KR20030027079A - 수성안료 분산체의 제조방법 및 그 방법으로부터 얻어지는수성안료 분산체 - Google Patents

수성안료 분산체의 제조방법 및 그 방법으로부터 얻어지는수성안료 분산체 Download PDF

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모리카와요시유키
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사카타 인쿠스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 잉크젯 기록액이나 컬러필터용 착색제 조성물 등의 발색성이나 유동성이 보다 높은 수준으로 요구되는 분야에서 가장 적절하게 이용가능하고, 또한 인쇄잉크 등의 분야에도 적용이 가능하며, 안료가 보다 미세한 입자경까지 분산되어져 있고, 또 시간흐름에 따라서 안료의 분산 안정성이 매우 높은 안료분산체를 제조하는 방법을 제공한다.
안료, HLB가 5 이상인 고분자유화제 및 HLB가 5 이상인 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물을 가압하에서 곡선부 및 굴곡부를 지니지 않는 오리피스(Orifice)내를 통과시킨 후, 상기 혼합물을 상기 오리피스보다 큰 직경을 지니는 중공부재(hollow member)에 체류시킨 미리 유출한 혼합물에 분출시켜 수성매체 중에 안료를 분산시키는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법이다.

Description

수성안료 분산체의 제조방법 및 그 방법으로부터 얻어지는 수성안료 분산체{Process for Producing Aqueous Pigment Dispersion and Aqueous Pigment Dispersion Obtained by the Process}
수성안료 분산체는 착색제의 기초(base) 조성물로서, 예로부터 페인트나 인쇄잉크 등의 분야에서 이용되어져 왔지만, 최근에는 새로이 잉크젯 기록액이나 컬러필터용 착색제 조성물 등의 매우 선명한 화상이 요구되는 분야까지 그 용도가 확장되고 있다.
지금까지 인쇄잉크 분야에서도 치밀하고 선명한 인쇄화상을 인쇄할 필요가 있었기 때문에, 그 기초가 되는 안료 분산체의 기본성능으로서 우선 선명한 발색성을 지닐 것, 그리고 피막형성에 중대한 영향을 미치는 유동성이 양호할 것이 필요하였다.
그러나, 이러한 잉크젯 기록액이나 컬러필터 등의 수성안료 분산체를 새로이 이용하기 시작한 분야에서 요구하는 발색성의 수준은 인쇄잉크에서 요구하는 것과 비교가 되지 않을 정도로 높은 것이다. 또한, 잉크젯 기록방식이 잉크를 미세 분출구(nozzle)로부터 분출시키는 기구를 지니고, 컬러필터에서는 피막두께의 균일성이 높은 정도로 요구되기 때문에, 이들에 사용되는 기록액이나 착색제 조성물에는 뉴턴유동에 매우 가까운 유동특성이 요구된다.
이러한 이유로 인하여, 예를들어 잉크젯 기록액의 분야에서는 착색재료로서 염료를 이용함으로써 발색성이나 유동성의 요구수준을 만족시켜 왔다. 따라서, 착색재료를 염료에서 안료로 대체하기 위해서는, 안료계에서도 발색성이나 유동성이 염료계에 필적하는 수준일 필요가 있다. 그렇지만, 안료입자를 미세하게 분산시키고, 또 그 분산상태를 안정적으로 유지시키지 않으면 선명한 발색성도 양호한 유동성도 얻을 수가 없다.
종래부터 안료를 미세하게 분산시키는 장치로서 매체간의 충돌을 이용하는 밀(mill)형 분산기나 안료분산체와 분산장치의 벽간의 충돌(액-벽 충돌), 안료분산체간의 충돌(액-액 충돌)을 이용하는 고압유화기 등을 이용하여 오직 충격력에 의해 안료를 분산시키는 방법이 이용되어져 왔다. 예를들어, 인쇄잉크의 분야에 있어서 안료분산장치로서 특개평 5-271600호 공보에는 볼밀(ball mill), 비즈밀(beads mill) 등의 밀형 분산체를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 잉크젯 기록액의 분야에서 안료분산장치로서 특개평 6-279718호 공보에서 상기의 밀형 분산기를 이용하는 기술이 개시되어 있는 이외에도, 특개평 8-30158호 공보에는 초유동화기(microfluidizer, 마이크로 플라이딕스사 제공, 주로 액-벽 충돌)이나 나노마이저(nanomizer, 나노마이저사 제공, 액-벽과 액-액 충돌), 또 특개평 10-36738호 공보에는 알티마이저(altimizer, 스기노머신사 제공, 상기의 고압유화기의 개량에 의한 초고속 유체간의 액-액 충돌) 등의 고압유화기를 이용하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 충격력에 의해 안료를 분산시키는 방법으로는 안료입자에 균일한 분산력을 주는 것이 불가능하기 때문에 미분산인 채로 남아있는 거칠고 큰 입자와 과잉하게 분쇄된 미립자를 포함하여 광범위한 입도분포를 나타내는 안료분산체를 얻게된다.
특히, 수성매체 중에서는 소수성 표면을 갖는 안료를 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 거칠고 큰 입자는 침강하고 미립자는 응집을 일으키므로 양호한 유동성이나 선명한 발색성을 얻는 것이 불가능하였다.
본 발명은 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 잉크젯 기록액이나 컬러필터용 착색제 조성물에서 보다 바람직하게 이용될 수 있고, 또한 인쇄 잉크 등의 분야에서도 적용이 가능하며, 안료가 보다 미세한 입자경까지 분산되어져 있고, 시간경과에 따라 안료의 분산 안정성이 매우 높은 안료 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 잉크젯 기록액이나 컬러필터용 착색제 조성물 등의 발색성이나 유동성이 보다 높은 수준으로 요구되는 분야에서 가장 적절하게 이용할 수 있고, 또한 인쇄잉크 등의 분야에도 적용이 가능하며, 안료가 보다 미세한 입자경까지 분산되어져 있고, 더욱이 시간 경과에 따라 안료의 분산 안정성이 매우 높은 안료분산체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 연구를 진행한 결과, 현재 이용되고 있는 안료분산기는 기계적인 한계로 인해 잉크젯 기록액이나 컬러필터용 착색제 조성물에서 적용가능할 정도로 안료입자를 미세하게 하는 동시에 안정적으로 분산시키는 것이 불가능하기 때문에 새로운 분산방법을 이용하지 않으면 안된다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 (1) 안료, HLB가 5 이상인 고분자유화제 및 HLB가 5 이상인 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물을 가압하에서 곡선부 및 굴곡부를 지니지 않는 오리피스(Orifice)내를 통과시킨 후, 다시 상기 혼합물을 상기 오리피스보다 큰 직경을 지니는 중공부재(hollow member) 중에서 체류하고 있는 앞서 유출된 혼합물 중으로 분출시켜서 수성매체 중에 안료를 분산시키는 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (2) 상기 고분자유화제의 중량평균 분자량이 1000~1000000인 상기 (1)의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (3) 상기 고분자유화제로서 그 분자내에 소수성 부분과 친수성 부분을 지닌 고분자유화제를 이용하게 되고, 상기 소수성 부분은 포화 환상 탄화수소기, 불포화 환상 탄화수소기 및 C4이상의 알킬기의 군으로부터 선택된 한종 이상이고, 상기 친수성 부분은 카르복실기, 설폰산기 및 인산기의 군으로부터 선택된 한종 이상인 상기 (1) 또는 (2)의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (4) 상기 고분자유화제로서 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체를 하기 조건 A 및 조건 B를 만족하는 양으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되거나 또는 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체, 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체를 하기 조건 A 및 조건 B를 만족하는 양으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되고, 상기 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 지환족 라디칼 중합성 단량체, 방향족 라디칼 중합성 단량체 및 분자내에 C4이상의 알킬기를 지니는 라디칼 중합성 단량체의 군으로부터 선택된 한종 이상이고, 상기 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 분자내에 카르복실기를 지니는 한종 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
조건 A: 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체의 총량은 전 라디칼 중합성 단량체에 대하여 10~70 몰%이다.
