KR20030027102A - 중합체 용융물로부터 구형 입자를 제조하기 위한 방법 및장치 - Google Patents

중합체 용융물로부터 구형 입자를 제조하기 위한 방법 및장치 Download PDF

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KR20030027102A
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루돌프 가이어
테오도르 위르겐스
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뷜러아게
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Abstract

본 발명은 구형 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로서, 이것에 의해 용융된 예비중합체 또는 예비축합물이 드립 노즐에 의해 점적으로 변형되고, 상기 점적은 적어도 부분적인 결정화가 달성된 다음, 부가적인 후-결정화 단계가 실시될 때까지 침전 컬럼 내에 있는 가스와 함께 역류한다. 높은 유속에서 보다 많은 양의 입자를 경제적으로 제조하기 위해서, 용융된 예비중합체가 진동 노즐 플레이트에 의해 및/또는 용융된 예비중합체 또는 중합체를 직접 진동시킴으로써 점적으로 변형되고/되거나, 생성되는 점적은 공기 및 가스 역류로 처리된다.

Description

중합체 용융물로부터 구형 입자를 제조하기 위한 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING SPHERICAL PARTICLES FROM A POLYMER MELT}
본 발명은 특히 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 예비중합체 및/또는 중합체 용융물로부터 구형 입자, 특히 PET 또는 PBT 입자와 같은 구형 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 중합체 용융물은 드립 노즐을 사용하여 점적으로 드립핑되며, 이러한 점적에는 적어도 부분적인 결정화를 위해 낙하탑에서 역류로 가스가 공급된 다음, 이 점적은 바람직하게는 다축합 스테이지로 이송된다. 또한, 본 발명은 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 예비중합체 및/또는 중합체 용융물로부터 구형 입자, 특히 PET 또는 PBT 입자와 같은 구형 입자를 제조하기 위한 장치에 관한 것으로서, 상기 장치는 용융된 예비중합체 및/또는 중합체를 드립핑시키는 하나 이상의 노즐 장치; 상기 노즐 장치에 대해 하류에 위치하며 플로어에 있는 하나 이상의 가스 흡입용 개구 및 상기 노즐 장치에 있는 하나 이상의 가스 배출용 개구를 통해 가스 루프 내에 위치하는 낙하탑; 상기 낙하탑에서 적어도 예비결정화되는 입자에 대해 낙하탑 내에 위치한 이송 장치; 및 상기 이송 장치로부터 하류에 위치한 결정화 스테이지를 포함한다.
PET 입자를 제조하기 위해서, 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올을 PBT 공정으로 에스테르화 및/또는 재에스테르화 및 예비 중축합시킨 후에, 예비축합물 및 테레프탈산을 부분 진공이 인가된 반응기 내로 공급하는 것이 공지되어 있다. 이렇게 하면, 대부분의 액체 및 단쇄 중합체의 점도가 증가되고, 유리된 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올이 에스테르화 및/또는 재에스테르화 공정으로 복귀된다. 반응기를 처리한 후에, 대체적으로 비결정질인 실린더 형상의 펠릿을 수득하기 위해 중축합물을 물로 냉각시키고 입자로 절단한다. 그러나, 단부에 파열된 돌출부가 형성되어 있어서 분진이 생성될 수 있다는 단점이 있다. 또한, 이러한 공지된 방법은 펠릿이 과립화된 후에도 이들이 대체적으로 비결정질 상태이어서, 후속적인 분리 처리 단계에서 부분적으로 결정화시켜야 한다는 단점이 있다. 또한, 부분 진공이 인가되며 부분 결정화가 일어나는 반응기 스테이지와 같은 개별 처리 스테이지가 필요하기 때문에, 설비 및 사용된 에너지에 대한 비용이 문제가 된다.
이러한 단점을 방지하기 위해서, 독일 특허 출원 제 198 49 485 A1호에는 용융된 예비축합물이 헤드 영역에 분배기 드립 노즐이 구비되어 있는 낙하탑에 공급되며, 상기 분배기 드립 노즐로부터 배출된 예비축합물이 낙하탑 내의 역류로 질소와 같은 불활성 가스로 처리된다는 것이 제안되어 있다. 이 때, 점적의 결정화가 동시에 가속되면서 낙하 속도가 감소된다. 이후, 낙하탑 플로어(floor) 상에서 상승하는 입자들은 건조되고 부분적으로 결정화된 펠릿으로서 중축합 및/또는 SSP로 공급될 수 있다.
플라스틱으로 제조된 균일한 기하학적 형태로 된 구체를 제조하기 위해서, 독일 특허 43 38 212 C2호에 따르면, 용융된 상태의 플라스틱이 가진되어 노즐 장치로부터 드립핑되고, 이러한 방식으로 생성된 점적이 액체 내에서 냉각된다.
