plating is preferable from the handleability of a plating liquid, productivity, a film characteristic, etc. Plating solution composition and plating conditions regarding copper sulfate plating are illustrated below.

< 황산구리 도금 조건 ><Copper Sulfate Plating Conditions>

(도금액 조성)(Plating amount furtherance)

황산구리 : 70 g/LCopper sulfate: 70 g / L

황산 : 200 g/LSulfuric acid: 200 g / L

염소 이온: 50 mg/LChloride ion: 50 mg / L

첨가제 : 적량Additive: Appropriate

(도금 조건)(Plating conditions)

액온 : 실온Liquid temperature: room temperature

공기 교반 : 있음Air Stirring: Yes

음극 기판의 요동: 있음Fluctuation of Cathode Substrate: Yes

음극 전류 밀도 : 2 A/dm2 Cathode Current Density: 2 A / dm 2

또, 이 때 형성되는 제2 금속 피막의 두께는 레지스트 피막의 두께보다 두껍더라도 좋고 얇아도 좋다. 또한, 전해 도금에 대신하여 무전해 도금에 의해 제2 금속 피막을 형성하도록 하여도 좋다.In addition, the thickness of the second metal film formed at this time may be thicker or thinner than the thickness of the resist film. Instead of electrolytic plating, a second metal film may be formed by electroless plating.

전해 구리 도금 후, 이어서, 레지스트 피막을 제거한다(f). 레지스트 박리액은 이용하는 레지스트 피막에 의해 적절하게 결정되는 것이다.After electrolytic copper plating, the resist film is then removed (f). The resist stripper is appropriately determined by the resist film to be used.

이어서, 금속층 A 및 무전해 구리 도금층으로 이루어지는 급전층을 에칭 제거하여 회로를 형성한다(g).Subsequently, the feed layer composed of the metal layer A and the electroless copper plating layer is etched away to form a circuit (g).

또, 이 때, 제2 금속 피막을 거의 침식하지 않고, 제1 금속 피막만을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 이용한다. 즉, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 구리 도금층과 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정에서, 무전해 구리 도금층 및 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당 전기 구리 도금층의 에칭 두께를 T1, 무전해 구리 도금층 및 금속층 A의 두께의 합을 T2라고 했을 때, T1/T2 < 1로 되는 에칭액을 이용한다. T1/T2는 될 수 있는 한 작은 것이 바람직하고, T1/T2가 0.1 내지 1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5이다. 이러한 조건을 만족하는 에칭액으로는, 질산과 황산을 주성분으로 하는 에칭액이 특히 유효하고, 또한 과산화수소, 염화나트륨 등을 첨가한 에칭액이 더욱 유효하다. 여기서 주성분이란, 에칭액을 구성하는 물 이외의 성분에 대한 주성분을 의미한다.At this time, an etchant that selectively etches only the first metal film is used without hardly corroding the second metal film. That is, in the step of removing the electroless copper plating layer and the metal layer A exposed by the resist pattern peeling by etching, the etching thickness of the electric copper plating layer per time required to remove the electroless copper plating layer and the metal layer A is T1, electrolessly. When the sum of the thicknesses of the copper plating layer and the metal layer A is T2, an etching solution in which T1 / T2 <1 is used. It is preferable that T1 / T2 is as small as possible, and it is preferable that T1 / T2 is 0.1-1, More preferably, it is 0.1-0.5. As the etching solution that satisfies these conditions, an etching solution containing nitric acid and sulfuric acid as a main component is particularly effective, and an etching solution containing hydrogen peroxide, sodium chloride, or the like is more effective. Here, a main component means the main component with respect to components other than water which comprises an etching liquid.

더욱 바람직하게는, 제1 금속 피막에 대한 에칭 속도가 제2 금속 피막에 대한 에칭 속도의 10배 이상인 에칭제를 이용한다. 이에 따라, 제2 금속 피막은 에칭되지 않고, 형성되었을 때의 상태가 거의 유지된다. 그 때문에, 회로 형상은 거의 구형을 유지할 수가 있어, 형상이 우수한 회로를 얻는 것이 가능하게 된다. 에칭제의 예로는, 예를 들면 제1 금속 피막에 니켈을, 제2 금속 피막에 구리를 이용한 경우에는, 일본 특허공개 2001-140084 공보에 개시되어 있는 에칭제가 적합하게 이용된다.More preferably, an etching agent whose etching rate for the first metal film is at least 10 times the etching rate for the second metal film is used. As a result, the second metal film is not etched, and the state when formed is almost maintained. Therefore, the circuit shape can be maintained almost spherical, and a circuit excellent in shape can be obtained. As an example of an etching agent, when nickel is used for a 1st metal film and copper is used for a 2nd metal film, the etching agent disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-140084 is used suitably, for example.

여기에서, 에칭 속도는, 40 mm ×40 mm ×0.3 mm(두께)의 금속판을 에칭액 중에 3분간 침지하여 정치하였을 때의 중량 감소로부터 다음 식에 의해 산출한다.Here, an etching rate is computed by the following formula from the weight reduction at the time of immersing a metal plate of 40 mm x 40 mm x 0.3 mm (thickness) for 3 minutes in an etching liquid.

에칭 속도(㎛/분) = (중량 감소) ×10000 / (표면적 ×금속판의 밀도 ×침지 시간)Etch Rate (μm / min) = (Weight Loss) × 10000 / (Surface Area × Density of Metal Plate × Immersion Time)

여기서, 금속판의 밀도는, 니켈에서는 8.845 g/cm3, 구리에서는 8.92 g/cm3이다. 표면적은 4 cm ×4 cm ×2 + 4 cm ×0.03 cm ×4 = 32.48 cm2, 침지 시간은 3분이다.Here, the density of the metal plate is 8.845 g / cm 3 in nickel and 8.92 g / cm 3 in copper. The surface area is 4 cm × 4 cm × 2 + 4 cm × 0.03 cm × 4 = 32.48 cm 2 , and the immersion time is 3 minutes.

에칭액의 구체예로서, (주)맥크에서 제조한 에칭액(상품명, 맥크리무버 NH-1862)를 들 수 있지만, 상기 특징을 갖는 것이면, 본 발명에 적용 가능하다. 이 에칭액의 각종 금속에 대한 에칭 속도는, 전해 구리 도금층에 대한 속도를 1로 했을 때, 무전해 구리 도금층에 대한 속도가 5 내지 10, 스퍼터링 구리층에 대한 속도가 5 내지 10, 스퍼터링 니켈층에 대한 속도가 10 내지 20이다. 예를 들면, 금속층 A를 니켈층과 구리층의 2층 구조로 구성하고, 두께의 합계를 200 nm으로 하여, 추가로 무전해 구리 도금을 200 nm 행한 경우, 금속층 A와 무전해 구리 도금층의 합계 두께 400 nm을 에칭에 의해 완전히 제거하는 데 필요한 시간은 약 4분이고, 그 사이에 에칭되는 전해 구리 도금층의 두께는 80 nm이었다. 상기한 프린트 배선판의 제조 방법에 따라, 라인/스페이스가 10 ㎛/10 ㎛인 회로 패턴을 제조한 경우, 얻어진 회로의 폭은, 에칭 전 10.0 ㎛이던 것이 에칭 후에 9.8 ㎛로 되어, 거의 설계대로의 형상을 갖고 있었다. 또, 에칭 속도는 각종 금속을 에칭액에 침지하였을 때의 에칭 두께의 변화를 관찰함으로써 구하였다.Although the etching liquid (brand name, McCremo Remover NH-1862) manufactured by Mack Co., Ltd. can be mentioned as a specific example of etching liquid, If it has the said characteristic, it is applicable to this invention. When the etching rate with respect to the various metals of this etching liquid makes the speed | rate with respect to an electrolytic copper plating layer 1, the speed | rate with respect to an electroless copper plating layer is 5-10, the speed | rate with respect to a sputtering copper layer is 5-10, a sputtering nickel layer. Speed is 10-20. For example, when the metal layer A is comprised by the two-layer structure of a nickel layer and a copper layer, when the sum total thickness is 200 nm and the electroless copper plating is further performed 200 nm, the sum of the metal layer A and the electroless copper plating layer is carried out. The time required to completely remove the thickness 400 nm by etching was about 4 minutes, and the thickness of the electrolytic copper plating layer etched in between was 80 nm. According to the above-described manufacturing method of the printed wiring board, when a circuit pattern having a line / space of 10 µm / 10 µm was manufactured, the width of the obtained circuit was 10.0 µm before etching, which became 9.8 µm after etching, and was almost as designed. It had a shape. In addition, the etching rate was calculated | required by observing the change of the etching thickness when various metals are immersed in etching liquid.

그런데, 표준적인 구리의 에칭액에 의한 에칭 속도를 측정한 경우, 그 에칭 속도는 구리층의 형성 방법에 따라 크게 다르다. 이온 플레이팅법으로 형성된 구리박막은 세미애디티브법에 있어서의 에칭 과정에서 매우 쉽게 에칭할 수가 있다.By the way, when the etching rate by the etching liquid of standard copper is measured, the etching rate changes with the formation method of a copper layer. The copper thin film formed by the ion plating method can be etched very easily during the etching process in the semiadditive process.

이온 플레이팅법, 스퍼터법, 무전해 도금법, 전해 도금법에 의해 형성된 구리층 중에서, 에칭 속도가 가장 빠른 것은, 이온 플레이팅법에 의해 제조된 구리층이다. 다음으로 에칭되기 쉬운 것은, 스퍼터법에 의한 구리층과 무전해 구리 도금층이다. 가장 에칭되기 어려운 것은, 전해법으로 형성된 구리층이다. 이온 플레이팅법에 의한 구리층의 에칭 속도는 스퍼터법에 의한 구리층, 또는 무전해법에 의한 구리층의 약 3배이다. 또한, 스퍼터법에 의한 구리층, 또는 무전해법에 의한 구리층의 에칭 속도는 전해법에 의한 구리층의 약 5 내지 10배이다. 즉, 이온 플레이팅법으로 형성된 구리층은, 전해법에 의한 구리층의 30배 내지 15배 가량의 에칭 속도를 갖는다.Among the copper layers formed by the ion plating method, the sputtering method, the electroless plating method and the electrolytic plating method, the fastest etching rate is the copper layer produced by the ion plating method. Next, what is easy to etch is a copper layer and an electroless copper plating layer by a sputtering method. The most difficult to etch is the copper layer formed by the electrolytic method. The etching rate of the copper layer by the ion plating method is about three times the copper layer by the sputtering method or the copper layer by the electroless method. In addition, the etching rate of the copper layer by the sputtering method or the copper layer by the electroless method is about 5 to 10 times that of the copper layer by the electrolytic method. That is, the copper layer formed by the ion plating method has an etching rate of about 30 to 15 times that of the copper layer by the electrolytic method.

따라서, 이온 플레이팅법, 스퍼터법, 무전해 도금법에 의해 형성된 전해 도금용의 급전층으로 사용되는 구리층은, 세미애디티브법에서의 에칭 공정으로 매우 쉽게 에칭 제거할 수가 있다.Therefore, the copper layer used as the feed layer for electrolytic plating formed by the ion plating method, the sputtering method, and the electroless plating method can be easily removed by the etching process in the semiadditive process.

또한, 생산성을 올릴 목적으로, 에칭 시간을 짧게 하기 위해, 외부와 도통을 하면서 에칭하는 것이 유효하고, 바람직하게 실시된다.In addition, in order to increase the productivity, in order to shorten the etching time, etching while conducting with the outside is effective and is preferably performed.

마지막으로, 필요에 따라서 무전해 니켈 도금이나 무전해 금 도금 등의 마무리 가공을 행하여 프린트 배선판을 제조한다.Finally, if necessary, finish processing such as electroless nickel plating or electroless gold plating is performed to manufacture a printed wiring board.

또, 라인/스페이스가 25 ㎛/25 ㎛ 이하인 고밀도 회로를 형성할 때는, 금속층과 절연 기판이 강고히 접착하고 있는 것이 매우 중요하다. 특히, 세미애디티브법 뿐만 아니라, 양면 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판의 제조 공정에서도,관통 구멍이나 IVH(인터스테이셜비어홀)에 전도성을 갖게 하기 위해 무전해 도금, 전기 도금은 필수이다. 그러나, 이러한 공정은, 강산, 강알칼리 등 절연 수지에 대해 적지 않은 손상을 주는 성질의 화학 약품 처리를 여러가지 이용하기 때문에, 이러한 회로 패턴의 박리 강도를 확보하는 것이 실용상 중요하다.In addition, when forming a high density circuit having a line / space of 25 µm / 25 µm or less, it is very important that the metal layer and the insulating substrate are firmly bonded. In particular, in addition to the semi-additive method, electroless plating and electroplating are essential in order to provide conductivity to the through hole and the IVH (interative via hole) in the manufacturing process of the double-sided printed wiring board or the multilayer printed wiring board. However, such a process uses various chemical treatments of a property that causes considerable damage to insulating resins such as strong acids and strong alkalis, and therefore, it is important to ensure the peel strength of such a circuit pattern practically.

상기 회로 기판의 제조 방법에 의해, 예를 들면, 무전해 도금법 및 전기 도금법에 의해 형성한 금속층의 박리 강도는, 5 N/cm 이상으로 할 수 있다. 종래, 특히 표면의 Rz가 1 ㎛ 이하인 고분자 필름에 있어서, 무전해 구리 도금이 이처럼 높은 박리 강도를 표시하는 것은 알려져 있지 않다. 금속층의 박리 강도는, 금속층 상에 무전해 도금 후, 레지스트 패턴을 형성하지 않고 황산구리 도금에 의해 전체 면에 2 A/dm2의 조건으로 40분간 전기 도금을 실시하여, 두께 20 ㎛의 구리 도금층을 형성하고, JIS C6471(박리 강도: B 법)에 준거하여, 측정 패턴의 폭 3 mm, 크로스헤드 스피드 50 mm/분, 박리 각도 180도의 조건으로, 고분자 필름과 금속층의 박리 강도를 측정하여 구한다.By the manufacturing method of the said circuit board, peeling strength of the metal layer formed by the electroless plating method and the electroplating method, for example can be 5 N / cm or more. Conventionally, especially in the polymer film whose surface Rz is 1 micrometer or less, it is not known that electroless copper plating shows such high peeling strength. The peel strength of the metal layer was electroless plated on the metal layer for 40 minutes under the condition of 2 A / dm 2 by copper sulfate plating without electrolytic plating on the metal layer, thereby forming a copper plating layer having a thickness of 20 μm. In accordance with JIS C6471 (peel strength: B method), the peel strength of the polymer film and the metal layer is measured and determined under the conditions of a width of 3 mm of the measurement pattern, a crosshead speed of 50 mm / min, and a peel angle of 180 degrees.