조건 B: 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체의 총량은 전 라디칼 중합성 단량체를 공중하여 얻어지는 공중합체의 산가를 50~250 mgKOH/g으로 하는 양이다.
또한, 본 발명은 (5) 상기 고분자유화제로서 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되거나 또는 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체, 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되고, 상기 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 스틸렌, 스틸렌 유도체, 방향족(메타)아크릴계 단량체, 지환족(메타)아크릴계 단량체 및 C4이상의 알킬기를 지니는 (메타)아크릴계 단량체의 군으로부터 선택된 한종 이상이고, 상기 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 (무수)말레인산의 군으로부터 선택된 한종 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (6) 상기 고분자유화제로서 폴리우레탄 화합물 및 폴리에스테르 화합물의 군으로부터 선택된 한종 이상의 고분자 유화제를 이용하는 상기 (1) 또는 (2)의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (7) 상기 계면활성제로서 그 분자내에 포화 환상 탄화수소기 또는 불포화 환상 탄화수소기와 친수성부분을 지니는 계면활성제를 이용하는 상기 (1)의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (8) 상기 수성매체 중에 상기 고분자유화제 및/또는 계면활성제를 미셀 임계농도 이상의 양으로 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (9) 상기 안료로서 표면처리 안료를 이용하는 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (10) 상기 혼합물을 100~1000 m/sec의 속도로 오리피스내를 통과시켜서 이루어지는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (11) 상기 오리피스로서 직경이 0.01~1.5 mm의 오리피스를 이용하는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (12) 먼저 오리피스내를 통과시켜 중공부재 안에 체류시킨 안료, 상기 고분자유화제 및 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물의 배출구로 향하는 흐름이 나중에 오리피스를 통과하는 안료, 상기 고분자유화제 및 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물의 분출방향으로의 흐름에 대해 중공부재 중에서 향류(counter flow)를 이루도록 하여 안료를 분산시키는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (13) 상기 혼합물을 비매체형 혼합장치에서 예비믹스 처리를 한 후, 상기 오리피스를 통과시킨 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나의 수성안료 분산체의 제조방법에 의해 얻어지는 수성안료 분산체에 관한 것이다.
즉, 문장의 표현에 있어서 "a, b, c 및 d의 군으로부터 선택된 한종 이상과"라 함은 "① a, ② b, ③ (c+d)의 군으로부터 선택된 한종 이상과"를 의미하는 것이고, 한편 "a, b, c 및 d의 군으로부터 선택된 한종 이상"이라 함은 "① (a+b+c+d)의 군으로부터 선택된 한종 이상"을 의미하는 것이다.
예를들어, 상기의 (1)에 있어서 "안료, HLB가 5 이상인 고분자유화제 및 HLB가 5 이상인 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물"은 "① 안료, ② (HLB가 5 이상인 고분자유화제 + HLB가 5 이상인 계면활성제)의 군으로부터 선택된 한종 이상과 ③ 수성매체를 포함하는 혼합물"을 의미한다.
또한, 상기의 (3)에 있어서 "상기 소수성 부분은 포화 환상 탄화수소기, 불포화 환상 탄화수소기 및 C4이상의 알킬기의 군으로부터 선택된 한종 이상이고"는 "상기 소수성 부분은 ① (포화환상 탄화수소기 + 불포화환상 탄화수소기 + C4이상의 알킬기)의 군으로부터 선택된 한종 이상이고"를 의미한다.
본 발명을 구체적으로 설명하기 이전에 수성매체 중에서 안료의 분산형태, 그에 대한 기존의 안료 분산장치의 문제점 및 본 발명에 의한 작용효과를 기술한다.
〈안료의 분산기구〉
안료는 제조시에 미세한 1차입자의 형태로 생성되지만, 건조 등의 공정으로 응집체를 형성하기 때문에 선명한 색상과 유동성을 얻기 위해서는 미세한 입자로 다시 한번 분산시키지 않으면 안된다.
여기서, 원리적으로는 안료의 응집체를 형성하는 힘 즉 응집력보다 약간 큰힘으로 장시간에 걸쳐서 완만한 조건에서 분산을 행하면 안료를 1차 입자경 가까이까지 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 이에 비하여, 응집력보다도 작은 힘으로는 1차입자까지 분산불가능하여 미분산입자 즉 거칠고 큰 입자가 남게 되고, 한편 무리하게 큰 힘을 가하면, 1차입자가 더욱 파쇄되어 과잉분쇄입자 즉, 보다 미세한 입자가 생성되게 된다. 그리고, 이러한 크고 거친 입자 및 미세입자는 하기와 같은 문제를 일으킨다.
일반적으로, 분산매체보다 비중이 무거운 안료가 침강하지 않고 분산매체중에서 분산상태를 유지가능한 것은 안료표면으로의 분산매체 분자의 충돌 에너지(브라운 운동을 일으키게 하는 에너지) 등에 의한 것이다. 그렇지만, 크고 거친 입자는 중량에 대한 표면적의 비율(비표면적)이 작기 때문에, 중력에 저항하는 에너지의 비율도 작아서 침강을 일으키기 쉽다.
이에 비하여, 미세립자는 비표면적이 커서 침강은 일으키기 어렵다고 할 수 있다. 그러나, 안료입자의 표면이 기본적으로는 소수성이기 때문에 특히, 수성매체중에는 안료입자끼리 접촉시켜서 표면적을 감소시키는 힘 즉, 응집력이 작용한다. 그리고, 미세하게 되면 될수록 응집력이 강하게 작용하기 때문에 분산상태를 유지하는 것이 곤란하게 된다.
〈종래의 분산기의 문제점〉
종래부터 안료를 분산하는 장치로서, 구형의 매체를 충돌시키는 매체 충돌형의 밀이나 액-벽 충돌 또는 액-액 충돌형의 고압유화기 등이 이용되어져 왔다. 그렇지만, 매체 충돌형의 밀에서는 매체끼리의 충돌이 점으로 일어나기 때문에 충돌점의 근방에 존재한 안료는 강한 충격력을 받고, 충돌점에서 멀리 존재하는 안료는 약한 충격력을 받게 된다. 또한, 액-벽(액) 충돌형의 고압유화기에서는 안료를 일정하게 장치의 벽에 또는 안료끼리를 충돌시키는 것이 불가능하다. 따라서, 어떠한 분산장치라도 구조상, 안료에 관계되는 충격력(분산력)을 균일화할 수 없다고 하는 문제를 지닌다. 그리고, 약한 분산력을 받는 안료는 미분산인 채로 크고 거친 입자로 남게 되고 한편, 강한 분산력을 받는 안료는 과잉하게 분쇄되어서 미세립자로 되어, 크고 거친 입자와 미세립자가 혼재하는 입도분포가 넓은 불균일한 입자경의 안료분산체가 될 것으로 생각된다.