본 발명은, 목적하는 크기 및 균일한 기하학적 형태를 가지며 중합체로 제조된 구체가 대규모로 제조될 수 있도록, 초기에 인용된 유형의 방법 및 장치를 개선시키려는 과제를 기초로 하고 있다. 동시에, 입자의 생성은 에너지 측면에서 보다 바람직하게 되며, 더욱 단순한 설비가 사용되기 때문에 비용적으로 보다 효율적이게 된다. 또한, 구체를 보다 신속하게 용융시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 문제는, 예비 중합체 및/또는 중합체 용융물을 가진시키는 노즐 플레이트에 의해, 및/또는 예비 중합체 및/또는 중합체 용융물 자체를 가진시킴으로써, 가스 상태의 공기가 역류로 공급되는 점적으로 드립핑되며, 상기 공기는 점적으로부터의 열전달을 통해 공기가 최대 온도 T1≤160℃으로 가열되는 온도에서 낙하탑에 공급된다는 점에서, 본질적으로 초기에 인용된 유형의 방법에 의해 해소된다. 상기 공기는 특히 T2≤150℃, 특히 T2≤110℃의 T2온도에서 공급된다.
PBT 구체의 제조에 있어서, 공기는 최대 온도 T1≤140℃으로 가열된다. 이 경우, 공기는 T2≤130℃, 특히 T2≤80℃의 온도 T2에서 공급된다. 그러나, 상기 공기는 바람직하게는 드립핑시킬 중합체의 유리 전이점을 초과하는 온도 T1에서 낙하탑에 공급된다.
또한, 공기는 낙하탑의 하부 영역, 특히 플로어 영역 내로, 공기가 상부 영역에서보다 더 고속에서 낙하탑의 하부 영역에 있는 점적에 대항하여 유동하도록 도입된다.
이것과는 별도로, 공기 흡입 온도는 드립핑되는 중합체가 산화에 의해 손상되는 것을 방지하고, 충분한 고화 및/또는 예비결정화가 제공되도록 설정된다.
낙하탑에 유입되는 공기가 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올 또는 물과 같은 반응 물질을 충분한 양으로 흡입할 수 있기 위해서는, 공기가 낙하탑에 유입되자 마자 이것의 이슬점은 낮아져야 하는데, 바람직하게는 -10 내지 -40℃의 범위에 있다.
낙하탑을 통과하는 공기 중에 용해된 반응 생성물을 분리하고 재사용할 수 있기 위해서는, 본 발명의 개선에 의해, 루프를 통과하는 공기의 일부(대략 10 내지 30%)가 제거되고, 이것의 반응 생성물이 제거되는 분사 루프에 공급된다. 보다 상세하게는, 신선하고 차가운 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올이 정제 루프 내에서 분사되는데, 이것을 통해 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올, 올리고머 및 물과 같은 건조 공기내에서 확산되는 반응 물질이 공기 루프로부터 축합되어 빠져 나오고, 이는 중요한 원료로서, 예를 들어 TPA를 사용하는 공정에 대해서는 에스테르화 시키기 위한 및/또는 DMT를 사용하는 공정에 대해서는 재에스테르화시키기 위한 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올로서 재사용될 수 있다. 이러한 방식으로 정제된 공기의 이슬점은 낮고, 이는 다시 낙하탑을 통하여 유동하는 루프에 공급될 수 있다.
PBT 공정으로, 상응하는 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올 분사 루프에서 제거될 수 없는 아세트알데히드 및/또는 THF(테트라히드로푸란)을 제거하기 위해서, 아세트알데히드로 충전된 일정량의 흡입 공기가 로와 같은 열전달 장치로 혼합되어연소된다. 공기의 연소량은 일정하게, 특히 연속적으로 동일량의 공기로 대체된다. 이때, 가열되는 가스 및/또는 오일과 같은 가연물이 덜 필요하게 된다.
또한, 공단량체의 가공에 있어서 특히 중요하며 건조 공기를 사용하여 작동되기도 하는 하류 예비결정화 스테이지가 정제 루프 내에 포함될 수 있다.
비점성 중합체 용융물 및/또는 예비축합물이 진동 모드로 설정된 노즐 플레이트에 의해 드립핑되기 때문에, 균일하고 동일한 크기이고/이거나 동일하게 형상화된 점적들이 생성된다. 이러한 점적들은 사실상 층류가 존재하는 낙하탑 영역을 통해 먼저 낙하된다. 따라서, 점적의 외부가 충분하게 고화되어 충돌 위험이 최소화될 수 있으며, 그렇지 않으면 이것을 통해 점적이 응집하게 된다.
노즐 플레이트를 가진시키는 것 대신에, 예비중합체 및/또는 중합체 용융물을 가진시키고, 예를 들어 진동 발생기를 사용하여 드립핑시킬 수 있다.
또한, 상기 낙하탑의 횡단면, 특히 직경은 영역, 즉 사실상 예비중합체 및/또는 중합체 용융물을 드립핑시키기 위한 배출용 개구가 위치하는 고리 영역에 대해 노즐 플레이트의 그것보다 훨씬 더 크다. 또한, 낙하탑의 내벽은 점적이 접착되는 것을 방지하고/하거나 억제하는 물질로 코팅되고/되거나, 이러한 물질로 제조된다. 테플론®은 적당한 물질의 일 예이다.