이어서, 본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 설명한다.Next, the manufacturing method of the multilayer printed wiring board of this invention is demonstrated.

< 다층 프린트 배선판의 제조 방법 ><Manufacturing method of a multilayer printed wiring board>

본 발명에 따른 빌드업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을, 도 2 및 도 3에 표시한다. 여기에서는, 고분자 필름(1)의 한 면에 접착층(3)을 갖는 적층체를 이용한다. 우선, 고분자 필름의 표면에, 건식 도금법에 의해 금속층 A를 형성한다(도 2(a)).The manufacturing method of the buildup multilayer printed wiring board which concerns on this invention is shown to FIG. 2 and FIG. Here, the laminated body which has the contact bonding layer 3 in one side of the polymer film 1 is used. First, the metal layer A is formed on the surface of a polymer film by the dry plating method (FIG. 2 (a)).

다음, 적층체의 접착층면을, 절연 기판(7)에 내층 회로(8)을 형성한 프린트 배선판(9)의 회로면과 접합시켜, 접착층을 열융착 또는 경화시킨다(도 2(b)). 층간 접착 필름을 구성하는 고분자 필름이 다층 프린트 배선판을 구성하는 수지 절연층으로 된다.Next, the adhesive layer surface of the laminated body is bonded to the circuit surface of the printed wiring board 9 in which the inner layer circuit 8 is formed on the insulating substrate 7, and the adhesive layer is thermally fused or cured (FIG. 2B). The polymer film which comprises an interlayer adhesive film becomes a resin insulating layer which comprises a multilayer printed wiring board.

점착은, 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법에 의해 행해진다. 구체적으로는, 가열기를 구비한 진공 프레스기나, 가열기 및 압착 롤을 구비한 압착 장치를 사용하여 가열ㆍ가압하면 좋다. 프레스 가공으로는, 유압 프레스, 단판 프레스 외, 진공 프레스, 진공 적층도 적용할 수 있다. 점착시의 거품의 발생, 내층 회로의 매립성의 관점, 또한 금속층 A의 가열에 의한 금속 산화를 억제하는 관점에서, 진공 프레스, 진공 적층이 바람직하게 사용된다. 점착시의 거품의 발생, 내층 회로의 매립성으로부터 진공 프레스가 바람직하다.Adhesion is performed by the method with heating and / or pressurization. Specifically, heating and pressurization may be performed using a vacuum press equipped with a heater, or a pressing device equipped with a heater and a press roll. As the press working, a hydraulic press, a single plate press, a vacuum press, and a vacuum lamination can also be applied. Vacuum press and vacuum lamination are preferably used from the viewpoint of the generation of bubbles during adhesion, the embedding of the inner layer circuit, and the suppression of metal oxidation by heating of the metal layer A. The vacuum press is preferable from the generation | occurrence | production of the bubble at the time of adhesion, and the embedding of an inner layer circuit.

점착시의 온도ㆍ압력 조건은, 층간 접착 필름의 조성, 내층 회로판의 금속층 a의 두께 등에 따른 최적의 조건이 되게 설정하면 좋지만, 점착 온도는 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하, 그 중에서도 220℃ 이하, 특히 200℃ 이하가 적합하다. 또한, 100℃ 이상, 160℃ 이상, 180℃ 이상이 적합하다. 점착 시간은 1분 내지 3시간 정도, 특히 1분 내지 2시간이 적합하다. 압력은 0.01 내지 100 MPa가 적합하다. 진공 프레스, 진공 적층의 경우는, 챔버내 압력은 10 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 1 kPa 이하이다.Although the temperature and pressure conditions at the time of adhesion may be set to the optimal conditions according to the composition of an interlayer adhesive film, the thickness of the metal layer a of an inner-layer circuit board, etc., adhesion temperature is 300 degrees C or less, especially 250 degrees C or less, especially 220 degrees C or less. In particular, 200 degrees C or less is suitable. Moreover, 100 degreeC or more, 160 degreeC or more and 180 degreeC or more are suitable. The adhesion time is suitably about 1 minute to 3 hours, particularly 1 minute to 2 hours. The pressure is suitably 0.01 to 100 MPa. In the case of a vacuum press and a vacuum lamination, the pressure in a chamber is 10 kPa or less, More preferably, it is 1 kPa or less.

점착한 후, 열풍 오븐 등의 경화로에 투입하는 것도 가능하다. 이에 따라 접착층의 열경화 반응을 경화로 속에서 촉진시킬 수 있다. 특히 점착 시간을 짧게한 경우, 예를 들면 20분 이하로 한 경우에는, 점착 후에 경화로로 처리하는 것이, 생산성 향상의 관점에서 바람직하다.After sticking, it is also possible to inject | pour into hardening furnaces, such as a hot air oven. Thereby, the thermosetting reaction of an adhesive layer can be accelerated in a hardening furnace. In particular, when the adhesion time is shortened, for example, when it is set to 20 minutes or less, treatment with a curing furnace after adhesion is preferable from the viewpoint of productivity improvement.

또, 상기 점착 공정을 행하기 전에, 내층 회로 상에 접착층와 마찬가지의 조성을 갖는 접착층 바니스를 도포한 후, 건조함으로써, 상기 내층 회로판의 표면을 미리 평탄화시켜 두는 것이 보다 바람직하다.Moreover, before performing the said adhesion process, after apply | coating the adhesive layer varnish which has the composition similar to an adhesive layer on an inner layer circuit, it is more preferable to planarize the surface of the said inner layer circuit board beforehand by drying.

본 발명의 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로는, 고분자 필름을 이용하고 있기 때문에, 내층 배선판과의 점착시 내층 회로가 접착층에 매립되어, 고분자 필름에 내층 회로가 근접한 상태로 내층 회로의 접착층에의 매립이 끝난다. 그 결과, 층간의 절연층 두께가 고분자 필름 두께와 거의 동일한 두께로 되어, 면 내의 절연층 두께를 균일하게 유지하는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 관한 고분자 필름은 층간의 절연성을 높이는 효과도 있다.Since the polymer film is used as the manufacturing method of the multilayer printed wiring board of the present invention, the inner layer circuit is embedded in the adhesive layer during adhesion with the inner layer wiring board, and the inner layer circuit is embedded in the adhesive layer of the inner layer circuit in a state in which the inner layer circuit is close to the polymer film. This ends. As a result, the thickness of the insulating layer between the layers becomes almost the same as the thickness of the polymer film, and there is an effect of maintaining the thickness of the in-plane insulating layer uniformly. Moreover, the polymer film which concerns on this invention also has the effect of improving the insulation between layers.

점착 공정을 행한 후, 도금층 형성 공정을 행하기 전에, 필요에 따라서, 층간 접착 필름의 소정 위치에, 드릴이나 레이저광을 이용한 구멍 뚫기 조작을 행하여 관통 구멍이나 비어 홀(10) 등을 형성한다(도 2(c)). 가공 방법으로는, 공지된 도루마린, 드라이 플라즈마 장치, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 비어 홀 뚫기는, 레이저 드릴링이 소직경 비어의 블라인드비어 형성에 유효하고, 제1 금속 피막마다 구멍을 뚫기 위해서는 UV-YAG 레이저가 적합하다.After performing the adhesion step, and before performing the plating layer forming step, if necessary, a perforation operation using a drill or a laser beam is performed at a predetermined position of the interlayer adhesive film to form through holes, via holes 10 and the like ( 2 (c)). As a processing method, a well-known dorumin, a dry plasma apparatus, a carbon dioxide laser, a UV laser, an excimer laser, etc. can be used. For via hole drilling, laser drilling is effective for forming blind vias of small diameter vias, and UV-YAG lasers are suitable for drilling holes per first metal film.

필요에 따라서 공지된 방법에 의한 데스미아 처리에 의해 비어 홀의 클리닝을 행하는 것이 바람직하다. 데스미아 처리는 널리 일반적으로 행해지고 있는 과망간산염을 이용하는 습식 공정 또는 플라즈마 등을 이용하는 드라이 데스미아에 의해 행하는 것이 바람직하다. 특히, 드라이 데스미아는 본 발명의 적층체의 금속층 A에 대한 손상을 낮게 억제하면서, 비어 바닥부의 스미어를 제거하는 효과가 있기 때문에, 바람직하게 이용된다. 데스미아 조건은, 비어 구멍 뚫기 조건에 의해 적절하게 수정될 수 있다. 금속층 상에 보호 필름이 적층되어 있는 경우에는, 상기 구멍 뚫기 조작을 행하기 전에, 보호 필름을 금속층으로부터 박리한다.It is preferable to clean a via hole by desmear treatment by a well-known method as needed. The desmia treatment is preferably carried out by a wet process using a permanganate salt which has been widely used or a dry desmia using a plasma or the like. In particular, dry desmia is preferably used because it has the effect of removing the smear at the bottom of the via while suppressing damage to the metal layer A of the laminate of the present invention low. The Desmia condition can be appropriately modified by the via boring condition. When the protective film is laminated on the metal layer, the protective film is peeled from the metal layer before performing the above punching operation.

무전해 구리 도금 등에 의해 상기 관통 구멍부나 비어 홀부 등을 통해, 내층 회로판의 금속층 a와 층간 접착 필름의 금속층을 도통시키는 공정을 행한다. 구체적으로는, 구리막의 표면 및 비어 홀 내부에 팔라듐 화합물 등의 도금 촉매(11)를 부여하고(도 2(d)), 그 도금 촉매를 핵으로 하여 무전해 구리 도금을 행하여, 구리 막의 표면 및 비어 홀 내부에 무전해 구리 도금층(4)을 형성한다(도 2(e)).A process of conducting the metal layer a of the inner circuit board and the metal layer of the interlayer adhesive film is conducted through the through hole, via hole, or the like by electroless copper plating or the like. Specifically, a plating catalyst 11 such as a palladium compound or the like is applied to the surface of the copper film and the inside of the via hole (FIG. 2 (d)), and electroless copper plating is performed using the plating catalyst as a nucleus, so that the surface of the copper film and An electroless copper plating layer 4 is formed inside the via hole (Fig. 2 (e)).

또한, 그렇게 하여 형성된 무전해 구리 도금층의 표면에 레지스트막(5)를 도포 또는 적층한다(도 2(f)). 필요에 따라서 필름상의 것, 액상의 것이 사용 가능하다. 취급성이나, 그 후의 도금에 의한 회로 형성시의 레지스트의 두께의 균일성으로부터, 필름 레지스트를 적층하는 방법이 바람직하다.Moreover, the resist film 5 is apply | coated or laminated | stacked on the surface of the electroless copper plating layer thus formed (FIG. 2 (f)). As needed, a film-like thing and a liquid thing can be used. The method of laminating a film resist is preferable from handling property and the uniformity of the thickness of the resist at the time of circuit formation by subsequent plating.

포토리소그래피에 의해, 회로의 형성을 예정하는 부분의 레지스트 피막을 제거한다(도 3(a)). 고밀도 회로의 형성에는, 감광 재료의 레지스트에 대하여 평행광원으로 노광, 현상하는 방법이 바람직하다. 또한, 마스크는 기재와 밀착시키는 방법이 고해상도 실현에는 바람직하다. 한편, 기재에 밀착시키는 경우, 마스크에 흠이나 오물이 문제가 되는 경우가 있어, 사용에 있어서 적절하게 선택될 수 있다.By photolithography, the resist film of the part which intends to form a circuit is removed (FIG. 3 (a)). In forming a high density circuit, the method of exposing and developing with a parallel light source with respect to the resist of the photosensitive material is preferable. In addition, the method of bringing the mask into close contact with the substrate is preferable for achieving high resolution. On the other hand, when making it adhere to a base material, a flaw and a dirt may become a problem in a mask, and it can be selected suitably in use.

그 후, 무전해 구리 도금층이 노출되는 부분을 급전 전극으로 사용하여 전해 구리 도금을 행하여, 그 표면 및 비어 홀 내에 전해 구리 도금층(6)을 형성한다 (도 3(b)). 이 때, 비어 홀은 전해 구리 도금 피막으로 충전되도록 한다. 도금의 방법으로는, 도금액 첨가제의 조정이나 펄스형의 전류를 인가하는 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들 방법을 조합함으로써, 용도에 따른 도금 피막을 붙일 수 있다.Thereafter, electrolytic copper plating is performed using a portion where the electroless copper plating layer is exposed as a feed electrode, thereby forming an electrolytic copper plating layer 6 in the surface and the via hole (Fig. 3 (b)). At this time, the via hole is filled with the electrolytic copper plating film. As the plating method, a method such as adjusting the plating liquid additive or applying a pulsed current may be applied. By combining these methods, the plating film according to a use can be stuck.

이어서, 레지스트 피막을 제거한다(도 3(c)). 통상 알칼리성 용액에 의해 레지스트 피막을 박리한다.Next, the resist film is removed (Fig. 3 (c)). Usually, a resist film is peeled off with an alkaline solution.

금속층 A 및 무전해 구리 도금층으로 이루어지는 급전층을 소프트 에칭 등에 의해 제거하여, 회로를 형성한다(도 3(d)).The feed layer composed of the metal layer A and the electroless copper plating layer is removed by soft etching or the like to form a circuit (Fig. 3 (d)).

이상의 공정을 거치는 것으로, 본 발명의 적층체의 특징을 충분히 살려 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다. 특히 비어 홀의 도통을 위해서는 무전해 도금의 촉매 부여가 필요해지지만, 비어 홀부 이외에는 제1 금속 피막 상에 촉매가 부여되어 있기 때문에, 제1 금속 피막의 에칭에 의해 불필요한 부분의 촉매는 쉽게 제거할 수 있다.By passing through the above process, the multilayer printed wiring board can be manufactured fully utilizing the characteristic of the laminated body of this invention. Particularly, conduction of the via holes requires the provision of a catalyst for electroless plating. However, since catalysts are provided on the first metal film except for the via holes, unnecessary portions of the catalyst can be easily removed by etching the first metal film. .