실제로는, 통상의 액-벽(액) 충돌형의 고압유화기는 안료의 분산력을 크게 하는 것이 물리적으로 곤란하기 때문에 크고 거친 입자의 침강이 많아지게 되고, 그에 비하여 매체 충돌형 분산기나 초고속의 액-액 충돌형 분산기(알티마이저)는 충격력이 너무 높기 때문에 시간경과에 따라 과잉 분쇄립자의 재응집이라 보이는 유동성의 저하가 관찰된다. 그렇지만, 상기의 안료분산의 기구와 장치의 기계적인 한계를 대조해보면 이러한 문제를 해결하는 것은 극히 곤란하다고 여겨진다.
〈본 발명의 효과〉
한편, 본 발명의 안료분산방법은 안료-특정의 고분자유화제 및/또는 계면활성제-수성매체의 혼합물을 고속으로 오리피스내를 통과시켜 다시 중공부재로 분출시켜서 안료를 분산하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 방법으로는 혼합물이 오리피스내를 통과할 때의 전단작용, 오리피스통과직후의 압력변화 및 중공부재중에 체류하고 있는 혼합물과의 속도차에 의해 응력이 발생하지만, 혼합물은 저점도의 비압축성 유체이기 때문에, 발생한 응력은 바로 혼합물 전체로 전파되어 안료에 대한 분산력은 균일하게 작용하게 된다.
또한, 이 방법은 비충돌형의 분산방식에 있어서도, 사용하는 오리피스경이 종래의 고압유화기의 관경과 비교하여 매우 좁기 때문에 안료를 분산시키기에 충분한 응력을 발생시킬 수 있다. 더욱이, 혼합물이 오리피스내를 관통할 때에 부가하는 압력을 조정함으로써 발생하는 응력의 강도를 간단하게 제어할 수 있다.
따라서, 안료의 1차입자간의 응집력 및 1차입자의 파쇄강도가 각종 안료마다 고유의 것이라도, 본 발명의 안료분산방법에서는 그 고유의 강도에 따라서 최적인 분산력(1차입자간의 응집력〈 분산력〈 1차 입자의 파쇄강도)을 안료에 균일하게 작용할 수 있다. 그리고, 이러한 특징에 의해 본 발명의 안료분산방법은 과잉분쇄입자나 미분산입자를 발생시키는 일 없이 안료를 1차입자까지 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명에서는 안료의 응집을 방지하기 위하여 상기의 과잉분쇄입자의 발생을 방지하는 것 이외에도, 안료의 소수성 표면에 흡착가능한 기능(소수성 부분)과 수성매체와 수화하는 기능(친수성 부분)을 지니는 HLB가 5 이상인 화합물을 분산제로서 이용하는 것이다.
그리고, 본 발명에서 이용하는 안료분산장치는 원래 유화기로서 개발된 것이기 때문에, 상기 HLB가 5 이상인 화합물의 미셀을 형성시키는 능력이 매우 높아서안료의 분산공정에 있어서도 보다 안정적인 미셀이 수성매체중에 형성된다고 여겨진다.
따라서, 통상의 매체형 분산기 등에서 미세하게 분산된 안료입자 예를들어, 평균입자경으로서 100 nm(0.1 ㎛)이하인 것에 있어서는, 안료의 분산에 의해 새로이 발생한 소수성 표면이 응집을 일으키기 쉽고 분산안정성이 저하되는 것에 반해, 본 발명에서 이용하는 안료분산장치에서 미세하게 분산된 안료입자는 즉시 상기 미셀내에 포함되어 소수성 표면으로 덮혀짐으로써 시간이 경과되어도 응집을 일으키는 일 없이 분산안정성이 뛰어난 안료분산체가 얻어지는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에서 가장 적절한 범위로서 규정한 소수성 부분과 친수성 부분을 지니는 고분자유화제나 계면활성제를 선택하면, 더 열역학적인 안정화효과가 높아지므로 안료의 분산 안정성도 높게 된다.
이상, 선명한 색상과 양호한 유동성을 얻기 위하여 불가결한 미세하고 입도분포가 균일한 안료입자의 분산상태를 안정적으로 유지가능한 안료분산체의 제조는 수성계에 있어서 실현이 매우 곤란하였지만, 안료분산을 위하여 부가하는 힘의 강도를 조정할 뿐만 아니라, 안료에 관련된 힘의 균일화를 도모함과 동시에 고분자유화제나 계면활성제의 미셀형성을 이용하여 분산후 안료의 재응집을 방지한다고 하는, 종래의 방법과는 완전히 다른 관점에서 연구를 행한 결과, 본 발명에서 그 제조방법을 확립한 것이다.
보다 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 이용가능한 안료는 일반적으로 인쇄잉크나 페인트에서 사용되는 각종의 무기안료나 유기안료이고, 구체적으로 무기안료로는 산화티탄, 벵갈라, 안티몬레드, 카드뮴옐로우, 코발트블루, 감청, 군청, 카본블랙, 흑연 등의 유색원료, 탄산칼슘, 카올린, 클레이(clay), 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크 등의 체질원료를 들 수 있다. 또한, 유기원료로서는 용성 아조안료, 불용성 아조안료, 아조레이크 안료, 축합 아조안료, 구리 프탈로시아닌 안료, 축합 다환안료 등을 들 수 있다.
이러한 안료는 미리 솔트미링 처리나 수지, 계면활성제 또는 안료유도체를 이용한 각종 표면처리가 행해져 있는 것이 가장 바람직하고, 또 수지재료와 혼합하여 칼라칩(color chip)화된 것이어도 좋다. 이들 안료의 함유량으로는 안료분산체 전량에 대해 0.5~50 질량% 정도가 가장 바람직하다.
상기 안료를 분산하기 위하여, 본 발명에서는 분자내에 친수성 부분과 소수성 부분을 지니는 HLB가 5 이상인 고분자유화제 및 HLB가 5 이상인 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상의 화합물을 이용한다.
여기서 HLB란 계면활성제의 분야에서 이용되고 있는 분자의 친수성 부분과 친유성 부분과의 균형(hydrophile-lipophile balance)을 나타내는 것이고, HLB가 5 이상인 화합물이란 하기의 글리핀 식을 적용하였을 때에 산출된 HLB가 5 이상인 것뿐만 아니라, 이하에 설명하는 실험적 방법에 의해 얻어진 HLB가 5 이상에 상당하는 것을 말한다.
[글리핀식]
HLB = (100/5)×친수기 중량/(친수기 중량 + 소수기 중량)
상기 친수기로는 카르복실기, 설폰산기 및 인산기 등의 산기, 아미노기나 암모늄염, 금속착체 등의 염기성기, 수산기, 에틸렌옥사이드기 등을 들 수 있고, 이러한 친수기 이외의 부분은 소수기로 된다. 즉, C3이상의 알킬렌옥사이드기는 소수기가 된다.
우선, 비이온성 계면활성제에서는 친수기의 중량과 소수기의 중량을 기초로 글리핀의 식으로부터 얻어진 계산치를 그대로 HLB의 수치로서 적용할 수 있다.
이에 반해 이온성 계면활성제에서는 일반적으로 친수기의 친수성이 비이온성계면활성제에 비해 훨씬 크고 또, 친수기의 종류에 따라 단위중량당의 친수성의 크기가 제각각이기 때문에, HLB를 계산하는 방법이 없다고 알려져 있다(예를들어, "신·계면활성제입문", 후지모토 타케히코저, 삼양화성공업주식회사 발행). 그렇지만, 친수기의 친수성이 비이온성 계면활성제에 비해 훨씬 큰 이온성 계면활성제에 있어서, 상기 글리핀의 HLB의 식에 적용하는 경우에 5보다 큰 수치가 되는 것은 적어도 HLB가 5 이상이라고 할 수 있다.