구형 점적의 체류 시간을 부가적으로 증가시키기 위해, 낙하탑 내의 배플에 의해 공기 속도가 증가된다. 상기 배플은 낙하탑의 횡단면을 변화시키므로, 이에 상응하여 공기 속도도 변화된다.
낙하탑의 플로어에서, 입자들이 개구가 형성된 표면을 통해 초과크기분리기(oversize separator)와 같은 분리 장치로 안내되는데, 상기 분리 장치에서 가능한 응집체가 선별되어, 출발 용융물 및/또는 이것의 예비 생성물로 공급된다. 상응하는 응집된 입자의 점도가 여전히 작기 때문에, 이것을 예비축합 스테이지에서 신속하고 효과적으로 용해시킬 수 있다.
그밖의 것들 중에서 체 또는 천공된 금속 시트로서, 또는 윈드 시프터(wind sifter)로서 실시될 수 있는 상기 표면을 통한 초과크기 분리기로의 안내에 있어서, 고온의 공기가 이것을 통해 유동하는데, 상기 공기 속도는 입자가 표면 및/또는 이것의 개구를 통해 부유하고 진동하도록 선택된다는 것이 중요하다. 이것은 입자가 응집되는 것을 방지한다. 또한, 공기가 입자에 첨가되는 동안에 체류 시간이 증가한다.
초과크기 분리기를 통과한 후에, 입자는 결정화기로 공급될 수 있으며, 또한 이 결정화기는 루프로 안내된 건조 공기를 사용하여 작동된다. 이후, 공기 중에 풍부한 반응 물질이 상기 방식으로 분사 루프 내에서 분리될 수 있고/있거나, 비분리성 물질이 열전달 장치로 공급될 수 있다.
특히, 초기에 기술된 유형의, 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 중합체 용융물로부터 PET 또는 PBT 입자와 같은 구형 입자를 제조하기 위한 장치는, 노즐 장치에, 진동 모드로 설정된 노즐 플레이트 및/또는 용융물에 직접 작용하는 진동 발생기를 갖는 노즐 플레이트가 구비되어 있으며, 원형 영역 상에 분포되어 있는 노즐의 직경이 Dd이며, 낙하탑이 공기를 안내하는 루프 내에 위치하고 이것의 직경 Df가 상기 직경 Dd의 2배 이상이라는 점에서 특징이 있다. 낙하탑 직경에 대한 노즐 플레이트의 활성 영역의 직경의 비는 특히 1:2 내지 1:10, 특히 대략 1:5.5이다. 또한, 낙하탑은 접착방지 물질을 사용하여 내부가 라이닝되며, 상기 물질을 구비하고 있다. 이러한 물질로는 특히 테플론®이 있다.
구조적으로 간편한 수단을 사용하여 점적의 낙하 방향에 대해 역류로 상기 낙하탑을 통해 유동하는 공기 속도를 조절하기 위해, 본 발명의 개선예는 공기 흡입용 개구 영역에 낙하탑의 횡단면이 달라지는 배플이 구비되어 있는 낙하탑을 제공한다. 이러한 배플은, 예를 들어 테플론®또는 접착을 방지하는 또 다른 적합한 물질로 외부가 코팅되어 있는 원추형 또는 피라미드형의 스텀프(stump)일 수 있다.
공기 배출용 개구 그 자체는, 노즐 플레이트로부터 드립핑된 입자가 이들이 노즐 플레이트를 벗어난 직후에 사실상 층류의 기류로 처리되도록, 노즐 플레이트까지 연장된다.
낙하탑의 플로어 영역에, 체 또는 천공된 플레이트와 같은 개구가 형성되어 있는 경사 표면이 제공되는데, 입자가 적어도 개구 영역에서 상기 표면을 따라 부유하고/하거나 진동하도록 표면을 통하여 건조 공기가 유동한다. 자체에 개구를 구비한 표면이 초과크기 분리기로 이르게 되며, 건조 공기를 사용하여 작동된 결정화 스테이지가 초과크기 분리기의 하류에 연결된다.
초과크기 분리기에서 분리된 입자 응집체가, 노즐 플레이트로부터 상류에 위치한 예비축합 스테이지에 이르게 되는 라인을 통해 공정으로 재공급될 수 있다.
또한, 상기 장치는 낙하탑을 포함하는 제 1 공기 루프 및/또는 결정화 스테이지를 포함하는 제 2 공기 루프에 연결되는 분사 루프를 구비하는 정제 스테이지를 포함한다. 뿐만 아니라, 이러한 연결은 정제 스테이지로부터 비롯되어 예비축합 스테이지 앞에 위치한 에스테르화 및/또는 재에스테르화 스테이지 중 어느 하나 및 연소 장치를 향하도록 되어 있다.
본 발명의 추가 세부 사항, 이점 및 특징은, 청구범위와 이로부터 유도된 특징 뿐만 아니라, (단독으로 또는 이 특징과 함께) 하기 도면에 대한 설명으로부터 유도된 바람직한 예시적인 구체예로부터 명백해진다.