또, 상기한 설명에 있어서는, 내층 회로판에 층간 접착 필름을 1매 점착함으로써 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법을 예로 들었지만, 예를 들면, 다층 프린트 배선판은, 내층 회로판의 양면에 층간 접착 필름 2매를 점착함으로써 제조되어 있어도 좋고, 내층 회로판에 점착된 층간 접착 필름 위에 또다른 층간 접착 필름을 점착함으로써 제조되어도 좋다. 즉, 상기 각 공정 도 2(b) 내지 도 3(d)를 반복하여 행함으로써, 내층 회로판의 한 면 또는 양면에, 복수매의 층간 접착 필름이적층된 다층 프린트 배선판을 제조할 수가 있다.Moreover, in the above description, the method of manufacturing a multilayer printed wiring board by attaching one interlayer adhesive film to an inner layer circuit board has been exemplified. For example, the multilayer printed wiring board has two interlayer adhesive films on both sides of the inner layer circuit board. It may be manufactured by sticking, and may be manufactured by sticking another interlayer adhesive film on the interlayer adhesive film adhered to an inner layer circuit board. That is, by repeating each said process FIG.2 (b)-FIG.3 (d), the multilayer printed wiring board which laminated | stacked the several sheets of interlayer adhesive film on one side or both sides of an inner layer circuit board can be manufactured.

본 발명의 적층체는, 금속층이, 수지 절연층인 고분자 필름에, 건식 도금법, 보다 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 막 제조법에 의해 직접 형성된 금속 박막을 기초로 하여 형성되어 있기 때문에, 금속층과 수지 절연층과의 밀착성이 우수하다. 즉, 고분자 필름의 표면을 조화하는 공정을 행하지 않더라도, 상기 고분자 필름에 금속층을 밀착시킬 수 있고, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 층간 접착 필름이나 다층 프린트 배선판의 제조 공정을 종래와 비교하여 간략화할 수가 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수 있으면서, 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.The laminate of the present invention is formed on the polymer film of which the metal layer is a resin insulating layer based on a metal thin film directly formed by a dry plating method, more specifically, a film production method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Since it is, the adhesiveness of a metal layer and a resin insulating layer is excellent. That is, even without performing the process of roughening the surface of a polymer film, a metal layer can be made to adhere to the said polymer film, and an electrical property can be improved. Therefore, since the manufacturing process of an interlayer adhesive film and a multilayer printed wiring board can be simplified compared with the past, the manufacturing cost can be reduced and the yield of a product can be improved.

또한, 전술한 회로 기판 형성 공정, 및 빌드업 다층 기판 형성 공정 중 어디에서도, 에칭 공정을 매우 효과적으로 행할 수 있다.Moreover, an etching process can be performed very effectively also in any of the circuit board formation process mentioned above and a buildup multilayer substrate formation process.

또한, 본 발명의 적층체를 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에서는, 금속층 A 및 무전해 도금층은, 표면이 평활한 고분자 필름 상에 형성되기 때문에, 종래 기술인 조화된 수지 표면에 형성된 무전해 도금층보다도 신속히 에칭을 행할 수 있다. 이것은 공업적으로 유리한 것일 뿐만 아니라, 조화 표면을 깊게까지 에칭을 행할 필요도 없다는 것이, 설계대로의 양호한 회로 형상을 얻는 것에 기여하고 있다고 생각된다.Moreover, in the manufacturing method of the printed wiring board using the laminated body of this invention, since the metal layer A and the electroless-plating layer are formed on the polymer film with a smooth surface, it etches more quickly than the electroless-plating layer formed in the surface of the conventional resin. Can be done. It is thought that this is not only industrially advantageous, but also the need to etch the roughened surface deeply contributes to obtaining a good circuit shape as designed.

또한, 얻어진 회로 패턴 사이에 에칭 잔사가 매우 적고, 회로 형성시의 이온 마이그레이션 등의 문제를 없앨 수 있다. 종래 기술에 의한 세미애디티브법에서는, 절연 기판의 표면에 무전해 구리 도금 피막이나 무전해 구리 도금 촉매가 잔류하기 쉽기 때문에, 얻어지는 프린트 배선판의 절연성이 저하하기 쉽고, 또한 최종 공정에서 회로에 니켈 도금이나 금 도금을 행하기 때문에, 이러한 잔류하고 있는 도금 촉매의 촉매 작용으로 절연 기판의 표면에 니켈, 금이 도금되어, 회로가 형성될 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 무전해 도금층 형성을 위한 촉매 처리는, 건식 도금법 등에 의해 형성된 금속층 A 위에 행해지기 때문에, 촉매는 에칭 처리에 의해 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 기판과의 밀착성이 우수하고, 절연성도 우수한 고밀도 회로의 형성이 가능해진다.Moreover, there are very few etching residues between the obtained circuit patterns, and the problem of ion migration at the time of circuit formation, etc. can be eliminated. In the semi-additive process according to the prior art, since the electroless copper plating film or the electroless copper plating catalyst tends to remain on the surface of the insulated substrate, the insulation of the obtained printed wiring board tends to be lowered, and the nickel plating is performed on the circuit in the final step. In order to perform gold plating, there is a problem that nickel and gold are plated on the surface of the insulating substrate by the catalytic action of the remaining plating catalyst, so that a circuit cannot be formed. However, in the present invention, since the catalyst treatment for forming the electroless plating layer is performed on the metal layer A formed by the dry plating method or the like, the catalyst can be completely removed by the etching treatment. Therefore, according to this invention, formation of the high density circuit which is excellent in adhesiveness with a board | substrate, and also excellent in insulation is attained.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 적층체를 이용한 회로 기판의 제조 방법을 나타낸다.Hereinafter, the manufacturing method of the circuit board using the laminated body of this invention is shown based on an Example.

< 회로 기판의 제조 ><Manufacture of Circuit Board>

실시예 1Example 1

두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에, 니켈 300 nm을 DC 스퍼터링하여 제1 금속 피막을 형성하였다.Nickel 300 nm was DC-sputtered on one side of the polyimide film (Apical HP by Kanega Fuchi Co., Ltd.) of thickness 25micrometer, and the 1st metal film was formed.

이어서, 드라이 필름 레지스트((주)아사히가세이고교 제조 산포트)를 열적층한 후, 회로 형상에 노광하였다. 또, 회로 형상은, 15 ㎛의 절연 간격을 설치하여 형성한 회로폭 15 ㎛의 빗살형 전극의 형상에 노광하였다.Subsequently, the dry film resist (Asahi Kasei Kogyo Sanpot) was thermally laminated, and was exposed to a circuit shape. Moreover, the circuit shape was exposed to the shape of the comb-tooth shaped electrode of the circuit width of 15 micrometers formed by providing the 15 micrometers insulating space.

이어서, 회로의 형성을 예정하는 부분의 감광성 수지를 제거하여, 제1 금속 피막의 표면 중, 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성한 후, 전기 구리 도금을 행하여, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리의 제2 금속 피막을 형성하였다.Subsequently, after removing the photosensitive resin of the part which intends to form a circuit, forming a resist film in the part except the part which is supposed to form a circuit among the surfaces of a 1st metal film, electrocopper plating is performed, On the surface of the part where 1 metal film is exposed, the 2nd metal film of copper of thickness 10micrometer was formed.

이어서, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트 피막을 제거한 후, 표 1에 표시되는 조성의 에칭액을 기판에 스프레이하여 니켈의 제1 금속 피막을 에칭하여, 회로폭 15 ㎛, 절연 간격 15 ㎛의 패턴을 제조하였다. 이어서, 마무리 공정으로, 무전해 니켈 도금을 행하여, 제2 금속 피막의 표면에 두께 2 ㎛의 니켈의 금속 피막을 형성한 후, 무전해 금 도금을 행하고, 니켈의 금속 피막의 표면에 두께 0.1 ㎛의 금의 금속 피막을 형성하여 프린트 배선판을 얻었다. 또, 사용한 에칭제의 에칭 속도는, 니켈에 대한 에칭 속도가 5.38 ㎛/분, 구리에 대한 에칭 속도가 0.04 ㎛/분이었다.Subsequently, after removing a resist film using an alkali type peeling liquid, the etching liquid of the composition shown in Table 1 was sprayed on a board | substrate, and the 1st metal film of nickel was etched, and the pattern of 15 micrometers of circuit widths, and 15 micrometers of insulation intervals was carried out Was prepared. Subsequently, in a finishing step, electroless nickel plating is performed to form a metal film of 2 μm in thickness on the surface of the second metal film, followed by electroless gold plating, and 0.1 μm in thickness on the surface of the metal film of nickel. A gold metal film was formed to obtain a printed wiring board. Moreover, the etching rate of the used etchant was 5.38 micrometer / min in the etching rate with respect to nickel, and 0.04 micrometer / min in the etching rate with respect to copper.

제1 금속 피막을 에칭하는 에칭제의 조성Composition of the etchant for etching the first metal film 황산(67.5%)Sulfuric acid (67.5%) 50.0 중량%50.0 wt% 황산(62.5%)Sulfuric acid (62.5%) 10.0 중량%10.0 wt% 과산화수소(35%)Hydrogen peroxide (35%) 1.0 중량%1.0 wt% 염화나트륨Sodium chloride 0.01 중량%0.01 wt% 이온교환수Ion exchange water 38.99 중량%38.99 wt%

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 평가하였다. 회로 형상은, 형성된 빗살형 전극의 형상의 회로 중, 회로폭 15 ㎛에 노광한 부분의 회로폭을 현미경으로 관찰하여, 회로 형상이 구형인 것을 합격, 구형의 정점이 없어져 있는 것을 불합격으로 하였다. 절연성은, 형성된 빗살형 전극의 형상의 회로 중, 15 ㎛의 절연 간격을 갖고 도통하지 않는 회로 사이의 절연 저항을 구하였다. 그 결과, 회로 형상은 합격이고, 1 ×1011Ω이상의 절연 저항을 갖고 있었다. 이와 같이, 실시예 1에서는, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated. The circuit shape observed the circuit width of the part exposed to 15 micrometers of circuit widths under the microscope among the circuits of the shape of the formed comb-tooth shaped electrode, and rejected that the circuit shape was spherical and that the spherical vertex was missing. Insulation property calculated | required the insulation resistance between the circuits of the shape of the formed comb-tooth shaped electrode and the circuit which does not conduct with 15 micrometers of insulation intervals. As a result, the circuit shape was a pass and had an insulation resistance of 1 × 10 11 Ω or more. Thus, in Example 1, it was confirmed that the printed wiring board excellent in the circuit shape and the insulating characteristic can be manufactured easily.

실시예 2Example 2

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에 이온 플레이팅법에 의해 구리 박막을 형성하였다. 실험에 사용한 폴리이미드 필름의 표면 평활도는 Rz 환산치로 1 ㎛이었다. 또한, 대표적인 이온화의 조건은 40 V, 충돌 조건은 아르곤 가스압 26 Pa, 기판 가열 온도 150℃이다. 이 방법으로 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하였다.A copper thin film was formed on one side of the polyimide film (Apical HP Co., Ltd.) by 12.5 micrometers in thickness by the ion plating method. The surface smoothness of the polyimide film used for the experiment was 1 µm in terms of Rz. In addition, typical ionization conditions are 40 V, collision conditions are argon gas pressure 26 Pa, and substrate heating temperature of 150 degreeC. In this way, films of various thicknesses were prepared in the range of 5 to 1000 nm.

이어서, 폴리이미드 필름/이온 플레이팅 구리층으로 이루어지는 적층체에, 무전해 도금법으로 구리 도금층을 형성하였다. 무전해 도금층의 형성 방법은 다음과 같다. 우선, 알칼리 클리너액으로 적층체를 세정하고, 이어서 산에서의 단시간 프리디프를 행하였다. 또한, 알칼리 용액 중에서 백금 부가와 알칼리에 의한 환원을 행하였다. 이어서 알칼리 중에서의 화학 구리 도금을 행하였다. 도금 온도는 실온, 도금 시간은 10분간이고, 이 방법으로 300 nm 두께의 무전해 구리 도금층을 형성하였다.Next, the copper plating layer was formed in the laminated body which consists of a polyimide film / ion plating copper layer by the electroless plating method. The method of forming the electroless plating layer is as follows. First, the laminated body was wash | cleaned with alkaline cleaner liquid, and then pre-dip for a short time in acid was performed. Moreover, platinum addition and the reduction by alkali were performed in alkaline solution. Subsequently, chemical copper plating in alkali was performed. The plating temperature was room temperature and the plating time was 10 minutes, and a 300 nm-thick electroless copper plating layer was formed by this method.

이렇게 해서 형성된 구리 박막층의 접착 강도를 필 강도의 값으로 평가하였다. 접착성의 평가에 있어서, 박리면은 항상 폴리이미드 필름과 이온 플레이팅 구리층의 계면이고, 이온 플레이팅의 조건은 필 강도에 그다지 영향을 주지 않았지만, 두께는 강도에 영향이 있었다. 즉, 이온 플레이팅층이 20 nm 이하인 경우에는 접착 강도가 1 내지 4 N/cm이고, 장소에 따른 강도의 변동이 컸다. 이것은, 20 nm이하의 두께에서는 부분적으로 폴리이미드 막의 노출된 부분이 존재하기 때문일 것이라고 생각된다. 이것에 대하여, 이온 플레이팅층의 두께가 10 내지 400 nm 사이인 경우에는 6 내지 8 N/cm이고, 접착 강도가 안정적으로 얻어졌다. 한편, 두께가 400 nm 이상인 경우에는 접착 강도가 저하하여, 6 내지 4 N/cm의 값으로 되었다.The adhesive strength of the copper thin film layer thus formed was evaluated by the value of the peel strength. In evaluation of adhesiveness, the peeling surface was always an interface between the polyimide film and the ion plating copper layer, and the conditions of the ion plating did not affect the peel strength so much, but the thickness had an effect on the strength. That is, when the ion plating layer was 20 nm or less, the adhesive strength was 1 to 4 N / cm, and the variation of the strength with the place was large. This is thought to be due to the presence of an exposed portion of the polyimide film partially at a thickness of 20 nm or less. On the other hand, when the thickness of an ion plating layer was between 10-400 nm, it was 6-8 N / cm and adhesive strength was obtained stably. On the other hand, when thickness was 400 nm or more, adhesive strength fell and it became the value of 6-4 N / cm.

상기한 방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체에 전해 구리 도금층을 형성하였다. 전해 구리 도금은, 상기 적층체를 10% 황산 중에서 30초간 예비 세정하고, 이어서 실온에서 40분간 도금을 행하였다. 전류 밀도는 2 A/dm2, 막 두께는 10 ㎛으로 하였다.The electrolytic copper plating layer was formed in the laminated body which consists of the polyimide film (12.5 micrometers) / ion plating copper layer (50 nm) / electroless copper plating layer (300 nm) manufactured by the method mentioned above. Electrolytic copper plating preliminarily washed the said laminated body in 10% sulfuric acid for 30 second, and then plated for 40 minutes at room temperature. The current density was 2 A / dm 2 , and the film thickness was 10 μm.