또한, 상기의 "신·계면활성제입문"에서, 미국 아트라스사(현재 ICI아메리카사)에서는 HLB가 변화하면 유화성이 민감하게 변화하는 것에 착안하여 표준 기름의 유화실험에 의해 실험적으로 HLB를 결정하는 방법을 확립하고 발표하고 있다고 하는 취지의 기재가 있다. 그리고, 예를들어 이온성 계면활성제인 올레인산 나트륨의 HLB는 상기의 실험적으로 HLB를 결정하는 방법에 의하면 18.0에 상당하는 것이 동일한 문서에 기재되어 있다.
본 발명에서 계면활성제에 요구되는 성능은 HLB가 5 이상인 계면활성제가 지니는 유화성이기 때문에, 이 실험적으로 HLB를 결정하는 방법에 의해 HLB가 5 이상에 상당하는 유화성을 지닌다고 인정되는 이온성 계면활성제에 대해서도 이용가능하다.
또한, 계면활성제를 수중에 분산시켰을 때에 HLB의 대체적인 수치와 분산액의 외관과의 관계에 대해서도 알려져 있다(J. P. Carter, Am.Perfumer & Cosmetic). 이 관계에 의하면 계면활성제를 수중에서 강력하게 뒤섞었을 경우에, 밀크상으로 분산한 경우는 6~8, 안정적인 밀크상 분산의 경우는 8~10, 반투명 내지 투명한 분산의 경우는 10~13, 투명하게 용해한 경우는 13 이상의 HLB에 상당한다.
따라서, 역시 실험적 방법으로서 계면활성제를 수중에 첨가하여 교반하였을 경우에, 투명하게 용해, 반투명 내지 투명한 분산은 물론 밀크상 이상으로 분산할 수 있는 계면활성제에 대해서는 HLB가 5 이상이라고 할 수 있기 때문에 본 발명에서 이용가능하다.
이들 글리핀의 HLB 식 또는 실험적 방법에 의해 HLB를 구하는 방법은 고분자유화제에 있어서도 마찬가지로 적용이 가능하다.
본 발명에서 이용가능한 고분자유화제로는 우선 분자내에 소수성 부분과 친수성 부분을 지니고, 상기와 같은 관계를 기초로 하여 글리핀의 식 또는 실험적으로 구한 HLB가 5 이상인 고분자화합물이라면 제한없이 이용가능하다.
그리고, 이온성, 비이온성의 어느 쪽의 고분자유화제라도 이용가능하지만, 특히 소수성 부분으로서 포화 환상 탄화수소기, 불포화 환상 탄화수소기 및 C4이상의 알킬기의 군으로부터 선택된 한종 이상을 분자내에 함유하는 것이 바람직하고, 또한 친수성 부분으로서는 카르복실산, 설폰산기, 인산기(이들은 바람직한 산기이다), 아미노기 및 암모늄염(이들은 바람직한 염기성기이다)의 군으로부터 선택된 한종 이상을 분자내에 함유하는 이온성의 고분자유화제인 것이 바람직하다.
이들 바람직한 상태를 지니는 고분자유화제로서는 예를들어, 상기의 소수성 부분을 분자내에 지니는 라디칼 중합성 단량체와 상기 친수성부분을 분자내에 지니는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하여 얻어진 공중합체 화합물 및 상기의 소수성 부분을 분자내에 지니는 반응성분과 상기 친수성 부분을 분자내에 지니는 반응성분으로부터 합성되는 폴리우레탄 화합물, 폴레에스테르 화합물, 폴리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합체 화합물을 얻기 위하여 이용하는 상기의 소수성 부분을 분자내에 지니는 가장 바람직한 라디칼 중합성 단량체로는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트와 그 유도체 등의 지환족(메타)아크릴레이트, 비닐시클로헥산과 그 유도체 등과 같은 포화 환상 탄화수소기를 지니는 라디칼 중합성 단량체, α-페닐아크릴산 및 그 유도체, β-페닐아크릴산 및 그 유도체, 벤질(메타)아크릴레이트 및 그 유도체, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 그 유도체 등의 방향족 아크릴계 단량체, 스틸렌과 그 유도체, 비닐나프탈렌과 그 유도체 등과 같은 방향족 라디칼 중합성단량체, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 C4이상의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-옥타코센, 1-트리아콘텐 등의 C6이상의 α-올레핀, 비닐부틸케톤, 비닐옥틸케톤 등의 C4이상의 알킬기를 지니는 비닐알킬케톤 화합물 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 그 총량이 전 라디칼 중합성 단량체에 대하여 10~70 몰%정도 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 친수성 부분을 분자내에 지니는 가장 바람직한 라디칼 중합성 단량체로서, 먼저 산기 함유 불포화 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 무수말레인산, 말레인산과 그 모노알킬에스테르 화합물, 인타콘산과 그 모노알킬에스테르 화합물, 시트라콘산과 그 모노알킬에스테르 화합물 등의 카르복실기 함유 불포화 단량체, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산, 스틸렌설폰산 등의 설폰기 함유 불포화 단량체, 액시드 포스포닐(메타)아크릴레이트, 액시드 포스포닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 인산기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
한편, 염기성기 함유 불포화 단량체로서는 N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화단량체, N,N,N-트리메틸-N-(2-아크릴로일옥시)에틸암모늄 클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-(2-아크릴로일옥시)에틸암모늄 클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-(2-아크릴로일옥시)에틸암모늄 클로라이드, N,N,N-트리메틸-N-(3-아크릴로일옥시)프로필암모늄 클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-(3-아크릴로일옥시)프로필암모늄 클로라이드, N,N-디메틸-N-에틸-N-(2-메타크릴로일옥시)에틸암모늄 클로라이드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메타크릴로일옥시)에틸암모늄 클로라이드 등의 암모늄염 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
또, 그 외의 공중합가능한 라디칼 불포화 단량체도 이용할 수 있고, 에틸렌, 프로필렌, C3이하의 알킬기를 지니는 (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐기와 C3이하의 알킬기를 지니는 케톤화합물, 비닐기와 C3이하의 알킬기를 지니는 에테르화합물 등을 들 수 있다.
이러한 재료를 공중합하여 얻어지는 고분자유화제는 분자중에 친수기로서 카르복실기, 설폰산기 및 인산기의 군로부터 선택된 한종 이상의 산성기를 함유하는 음이온계 고분자유화제 또는 아미노기 및 암모늄염의 군으로부터 선택된 한종 이상의 염기성기를 함유하는 양이온계 고분자유화제이고, 먼저 글리핀의 식에서 직접 계산하여 HLB가 5 이상이 되는 것을 이용할 수 있다.
또한, 분자중에 포함되는 상기 산기나 염기성기의 양의 조정에 의해 후에 기술하는 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 존재하, 수중에서 밀크상 분산, 반투명 내지 투명한 분산 또는 투명하게 용해할 수 있는 것을 5 이상의 HLB인 것으로서 이용할 수 있다.
그리고, 얻어진 공중합체의 산가가 약 50~250 mgKOH/g 또는 아민가가 약 10~100 mgKOH/g이라면 수중에서 상기와 같은 상태를 지니고 고분자유화제로서 이용이 가능하다.