본 발명에 따른 특징이 특히 폴리에스테르를 드립핑시키는데 있다 하더라도, 이로부터 본 발명에 따른 특징에 대한 어떠한 제한사항도 존재하지 않는다. 오히려, 중합체에 대해서 일반적으로 적용될 수 있다. 바람직한 물질은 본원에 참고로 기술된 미국 특허 제 5,633,018호로부터 유도될 수 있다.
본 발명에 따른 특징은 하기 물질을 제조하는데 특히 적용가능하다:
- 에틸렌 글리콜 및 PTA의 에스테르화를 사용하는 PET,
- 에틸렌 글리콜 및 DMT(디메틸 테레프탈레이트)의 재에스테르화를 사용하는 PET,
- 부탄디올 및 PTA의 에스테르화를 사용하는 PBT,
- 부탄디올 및 DMT의 재에스테르화를 사용하는 PBT.
또한, 중축합 속도를 증가시키면서 동시에 생성된 펠릿이 바람직하지 않은 황색 컬러를 갖지 않도록 하기 위해서, 산화티타늄 기재의 화합물 형태로 촉매를출발 생성물에 첨가시킬 수 있다. 이렇게 하는 것은, 본 발명에 따른 제조 방법이 종래 기술의 것과 비교하여 비교적 낮은 온도에서 실시되기 때문이다.
특히 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 중합체로부터 구형 입자를 제조하기 위한 장치, 특히 구형 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 펠릿을 제조하기 위한 장치가 순수한 실시예로서 유일한 도인 도 1에 도시되어 있다. 페이스트 제조 스테이지(10); 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜용 에스테르화 스테이지(12); 및 부분 진공이 인가되는 후속적인 예비중축합 스테이지(14)로부터 구형 펠릿을 제조하기 위해서, 생성물의 온도가 대략 260 내지 280℃이고 고유 점도가 0.1 내지 0.4인 폴리에스테르 예비축합물이 열 교환기(15) 및 필터(16)를 통해 노즐 플레이트(18)로 공급되어, 이것을 통해 잘 여과된 예비축합물이 드립핑된다. PBT 펠릿이 제조될 경우, 폴리에스테르 축합물의 생성물 온도는 210 내지 240℃이고, 고유 점도는 0.3 내지 0.6이다.
노즐 플레이트(18)는 진동 모드로 설정될 수 있으며, 특히 동심원 상으로 배열된 배출용 개구를 구비하고 있는데, 이 개구는 직경 Dd가 예를 들어 300mm인 영역을 구비한다. 개구 및/또는 노즐을 구비하는 노즐 플레이트(18)는 홀더 내로 탄성력있게 삽입될 수 있으며, 상기 노즐 플레이트 자체는 진동 가진기(vibration exciter)에 연결된다. 전자기형 진동 가진기일 수 있는 이러한 진동 가진기는 노즐 플레이트를 진동시킬 수 있도록 로딩물을 함유하는 구조를 근간으로 한다. 노즐 플레이트가 진동 모드로 설정될 수 있는 주파수는 200 내지 2000Hz 범위일 수있다. 개구 및/또는 노즐의 직경은 0.2 내지 0.8mm 사이의 범위에 있다. 또한, 폴리에스테르 예비축합물은, 예를 들어 0.2 내지 1.0bar의 과압에서 노즐 플레이트(18)에 공급된다. 또한, 노즐 플레이트(18)는 특히 선택되는 220 내지 250℃의 온도(PBT의 경우에는, 190 내지 220℃의 온도)로 균일하게 가열된다.
부가적으로, 드립핑용 진동 가진기를 사용하여 용융물을 가진시킬 수 있다.
노즐 플레이트(18)를 진동 모드로 설정함으로써, 용융된 예비중합체가 동일하게 크고 동일한 형상의 입자로 그리고 프릴탑(Prill tower)과 같은 낙하탑(20) 내에서 균일하게 드립핑된다. 낙하탑(20)의 길이는 10 내지 30m, 특히 20m의 범위에 있을 수 있다. 당연히, 30m가 넘는 탑높이도 기술적으로 가능하다. 노즐 플레이트(18)의 활성 표면의 직경 Dd은 대략 300mm이며, 낙하탑(20)의 직경은 1600mm이다. 또한, 낙하탑(20)은 노즐 플레이트(18)를 벗어나는 점적이 접착될 수 없도록 하기 위해서, 접착방지제, 특히 테플론®으로 내부가 라이닝되고/되거나 이러한 물질로 제조된다.
노즐 플레이트(18)를 가진시키고/시키거나 용융물을 직접 가진시키고, 원형 영역 상에 노즐을 균일하게 분포시킴으로써, 점적을, 점적이 응집되는 것을 방지하는 정도로 점적 표면이 경화되는 경로를 통해 낙하탑(20) 내에서 충돌하지 않고 낙하시킬 수 있다. 동시에, 응집력 때문에 구형 입자가 생성된다.