이 적층체의 필 강도를 측정하였다. 무전해 도금층과 전해 도금층, 이온 플레이팅 구리층/무전해 도금층 사이의 접착 강도는 양호하고, 박리는 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층의 사이에서 생겼다. 그러나, 그 강도는 6 내지 7 N/cm이고, 전해 구리층의 형성이 각 층 사이의 접착성에 악영향을 주고 있지 않다는 것을 알았다.Peel strength of this laminate was measured. The adhesive strength between the electroless plating layer, the electrolytic plating layer, and the ion plating copper layer / electroless plating layer was good, and peeling occurred between the polyimide and the ion plating copper layer. However, the strength was 6 to 7 N / cm, and it was found that the formation of the electrolytic copper layer did not adversely affect the adhesion between the layers.

상기한 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체의 표면에, 레지스트액((주)제이에스알 제조, THB320P)를 10 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 이어서, 고압 수은등을 이용하여 마스크 노광, 레지스트막 박리를 행하여, 라인/스페이스가 10 ㎛/10 ㎛인 패턴을 형성하였다.The resist liquid manufactured by JSAL Corporation on the surface of the laminated body which consists of a polyimide film (12.5 micrometers) / ion plating copper layer (50 nm) / electroless copper plating layer (300 nm) manufactured by the above-mentioned method. , THB320P) was spin coated to a thickness of 10 μm. Subsequently, mask exposure and resist film exfoliation were performed using a high pressure mercury lamp to form a pattern having a line / space of 10 µm / 10 µm.

다음, 이온 플레이팅 구리층(50 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 구리층을 급전체로 사용하여, 레지스트막의 박리된 부분에 전해 구리 도금을 행하였다. 전해 구리 도금의 두께는 10 ㎛로 하였다.Next, the copper layer which consists of an ion plating copper layer (50 nm) / an electroless copper plating layer (300 nm) was used as an electric power feeder, and electrolytic copper plating was performed to the peeled part of the resist film. The thickness of electrolytic copper plating was 10 micrometers.

다음, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트막의 박리를 행하고, 추가로 플래시 에칭을 행하여, 급전체층을 제거하였다. 플래시 에칭은, 황산/과산화수소/물의 계에서 실시하였다. 이에 따라, 선폭이 10 ㎛, 선간격이 10 ㎛인 패턴을 형성하였다.Next, the resist film was peeled off using an alkaline stripping solution, and flash etching was further performed to remove the feed layer. Flash etching was performed in sulfuric acid / hydrogen peroxide / water system. As a result, a pattern having a line width of 10 m and a line interval of 10 m was formed.

다음, 제조된 회로의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 이온 플레이팅 구리층의 두께가 400 nm 이하인 경우에는 플래시 에칭의 시간을 적당히 제어함으로써, 회로의 언더 에칭이 거의 없는 상태로, 완전히 급전체층을 제거할 수 있었다. 그러나, 이온 플레이팅 구리층이 400 nm보다 두꺼운 경우에는, 급전체층을 완전히 제거하려고 하면 회로선의 언더 에칭이 생기는 것을 알 수 있었다.Next, the cross section of the prepared circuit was observed using an electron microscope. When the thickness of the ion-plating copper layer was 400 nm or less, by appropriately controlling the flash etching time, it was possible to completely remove the feed layer without the under etching of the circuit. However, when the ion-plating copper layer was thicker than 400 nm, it was found that under etching of the circuit line occurs when the feed layer is completely removed.

다음, 제조한 회로 패턴의 절연 특성을 측정하였다. 절연 특성의 측정은 스페이스 사이 거리 10 ㎛의 빗살형 전극을 이용하고, 기지의 방법(IPC-TM-650-2.5.17)으로 행하였지만, 1016Ωcm의 양호한 선간(線間) 저항을 갖고 있었다.Next, the insulation characteristics of the manufactured circuit pattern were measured. Insulation characteristics were measured by a known method (IPC-TM-650-2.5.17) using a comb-shaped electrode having a distance of 10 μm between spaces, but had a good line resistance of 10 16 Ωcm. .

또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다.In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed.

실시예 3Example 3

실시예 2와 같은 방법으로, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 이온 플레이팅법에 의해 구리 박막을 형성하였다.In the same manner as in Example 2, a copper thin film was formed on one surface of the polyimide film by the ion plating method.

이어서, 그와 같이 하여 형성된 구리 박막 상에 DC 스퍼터링법으로 구리 박막의 형성을 행하였다. 대표적인 스퍼터의 조건은, DC 파워: 200와트, 아르곤 가스압: 0.35 Pa이다. 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하였다.Next, the copper thin film was formed on the copper thin film thus formed by DC sputtering. Representative sputter conditions are DC power: 200 watts, argon gas pressure: 0.35 Pa. Films of various thicknesses were prepared in the range of 5 to 1000 nm.

이와 같이 하여 형성된 구리 박막층의 접착 강도를 필 강도의 값으로 평가하였다. 접착성의 평가에서 박리면은 항상 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층의 계면이고, 이온 플레이팅의 조건은 필 강도에 그다지 영향을 주지 않았지만, 두께는 강도에 영향이 있었다. 즉, 이온 플레이팅의 층이 10 nm 이하인 경우에는 접착 강도가 1 내지 4 N/cm이고 장소에 따른 강도의 변동이 컸다. 이것은 10 nm 이하의 두께에서는 부분적으로 폴리이미드 막의 노출된 부분이 존재하기 때문이라고 생각된다. 이것에 대하여, 이온 플레이팅층의 두께가 10 내지 200 nm 사이인 경우에는 6내지 8 N/cm이고, 접착 강도가 안정적으로 얻어졌다. 한편, 두께가 200 nm 이상인 경우에는 접착 강도가 저하하여, 6 내지 4 N/cm의 값으로 되었다.The adhesive strength of the copper thin film layer thus formed was evaluated by the value of the peel strength. In the evaluation of adhesiveness, the peeling surface was always an interface between the polyimide and the ion plating copper layer, and the conditions of the ion plating did not affect the peel strength so much, but the thickness had an effect on the strength. That is, when the layer of the ion plating was 10 nm or less, the adhesive strength was 1 to 4 N / cm and the variation of the strength with the place was large. This is thought to be due to the presence of an exposed portion of the polyimide film partially at a thickness of 10 nm or less. On the other hand, when the thickness of an ion plating layer was between 10-200 nm, it was 6-8 N / cm and adhesive strength was obtained stably. On the other hand, when thickness was 200 nm or more, adhesive strength fell and it became the value of 6-4 N / cm.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름/이온 플레이팅 구리층/스퍼터링 구리층으로 이루어진 적층체에, 실시예 2와 같은 방법으로, 무전해 도금법에 의해 구리 도금층을 형성하였다. 실험은 이온 플레이팅 구리층을 50 nm로 고정하고, 여러가지 두께의 스퍼터 구리층을 형성한 시료에 관해 실시하였다. 스퍼터링 구리층이 없는 경우에는, 이온 플레이팅 구리층이 무전해 구리 도금 중에 폴리이미드 기판으로부터 박리되었다. 또한, 스퍼터링 구리층의 두께가 10 nm 이하인 경우에도 마찬가지로 박리가 생겼다.The copper plating layer was formed by the electroless plating method by the method similar to Example 2 in the laminated body which consists of the polyimide film / ion plating copper layer / sputtering copper layer manufactured by the above-mentioned method. The experiment was carried out on a sample in which the ion plating copper layer was fixed at 50 nm and sputtered copper layers of various thicknesses were formed. In the absence of a sputtered copper layer, the ion plating copper layer was peeled from the polyimide substrate during electroless copper plating. In addition, peeling also occurred in the case where the thickness of the sputtering copper layer was 10 nm or less.

스퍼터링 구리층이 10 nm 이상인 경우에는, 무전해 도금 공정에 있어서 이온 플레이팅 구리층의 보호막으로서의 역할을 다하여, 박리는 생기지 않았다. 또한, 스퍼터링 구리와 무전해 구리 도금층과의 접착 강도는 양호하고, 그 사이가 박리되지 않았다. 필 강도 시험에서의 박리는, 이온 플레이팅 구리층과 폴리이미드 필름 사이에서 생겼고, 그 경우의 필 강도도 6 N/cm 이상의 양호한 특성을 나타내었다. 스퍼터 구리의 두께는 10 nm 이상이면 좋지만, 200 nm 이상의 두께는 특별히 필요하지 않고, 오히려 200 nm 이상의 두께에서는 필 강도가 저하되는 경향이 있었다.When the sputtering copper layer was 10 nm or more, it played a role as a protective film of the ion plating copper layer in the electroless plating step, and no peeling occurred. Moreover, the adhesive strength of sputtering copper and an electroless copper plating layer was favorable, and it did not peel between them. Peeling in the peel strength test occurred between the ion plating copper layer and the polyimide film, and the peel strength in that case also showed good characteristics of 6 N / cm or more. Although the thickness of sputter | spatter copper should just be 10 nm or more, the thickness of 200 nm or more does not need in particular, but the peeling strength tended to fall in thickness of 200 nm or more.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어진 적층체에, 실시예 2와 같은 방법으로 전해 구리 도금층을 형성하였다.Example 2 and the laminate comprising a polyimide film (12.5 μm) / ion plating copper layer (50 nm) / sputtering copper layer (100 nm) / electroless copper plating layer (300 nm) prepared by the above-described method, In the same manner, an electrolytic copper plating layer was formed.

이 적층체의 필 강도를 측정하였다. 무전해 도금층과 전해 도금층 사이의 접착 강도는 양호하고, 박리는 폴리이미드와 이온 플레이팅 구리층 사이에서 생겼다. 그러나, 그 강도는 6 내지 7 N/cm이고, 전해 구리층의 형성이 각 층 사이의 접착성에 악영향을 주고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.Peel strength of this laminate was measured. The adhesive strength between the electroless plating layer and the electrolytic plating layer was good, and peeling occurred between the polyimide and the ion plating copper layer. However, the strength was 6 to 7 N / cm, and it was found that the formation of the electrolytic copper layer did not adversely affect the adhesion between the layers.

상기한 방법으로 제조된 폴리이미드 필름(12.5 ㎛)/이온 플레이팅 구리층(50 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)/무전해 구리 도금층(300 nm)으로 이루어지는 적층체의 표면에, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 레지스트 패턴을 형성한 다음, 레지스트의 박리된 부분에 전해 구리 도금을 행하고, 추가로 레지스트막의 박리, 플래시 에칭을 행하여, 선폭 10 ㎛, 선간격 10 ㎛인 패턴을 형성하였다.On the surface of the laminated body which consists of polyimide film (12.5 micrometers) / ion plating copper layer (50 nm) / sputtering copper layer (100 nm) / electroless copper plating layer (300 nm) manufactured by the above-mentioned method, After the resist pattern was formed by the method similar to 2, electrolytic copper plating was performed on the peeled portions of the resist, and the resist film was peeled off and flash etched to form a pattern having a line width of 10 m and a line interval of 10 m. .

다음, 제조된 회로의 단면을 전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 스퍼터링구리층의 두께가 200 nm 이하인 경우에는, 플래시 에칭의 시간을 적당히 제어함으로써, 회로의 언더 에칭이 거의 없는 상태이고, 완전히 급전체층을 제거할 수 있었다. 그러나, 스퍼터링 구리층이 200 nm보다 두꺼운 경우에는, 급전체층을 완전히 제거하려고 하면 회로선의 언더 에칭이 생기는 것을 알았다.Next, the cross section of the prepared circuit was observed using an electron microscope. In the case where the thickness of the sputtered copper layer is 200 nm or less, by appropriately controlling the time of the flash etching, there was almost no under etching of the circuit, and the feed layer could be completely removed. However, in the case where the sputtering copper layer is thicker than 200 nm, it has been found that under etching of the circuit line occurs when the feed layer is completely removed.

다음, 실시예 2와 같은 방법으로 제조된 회로 패턴의 절연 특성을 측정한 바, 1016Ωcm의 양호한 선간 저항을 갖고 있었다.Next, the insulation characteristics of the circuit pattern manufactured by the method similar to Example 2 were measured, and it had a favorable line resistance of 10 16 ohm-cm.

또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다.In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed.

실시예 4Example 4

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에 스퍼터법에 의해 직접 구리 박막을 형성하였다. DC 스퍼터링의 조건은 실시예 3과 동일하다. 5 내지 1000 nm의 범위에서 여러가지 두께의 막을 제조하여, 그 접착 강도를 측정하였지만, 어떤 막 두께에서도 필 강도는 1 N/cm 이하이었다.A copper thin film was directly formed by sputtering on one side of a polyimide film (Apical HP Co., Ltd.) having a thickness of 12.5 μm. The conditions of DC sputtering were the same as in Example 3. Films of various thicknesses were prepared in the range of 5 to 1000 nm, and the adhesive strength thereof was measured, but the peel strength was 1 N / cm or less at any film thickness.

비교예 1Comparative Example 1

에폭시 수지 양면에 구리를 붙인 적층판 표면의 구리박을 전면 에칭한 판의 표면에, 에폭시 수지를 커튼코터법으로 도포한 후, 150℃로 1 시간 가열하여, 표면 수지층이 반경화 상태인 절연 기판을 얻었다.After apply | coating an epoxy resin by the curtain coater method to the surface of the board | substrate which etched the copper foil on the surface of the laminated board which affixed copper on both surfaces of epoxy resin, it heated at 150 degreeC for 1 hour, and the insulated substrate in which the surface resin layer was semi-hardened Got.

이어서, 상기 절연 기판을, 과망간산칼륨 용액에 침지하여, 수지층의 표면을조면화하고, 무전해 도금의 밀착성을 향상시키는 처리를 행하였다. 이어서, 그 수지층의 표면에, 팔라듐-주석 콜로이드형의 도금 촉매를 부여한 후, 무전해 구리 도금을 행하고, 절연 기판의 표면에, 두께 0.5 ㎛의 구리의 제1 금속 피막을 형성하였다.Subsequently, the said insulated substrate was immersed in the potassium permanganate solution, the surface of the resin layer was roughened, and the process of improving the adhesiveness of electroless plating was performed. Subsequently, after providing a palladium-tin colloidal plating catalyst to the surface of this resin layer, electroless copper plating was performed and the 1st metal film of copper of thickness 0.5micrometer was formed on the surface of the insulated substrate.

이어서, 제1 금속 피막의 표면에, 실시예 1과 같은 방법으로 회로의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성하고, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리로 된 제2 금속 피막을 형성하였다.Subsequently, a resist film is formed on the surface of the first metal film except for the portion where the circuit is to be formed in the same manner as in Example 1, and on the surface of the portion where the first metal film is exposed, a thickness of 10 μm. A second metal film of copper was formed.