또한, 상기 라디칼 중합체 중에서도 본 발명에 있어서 바람직한 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 지환족 아크릴계 단량체, 방향족 아크릴계 단량체, 스틸렌과 그 유도체, C4이상의 알킬기를 지니는 (메타)아크릴계 단량체 등이고, 한편 바람직한 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 산기 함유 불포화 단량체, 그 중에서도 카르복실기 함유 불포화 단량체이다.
다음으로, 상기의 소수성 부분과 친수성 부분을 분자내에 지니는 폴리우레탄 수지로서는, 유기디이소시아네이트 화합물과 고분자 디올 화합물을 반응시켜서 우레탄 예비중합체를 합성하고, 그후 사슬신장제, 반응정지제를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지이고, 예를들어 소수성 부분을 분자내에 지니는 재료로서는 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥센 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 푸탈산과 글리콜을 반응시켜서 얻어진 고분자 폴리에스테르디올 화합물, 비스페놀 등의 방향족계 사슬신장제, 이소폴론디아민 등의 지환족계 사슬신장제 등이 이용될 수 있다.
또한, 친수성 부분을 분자내에 지니는 재료로서는, 디메티롤프로피온산 등의 카르복실기 함유 디올과 이염기산을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 고분자 폴리에스테르디올 화합물, 폴리알킬렌글리콜과 무수피로메리트산을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 고분자 폴리에스테르디올 화합물, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르본산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰기 함유 디카르본산과 폴리알킬렌글리콜을 반응시켜 얻어지는 설폰산기 함유 고분자 폴리에스테르디올 화합물, 다가 알코올 화합물과 다가 카르본산 화합물의 반응과정에 있어서 인산, 피로인산, 폴리인산, 아인산의 한종 이상을 병용하여 얻어지는 인산기 산기 함유 고분자 폴리에스테르디올 화합물, 카르복실기 함유 디올계 사슬신장제 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기의 소수성 부분과 친수성 부분을 분자내에 지니는 폴리에스테르 수지로서는, 먼저 다가 카르본산류와 다가 알코올류를 카르복실기의 과잉 조건하에서 반응시켜 얻게되고, 다가 카르본산류와 다가 알코올류의 어느 한쪽에 방향족 또는 지환족 화합물을 이용한 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
구체적으로, 다가 카르본산류로서는 예를들어, 방향족 화합물인 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디펜산, p-옥시안식향산, p-히드록시에톡시 안식향산 등, 지환족 디카르본산인 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 등, 지방족 디카르본산인 호박산, 아지핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르본산, 푸마르산, 말레인산, 인타콘산 등을 들 수 있다.
한편, 다가 알코올류로서는 방향족 화합물인 파라크실렌글리콜, 메타크실렌글리콜, 오르토크실렌글리콜, 1,4-페닐렌글리콜 등, 지환족 화합물인 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 수소화 비스페놀A, 트리시클로데칸, 트리시클로데칸디메탄올 등, 지환족화합물인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 디알코올류나 트리메티롤에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 디카르복산류와 디알코올류를 먼저 수산기 과잉에서 반응시킨 후, 분자말단에 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산 등의 3가 이상의 다가 카르본산을 반응시킴으로써 적절한 정도의 산가를 지니는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 설폰기 함유 폴리에스테르 수지로는, 설포테레프탈산, 5-설포이소프탈산, 4-설포프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르본산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰기 함유 디카르본산 또는 그의 금속염, 암모늄염과 다가 알코올류를 이용하여 얻어지는 설폰기 함유 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
또한, 인산기 함유 폴리에스테르 수지로는, 상기의 다가 알코올 화합물과 다가 카르본산 화합물의 반응과정에서 인산, 피로인산, 폴리인산, 아인산 중 한종 이상을 병용함으로써 얻을 수 있다.
이러한 재료를 합성하여 얻어진 폴리우레탄 수지나 폴리에스테르 수지는 분자중에 친수기로서 카르복실기, 설폰산기, 인산기 중 한종 이상의 산성기를 함유하는 음이온계 고분자유화제이고, 먼저 글리핀의 식으로 직접 계산하여 HLB가 5 이상이 되는 것을 이용할 수 있다.
또한, 분자중에 포함되는 상기 산기의 양의 조정에 의해 염기성 화합물의 존재하, 수중에서 밀크상 분산, 반투명 내지 투명한 분산 또는 투명으로 용해할 수 있는 것을 5 이상의 HLB인 것으로서 이용할 수 있다.
그리고, 상기 폴리우레탄 수지나 폴리에스테르 수지의 산가가 약 10~100 mgKOH/g이라면 수중에서 상기와 같은 상태를 지니고 고분자유화제로서 이용할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 고분자유화제로서 분자내에 수산기나 비이온성 질소함유기를 지니는 수용성의 고분자화합물도 이용할 수 있고, 예를들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 수용성 셀룰로오스 등을 비이온성 고분자유화제로서 들 수 있다.
이상의 고분자유화제의 중량평균분자량은 1000~1000000, 바람직하게는 5000~100000 정도이다. 고분자유화제의 중량평균분자량이 상기의 범위보다 작아지면 안료의 미세립자를 안정적으로 분산시키는 효과가 저하되는 한편, 크게되면 장시간에 걸쳐서 수성안료 분산체의 점도를 안정적하게 유지시키는 것이 곤란하게 된다.
이러한 고분자유화제는 통상 하나 내지 여러개의 분자로 구성되는 미셀 중에안료를 포함하여 안료 포함 미셀을 형성할 수 있는 경우가 많다. 이러한 안료 포함 미셀은 안료-고분자유화제 상호작용에 의해 안료표면에 고분자유화제가 두꺼운 흡착층을 형성하여 수성매체중에서의 안료의 분산안정화에 보다 높은 효과를 기대할 수 있게 한다.
또한, 본 발명에서는 HLB가 5 이상인 계면활성제를 단독 또는 상기 고분자유화제와 병용하여 이용할 수 있다. 이들 계면활성제를 예시하면, 먼저 비이온성의 것으로서, 옥틸페놀의 에틸렌옥사이드 4~40몰 부가물(HLB = 9.6~17.9), 옥틸노닐페놀의 에틸렌옥사이드 2~70몰 부가물(HLB = 5.7~18.7) 등을 들 수 있다.
또한, 고급알코올의 에틸렌옥사이드 부가물로서 예를들어, 시판품(상품명)으로서 삼양화성공업(주) 제공의 에루마민 40(HLB = 8.0), 에루마민 50(HLB = 9.0), 에루마민 60(HLB = 10.2), 에루마민 70(HLB = 10.8), 에루마민 110(HLB = 13.2), 고급지방산의 에틸렌옥사이드 부가물로서 예를들어, 시판품(상품명)으로서 삼양화성공업(주)제공의 이오네트 MS-400(HLB = 11.9), 이오네트 MS-1000(HLB = 15.7), 이오네트 MO-200(HLB = 8.4), 이오네트 MO-400(HLB = 11.8) 등을 들 수 있다.
한편, 이온성 계면활성제로서는 올레인산 칼륨(HLB = 20.0), 올레인산 나트륨(HLB = 18.0) 등의 고급지방산의 금속염류, 라우릴 황산 에스테르 나트륨염(HLB = 약 40) 등의 고급알코올의 황산에스테르 금속염이라고 한 금속과 염을 형성하는 각종 음이온성 계면활성제 또는 아미노기 함유 화합물, 암모늄염 함유 화합물, 금속착체를 형성한 화합물 등의 각종 양이온성 계면활성제가 이용될 수 있다.
