KR20030022659A - 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법 - Google Patents

금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법 Download PDF

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토시카츠 고바야시
마키코 모리
마나부 후지타
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닛본 페인트 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 분산 안정성을 확보하기 위하여 다량의 고분자안료 분산제를 이용하는 경우에도, 금속농도가 높은 금속 콜로이드 고농도 용액을 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다.
본 발명은 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액으로부터 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법이다.

Description

금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법{Methods for Preparing High-Concentrated Metal Colloidal-Solution}
10 nm의 금속분자가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의, 이른바 금속 콜로이드 용액은 그 특징을 활용하여 각종 분야에서 이용되고 있다. 특개평 11-080647호 공보에는 귀금속의 콜로이드 입자 및 고분자 안료 분산제를 포함하는 귀금속 콜로이드 입자 및 그 제조방법과 함께, 이를 착색제로서 도료 등에 이용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 또한, 특개 2000-239853호 공보에는, 상기 귀금속 콜로이드 입자를 금속광택을 가지는 박막의 제조에 이용할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 여기에서, 우수한 외관을 나타내는 금속조의 막을 얻기 위해서는, 금속의 함유율은 높은 것이 바람직하다.
한편, 도전성 피막은, 콘덴서나 칩 저항기의 전극 재료 또는 세라믹 기판상의 도체회로 등으로서, 각종 전자기기, 전자부품, 전자회로 등에 이용된다. 이러한 도전성 피막은, 통상, 금속입자를 함유하는 도전성 페이스트를 도포하여 제조된다. 이 경우에도, 높은 도전성을 얻기 위해서는 금속의 함유율이 높은 것이 바람직하다.
그러나, 상기 고분자 안료 분산제를 포함하는 귀금속 콜로이드 입자의 제조에 있어서, 금속 농도를 높이기 위하여 고분자 안료 분산제의 사용량을 줄이는 경우에는, 환원시의 분산 안정성이 확보되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명은 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 수득되는 금속 콜로이드 고농도 용액 및 상기 금속 콜로이드 고농도 용액에 의해 제조되는 피막에 관한 것이다.
본 발명은, 분산 안정성을 확보하기 위하여 다량의 고분자 함량 분산제를 이용한 경우에도, 금속농도가 높은 금속 콜로이드 고농도 용액을 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 금속 콜로이드 입자 및 고분자 안료 분산제를 포함하는 용액으로부터 상기 고분자 안료 분산제의 일부를 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법이다. 상기 고분자 안료 분산제의 일부의 제거는 원심분리에 의하는 것이 바람직하며, 1000G 이상으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 고분자 안료 분산제의 일부 제거는 한외여과에 의하는 것이 바람직하며, 상기 한외여과는 분획분자량이 3000-80000인 여과막을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액은 고분자안료 분산제 존재하에서 금속화합물을 환원하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액의 고형분 중의 금속농도는 85 질량% 이하이고, 금속 콜로이드 고농도 용액의 고형분 중의 금속농도는 90 질량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 콜로이드 고분자용액과 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액과의 고형분 중의 금속농도의 차가 10 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액이다.
또한, 본 발명은 상기 금속 콜로이드 고농도 용액을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 피막이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법은, 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액으로부터 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거함으로써 고형분 중의 금속농도를 높이는 것에 특징이 있다.
상기 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액은, 고분자안료 분산제 존재하에서 금속화합물을 환원함으로써 수득된다.
상기 금속화합물은, 용매에 용해되어 금속 이온을 생성하고, 상기 금속 이온이 환원되어 금속 콜로이드 입자를 공급하는 것이다. 상기 금속 콜로이드 입자로되는 금속은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우수한 도전성 피막이나 금속조 피막을 얻는다는 측면에서, 귀금속 또는 구리가 바람직하다. 상기 귀금속으로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 금, 은, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등이 있다. 그 중에서도, 금, 은, 백금 및 팔라듐이 바람직하다.