이어서, 땜납 도금을 행하여, 제2 금속 피막의 표면에, 두께 3 ㎛의 땜납 금속 피막(제3 금속 피막)을 형성하였다.Subsequently, solder plating was performed to form a solder metal film (third metal film) having a thickness of 3 µm on the surface of the second metal film.

이어서, 알칼리형의 박리액을 이용하여 레지스트 피막을 제거한 후, 알칼리 에칭액을 절연 기판의 표면에 스프레이하여 제1 금속 피막을 에칭하고, 이어서, 땜납 박리액을 이용하여, 제2 금속 피막의 표면에 형성한 땜납의 제3 금속 피막을 제거하여, 제2 금속 피막을 노출시켰다.Subsequently, after removing a resist film using an alkali type peeling liquid, an alkaline etching liquid is sprayed on the surface of an insulated substrate, and a 1st metal film is etched, and then, a solder peeling liquid is used to the surface of a 2nd metal film. The third metal film of the formed solder was removed to expose the second metal film.

이어서, 과망간산칼륨 용액에 절연 기판을 침지하여, 절연 기판의 표면의 반경화 상태의 수지층을 제거함과 동시에, 절연 기판의 표면에 잔류하는 도금 촉매를 제거한 후, 170℃로 2 시간 가열하여, 반경화 상태의 수지층을 완전히 경화시켰다.Subsequently, the insulating substrate is immersed in a potassium permanganate solution to remove the semi-cured resin layer of the surface of the insulating substrate, and the plating catalyst remaining on the surface of the insulating substrate is removed. The resin layer in the cured state was completely cured.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 회로 형상은 합격이고, 1 ×109Ω이상의 절연 저항을 갖고있었다. 이와 같이, 비교예 1에서는, 실시예 1과 비교하여 절연 특성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1에서는, 실시예 1과 비교하여 제2 금속 피막의 표면에 추가로 금속 피막을 형성 및 제거해야 하고, 도금 촉매를 제거할 필요가 있으며, 공정이 복잡하다고 하는 문제도 있다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated by the method similar to Example 1. As a result, the circuit shape was a pass and had an insulation resistance of 1 × 10 9 Ω or more. Thus, in the comparative example 1, it was confirmed that insulation characteristics are inferior compared with Example 1. In addition, in Comparative Example 1, compared with Example 1, a metal film must be formed and removed on the surface of the second metal film, the plating catalyst needs to be removed, and the process is complicated.

비교예 2Comparative Example 2

제2 금속 피막의 표면에 땜납 금속 피막(제3 금속 피막)을 형성하지 않고 레지스트 피막 및 제1 금속 피막의 제거를 행한 것 외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 프린트 배선판을 얻었다.A printed wiring board was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resist film and the first metal film were removed without forming a solder metal film (third metal film) on the surface of the second metal film.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을, 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 회로 형상은 불합격이고, 1 ×109Ω이상의 절연 저항을 갖고 있었다. 이와 같이, 비교예 2에서는, 실시예 1과 비교하여 회로 형상 및 절연 특성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 실시예 1과 비교하여, 도금 촉매를 제거하는 것이 필요하고, 공정이 약간 복잡하다고 하는 문제도 있다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated by the method similar to Example 1. As a result, the circuit shape was rejected and had an insulation resistance of 1 × 10 9 Ω or more. As described above, in Comparative Example 2, it was confirmed that the circuit shape and the insulating characteristics were inferior to those in Example 1. In addition, in Comparative Example 2, compared with Example 1, it is necessary to remove the plating catalyst and there is also a problem that the process is slightly complicated.

이어서, 실시예에 기초하여 본 발명의 적층체를 이용한 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 방법을 개시한다. 또, 아래 개시하는 실시예 및 비교예에서는, 접착제층에, 이하의 방법에 의해 조정한 접착제 용액을 이용하였다.Next, the manufacturing method of the built-up multilayer printed wiring board using the laminated body of this invention is disclosed based on the Example. Moreover, in the Example and comparative example disclosed below, the adhesive agent adjusted by the following method was used for the adhesive bond layer.

용량 2000 ml의 유리 플라스크에 넣은 N,N-디메틸포름아미드에, 질소 분위기 하에서, 1 당량의 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰을 용해시켰다. 이 용액을 얼음물로 냉각하면서 교반하고, 상기 용액에 1 당량의 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스무수프탈산을 용해시킴과 동시에 중합시켰다. 이에 따라, 고형분 농도가 30 중량%인 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을, 200℃(상압)으로 3 시간 가열한 후, 추가로 200℃, 665 Pa에서 3 시간, 감압 가열하였다. 이에 의해, 고형의 열가소성 폴리이미드 수지를 얻었다.One equivalent of bis {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone was dissolved in N, N-dimethylformamide in a 2000 ml glass flask. The solution was stirred while cooling with ice water, and then polymerized with dissolving one equivalent of 4,4 '-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bisphthalic anhydride in the solution. This obtained the polyamic-acid polymer solution whose solid content concentration is 30 weight%. After heating this polyamic-acid polymer solution at 200 degreeC (normal pressure) for 3 hours, it heated at 200 degreeC and 665 Pa for 3 hours and reduced pressure further. This obtained the solid thermoplastic polyimide resin.

이 열가소성 폴리이미드 수지와, 열경화성 수지로서의 노볼락형의 에폭시 수지(상품명ㆍ에피코트1032H60, (주)유화셀에폭시 제조)와, 경화제로서 4,4'-디아미노디페닐술폰을, 중량비가 70/30/9로 되도록 혼합함과 함께, 상기 혼합물을 디옥솔란(유기 극성 용매)에, 고형분 농도가 20 중량%로 되게 용해함으로써, 접착제 용액을 얻었다.This thermoplastic polyimide resin, the novolak-type epoxy resin (The brand name epicoat 1032H60, Emulsified Cell Epoxy Co., Ltd.) as a thermosetting resin, 4,4'- diamino diphenyl sulfone as a hardening | curing agent, The weight ratio is 70 The adhesive solution was obtained by mixing so that it might become / 30/9 and dissolving the said mixture in dioxolane (organic polar solvent) so that solid content concentration might be 20weight%.

< 빌트업 다층 프린트 배선판의 제조 ><Manufacture of built-up multilayer printed wiring board>

실시예 5Example 5

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명ㆍ아피칼NPI, (주)가네가후치가가꾸고교 제조)의 한쪽 면에, DC 마그네트론 스퍼터를 이용한 스퍼터링법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성하였다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 상기 접착제 용액을, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되게 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 170℃로 2분간, 건조함으로써 접착층을 형성하였다. 이에 의해, 층간 접착 필름을 제조하였다.A copper thin film (metal layer) having a thickness of 300 nm is formed on one surface of a polyimide film having a thickness of 12.5 μm (trade name, Apical NPI, Kanega Fuchi Chemical Co., Ltd.) by sputtering using a DC magnetron sputter. It was. Moreover, the adhesive layer was formed on the other side of the said polyimide film using the gravure coater so that the thickness after drying might be set to 9 micrometers, and it dried at 170 degreeC for 2 minutes. This produced the interlayer adhesive film.

한편, 두께 9 ㎛의 구리박이 점착된 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하였다. 그리고, 상기 내층 회로판의 구리박(금속층 a)에 상기층간 접착 필름을 점착한 후, 진공 프레스기를 이용하여 200℃로 2 시간 가열ㆍ가압함으로써, 접착층인 열가소성 폴리이미드 수지를 구리박에 열융착시켰다.On the other hand, the inner layer circuit board was manufactured from the laminated board which coated the glass epoxy copper with 9 micrometers-thick copper foil. And after sticking the said interlayer adhesive film to the copper foil (metal layer a) of the said inner-layer circuit board, the thermoplastic polyimide resin which is an adhesive layer was heat-sealed on copper foil by heating and pressurizing at 200 degreeC for 2 hours using a vacuum press machine. .

이어서, 층간 접착 필름에 레이저광을 이용하여 구멍 뚫기 조작을 행한 후, 무전해 구리 도금에 의해 구리 박막의 두께를 3 ㎛로 함과 함께, 내층 회로판의 구리박과 층간 접착 필름의 구리 박막을 도통시켰다. 이어서, 층간 접착 필름의 구리 박막 상에, 감광성 드라이 필름 레지스트(상품명ㆍ산포트AQ-2536, (주)아사히가세이고교 제조)에 의해 도금 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 구리 박막 상의 회로 패턴이 되어야 할 부위에, 전해 구리 도금에 의해 두께 20 ㎛의 구리막(도금층)을 적층하였다. 그 후, 도금 레지스트를 박리하여, 소프트 에칭에 의해 구리 박막을 제거하였다. 이에 따라, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻었다.Subsequently, after performing a punching operation using a laser beam to an interlayer adhesive film, the thickness of a copper thin film is 3 micrometers by electroless copper plating, and conducts the copper foil of an inner circuit board, and the copper thin film of an interlayer adhesive film. I was. Subsequently, after forming a plating resist pattern on the copper thin film of an interlayer adhesive film by the photosensitive dry film resist (brand name, Sanpot AQ-2536, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), the circuit pattern on the said copper thin film is A copper film (plating layer) having a thickness of 20 µm was laminated by electrolytic copper plating on the portion to be made. Then, the plating resist was peeled off and the copper thin film was removed by soft etching. This obtained the multilayer printed wiring board in which the fine circuit pattern of 30 micrometers / 30 micrometers of line / space was formed.

실시예 6Example 6

스퍼터링법을 채용하는 대신, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 이온 플레이팅법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.Instead of employing the sputtering method, a multilayer printed wiring board was formed in the same manner as in Example 5 except that a copper thin film (metal layer) having a thickness of 300 nm was formed on one surface of the polyimide film by ion plating. In the said multilayer printed wiring board, the fine circuit pattern of 30 micrometers / 30 micrometers of line / space was able to be formed.

실시예 7Example 7

스퍼터링법을 채용하는 대신, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 진공 증착법에 의해 두께 300 nm의 구리 박막(금속층)을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.Instead of employing the sputtering method, a multilayer printed wiring board was formed in the same manner as in Example 5 except that a copper thin film (metal layer) having a thickness of 300 nm was formed on one surface of the polyimide film by vacuum deposition. In the said multilayer printed wiring board, the fine circuit pattern of 30 micrometers / 30 micrometers of line / space was able to be formed.

실시예 8Example 8

스퍼터링법을 채용하여, 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 두께 30 nm의 니켈 박막을 형성한 후, 상기 니켈 박막 상에 두께 300 nm의 구리 박막을 적층함으로써, 2층 구조의 금속층을 형성한 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 상기 다층 프린트 배선판에는, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴을 형성할 수가 있었다.A sputtering method was employed to form a nickel thin film having a thickness of 30 nm on one side of the polyimide film, and then a copper thin film having a thickness of 300 nm was laminated on the nickel thin film to form a metal layer having a two-layer structure. The same process as in Example 5 was performed to form a multilayer printed wiring board. In the said multilayer printed wiring board, the fine circuit pattern of 30 micrometers / 30 micrometers of line / space was able to be formed.

실시예 9Example 9

실시예 1과 마찬가지로 제1 금속 피막을 형성한 적층체의 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 접착제 용액을 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다. 한편, 구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃ 2 시간의 조건으로 프린트 배선판 표면에 적층, 경화하였다.The adhesive solution was applied to the other side of the polyimide film of the laminate on which the first metal film was formed in the same manner as in Example 1 so that the thickness after drying was 9 µm, and dried at 170 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. And the laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was manufactured. On the other hand, an inner layer circuit board was manufactured from the laminated board coated with 9 micrometers of copper foil, and then the laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was laminated | stacked and hardened | cured on the surface of the printed wiring board on 200 degreeC 2 hours conditions by the vacuum press.

UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면(全面)에 무전해 도금의 촉매를 부여한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 회로 및 비어 홀의 형성을 예정하는 부분을 제외하는 부분에 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 무전해 구리 도금으로 레이저 구멍의 도통을 하고, 추가로 전기 구리 도금을 행하여, 제1 금속 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리로 된 제2 금속 피막을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하고, 제1 금속 피막을 에칭하여 회로폭 15 ㎛, 절연 간격 15 ㎛의 미세 회로의 다층 프린트 배선판을 얻었다.After the via hole was punched out by UV-YAG laser, the electroless plating catalyst was applied to the entire surface of the substrate, and the resist was removed in the portion except for the portion to which the circuit and the via hole were to be formed in the same manner as in Example 1. A film was formed. Thereafter, conduction of the laser hole was conducted by electroless copper plating, and electroplating was further performed to form a second metal film of copper having a thickness of 10 µm on the surface of the portion where the first metal film was exposed. Next, the plating resist was peeled off in the same manner as in Example 1, and the first metal film was etched to obtain a multilayer printed wiring board of a fine circuit having a circuit width of 15 µm and an insulation interval of 15 µm.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 실시예 1과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated by the method similar to Example 1. As a result, the same result as in Example 1 was obtained.

실시예 10Example 10

접착제 용액을 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조, 아피칼, 12.5 ㎛)의 한쪽 면에 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하였다.The adhesive solution was applied to one side of the polyimide film (manufactured by Kanega Fuchi Kogyo Co., Ltd., Apical, 12.5 μm) so that the thickness after drying was 9 μm, and dried at 170 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. .

다음, 폴리이미드의 다른쪽 면에 실시예 2와 같은 방법으로 이온 플레이팅 구리층(50 nm)을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.Next, the ion plating copper layer (50 nm) was formed in the other side of the polyimide by the method similar to Example 2, and the laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was manufactured.

한편, 구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서, 상기한 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃, 2 시간의 조건으로 유리 에폭시 적층판 표면에 적층하여, 경화시켰다.On the other hand, an inner-layer circuit board was manufactured from the laminated board coated with 9 micrometers of copper foil copper foil, and the said laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was then used by the vacuum press on the glass epoxy laminated board surface on 200 degreeC and the conditions of 2 hours. It laminated and hardened.