이들 계면활성제 중에서도 특히, 포화 환상 탄화수소기 또는 불포화 환상 탄화수소기와 친수성 부분을 분자내에 지니는 비이온성 또는 이온성 계면활성제가 안료의 분산안정성의 면에서 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
이들 고분자유화제 및/또는 계면활성제는 수성매체중에 미셀 임계농도 이상의 양을 함유하는 것이 바람직하고, 또 안료의 함유량이 증가함에 따라 증량하는 것이 바람직하지만, 그 함유량은 안료분산체(혼합물) 전량에 대하여 0.1~40.0 질량% 또는 안료에 대하여 5~100 질량% 정도가 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명에서 이용하는 수성매체는 물만으로도 좋지만, 상기 음이온성 고분자유화제를 유화시키기 위하여 필요한 염기성 화합물 또는 상기 양이온성 고분자유화제를 유화시키기 위하여 필요한 산성 화합물과 필요에 따라 수혼화성 유기용제를 포함할 수도 있다.
먼저, 본 발명에서 이용할 수 있는 염기성 화합물로서는 수산화암모늄 등의 무기염기성 화합물, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기염기성 화합물, 산성화합물로서는 염산, 황산, 초산 등을 들 수 있고, 이들 염기성 화합물이나 산성화합물의 사용량은 고분자유화제의 미셀형성을 안정화시키는 범위라면 좋지만, 통상 고분자유화제의 중화량의 80~120 몰% 정도가 가장 바람직한 양이다.
또한, 필요에 따라 가해지는 유기용제로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급알코올류, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜과 그 알킬에테르류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수성안료분산체는 필요에 따라 안료분산조제, 점도조정제,소포제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
다음으로, 이상의 재료를 이용하여 수성안료분산체를 제조하는 방법을 설명한다.
이러한 방법은 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례이고, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 본 발명에서 안료를 분산시키기 위해서 이용하는 안료분산기에 대하여 설명한다.
본 발명에서 이용하는 안료분산기는 도 1의 개략도에 개시된 바와 같이 유체의 가압부(1), 오리피스(2), 중공부재(3)를 병렬적으로 구성시킨 초고속유화장치이다. 이 장치에는 가압펌프를 이용하여(도시하지 않음) 고-액혼합액이나 액-액혼합액 등의 유체를 오퍼(도시하지 않음) 등에서 가압부(1)로 도입하여 통상 5×103~3.2×105kPa로 가압시켜서 상기 유체를 곡선부 및 굴곡부를 지니지 않은 0.01~1.5 ㎜의 직경을 지닌 오리피스(2)내를 고속으로 통과시킨다. 이 때, 유체를 통과시킬 때의 속도는 바람직하게는 100~1000 m/sec, 보다 바람직하게는 300~700 m/sec이고 균일하고 미세한 고-액 혼합액 또는 액-액 혼합액을 얻기 위하여 오리피스 직경과 그 오리피스를 통과하는 속도를 조정함으로써 오리피스내에서 유체에 관계되는 가장 적절한 응력을 발생시킬 수 있다.
더욱이, 오리피스(2)내를 통과시킴으로써 발생한 유체의 고속제트류를 중공부재(3)중에 분사시켜 먼저 분사된 중공부재(3)중에 체류하고 있는 유체와의 속도차이에 의해 발생하는 전단응력에 의해 유체를 유화 또는 분산시키는 것이다.
여기서, 중공부재로서는 원통형상이 바람직하다. 또한, 상기 유체끼리 전단응력이 작용하기 위한 적절한 속도차이가 발생하도록 오리피스:중공부재의 관경의 비를 1:(2~50), 보다 바람직하게는 1:(5~10) 정도로 하여 고속제트류가 중공부재의 마주보는 면에 강한 힘으로 충돌하지 않기 위하여 충분한 용적을 지니는 것이 바람직하다.
또한, 이 안료분산기에는 얻어진 유체의 유화물 또는 분산체를 중공부재의 오리피스와 마주보는 면에 존재하는 벽에 설치한 배출구(4)에서 유출시키는 방법 및 도2의 개략도에서 개시한 바와 같이, 유체를 가압부(5)에서 오리피스(6)내를 고속에서 통과시킨 후, 더욱이 중공부재(7)의 오리피스측과 마주보는 면에 존재하는 벽을 1회 왕복시켜서 오리피스측 근방에 설치한 배출구(8)에서 유출시키는 방법의 두가지를 이용할 수 있다. 그 중에서도 오리피스측과 마주보는 면에 존재하는 벽을 1회 왕복시키는 방법(도 2)에서는 먼저 오리피스내를 통과시켜 중공부재에 체류한 혼합물의 배출구(8)로 향하는 흐름(복로)과 나중에 오리피스내를 통과하는 혼합물의 배출방향으로의 흐름(왕로)이 향류(counter flow)를 이루어 보다 높은 전단력을 발생시킬 수도 있다. 더욱이 배출구 4 또는 8에서 배압을 가함으로써 중공부재중의 혼합물의 유속을 제어할 수도 있다.
이러한 안료분산기를 이용하여 본 발명의 안료분산체를 제조하기 위해서는 상기의 안료, 고분자유화제 등의 계면활성제 및 수성매체를 고속 혼합기나 고압 호모게나이저 등의 매체를 이용하지 않은 예비분산기를 이용하여 예비믹서(pre-mix)처리한다.
그리고, 이 예비믹서 처리한 혼합물(예비믹서 혼합물)을 분산기의 가압펌프에서 가압부로 유입하고, 바람직하게는 오리피스를 통과하는 혼합물의 속도를 400~1000 m/sec이 되도록 가압하고, 더욱이 중공부재로 유출하였을 경우에 관계되는 응력에서 안료를 미세하게 분산시킴과 동시에 고분자유화제의 미셀을 형성시켜서 안료미립자를 미셀내에 포함시킨다.
예를들어, 오리피스 직경을 0.15 ㎜, 중공부재의 관경을 1 ㎜로 하였을 경우, 바람직하게는 점도를 1 Pa·sec 미만, 보다 바람직하게는 0.5 Pa·sec 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 Pa·sec 미만이 되도록 조정한 예비믹스 혼합물을 8×104~ 2×105kPa 정도로 가압하여 오리피스내를 400~800 m/sec의 유속에서 통과시켜서 전단응력 및 압력변화에 의한 응력을 안료에 부가한다. 또한, 안료에 부가된 응력이 상기 안료의 1차입자간의 응집력과 1차입자의 파쇄강도와의 사이가 되도록 예비믹스 혼합물에 가해지는 압력을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정에 있어서 오리피스내를 통과시킨 예비믹스 혼합물의 제트류를 중공부재에 체류하고 있는 먼저 유출시킨 예비믹스 혼합물중으로 토출시켜 가장 바람직하게는 오리피스와 마주보는 면에 존재하는 벽에 충돌하는 속도가 거의 0이 되도록 제어하면, 그 속도차이에 따라 전단력이 발생하여 안료는 더욱더 분산력을 받을 수 있게 된다. 한편, 먼저 오리피스내를 통과시켜 중공부재로 체류시킨 예비믹스 혼합물과 나중에 오리피스내를 통과시킨 예비믹스 혼합물이 향류(counter flow)를 이루도록 할 수도 있다. 이 경우, 중공부재 중에서 관계되는 응력은 보다 높게 되고, 보다 단단한 1차입자의 응집력을 지니는 안료를 분산시키기에 유리하게 된다.