상기 금속화합물로는 상술한 금속을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테트라클로로금(III) 산사수화물 (염화금산), 질산은, 초산은, 과염소산은(IV), 헥사클로로백금(IV) 산육수화물(염화백금산), 염화백금산 칼륨, 염화구리(II) 이수화물, 초산구리(II) 일수화물, 황산구리(II), 염화팔라듐(II) 이수화물, 삼염화로듐(III) 삼수화물 등이 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속화합물은 용매 중의 금속 몰 농도가 0.01 mol/ℓ 이상이 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 0.01 mol/ℓ 미만이면, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 금속 몰 농도가 너무 낮아서, 효율적이지 못하다. 바람직하게는 0.05 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 이상이다.
상기 용매로는 상기 금속화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 유기용매 등을 들 수 있다. 상기 유기용매 등으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 에탄올, 에틸렌 글리콜 등의 탄소수 1-4의 알코올; 아세톤 등의 케톤류; 초산에틸 등의 에스테르류 등이 있다. 상기 용매는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 상기 용매가 물과 유기용매의 혼합물인 경우에는, 상기 유기용매는, 수용성인 것이 바람직하며, 예를 들면, 아세톤, 메탄올,에탄올, 에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 후공정에서 수행하는 한외여과 등의 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 방법에 적당하다는 이유 때문에, 물, 알코올 및 물과 알코올의 혼합용액이 바람직하다.
상기 고분자안료 분산제는 고분자량 중합체의 안료 표면에 대한 친화성이 높은 관능기가 도입되어 있음과 동시에, 용매화 부분을 포함하는 구조를 갖는 양친매성의 공중합체이며, 통상적으로는 페이스트의 제조시에 안료분산제로서 사용되고 있는 것이다.
상기 고분자안료 분산제는, 상기 콜로이드 입자와 공존하며, 상기 금속 콜로이드 입자가 용매 중에서 분산되는 것을 안정화시키는 작용을 하는 것으로 판단된다.
상기 고분자안료 분산제의 평균분자량은, 1000-1000000인 것이 바람직하다. 1000 미만이면, 분산안정성이 충분하지 않을 수가 있으며, 1000000을 초과하면, 점도가 너무 높아서 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 2000-500000이고, 더욱 바람직하게는, 4000-500000이다.
상기 고분자안료 분산제로는 상술한 성질을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 특개평11-80647호 공보에 예시되어 있는 것을 들 수 있다.
상기 고분자안료 분산제로는, 여러 종류를 이용할 수 있지만, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 예를 들면, 소루스퍼스 20000, 소루스퍼스 24000, 소루스퍼스 26000, 소루스퍼스 27000, 소루스퍼스 28000, 소루스퍼스 41090 (이상, 아비시아사제), 디스퍼빅 160, 디스퍼빅 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅 184, 디스퍼빅 190, 디스퍼빅 191, 디스퍼빅 192, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2001 (이상, 빅케미사제), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550 (이상, EFKA 케미컬사제), 플로렌DOPA-158, 플로렌DOPA-22, 플로렌DOPA-17, 플로렌G-700, 플로렌TG-720W, 플로렌-730W, 플로렌-740W, 플로렌-745W (이상, 공영사화학사제), 아지스퍼PA 111, 아지스퍼PB 711, 아지스퍼PB 811, 아지스퍼PB 821, 아지스퍼PW 911 (이상, 아지노모또사제), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62 (이상, 존슨 폴리머사제) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 고분자안료 분산제의 사용량은, 상기 금속화합물 중의 금속과 고분자안료 분산제와의 합량에 대하여 15 질량% 이상인 것이 바람직하다. 15 질량% 미만이면, 환원시의 분산안정성이 저하될 우려가 있음과 동시에, 금속농도를 높이는 이유가 퇴색된다. 상한은 특별히 규정되지는 않지만, 예를 들면, 상기 금속화합물 중의 금속의 질량에 대하여 10배 이하로 할 수 있다.