이어서, 이온 플레이팅 구리층의 표면에, 실시예 2와 같은 방법으로 포토레지스트를 이용하여 회로 패턴을 형성하였다. UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면 및 비어 홀 내부에 촉매를 부여한 후, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 구리 도금으로 레이저 구멍의 도통을 하고, 추가로 전기 구리 도금을 행하여, 두께 10 ㎛의 구리 도금층을 형성하였다. 이어서, 실시예 2와 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하여, 급전체층을 에칭하여 회로폭 10 ㎛, 절연 간격 10 ㎛의 미세 회로의 빌드업 다층 프린트 배선판을 얻었다.Subsequently, a circuit pattern was formed on the surface of the ion plating copper layer using a photoresist in the same manner as in Example 2. The via hole was punched out by a UV-YAG laser, and the catalyst was applied to the entire surface of the substrate and the inside of the via hole, followed by electroless plating. The electroporation of the laser hole was conducted by electroless copper plating, and further copper electroplating was performed to form a copper plating layer having a thickness of 10 µm. Subsequently, the plating resist was peeled off in the same manner as in Example 2, and the feed layer was etched to obtain a build-up multilayer printed wiring board of a fine circuit having a circuit width of 10 m and an insulation interval of 10 m.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 평가하였다. 회로 형상은,형성된 빗살형 전극 형상의 회로 중, 회로폭 10 ㎛에 노광한 부분의 회로폭을 현미경으로 관찰하여, 회로 형상이 구형인 것을 합격, 구형의 정점이 없어져 있는 것을 불합격으로 하였다. 절연성은, 형성한 빗살형 전극형상의 회로 중, 10 ㎛의 절연 간격을 갖고 도통하지 않는 회로 사이의 절연 저항을 구하였다. 그 결과, 실시예 10에서는, 비교예 2와 비교하여, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated. The circuit shape observed the circuit width of the part exposed to 10 micrometers of circuit widths under a microscope among the formed comb-tooth shaped circuits, and rejected that the circuit shape was spherical and that the spherical vertex was missing. Insulation property calculated | required the insulation resistance between the circuits which do not conduct with the insulation gap of 10 micrometers among the formed comb-tooth shaped electrode circuits. As a result, in Example 10, compared with the comparative example 2, it was confirmed that the printed wiring board excellent in the circuit shape and the insulating characteristic can be manufactured easily.

실시예 11Example 11

접착제 용액을 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조, 아피칼, 12.5 ㎛)의 한쪽 면에 건조 후의 두께가 9 ㎛도 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하였다.The adhesive solution was applied to one side of a polyimide film (manufactured by Kanega Fuchi Kogyo Co., Ltd., Apical, 12.5 μm) so that the thickness after drying was 9 μm, and dried at 170 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. .

이어서, 폴리이미드의 다른쪽 면에, 실시예 3의 방법으로 이온 플레이팅 구리층(20 nm)/스퍼터링 구리층(100 nm)을 형성하여, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.Next, the ion plating copper layer (20 nm) / sputtering copper layer (100 nm) was formed in the other side of the polyimide by the method of Example 3, and the laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was manufactured.

한편, 구리박9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서, 상기한 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 진공 프레스에 의해 200℃, 2 시간의 조건으로 유리 에폭시 적층판 표면에 적층하고, 경화시켰다.On the other hand, an inner-layer circuit board was manufactured from the laminated board coated with 9 micrometers of copper foil, and the said laminated body for buildup multilayer printed wiring boards was then made to the glass epoxy laminated board surface by the vacuum press on 200 degreeC and the conditions of 2 hours. Laminated and cured.

이어서, 스퍼터링 구리층의 표면에, 실시예 3과 같은 방법으로 포토레지스트를 이용하여 회로 패턴을 형성하였다. UV-YAG 레이저에 의해 비어 홀의 구멍 뚫기를 행하여, 기판 전면 및 비어 홀 내부에 촉매를 부여한 후, 무전해 도금을 행하였다. 무전해 구리 도금으로 비어 홀 내부를 도전화하고, 추가로 전기 구리 도금을행하여, 두께 10 ㎛의 구리 도금층을 형성함과 동시에 비어 홀 내부를 구리로 충전하였다. 이어서, 실시예 3과 같은 방법으로 도금 레지스트를 박리하여, 급전체층을 에칭하여 회로폭 10 ㎛, 절연 간격 10 ㎛의 미세 회로의 빌드업 다층 프린트 배선판을 얻었다.Next, the circuit pattern was formed on the surface of the sputtering copper layer using the photoresist in the same manner as in Example 3. The via hole was punched out by a UV-YAG laser, and the catalyst was applied to the entire surface of the substrate and the inside of the via hole, followed by electroless plating. The inside of the via hole was electrically conductive by electroless copper plating, and further electroplating was performed to form a copper plating layer having a thickness of 10 µm and at the same time, the inside of the via hole was filled with copper. Subsequently, the plating resist was peeled off in the same manner as in Example 3, and the feed layer was etched to obtain a build-up multilayer printed wiring board of a fine circuit having a circuit width of 10 m and an insulation interval of 10 m.

얻어진 프린트 배선판의 회로 형상 및 절연성을 실시예 10과 같은 방법으로 평가하였다. 그 결과, 실시예 11에서는, 비교예 2와 비교하여, 회로 형상, 절연 특성이 우수한 프린트 배선판을 간편히 제조할 수 있는 것이 확인되었다.The circuit shape and insulation of the obtained printed wiring board were evaluated by the method similar to Example 10. As a result, in Example 11, compared with the comparative example 2, it was confirmed that the printed wiring board excellent in the circuit shape and the insulating characteristic can be manufactured easily.

실시예 12Example 12

우선, 아래 방법에 의해 폴리이미드 필름을 합성하였다.First, the polyimide film was synthesize | combined by the following method.

세퍼러블 플라스크 중에서 팔라듐페닐렌디아민(이하, PDA)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, ODA) 각 1 당량을 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF)에 용해시켰다. 그 후, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르무수물)(이하, TMHQ) 1 당량을 가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 피로멜리트산2무수물(이하, PMDA) 0.9 당량을 가하고, 30분간 교반하였다. 이어서 점도 상승에 주의하면서 PMDA의 DMF 용액(농도 7%)를 가하고, 23℃에서의 점도가 2000 내지 3000 포이즈가 되도록 조정하여, 폴리아미드산 중합체의 DMF 용액을 얻었다. 또, DMF의 사용량은 디아민 성분 및 테트라카르복실산2무수물 성분의 단량체 사입 농도가, 18 중량%가 되게 하였다. 또한, 중합은 40℃에서 행하였다.In the separable flask, palladium phenylenediamine (hereinafter referred to as PDA) and 1 equivalent of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as ODA) were dissolved in N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). Then, 1 equivalent of p-phenylene bis (trimelitic acid monoester anhydride) (hereinafter TMHQ) was added, and it stirred for 30 minutes. Then, 0.9 equivalent of pyromellitic dianhydride (henceforth PMDA) was added, and it stirred for 30 minutes. Next, the DMF solution (concentration 7%) of PMDA was added, paying attention to viscosity rise, and it adjusted so that the viscosity in 23 degreeC may be 2000-3000 poise, and the DMF solution of polyamic-acid polymer was obtained. The amount of DMF used was such that the monomer concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component was 18% by weight. In addition, superposition | polymerization was performed at 40 degreeC.

상기 폴리아미드산 용액 100 g에 대하여, 무수아세트산 10 g과 이소퀴놀린 10 g을 첨가하고, 균일하게 교반한 후, 탈포를 행하고, 유리판 상에 유연(流延)도포하고, 약 110℃로 약 5분간 건조 후, 폴리아미드산 도포막을 유리판에 의해 박리하여, 자기지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 티탄 농도 100 ppm로 조정한 TBSTA의 1-부탄올 용액에 1분간 침지하고, 필름 표면의 액적을 제거한 후, 프레임에 고정하고, 그 후 약 200℃로 약 1분간, 약 300℃로 약 1분간, 약 400℃로 약 1분간, 약 500℃로 약 1분간 가열하고, 탈수폐환 건조하여, 두께 약 25 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 필름은, 인장 탄성율 6 GPa, 인장 신장율 50%, 흡수율 1.2%, 유전율 3.4, 유전정접 0.01, 10점 평균 조도 Rz는 0.2㎛이었다.To 100 g of the polyamic acid solution, 10 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline were added and uniformly stirred, followed by degassing, casting on a glass plate and casting at about 110 ° C. for about 5 After drying, the polyamic acid coating film was peeled off with a glass plate to obtain a gel film having self-supportability. The gel film was immersed in a 1-butanol solution of TBSTA adjusted to a titanium concentration of 100 ppm for 1 minute, the droplets on the surface of the film were removed, and then fixed to the frame, and then, at about 200 ° C. for about 1 minute, at about 300 ° C. About 1 minute, it heated at about 400 degreeC for about 1 minute, and it heated at about 500 degreeC for about 1 minute, dehydration ring drying, and obtained the polyimide film of thickness about 25 micrometers. This polyimide film had a tensile modulus of 6 GPa, a tensile elongation of 50%, a water absorption of 1.2%, a dielectric constant of 3.4, a dielectric loss tangent of 0.01, and a 10-point average roughness Rz of 0.2 µm.

이어서, 소화진공사에서 제조한 스퍼터링 장치 NSP-6를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 상기 방법에 의해 제조한 폴리이미드 필름에 금속층을 형성시켰다.Subsequently, the metal layer was formed in the polyimide film manufactured by the said method by the following method using the sputtering apparatus NSP-6 manufactured by Fire Extinguisher.

고분자 필름을 야구(冶具)에 셋팅하여, 진공 챔버를 폐쇄하였다. 기판(고분자 필름)을 자공전시키면서, 램프 히터로 가열하면서, 6 ×10-4Pa 이하까지 탈기하였다. 그 후, 아르곤 가스를 도입하고, 0.35 Pa로 하여 DC 스퍼터링에 의해 두께 20 nm의 니켈, 이어서 두께 10 nm의 구리를 스퍼터링하였다. DC 파워는 어느쪽도 200 와트로 스퍼터링하였다. 막 제조 속도는, 니켈이 7 nm/분, 구리가 11 nm/분이고, 막 제조 시간을 조정하여 막 제조 두께를 제어하였다.The polymer film was set in a baseball to close the vacuum chamber. The substrate (polymer film) was degassed to 6 × 10 -4 Pa or less while heating with a lamp heater while autorotating. Thereafter, argon gas was introduced, and nickel was 20 nm thick, and then copper 10 nm thick, by DC sputtering at 0.35 Pa. Both DC powers were sputtered at 200 watts. The film production rate was 7 nm / min for nickel and 11 nm / min for copper, and the film production time was adjusted to control the film production thickness.

이어서, 접착제 용액을 코머 코터를 이용하여 고분자 필름의 금속층을 형성한 면과 반대의 면에, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착제층을 형성하고, 빌드업 다층 프린트 배선판용 적층체를 제조하였다.Subsequently, the adhesive solution is applied to a surface opposite to the surface on which the metal layer of the polymer film is formed using a comb coater so that the thickness after drying is 9 μm, and dried at 170 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer, and build up The laminated body for multilayer printed wiring boards was manufactured.

얻어진 층간 접착 필름을 이용하여, 하기 방법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조하였다.The multilayer printed wiring board was manufactured by the following method using the obtained interlayer adhesive film.

우선, 내층 회로(두께 9 ㎛의 FR4 기판)에, 상기 층간 접착 필름을, 온도 200℃, 압력 3 MPa, 진공도 10 Pa의 조건으로 1 시간 프레스하여 적층하였다. 필요한 위치에 UV-YAG 레이저로 직경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫고, (주)아트텍의 무전해 구리 도금 공정에 따라, 클리너-컨디셔너(상품명 클리너세큐리간트902) 5분, 프리디프(상품명 프리디프네오간트B) 1분, 액티베이터(상품명, 액티베이터네오간트834콘크) 5분, 환원(상품명 리듀서네오간트) 2분, 무전해 구리 도금(노비간트MSK-DK) 15분의 조건으로 도금하였다.First, the said interlayer adhesive film was pressed and laminated | stacked on the inner layer circuit (FR4 substrate of 9 micrometers in thickness) for 1 hour on conditions of the temperature of 200 degreeC, the pressure of 3 MPa, and the vacuum degree of 10 Pa. Drill a 30-μm via hole with a UV-YAG laser at the required location, and use the Cleaner-conditioner (trade name Cleaner Securant 902) for 5 minutes and pre-diff Plating was carried out under conditions of 1 minute of neogant B), 5 minutes of activator (trade name, activator neogant 834 conk), 2 minutes of reduction (trade name reducer neogant), and 15 minutes of electroless copper plating (Nobigant MSK-DK).

무전해 구리 도금 피막을 아세톤으로 세정한 후, (주)제이에스알에서 제조한 액상 포토레지스트(상품명 THB-320P)을 스핀 코팅법으로 1000 RPM에서 10초간 도포하고, 110℃에서 10분간 건조하여 10 ㎛ 두께의 레지스트층을 형성하였다. 이어서, 레지스트층에 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 유리 마스크를 밀착시켜 초고압 수은등의 자외선 노광기로 1분간 노광한 후, (주)제이에스알에서 제조한 현상액(PD523AD)에 3분간 침지하여 감광한 부분을 제거하고, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 패턴을 형성하였다.After washing the electroless copper plating film with acetone, a liquid photoresist (trade name THB-320P) manufactured by JSR Co., Ltd. was applied by spin coating at 1000 RPM for 10 seconds, and dried at 110 ° C for 10 minutes to obtain 10 A resist layer of 탆 thickness was formed. Subsequently, a glass mask having a line / space of 10/10 μm was brought into close contact with the resist layer and exposed for 1 minute with an ultraviolet exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp, and then immersed for 3 minutes in a developer (PD523AD) manufactured by JSR Co., Ltd. The portion was removed and a pattern with a line / space of 10/10 μm was formed.

얻어진 적층 기판을 황산구리 도금액에 의해 전류 밀도 2 A/dm2로 20분간 전기 도금을 실시하여, 레지스트를 제거한 부분에 두께 10 ㎛의 패턴을 형성하였다. 얻어진 회로 기판을 아세톤으로 세정하여 기판 상에 남은 레지스트층을 박리하였다. 또한, (주)맥크에서 제조한 에칭액(상품명, 맥크리무버 NH-1862)에 5분간 침지하였다. 이 에칭액은 구리와 비교하여 니켈에 대한 에칭 속도가 크고, 회로 이외 부분의 니켈을 제거할 때 회로 부분의 구리의 손상을 최소한으로 억제할 수 있다.The obtained laminated board | substrate was electroplated for 20 minutes by the current density of 2 A / dm <2> with the copper sulfate plating liquid, and the pattern of 10 micrometers in thickness was formed in the part from which the resist was removed. The obtained circuit board was wash | cleaned with acetone, and the resist layer which remained on the board | substrate was peeled off. Furthermore, it was immersed for 5 minutes in the etching liquid (brand name, McCremo Remover NH-1862) manufactured by Mack Corporation. This etching solution has a higher etching rate with respect to nickel than copper, and can minimize damage to copper in the circuit portion when removing nickel in portions other than the circuit.