또한, 충돌을 방지하기 위해서, 낙하탑(20) 내의 점적이 기류의 사실상 층류 부분 내에서 낙하되는데, 상기 기류는 노즐 플레이트(18)를 벗어난 직후에 점적의낙하 방향에 대해 역류로 유동한다. 이러한 공기의 역류는 구체를 추가로 고화시키고 이들을 예비결정화 시키는데 사용되며, 아래로 낙하하고/하거나 부유하는 입자의 유속은 이들 직경의 함수로서 조절된다.
낙하탑(20)의 플로어 영역에는 공기 흡입용 개구(22, 24)가, 그리고 역류를 형성하는 공기 배출용 개구(27)가 노즐 플레이트(18)에 대해 일정한 거리에 존재한다.
또한, 낙하탑(20)의 플로어 영역에 위치한, 예를 들어 횡단면이 변화되는 원추형 또는 원추형 스텀프와 같은 기하학적 형태로 된 배플(26)이 존재하는데, 이것을 통해 낙하탑(20)의 플로어 영역 내의 유속이 헤드 영역에 비해 증가되어, 결과적으로 플로어 영역에 도달하는 예비결정화되고/되거나 예비경화되는 점적의 체류 시간이 증가된다.
상기 배플(26)을 통해, 플로어 영역 내의 공기 속도가 초당 3 내지 7m의 속도로 설정될 수 있다. 이러한 배플(26) 자체는 테플론®과 같은 접착방지 물질로 만들어지거나, 배플의 외부에 상기 접착 물질을 적어도 구비하고 있다.
더욱이, 플로어 영역 내의 공기 흡입용 개구(22, 24)를 통해 그리고 낙하하는 입자에 대해서 유동하는 공기의 출발 온도는 80 내지 160℃ - PBT의 경우에는 60 내지 120℃ -이며, 흡입 시의 공기 온도는 예비축합물의 유리 전이점(PET의 경우에는 대략 70 내지 80℃이며, PBT의 경우에는 35 내지 50℃임)을 초과한다. 그러나, 산화에 의해 입자가 손상되는 것을 방지하고 동시에 입자가 적절하게 고화되고/되거나 예비결정화되도록, PET에 대해서는 160℃ 및/또는 PBT에 대해서는 120℃의 온도를 초과하지 않는다. 또한, 유입되는 공기의 이슬점은, 에틸렌 글리콜, 물 등을 흡입하기 위해 낙하탑(20)에 유입되자 마자 낮아지는데, 바람직하게는 -10 내지 -40℃로 낮아진다.
체 또는 천공된 금속 시트 형태의, 예를 들어 통로(28)가 형성된 경사 표면(30)은 낙하탑(20)의 플로어 영역 내를 유동한다. 예시된 구체예에서 공기 흡입용 개구 중 하나인 공기 흡입용 개구(24)는 낙하탑(20)의 플로어(32)와 경사 표면(30) 사이의 공간으로 배출된다. 상기 통로(28)를 통해 유동하는 건조 공기의 속도는, 플로어(32)에 도달하는 입자가 적어도 통로(28) 영역에서 부유되고/되거나 진동되도록 선택된다. 이러한 수단은 또한 입자가 응집되는 것을 억제한다. 동시에, 내부로 공기가 유동하는 낙하탑(20)의 입자 체류 시간은 증가된다.
준(quasi) 이송장치로서 사용되는 경사 표면(30)을 통해, 입자 및/또는 펠릿이 초과크기 분리기(34)에 도달하고, 라인(36)을 통해 예비축합 스테이지(14)에 재공급하기 위해, 이것을 통해 응집체가 입자로부터 분리된다. 이들이 점도가 여전히 미약하기 때문에, 형성될 수 있는 응집체가 예비결정화 스테이지(14)에 문제를 발생시키지 않고 용해될 수 있어서, 공정에 재공급될 수 있다.
펠릿은, 초과크기 분리기(34) 및/또는 깔대기 형상의 초과크기 분리기의 플로어 영역(36)으로부터 건조 공기를 사용하여 작동되기도 하는 결정화 스테이지(38)에 공급된다. 상기 결정화 스테이지(38)로부터, 입자가 특히 부분 진공하에서 작동되는 일반적인 SSP 중축합 스테이지에 도달할 수 있다.
도 1에 개략적으로 도시된 것으로부터, 공기가 침투하는 낙하탑(20)이 제 1루프(40)로 운송되고, 흡입용 개구(22,24)에는 공기량 제어를 목적으로 상류에 연결된 플랩(42, 44)이 설치되어 있다. 또한, 상기 제어 플랩(42,44) 앞에 팬(46)이 설치되어 있다.