이러한 방법으로 안료를 분산시켜 얻어지는 안료분산체는 또한, 안료분산체를 원심분리처리, 필터처리 등의 후처리에 의해 거칠고 큰 입자의 제거를 행하여도 좋다.
이상, 본 발명의 수성안료 분산체의 제조방법을 이용하면 균일하게 제어된 응력에 따라 안료가 분산되어 과잉분쇄입자나 미분산입자를 발생시키지 않고 안료를 미세한 1차입자 또는 그 근방까지 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서, 미세분산시킨 안료입자가 시간이 경과하여도 응집을 일으키는 일 없이 매우 분산안정성이 뛰어난 수성안료 분산체를 얻을 수 있다.
그리고, 특히 안료의 평균입자경이 100 nm보다 작은 미세립자에서 매우 높은 효과를 지니고, 종래의 분산기에서는 도저히 제조하지 못하였던 매우 양호한 분산안정성을 지니는 안료분산체를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 이러한 본 발명의 수성안료 분산체의 제조방법에 의해 얻어진 수성안료 분산체를 제공한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명에서 이용하는 안료분산기의 개략도이고,
도 2는 본 발명에서 이용하는 안료분산기의 개략도이다.
[부호의 설명]
1, 5 유체의 가압부
2, 6 오리피스
3, 7 중공부재
4, 8 배출구
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 이유가 없는 한, 부 및 %는 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
1. 고분자유화제 함유 소수성 매체의 조제
1-1) 고분자유화제의 조제
<제조예 1>
교반기, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 4개의 입구가 있는 플라스크에 초산부틸 350부를 채우고 105℃로 가열하며 질소가스를 도입하면서 메타크릴산 31부, 메틸메타아크릴레이트 129부, 스테아릴메타아크릴레이트 40부 및 개시제로서과산화벤조일 5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 동일한 온도로 유지하면서 2시간 공중합시킨 후, 초산부틸을 류거(distill off)하여 중량평균분자량 11000, 산가 100 mgKOH/g의 아크릴 공중합체 타입의 고분자유화제 A를 얻었다.
<제조예 2>
교반기, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 4개의 입구가 있는 플라스크에 초산부틸 350부를 채우고 105℃로 가열하며 질소가스를 도입하면서 메타크릴산 31부, 메틸메타아크릴레이트 129부, 스틸렌 40부 및 개시제로서 과산화벤조일 5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 동일한 온도로 유지하면서 2시간 공중합시킨 후, 초산부틸을 류거(distill off)하여 중량평균분자량 23000, 산가 100 mgKOH/g의 스틸렌 아크릴 공중합체 타입의 고분자유화제 B를 얻었다.
<제조예 3>
교반기, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 4개의 입구가 있는 플라스크에 초산부틸 350부를 채우고 105℃로 가열하여 질소가스를 도입하면서 스틸렌 80부, 말레인산 모노부틸에스테르 120부 및 개시제로서 과산화벤조일 5부의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 다시 동일한 온도로 유지하면서 2시간 공중합시킨 후, 초산부틸을 류거(distill off)하여 중량평균분자량 27000, 산가 245 mgKOH/g의 스틸렌-말레인산 공중합체 타입의 고분자유화제 C를 얻었다.
1-2) 고분자유화제와 수성매체의 혼합
고분자유화제 A 30부를 중화량에 상당하는 모노에탄올아민을 함유하는 염기성 화합물 수용액 70부에 첨가한 후, 70℃로 가열하고 고속 믹서에서 분산시켜서 고형분이 30%의 고분자유화제 함유 수성매체 A를 얻었다. 또, 고분자유화제 B에 대해서도 동일한 조작으로 고형분 30%의 고분자유화제 함유 수성매체 B, 고분자유화제 C에 대해서도 동일한 조작으로 고형분 30%의 고분자유화제 함유 수성매체 C를 얻었다. 또한, 고분자유화제 A, B는 수성매체 중에서 반투명한 분산상태, 고분자유화제 C는 수성매체중에서 투명한 용해상태를 나타내었다.
2) 폴리우레탄형 고분자유화제 함유 수성매체의 제조
교반기, 냉각관 및 질소가스 도입관을 구비한 4개의 입구가 있는 플라스크에 평균분자량 1000의 폴리에틸렌글리콜 200부 및 이소포론디이소시아네이트 88.8부를 채우고 질소가스를 도입하면서 100~105℃에서 6시간 반응시키고, 다음으로 사슬신장제로서 디메티롤프로피온산 24.1부를 가해 100~105℃에서 5시간 반응시켰다.
냉각후, 디에틸렌글리콜 209부, 물 487부, 중화제로서 트리에틸아민 19.6부를 가하여 균일하게 교반한 후, 반응정지제로서 모노에탄올아민 2.5부를 가해 30℃에서 1시간 교반하고, 소수성 부분으로서 포화탄화수소환, 친수성 부분으로서 카르복실기를 지니는 산가 32 mgKOH/g, 중량평균분자량 26000의 폴리우레탄 타입의 고분자유화제 함유 수성매체 D(고형분 30%)를 얻었다. 폴리우레탄형 고분자유화제는 수성매체중에서 투명한 분산상태를 나타내었다.
2. 안료분산체의 제조
표 1에 기재한 배합물을 고속교반기에서 교반하여 예비믹스처리하여 안료-고분자유화제-수성매체로 이루어지는 혼합물 A~H, 안료-계면활성제-수성매체로 이루어지는 혼합물 I~L을 얻었다.
오리피스 직경 0.15㎜, 중공부재의 관경 1㎜인 분산기를 이용하여 상기 혼합물 A~D, I, J를 2 ×105kPa의 가압하에서 오리피스내를 600 m/sec의 유속으로 통과시켜 중공부재중에 체류하고 있는 앞서 유출한 혼합물 중으로 토출시켜 통과회수를 5회로 하여 실시예 1~6을 얻었다.
또한, 비즈밀(용량 1.4L, 윌리, A, 백코팬사 제공)에 입자경 1 ㎜의 스틸비즈를 충진율 60 용량%로 충진하여 교반판의 주속(peripheral velocity) 14 m/sec에서 상기 혼합물 E~K, K, L을 분산시킨 후, 물로 2배(중량)로 희석하여 비교예 1~6을 얻었다.
더욱이, 나노마이저(나노마이저사 제공)를 이용하여 상기 혼합물 A~D, I, J를 5 ×104kPa의 가압하에서 통과회수를 5회로 하여 비교예 7~12를 얻었다.
또한, 이번에 사용한 재료는 이하와 같다.
안료: 프탈로시아닌 안료(리오노-블루블루-7330, 동양잉크제조(주)제공)
계면활성제 A: 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 8~9 몰 부가물(노니폴 80, HLB = 12.6, 삼양화성공업(주)제공)
계면활성제 B: 에틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 프로필렌옥사이드 부가물(뉴폴 PE-68, HLB = 14.0, 삼양화성공업(주)제공)
소포제: KM70 (신월화학공업(주) 제공)
배합물 A B C D E F G H I J K L M
배합 안료 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
분산배체A 6.6 - - - 6.6 - - - - - - - -
분산매체B - 6.6 - - - 6.6 - - - - - - -
분산매체C - - 6.6 - - - 6.6 - - - - - -
분산매체D - - - 6.6 - - - 6.6 - - - - -
계면활성제A - - - - - - - - 2.0 - - 2.0 -
계면활성제B - - - - - - - - - 2.0 - - 2.0
계면활성제C - - - - - - - - - - 02.0 - -
소포제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물 83.3 83.3 83.3 83.3 33.3 33.3 33.3 33.3 83.3 83.3 83.3 33.3 33.3
3. 평가방법
상기의 방법에서 얻어진 실시예 1~6, 비교예 1~12의 수성안료 분산체를 이용하여 하기의 평가방법에 따라 안료의 평균입자경, 안료의 침강유무, 경시유동성 변화, 발색성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
안료의 평균입자경의 측정
광산란법에 의한 입도분포계(MICROTRAC UPA: MODEL 9340-UPA, 일기장(주) 제공)를 이용하여 실시예 1~6, 비교예 1~12의 평균입자경을 측정하였다.