얻어진 다층 프린트 배선판의 회로를 주사형 전자선 현미경으로 관찰하여, 설계대로 라인/스페이스=10/10 ㎛의 회로를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 스페이스 부분은 평활하고 니켈 또는 구리의 에칭 잔류물은 관찰되지 않았다. 또한, 원래 직사각형으로 디어야 할 구리의 도체 회로의 단면 형상은 에칭 공정에서 회로의 가늘어짐이 보이지 않고, 설계대로 직사각형의 형상을 유지하고 있었다.The circuit of the obtained multilayer printed wiring board was observed with the scanning electron beam microscope, and it confirmed that the circuit of line / space = 10 / 10micrometer was formed as designed. In addition, the space portion was smooth and no etching residues of nickel or copper were observed. In addition, the cross-sectional shape of the copper conductor circuit which should be cut into the original rectangle did not show the tapering of the circuit in the etching step, and maintained the rectangular shape as designed.

또한, 금속층의 두께가 20 ㎛인 때의 고분자 필름과의 박리 강도는 6.8 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.Moreover, the peeling strength with the polymer film when the thickness of a metal layer is 20 micrometers was 6.8 N / cm, and showed the peeling strength sufficient for forming a high density wiring.

실시예 13Example 13

니켈의 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 50 nm로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 그 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과 고분자 필름과의 박리 강도는 8.2 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.A printed wiring board was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the nickel sputtered layer was 10 nm and the copper sputtered layer was 50 nm. As a result, it was confirmed that a circuit having a line / space of 10/10 탆 was well manufactured. In addition, the peel strength of the metal layer and the polymer film was 8.2 N / cm, and the peel strength was sufficient to form a high density wiring.

실시예 14Example 14

니켈 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 100 nm로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 그 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과고분자 필름과의 박리 강도는 9.6 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.A printed wiring board was produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the nickel sputtered layer was 10 nm and the copper sputtered layer was 100 nm. As a result, it was confirmed that a circuit having a line / space of 10/10 탆 was well manufactured. Moreover, the peeling strength of a metal layer and a polymer film was 9.6 N / cm, and showed the peeling strength sufficient for forming a high density wiring.

실시예 15Example 15

니켈/ 크롬 합금의 스퍼터층을 10 nm, 구리스퍼터층을 100 nm으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 결과, 라인/스페이스가 10/10 ㎛의 회로가 양호하게 제조되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 금속층과 고분자 필름과의 박리 강도는 10.6 N/cm이고, 고밀도 배선을 형성하는 데 충분한 박리 강도를 나타내었다.A printed wiring board was produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the sputtering layer of the nickel / chromium alloy was 10 nm and the copper sputtering layer was 100 nm. As a result, it was confirmed that a circuit of 10/10 탆 line / space was satisfactorily manufactured. In addition, the peeling strength of the metal layer and the polymer film was 10.6 N / cm, and the peeling strength was sufficient to form a high density wiring.

실시예 16Example 16

니켈 스퍼터층을 10 nm, 구리 스퍼터층을 200 nm으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 프린트 배선판을 제조ㆍ평가하였다. 육안에 의한 회로 관찰의 결과, 스페이스 부분의 에칭이 불충분하였다. 스페이스 부분을 충분히 에칭하기 위해서는 30분의 에칭이 필요하였다. 얻어진 배선판의 회로는 에칭에 의해 폭이 감소하였고, 특히 회로의 상부는 라운딩을 띠고 가늘게 되어 있었다.A printed wiring board was produced and evaluated in the same manner as in Example 12 except that the nickel sputtered layer was 10 nm and the copper sputtered layer was 200 nm. As a result of visual observation of the circuit, etching of the space portion was insufficient. In order to fully etch the space portion, etching of 30 minutes was required. The circuit of the obtained wiring board was reduced in width by etching, in particular the upper part of the circuit was rounded and tapered.

실시예 17Example 17

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름((주)가네가후치가가꾸고교 제조 아피칼HP)의 한쪽 면에, 마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 20 nm, 이어서 구리 10 nm의 박막을 형성하여, 적층체를 얻었다. 다음, 접착제 용액을 상기 적층체의 폴리이미드 필름면에 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 도포하고, 170℃로 2분간 건조하여 접착층을 형성하고, 층간 접착 필름을 얻었다.A thin film of 20 nm of nickel, followed by 10 nm of copper, was formed on one side of a polyimide film (Apical HP manufactured by Kanega Fuchi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 12.5 μm by a magnetron DC sputtering method to form a laminate. Got it. Next, the adhesive solution was apply | coated to the polyimide film surface of the said laminated body so that thickness after drying might be set to 9 micrometers, it dried at 170 degreeC for 2 minutes, the adhesive layer was formed, and the interlayer adhesive film was obtained.

구리박 9 ㎛의 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로판을 제조하고, 이어서 상기 층간 접착 필름을 진공 프레스에 의해 온도 200℃, 열판 압력 3 MPa, 프레스 시간 2 시간, 진공 조건 1 KPa의 조건으로 내층 회로판에 적층하여, 경화하였다.An inner layer circuit board was produced from a laminated plate coated with 9 μm of copper foil, and then the interlayer adhesive film was subjected to an inner layer under a vacuum press at a temperature of 200 ° C., a hot plate pressure of 3 MPa, a press time of 2 hours, and a vacuum condition of 1 KPa. It laminated on the circuit board and hardened | cured.

UV-YAG 레이저에 의해 내층판의 전극 바로 윗쪽에 이 전극에 이르는 내부 직경 30 ㎛의 비어 홀을 뚫었다. 계속해서, 기판 전면에 무전해 구리 도금을 행하였다. 무전해 도금층의 형성 방법은, 실시예 2와 같다. 액상 감광성 도금 레지스트((주)제이에스알 제조, THB320P)를 코팅하고, 110℃에서 10분간 건조하여 10 ㎛ 두께의 레지스트층을 형성하였다. 레지스트층에 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 유리 마스크를 밀착시켜 초고압 수은등의 자외선 노광기로 1분간 노광한 후, 현상액((주)제이에스알 제조, PD523AD)에 3분간 침지하여 감광한 부분을 제거하고, 라인/스페이스가 10/10 ㎛인 도금 레지스트 패턴을 형성하였다.A via hole having an inner diameter of 30 µm reaching this electrode was drilled by the UV-YAG laser directly above the electrode of the inner layer plate. Subsequently, electroless copper plating was performed on the entire substrate. The formation method of an electroless plating layer is the same as that of Example 2. A liquid photosensitive plating resist (THB320P, manufactured by JSR Co., Ltd.) was coated and dried at 110 ° C. for 10 minutes to form a 10 μm thick resist layer. A glass mask having a line / space of 10/10 μm was adhered to the resist layer and exposed for 1 minute with an ultraviolet exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp, and then immersed for 3 minutes in a developer (PD523AD, JSR Co., Ltd.) to remove the photosensitive part. Then, a plating resist pattern having a line / space of 10/10 탆 was formed.

계속해서, 황산구리 도금액에 의해 무전해 구리 도금 피막이 노출되는 부분의 표면에, 두께 10 ㎛의 구리의 패턴을 형성하였다. 전해 구리 도금은, 10% 황산중에서 30초간 예비 세정하고, 이어서 실온에서 20분간 도금을 행하였다. 전류 밀도는 2 A/dm2이고, 막 두께는 10 ㎛로 하였다.Subsequently, a copper pattern having a thickness of 10 µm was formed on the surface of the portion where the electroless copper plating film was exposed by the copper sulfate plating solution. Electrolytic copper plating was prewashed in 10% sulfuric acid for 30 seconds, and then plated for 20 minutes at room temperature. The current density was 2 A / dm 2 , and the film thickness was 10 μm.

이어서, 아세톤을 이용하여 도금 레지스트를 박리하였다. 또한, (주)맥크에서 제조한 에칭액(맥크리무버 NH-1862)에 5분간 침지하여, 회로 이외의 부분의 무전해 구리 도금층/구리 박막/니켈 박막을 제거하여 프린트 배선판을 얻었다.Next, the plating resist was peeled off using acetone. Furthermore, it was immersed for 5 minutes in the etching liquid (Macre Remover NH-1862) manufactured by Mack Co., Ltd., and the electroless copper plating layer / copper thin film / nickel thin film of the parts other than a circuit was removed, and the printed wiring board was obtained.

얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.The obtained printed wiring board had a line / space almost as designed, and there was no side etching. In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed. In addition, the circuit pattern was firmly adhere | attached.

또한, 본 실시예의 에칭 공정에서, 외부와 도통을 취하면서 에칭을 행하였다. 이 경우에는, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속의 유무의 측정에 의해, 약 2분간의 에칭액 침지로 잔존 금속의 존재는 확인되지 않게 되어 있었다.In the etching step of the present embodiment, etching was performed while conducting contact with the outside. In this case, by the measurement of the presence or absence of the residual metal by Auger analysis of the feed layer peeling part, presence of the remaining metal was not confirmed by immersion of etching liquid for about 2 minutes.

실시예 18Example 18

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 10 nm, 이어서 구리 50 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 17, except that a thin film of 10 nm nickel and then 50 nm copper was formed by the magnetron DC sputtering method. The obtained printed wiring board had a line / space almost as designed, and there was no side etching. In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed. In addition, the circuit pattern was firmly adhere | attached.

실시예 19Example 19

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈 10 nm, 이어서 구리 100 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 17 except that a thin film of 10 nm of nickel and then 100 nm of copper was formed by the magnetron DC sputtering method. The obtained printed wiring board had a line / space almost as designed, and there was no side etching. In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed. In addition, the circuit pattern was firmly adhere | attached.

실시예 20Example 20

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈-크롬 합금 10 nm, 이어서 구리 10 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은, 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 17 except that a thin film of 10 nm of nickel-chromium alloy and then 10 nm of copper was formed by the magnetron DC sputtering method. The obtained printed wiring board had a line / space almost as designed, and there was no side etching. In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed. In addition, the circuit pattern was firmly adhere | attached.

실시예 21Example 21

마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 니켈-크롬 합금 10 nm, 이어서 구리 50 nm의 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 17과 같이 하여 프린트 배선판을 얻었다. 얻어진 프린트 배선판은, 거의 설계치대로의 라인/스페이스를 갖고 있고, 또한, 사이드에칭은 없었다. 또한, 급전층 박리 부분의 오거 분석에 의한 잔류 금속 유무의 측정을 행하였지만, 잔존 금속의 존재는 확인되지 않았다. 또한, 회로 패턴은 강고히 접착되어 있었다.A printed wiring board was obtained in the same manner as in Example 17 except that a thin film of 10 nm of nickel-chromium alloy and then 50 nm of copper was formed by the magnetron DC sputtering method. The obtained printed wiring board had a line / space almost as designed, and there was no side etching. In addition, although the presence or absence of the residual metal was measured by the auger analysis of the feed layer peeling part, the presence of the residual metal was not confirmed. In addition, the circuit pattern was firmly adhere | attached.

비교예 3Comparative Example 3

두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(상품명ㆍ아피칼NPI, (주)가네가후치가가꾸고교 제조)의 한쪽 면에, 에폭시계 접착제를 통해 두께 18 ㎛의 전해 구리박을 점착하였다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 다른쪽 면에, 열가소성 폴리이미드 수지로 이루어진 접착제 용액을, 건조 후의 두께가 9 ㎛로 되도록 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 건조함으로써 접착층을 형성하였다. 이에 따라, 층간 접착 필름을 제조하였다.An electrolytic copper foil having a thickness of 18 µm was attached to one surface of a polyimide film having a thickness of 12.5 µm (trade name, Apical NPI, manufactured by Kanega Fuchi Chemical Industries, Ltd.) through an epoxy adhesive. Furthermore, the adhesive layer which formed the adhesive solution which consists of a thermoplastic polyimide resin on the other side of the said polyimide film using the gravure coater so that the thickness after drying may be set to 9 micrometers, and dried. Thus, an interlayer adhesive film was produced.

한편, 두께 9 ㎛의 구리박이 점착된 유리 에폭시구리를 바른 적층판으로 내층 회로판을 제조하였다. 그리고, 상기 내층 회로판의 구리박에 상기 층간 접착 필름을 점착한 후, 진공 프레스기를 이용하여 200℃에서 2 시간 동안 가열ㆍ가압함으로써, 접착층인 열가소성 폴리이미드 수지를 구리박에 열융착시켰다.On the other hand, an inner layer circuit board was manufactured from the laminated board coated with the glass epoxy copper with 9 micrometers-thick copper foil. And after sticking the said interlayer adhesive film to the copper foil of the said inner-layer circuit board, heating and pressurizing was carried out at 200 degreeC for 2 hours using the vacuum press machine, and the thermoplastic polyimide resin which is an adhesive layer was heat-sealed to copper foil.

이어서, 층간 접착 필름에 레이저광을 이용하여 구멍 뚫기 조작을 행한 후, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 전해 구리박의 두께를 33 ㎛로 함과 함께, 내층 회로판의 구리박과 층간 접착 필름의 전해 구리박을 도통시켰다. 이어서, 층간 접착 필름의 전해 구리박 상에, 감광성 드라이 필름 레지스트(상품명ㆍ산포트AQ-2536, (주)아사히가세이고교 제조)에 의해 도금 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 전해 구리박 상의 회로 패턴으로 되어야 할 부위에, 전해 구리 도금에 의해 두께 20 ㎛의 구리막(도금층)을 적층하였다. 그 후, 도금 레지스트를 박리하여, 소프트 에칭에 의해 전해 구리박을 제거하였다. 그러나, 사이드 에칭의 영향에 의해 회로 패턴의 폭(라인)에 변동이 생김과 함께, 단락개소나 단선개소가 다수, 발생하였다. 따라서, 라인/스페이스가 30 ㎛/30 ㎛인 미세한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 얻을 수 없었다.Subsequently, after performing a punching operation using a laser beam to an interlayer adhesive film, the thickness of an electrolytic copper foil was 33 micrometers by electroless copper plating and electrolytic copper plating, and the copper foil of an inner-layer circuit board and an interlayer adhesive film Electrolytic copper foil was conducted. Subsequently, after forming a plating resist pattern on the electrolytic copper foil of an interlayer adhesive film by the photosensitive dry film resist (brand name, Sanport AQ-2536, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), the circuit on the said electrolytic copper foil A copper film (plating layer) having a thickness of 20 µm was laminated by electrolytic copper plating on the portion to be a pattern. Then, the plating resist was peeled off and the electrolytic copper foil was removed by soft etching. However, due to the side etching, variations in the width (line) of the circuit pattern occurred, and a large number of short circuit points and disconnection points occurred. Therefore, the multilayer printed wiring board in which the fine circuit pattern of 30 micrometers / 30 micrometers of line / space was formed was not obtained.