배출용 개구(27)를 통해 제거된 공기가 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올, 물, 올리고머 또는 아세트알데히드 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 반응 생성물로 충전되는데, 이러한 반응 물질은 드립핑된 예비축합물 및/또는 용융된 예비중합체로부터 얻어진다. 반응 생성물이 재사용 가능할 경우에 이들을 제조 공정에 재공급하기 위해 그리고 루프(40)로부터의 일부 분획을 라인(48)을 통해 제 2 루프(50)로 공급하기 위해, 신선하고 차가운 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올이 라인(54)을 통해 공급되는 분사 축합기(52)를 포함하는 분사 루프가 분사 장치(56)를 통해 분사된다. 이러한 수단을 통해, 에틸렌 글리콜, 부탄 디올, 올리고머, 물 등과 같은 반응 물질이 루프(50)를 빠져 나와서 축합되고, 이들은 원료 물질로서 재사용될 수 있으며, 아울러 이들은 라인(58)을 통해 에스테르화 및/또는 재에스테르화 스테이지(12)로 공급된다. 상기 축합을 가속화하기 위해, 루프(50) 내에 열 교환기(60)가 존재하며, 이것을 통해 루프(50)를 통해 유동하는 공기의 온도가 적절하게 조절될 수 있다. 루프 액체 자체를 운송하기 위해 펌프(62)가 설치되어 있다.
제 1 루프(40) 밖으로 이송된 공기의 비율은 바람직하게는 10 내지 30%이다.
라인(64)을 통해 분사 루프(50)에 이르게 되는 공기는 정화되며 이 공기의 이슬점은 낮을 뿐만 아니라, 이는 낙하탑(20)을 통해 유동하는 루프(40)에라인(66)을 통하여 공급될 수 있다. 라인(66)을 통해 분사 루프(50)를 벗어나는 공기의 낮은 온도 및 낮은 이슬점으로 인해, 루프(50) 내의 온도가 낙하탑(20)의 플로어 영역의 목적하는 흡입 온도로 조절된다.
분사 루프(50)에서 축합될 수 없는 소량의 아세트알데히드 및/또는 THF(테트라히드로푸란)가 낙하탑(20) 및 하류 예비결정화 스테이지(38) 내에서 모두 형성되지 않기 때문에, 소량의 공기가 연결부(68)를 통해 제 1 루프(40)로 공급된다. 연소용 열전달 장치 내로 혼합시키기 위해서, 동일량의 공기가 낙하탑(20)의 루프(40) 및/또는 예비결정화 스테이지(38)를 포함하는 제 3 루프(70)와, 분사 루프(50)를 연결부(72)를 통해 연결시키는 라인(64)으로부터 제거되는데, 이것을 통해 가열 가스 및/또는 오일과 같은 외부 에너지의 요구량이 감소될 수 있다.
언급된 바와 같이, 공단량체를 가공시키는데 특히 필요한 예비결정화 스테이지(38)에는 팬(74)을 사용하여 건조 공기가 운송되는 루프(70)가 포함되기도 한다. 또한, 루프(70) 내를 유동하는 공기는 가열 장치(76)를 통해 목적하는 정도로 가열될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 반응 물질을 축합시킬 수 있도록 하면서 순환되는 공기가 부화되고 상기 반응 물질이 에스테르화 및/또는 재에스테르화 공정에 재공급될 수 있도록 하기 위해서, 루프(70)가 라인(78)을 통해 분사 루프(50)에 연결된다.
라인(78)을 통해 제거된 일정량의 공기에 상응하는 이슬점이 낮은 일정량의 공기가 라인(64)을 통해 루프(70)로 재공급된다.
반응 물질의 상대적으로 낮은 고유 점도로 인해 비교적 다량의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 디올이 공기 루프(70) 내에 계속적으로 존재하게 되어, 상기한 바와 같이 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올이 축합되어 제거되고, 이들이 에스테르화 및/또는 재에스테르화 스테이지(12)로 복귀되는 것이 제안되기 때문에, 루프(70)로부터 반응 물질을 제거하는 것은 경제적인 이유만으로도 이점이 있다.
하기의 설명은 입자 및/또는 낙하탑(20)을 침투하는 공기 루프의 온도에 관한 것이다. 상기 입자들은 PET 공정에 대해서는 대략 230℃의 온도 및/또는 PBT 공정에 대해서는 190℃의 온도에서 노즐 플레이트를 벗어나 대략 180℃의 온도에 있는 낙하탑(20)의 중간 영역에 도달한다. PET 공정에 대해서는 대략 160℃ 및/또는 PBT 공정에 대해서는 130℃의 온도가 초과크기 분리기(34)에 존재한다.
흡입용 개구(22,24)를 통해 낙하탑(20)에 유입되는 공기의 양 및 온도는 처리량에 따라 조절된다. 배출용 개구(27)로부터 제거된 공기는 PET 공정에 대해서는 대략 160℃ 이하의 온도이고, PBT 공정에 대해서는 130℃ 이하의 온도이다. 분사 정제를 포함하는 제 2 루프(50)에서 공기는 대략 20℃로 냉각되고, 이는 상기 온도에서 제 1 루프(40) 및 제 2 루프(70) 모두에 공급된다.