A: 평균입자경이 0.10 ㎛이하인 것.
B: 평균입자경이 0.10 ㎛을 넘고 0.15 ㎛이하인 것.
C: 평균입자경이 0.15 ㎛을 넘고 0.20 ㎛이하인 것.
D: 평균입자경이 0.20㎛을 넘는 것.
안료의 입도분포
상기의 측정장치에 의해 실시예 1~6, 비교예 1~12의 안료의 입도분포를 측정하였다. 평균입자경의 0.5배~1.5배의 입자경을 지니는 안료의 중량이 안료의 전체 중량에 차지하는 비율(%)이 큰 것일수록 점도분포는 좁다고 판단하였다.
A: 평균입자경이 80%를 넘는 것.
B: 평균입자경이 80%이하이고 70%를 넘는 것.
C: 평균입자경이 70%이하이고 60%를 넘는 것.
D: 평균입자경이 60%이하인 것.
침강유무의 확인
실시예 1~6, 비교예 1~12를 유리병에 채취하고 밀봉하여 60℃에서 10일간 보존하였을 때의 침강물의 유무로 보존안정성을 평가하였다.
A: 전혀 침강물이 없는 것.
B: 약간 침강물이 있는 것.
C: 침강물이 많고 실용성이 부족한 것.
경시유동성 변화
실시예 1~6, 비교예 1~12의 조제직후의 점도(초기점도) 및 40℃의 분위기 온도하에서 7일간 시간 경과시킨 후의 점도(경시점도)의 비율로부터 경시유동성 변화를 평가하였다.
경시점도/초기점도(B형 점도계, 30rpm)
A: 점도비가 1.1이하인 것.
B: 점도비가 1.1을 넘고 1.3이하인 것.
C: 점도비가 1.3을 넘고, 1.5이하인 것.
D: 점도비가 1.5를 넘는 것.
발색성
실시예 1~6, 비교예 1~12를 상질지에 메야바(rod coater)로 전색하여 그을음과 광택의 정도를 눈으로 판정하고, 그을음이 적고 고광택인 것일수록 발색성이 양호하다고 판단하였다.
A: 그을음이 없고, 높은 광택을 지닌다.
B: 그을음이 약간 있고, 중간 정도의 광택을 지닌다.
C: 그을음이 많고, 광택감이 없다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
혼합물 A B C D I J K E F G H L M A B C D I J
평균입자경 A A A A A B B C C D D D D C D D D D D
입도분포 A A A B B B B C C C D D D C C D D D D
침강의 유무 A A A A A B B B B B B C C C C C C C C
경시유동성변화 A A A A B B B C C C C D D C C D D D D
발색성 A A A A A B B C C C C C C C C C C C C
이상, 실시예와 비교예를 들어서 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서 얻어진 수성안료 분산체는 통상의 안료분산장치를 이용하여 제조한 것과 비교하면 안료의 입자경이 보다 미세하고, 또 분산안정이 뛰어나며, 매우 양호한 발색성을 지니는 수성안료 분산체이다.

Claims (14)

1) 안료, 2) HLB가 5 이상인 고분자유화제 및 HLB가 5 이상인 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 3) 수성매체를 포함하는 혼합물을 가압하에서 곡선부 및 굴곡부를 지니지 않는 오리피스(Orifice)내를 통과시킨 후, 다시 상기 혼합물을 상기 오리피스보다 큰 직경을 지닌 중공부재 중에서 체류하고 있는 앞서 유출된 혼합물 중으로 분출시켜 수성매체중에 안료를 분산시키는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 고분자유화제의 중량평균 분자량이 1000~1000000인 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고분자 유화제로서 그 분자내에 소수성 부분과 친수성 부분을 지닌 고분자유화제를 이용하게 되고, 상기 소수성 부분은 포화 환상 탄화수소기, 불포화 환상 탄화수소기 및 C4이상의 알킬기의 군으로부터 선택된 한종 이상이고, 상기 친수성 부분은 카르복실기, 설폰산기 및 인산기의 군으로부터 선택된 한종 이상인 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자유화제로서 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체를 하기 조건 A 및 조건 B를 만족하는 양으로 공중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되거나 또는 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체, 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체를 하기 조건 A 및 조건 B를 만족하는 양으로 공중합하여 얻어지는 공중합체를 이용하게 되고,
상기 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 지환족 라디칼 중합성 단량체, 방향족 라디칼 중합성 단량체 및 분자내에 C4이상의 알킬기를 지니는 라디칼 중합성 단량체의 군으로부터 선택된 한종 이상이고,
상기 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 분자내에 카르복실기를 지니는 한종 이상인 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
조건 A: 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체의 총량은 전 라디칼 중합성 단량체에 대하여 10~70 몰%이다.
조건 B: 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체의 총량은 전 라디칼 중합성 단량체를 공중하여 얻어지는 공중합체 산가를 50~250 mgKOH/g으로 하는 양이다.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자유화제로서 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되거나 또는 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체, 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체를 이용하게 되고,
상기 소수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 스틸렌, 스틸렌 유도체, 방향족(메타)아크릴계 단량체, 지환족(메타)아크릴계 단량체 및 C4이상의 알킬기를 지니는 (메타)아크릴계 단량체의 군으로부터 선택된 한종 이상이고,
상기 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 및 (무수)말레인산의 군으로부터 선택된 한종 이상인 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 고분자유화제로서 폴리우레탄 화합물 및 폴리에스테르 화합물의 군으로부터 선택된 한종 이상의 고분자유화제를 이용하는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 계면활성제로서 그 분자내에 포화 환상 탄화수소기 또는 불포화 환상 탄화수소기와 친수성 부분을 지니는 계면활성제를 이용하는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성매체중에 상기 고분자유화제 및/또는 계면활성제를 미셀 임계농도 이상의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료로서 표면처리안료를 이용하는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 100~1000 m/sec의 속도로 오리피스내를 통과시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오리피스로서 직경이0.01~1.5 mm의 오리피스를 이용하는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 먼저 오리피스내를 통과시켜 중공부재 안에 체류시킨 안료와 상기 고분자유화제 및 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물의 배출구로 향하는 흐름이 나중에 오리피스를 통과하는 안료, 상기 고분자유화제 및 계면활성제의 군으로부터 선택된 한종 이상과 수성매체를 포함하는 혼합물의 분출방향으로의 흐름에 대해 중공부재중에서 향류(counter flow)를 이루도록 하여 안료를 분산시키는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 비매체형 혼합장치에서 예비믹스 처리한 후, 상기 오리피스를 통과시키는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체의 제조방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 수성안료 분산체의 제조방법에 의해 얻어지게 되는 것을 특징으로 하는 수성안료 분산체.
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