비교예 4Comparative Example 4

스퍼터링법을 채용하는 대신 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 무전해 구리 도금에 의해 두께 2 ㎛의 구리 박막을 형성한 것 외에는, 실시예 5와 같은 공정을 행하여 다층 프린트 배선판을 형성하였다. 그러나, 구리 박막의 폴리이미드 필름에의 밀착성이 떨어지기 때문에, 상기 구리 박막이 폴리이미드 필름으로부터 박리되고, 회로 패턴을 형성할 수 없었다.A multilayer printed wiring board was formed in the same manner as in Example 5 except that a copper thin film having a thickness of 2 μm was formed on one side of the polyimide film by electroless copper plating instead of the sputtering method. However, since the adhesiveness to the polyimide film of a copper thin film is inferior, the said copper thin film peeled from the polyimide film and could not form a circuit pattern.

비교예 5Comparative Example 5

에폭시 수지로 만든 층간 절연 재료((주)아지노모또파인테크노 제조 ABF-SH-9K)를, 회로 두께 9 ㎛의 FR4 기판에, 온도 90℃로 적층하고, 170℃로 30분간 경화하였다.An interlayer insulating material (ABF-SH-9K manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) made of epoxy resin was laminated on a FR4 substrate having a circuit thickness of 9 μm at a temperature of 90 ° C., and cured at 170 ° C. for 30 minutes.

얻어진 적층체를 과망간산법으로 데스미아 처리에 의한 표면 조화를 행한 후, 실시예 12의 무전해 도금 공정 이후의 공정을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제조하여, 평가하였다.After performing the surface roughening by the desmear process by the permanganic acid method on the obtained laminated body, the multilayer printed wiring board was produced and evaluated through the process after the electroless plating process of Example 12.

표면 조화 후의 수지 표면의 10점 평균 조도는 3.0 ㎛이었다. 얻어진 다층 프린트 배선판은, 수지 표면의 요철이 크기 때문에 회로폭이 안정하지 않았다. 또한, 스페이스 부분을 SEM 관찰한 바, 요철에 니켈의 에칭 잔류물이 보였다. 수지층과 금속층의 밀착 강도는 7.4 N/cm 이었다.The 10-point average roughness of the resin surface after surface roughening was 3.0 µm. Since the unevenness | corrugation of the resin surface was large, the obtained multilayer printed wiring board was not stable in circuit width. In addition, SEM observation of the space portion showed etching residues of nickel in the unevenness. The adhesive strength of the resin layer and the metal layer was 7.4 N / cm.

본 발명에 따르면, 고분자 필름에 건식 도금법에 의한 금속층 A를 형성함으로써, 표면 평활성이 우수한 고분자 표면에서도 강고히 접착된 배선 회로를 형성할 수가 있다. 또한, 밀착성이 우수하기 때문에, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 절연층으로 되는 고분자 필름의 두께를 얇고 균일하게 할 수가 있다. 따라서,이 적층체를 이용하여 프린트 배선판을 제조하면, 접착 강도 및 형상이 우수한 배선 회로의 제조가 가능해지고, 또한 절연 저항성도 우수한 프린트 배선판을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 라인/스페이스가 25 ㎛ 이하인 고밀도 회로를 형성하는 데 적합하다.According to the present invention, by forming the metal layer A by the dry plating method on the polymer film, it is possible to form a wiring circuit bonded firmly even on the polymer surface having excellent surface smoothness. Moreover, since it is excellent in adhesiveness, an electrical characteristic can be improved. Moreover, the thickness of the polymer film used as an insulating layer can be made thin and uniform. Therefore, when a printed wiring board is manufactured using this laminated body, manufacture of the wiring circuit excellent in adhesive strength and shape is attained, and it becomes possible to obtain the printed wiring board excellent also in insulation resistance. In particular, it is suitable for forming high density circuits whose line / space is 25 micrometers or less.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 적층체의 고분자 필름의 한쪽에 더 접착층을 갖는 것에 의해, 파인 패턴을 형성하는 데 적합한 다층 프린트 배선판용 층간 접착 필름을 제공할 수가 있다. 상기 적층체를 이용하여 다층 프린트 배선판을 제조하면, 종래와 비교하여 제조 공정을 간략화할 수가 있기 때문에, 제조 비용을 저감할 수가 있음과 동시에 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 예를 들면, 파인 패턴, 특히 세미애디티브법에 의한 회로 패턴이 형성된 다층 프린트 배선판을 간단히 또한 염가에 제조할 수가 있다.Moreover, according to this invention, by having an adhesive layer further on one side of the polymer film of the said laminated body, the interlayer adhesive film for multilayer printed wiring boards suitable for forming a fine pattern can be provided. When a multilayer printed wiring board is manufactured using the said laminated body, since a manufacturing process can be simplified compared with the past, manufacturing cost can be reduced and a yield of a product can be improved. Thereby, for example, a multilayer printed wiring board on which a fine pattern, especially a circuit pattern by a semiadditive method is formed, can be produced simply and inexpensively.

또한, 본 발명에 따르면, 제1 금속 피막을 제거할 때, 제1 금속 피막을 선택적으로 에칭하는 에칭제를 이용함으로써, 제2 금속 피막의 회로 형상이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.Moreover, according to this invention, when removing a 1st metal film, the printed wiring board excellent in the circuit shape of a 2nd metal film can be obtained by using the etching agent which selectively etches a 1st metal film.

Claims (35)

고분자 필름의 적어도 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖는 적층체.A laminate having a metal layer A having a thickness of 1000 nm or less on at least one side of a polymer film. 고분자 필름의 한쪽 면에 두께 1000 nm 이하의 금속층 A를 갖고, 다른쪽 면에 접착층을 갖는 적층체.A laminate having a metal layer A having a thickness of 1000 nm or less on one side of the polymer film, and an adhesive layer on the other side. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A가 건식 도금법에 의해 형성되어 있는 적층체.The laminated body of Claim 1 or 2 in which the metal layer A is formed by the dry plating method. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A가 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the metal layer A is copper or a copper alloy formed by an ion plating method. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A가 고분자 필름에 접촉하는 금속층 A1과 상기 금속층 A1 상에 형성된 금속층 A2를 갖는 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the metal layer A has a metal layer A1 in contact with the polymer film and a metal layer A2 formed on the metal layer A1. 제5항에 있어서, 금속층 A1의 두께가 2 내지 200 nm인 적층체.The laminate according to claim 5, wherein the metal layer A1 has a thickness of 2 to 200 nm. 제5항에 있어서, 금속층 A2의 두께가 10 내지 300 nm인 적층체.The laminate according to claim 5, wherein the metal layer A2 has a thickness of 10 to 300 nm. 제5항에 있어서, 금속층 A1 및 A2가 2 종류의 상이한 물리적 수법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 적층체.The laminate according to claim 5, wherein the metal layers A1 and A2 comprise copper or copper alloy formed by two kinds of different physical methods. 제8항에 있어서, 금속층 A1이 이온 플레이팅법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.The laminate according to claim 8, wherein the metal layer A1 is copper or a copper alloy formed by an ion plating method. 제8항에 있어서, 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 구리 또는 구리 합금인 적층체.The laminate according to claim 8, wherein the metal layer A2 is copper or a copper alloy formed by a sputtering method. 제5항에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 2 종류의 상이한 금속을 포함하는 적층체.The laminate according to claim 5, wherein the metal layer A1 and the metal layer A2 comprise two kinds of different metals. 제11항에 있어서, 금속층 A1이 니켈 또는 그 합금을 포함하고, 금속층 A2가 구리 또는 그 합금을 포함하는 적층체.The laminate according to claim 11, wherein the metal layer A1 comprises nickel or an alloy thereof, and the metal layer A2 comprises copper or an alloy thereof. 제11항에 있어서, 금속층 A1 및 금속층 A2가 스퍼터링법에 의해 형성된 것인 적층체.The laminate according to claim 11, wherein the metal layer A1 and the metal layer A2 are formed by a sputtering method. 제11항에 있어서, 금속층 A1과 금속층 A2의 계면에 산화물층이 존재하지 않는 적층체.The laminate according to claim 11, wherein no oxide layer is present at the interface between the metal layer A1 and the metal layer A2. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 필름 표면의 10점 평균 조도가 3 ㎛ 이하인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the ten-point average roughness of the surface of the polymer film is 3 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 필름 표면의 유전율이 3.5 이하이고, 유전정접이 0.02 이하인 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the surface of the polymer film has a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric tangent of 0.02 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자 필름이 비열가소성 폴리이미드 수지 성분을 포함하는 적층체.The laminate according to claim 1 or 2, wherein the polymer film comprises a non-thermoplastic polyimide resin component. 제2항에 있어서, 접착층이 열가소성 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제를 포함하는 적층체.The laminate according to claim 2, wherein the adhesive layer comprises an adhesive comprising a thermoplastic polyimide resin. 제2항에 있어서, 접착층이 폴리이미드 수지 및 열경화성 수지를 포함하는 적층체.The laminate according to claim 2, wherein the adhesive layer comprises a polyimide resin and a thermosetting resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A 상에 보호 필름을 갖는 적층체.The laminated body of Claim 1 or 2 which has a protective film on metal layer A. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층 A의 박리 강도가 5 N/cm 이상인 적층체.The laminated body of Claim 1 or 2 whose peeling strength of the metal layer A is 5 N / cm or more. 고분자 필름 상에 제1 금속 피막과 제2 금속 피막에 의한 패턴을 형성한 프린트 배선판을 세미애디티브법에 의해 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법에 있어서, 제1 금속 피막에 대한 에칭 속도가 제2 금속 피막에 대한 에칭 속도의 10배 이상인 에칭제를 사용하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판의 제조 방법.In the manufacturing method of the printed wiring board which forms the printed wiring board which formed the pattern by the 1st metal film and the 2nd metal film on a polymer film by the semiadditive method, the etching rate with respect to a 1st metal film is a 2nd metal. The manufacturing method of the printed wiring board characterized by using the etchant which is 10 times or more of the etching rate with respect to a film. 제22항에 있어서, 제1 금속 피막이 니켈, 크롬, 티탄, 알루미늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상 또는 이들의 합금이고, 제2 금속 피막이 구리 또는 그의 합금인 프린트 배선판의 제조 방법.23. The method of manufacturing a printed wiring board according to claim 22, wherein the first metal film is at least one selected from the group consisting of nickel, chromium, titanium, aluminum and tin, or an alloy thereof, and the second metal film is copper or an alloy thereof. 제1항 또는 제2항에 기재한 적층체를 이용하여 회로를 형성하는 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the printed wiring board which forms a circuit using the laminated body of Claim 1 or 2. 제1항에 기재한 적층체에 관통 구멍을 형성한 후, 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the printed wiring board which electroless-plats, after forming a through-hole in the laminated body of Claim 1. 제2항에 기재한 적층체의 접착층에 도체박을 접합시킨 후, 관통 구멍을 형성하고 무전해 도금을 행하는 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the printed wiring board which forms a through hole and performs electroless plating, after bonding a conductor foil to the contact bonding layer of the laminated body of Claim 2. 제2항에 기재한 적층체의 접착층을 회로 패턴을 형성한 내층 배선판의 회로면과 대향시키고, 가열 및(또는) 가압을 수반하는 방법에 의해 적층체를 내층 배선판과 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.Manufacturing the multilayer printed wiring board which laminates a laminated body with an inner layer wiring board by the method of contacting the adhesive layer of the laminated body of Claim 2 with the circuit surface of the inner layer wiring board in which the circuit pattern was formed, and accompanying heating and / or pressurization. Way. 제27항에 있어서, 추가로, 적층체의 금속층 A의 표면에서 내층 배선판의 전극에 이르는 구멍 뚫기 공정, 및 무전해 도금에 의한 패널 도금 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.28. The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to claim 27, further comprising a perforating step from the surface of the metal layer A of the laminate to the electrode of the inner wiring board, and a panel plating step by electroless plating. 제25항, 제26항 또는 제28항에 있어서, 관통 구멍을 형성한 후, 추가로 데스미아 처리 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to claim 25, 26 or 28, further comprising a desmia treatment step after forming the through hole. 제29항에 있어서, 데스미아 처리가 드라이 데스미아 처리인 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the multilayer printed wiring board of Claim 29 whose desmear process is a dry desmear process. 제28항에 있어서, 추가로, 감광성 도금 레지스트에 의한 레지스트 패턴 형성 공정, 전기 도금에 의한 회로 패턴 형성 공정, 레지스트 패턴 박리 공정, 및 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층 및 금속층 A를 에칭에 의해 제거하는 공정을 갖는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The electroless plating layer and the metal layer A according to claim 28, further comprising a resist pattern forming step using a photosensitive plating resist, a circuit pattern forming step by electroplating, a resist pattern peeling step, and a resist pattern peeling. The manufacturing method of the multilayer printed wiring board which has a process to remove by. 제31항에 있어서, 레지스트 패턴 형성 공정이 드라이 필름 레지스트를 이용하여 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the multilayer printed wiring board of Claim 31 in which a resist pattern formation process is performed using a dry film resist. 제27항에 있어서, 10 kPa 이하의 감압 하에 적층체와 내층 배선판을 적층하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the multilayer printed wiring board of Claim 27 which laminates a laminated body and an inner layer wiring board under reduced pressure of 10 kPa or less. 제28항에 있어서, 구멍 뚫기 가공 공정이 레이저 드릴링 장치에 의해 행해지는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The manufacturing method of the multilayer printed wiring board of Claim 28 with which a drilling process process is performed with a laser drilling apparatus. 제31항에 있어서, 회로 형성에 이용한 전기 도금에 의한, 레지스트 패턴 박리에 의해 노출된 무전해 도금층과 금속층 A를 제거하는 데 필요한 시간 당 전기 도금층의 에칭 두께가 무전해 도금 및 금속층 A의 두께의 합보다도 얇게 되는 에칭액을 이용하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.The etching thickness of the electroplating layer per hour required to remove the electroless plating layer and the metal layer A exposed by resist pattern peeling by the electroplating used for forming a circuit is the thickness of the thickness of the electroless plating and the metal layer A. The manufacturing method of the multilayer printed wiring board using the etching liquid which becomes thinner than a sum.
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