흡입용 개구(24)를 통해, 유체화된 층의 기능을 수행하는 경사 표면(30) 바로 아래로 공급된 공기는 제조될 펠릿의 결정화 속도가 최적이 되는 온도에서 공급된다. 이것은 PET 구체의 제조에 대해서는 대략 160℃이며, PBT 펠릿에 대해서는 130℃ 이하인 것을 의미한다. 표면(30) 위로 개구(22)를 통해 공급된 공기는 종래 기술된 온도 미만인데, 그 이유는 상기 공기가 낙하탑(20)을 통해 유동함에 따라 이것이 낙하하는 점적으로부터의 열전달을 통해 가열되기 때문이다. 이러한 측면에서 최적화시키기 위해서, 연결부(67)는 분사 루프(50)로부터 시작되는 라인(64)으로부터 낙하탑까지 이르게 되는데, 이것을 통해 비교적 낮은 온도(대략 20 내지 30℃)의 정제된 공기가 낙하탑(20)을 통해 직접 도입됨으로써, 낙하탑(20)을 통해 유동하는 공기의 온도가 전반적으로 낮아진다. 따라서, 상기한 바와 같이 냉각기 공기가 라인(67)을 통해 혼합되기 때문에, 목적하는 비교적 높은 온도의 공기는 최적의 결정화 온도가 낙하탑 내부(20)의 온도를 초과하지 않도록 하면서, 유체화된 층(30) 영역에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 좁은 입자 스펙트럼에 속하는 균일한 구형 펠릿이 제조될 수 있다. 직경이 0.8mm인 구형 펠릿은 0.5mm의 노즐 직경, 1000 내지 2000Hz의 노즐 플레이트 주파수 및 20m의 낙하 높이에서 수득될 수 있다.

Claims (33)

  1. 용융된 예비중합체 및/또는 예비축합물 및/또는 비점성 중합체가 드립 노즐을 사용하여 점적으로 드립핑되며, 상기 점적에는 적어도 부분적인 축합을 위해 낙하탑내 역류로 가스가 가해지고, 이후 이들 점적이 추가의 후-결정화 스테이지로 이송되는, 특히 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 중합체 용융물로부터 PET 또는 PBT 펠릿과 같은 구형 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    용융된 중합체가 진동형 모드로 설정된 노즐 플레이트를 사용하여, 및/또는 용융된 예비중합체 및/또는 중합체를 직접 진동 가진시킴으로써 드립핑되고, 이렇게 형성된 점적에는 역류로 가스 상태의 공기가 가해지며,
    상기 공기는 드립핑시킬 예비중합체 및/또는 중합체 용융물의 유리 전이점을 초과하는 온도 T1로 낙하탑에 공급되고/되거나,
    상기 공기는, 온도 T1으로 낙하탑에 공급되어, 점적으로부터의 열전달을 통해 최대 온도 T2≤210℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 공기가 T1≤160℃, 특히 T1≤120℃의 온도 T1에서 낙하탑에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, PET 펠릿을 제조하기 위해, 공기가, 온도 T1으로 낙하탑에 공급되어, 점적으로부터의 열전달을 통해 최대 온도 T2≤160℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, PBT 펠릿을 제조하기 위해, 공기가, 온도 T1으로 낙하탑에 공급되어, 점적으로부터의 열전달을 통해 최대 온도 T2≤140℃로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 예비중합체 및/또는 예비축합물을 제조하기 위해, 중축합 반응의 속도를 증가시키며 이산화티타늄을 기재로 하는 촉매가 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공기가 낙하탑의 하부 영역, 특히 낙하탑의 플로어 영역(floor region)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 공기가 낙하탑의 상부 영역에서보다 더 고속에서 낙하탑의 하부 영역에 있는 점적에 대항하여 유동함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 이슬점 온도 Tt가 특히 -10℃ ≤Tt≤-40℃인 공기가 낙하탑에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 공기가, 낙하탑을 포함하는 제 1 루프로 안내되며, 공기의 일부가 제 1 루프로부터 제거되어 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올, 올리고머 및/또는 물과 같은 반응 물질이 제거되는 제 2 루프로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 루프가 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올이 분사되는 분사 루프이고, 제 2 루프 내에서 축합되어 빠져나오는 반응 물질이 노즐 플레이트의 상류에 위치한 에스테르화 또는 재에스테르화 스테이지로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 루프 내에서 비축합성인 아세트알데히드 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 반응 생성물을 내에 함유하며 제 1 루프 및/또는 제 2 루프로부터 제거되는 공기가, 열전달 장치로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 결정화되는 점적이, 건조 공기가 통과하는 개구가 형성된 경사 표면을 통해 낙하탑의 플로어 영역에서 낙하탑으로부터 제거됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 구체(sphere)로 결정화되는 점적이 경사 표면을 따라 그리고/또는 적어도 그 내부에 형성된 개구 영역에서 부유 및/또는 진동에 의해 이송됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 구체로 결정화되는 점적이 경사 표면을 벗어난 후에 분류됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 부분적으로 구체로 결정화되는 점적이 경사 표면으로부터 초과크기(oversize) 분리기에 도달하며, 분리된 입자가 예비중합체용 예비축합 스테이지로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 초과크기 분리기를 통과한 후에, 건조 공기가 통과하는 제 3 루프 내에 위치하는 예비결정화 스테이지로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 스테이지를 포함하는 제 3 루프로부터 일부가 제 2 루프로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 용융된 예비중합체 및/또는 중합체를 드립핑시키는 하나 이상의 노즐 장치(18); 노즐 장치의 하류에 위치하며 플로어에 있는 하나 이상의 가스 흡입용 개구(22,24) 및 노즐 장치에 있는 하나 이상의 배출용 개구(27)를 통해 가스 루프(40) 내에 위치하는 낙하탑(20); 낙하탑 내에서 적어도 부분적으로 예비결정화된 구형 입자용으로서 낙하탑으로부터 하류에 위치한 이송 장치(28,30); 및 이송 장치로부터 하류에 위치한 결정화 스테이지(38)를 포함하며, 특히 다작용성 카르복실산 및 알코올로 제조된 중합체로부터 구형 입자, 특히 PET 또는 PBT 펠릿을 제조하기 위한 장치에 있어서,
    하나 이상의 노즐 장치(18)가 진동 가진기(vibration exciter) 및 영역 상에 분포되어 있는 노즐이 설치된 노즐 플레이트(18)를 구비하며,
    낙하탑(20)은 공기를 안내하는 루프(40) 내에 위치하고, 이 낙하탑의 횡단면이 상기 영역보다 2배 이상 큼을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 18항에 있어서, 노즐 플레이트(18)의 노즐이, 특히 낙하탑(20)의 횡단면의 1/4 또는 1/3에 상응하는 영역 상에 분포되어 있음을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서, 노즐이 직경 Dd를 갖는 원형 영역 상에 분포되어 있고, 낙하탑은 직경 Df를 갖는 원형 횡단면을 구비하며, 1.5 Dd≤Df, 특히2.0 Dd≤Df임을 특징으로 하는 장치.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 노즐 플레이트(18), 및/또는 용융된 예비중합체 및/또는 중합체가 진동 가진기를 통해 직접 가진될 수 있음을 특징으로 하는 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 노즐 플레이트(18)의 노즐에 의해 형성된 영역의 직경이 낙하탑(20)의 직경에 대해 대략 1:2 내지 1:10, 특히 1:5의 비(Dd: Df)를 가짐을 특징으로 하는 장치.
  23. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 흡입 속도를 증가시키는 하나 이상의 장치(26)가 낙하탑의 공기 흡입용 개구(22,24) 영역에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 18항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 공기 배출용 개구(27)가, 노즐 플레이트로부터 드립핑된 입자가 노즐 플레이트를 빠져 나져나온 직후에 사실상 층류의 기류로 처리되도록, 노즐 플레이트(18)까지 연장됨을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 18항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 낙하탑(20)의 플로어 영역내에 위치한 이송 장치가, 입자가 경사 표면(30)을 따라 부유 및/또는 진동하도록 건조 공기로 침투되는 개구(28)를 보유한 체 또는 천공된 플레이트와 같은 경사 표면(30)을 구비함을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 18항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서, 경사 표면(30)이 낙하탑(20)의 플로어(32)까지 연장되어 있으며, 제 1 공기 흡입용 개구(24)가 플로어(32) 및 경사 표면(30) 사이에 설치되며, 공기 루프(40)의 제 2 공기 흡입용 개구(22)가 경사 표면 위에 설치됨을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 18항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서, 경사 표면(30)이 하류에 위치한 초과크기 분리기(34)를 구비하며, 이로부터 하류에 건조 공기를 사용하여 작동되는 결정화 스테이지(38)가 위치함을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 18항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 초과크기 분리기(34)에 의해 분리된 초과크기의 입자를 안내하는 라인이 노즐 플레이트(18)의 상류에 위치한 예비축합 스테이지(14)로 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 18항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 낙하탑(20)을 포함하는 제 1 루프(40)로부터의 공기의 일부가 라인(48)을 통해 제 2 루프(50)를 형성하는 정제 스테이지로 공급될 수 있음을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 18항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 스테이지, 제 2 루프로서의 분사 루프가 라인(58)을 통해 노즐 플레이트(18)의 상류에 위치한 에스테르화 스테이지(12)에 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  31. 제 18항 내지 제 30항 중 어느 한 항에 있어서, 비축합성 물질을 함유하는 공기의 일부가 라인(72)을 통해 제 2 루프로부터 열전달 장치로 공급될 수 있음을 특징으로 하는 장치.
  32. 제 18항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화 스테이지(38)가, 건조 공기가 통과하는 제 2 루프(50)에 연결되는 제 3 루프(70) 내에 위치함을 특징으로 하는 장치.
  33. 제 18항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 루프(50)가 라인(64)을 통해 공기 흡입용 개구(22,24)에 연결되거나, 공기 흡입용 개구, 특히 상기 장치(26) 위의 낙하탑(20)에 직접 연결됨을 특징으로 하는 장치.
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