상기 금속화합물은, 상술한 고분자안료 분산제 존재하에서, 환원성 화합물을 이용하여 금속으로 환원될 수 있다. 상기 환원성 화합물로는, 아민이 바람직하며, 상기 금속화합물 및 고분자안료 분산제의 용액에 아민을 첨가하여 교반, 혼합함으로써, 금속이온이 상온 부근에서 금속으로 환원된다. 상기 아민을 사용함으로써, 위험성이나 유해성이 높은 환원제를 사용할 필요가 없으며, 가열이나 특별한 광조사 장치를 사용할 필요없이, 5-100℃ 정도, 바람직하게는 20-80℃ 정도의 반응온도에서, 금속화합물을 환원할 수 있다.
상기 아민은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 특개평11-80647호 공보에 예시되어 있는 것을 사용할 수 있고, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, N, N, N', N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등의 지방족 아민; 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라딘, N, N'-디메틸피페라딘, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 몰포린 등의 지방족 고리 아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, 톨루이딘, 아니시딘, 페네티딘 등의 방향족 아민; 벤질아민, N-메틸벤질아민, N, N-디메틸벤질아민, 페네틸아민, 크실리렌디아민, N, N, N', N'-테트라메틸크실리렌디아민 등의 아랄킬아민 등이 있다. 또한, 상기 아민으로서, 예를 들면, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 2-(3-아미노프로필아미노)에탄올, 부탄올아민, 헥산올아민, 디메틸아미노프로판올 등의 알칸올아민도 들 수 있다. 이들 중, 알칸올아민이 바람직하며, 디메틸에탄올아민이 보다 바람직하다.
상기 아민 외에, 종래부터 환원제로서 사용되고 있는 수소화붕소나트륨 등의 알칼리금속 수소화붕소염; 히드라진 화합물; 구연산; 주석산; 아스코르빈산; 포름산; 포름알데히드; 아니티온산염, 설폭실산염 유도체 등을 사용할 수 있다. 입수용이성의 관점에서, 구연산; 주석산; 아스코르빈산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 상기 아민과 조합하여 사용하는 것이 가능하지만, 아민과 구연산, 주석산, 아스코르빈산을 조합시키는 경우, 구연산, 주석산, 아스코르빈산은 각각 염의 형태의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 구연산이나 설폭실산염 유도체는, 철(II)이온과 병용함으로써, 환원성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 환원성 화합물의 첨가량은, 상기 금속화합물 중의 금속을 환원하는데 필요한 양 이상인 것이 바람직하다. 상기한 양 미만이면, 환원이 불충분하게 될 우려가 있다. 또한, 상한은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 상기 금속화합물 중의 금속을 환원하는데 필요한 양의 30배 이하인 것이 바람직하며, 10배 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 환원성 화합물의 첨가에 의해 화학적으로 환원시키는 방법 이외에, 고압 수은등을 이용하여 광조사하는 방법도 사용 가능하다.
상기 환원성 화합물을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 상기 고분자안료 분산제의 첨가 후에 실시할 수 있으며, 이와 같은 경우에는 예컨대, 우선 용매에 상기 고분자안료 분산제를 용해시키고, 이어 상기 환원성 화합물 또는 금속화합물의 어느 정도를 용해시켜 얻어지는 용액에, 환원성 화합물 또는 금속화합물의 남은 부분을 첨가함으로써, 환원을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 환원성 화합물을 첨가하는 방법으로는, 우선 고분자안료 분산제와 상기 환원성 화합물을 혼합시켜 두고, 이 혼합물을 금속화합물의 용액에 첨가하는 방법을 취하여도 좋다.
상기 환원에 의해, 평균입자지름이 약 5 nm-100 nm인 금속 콜로이드 입자를 포함하는 용액이 얻어진다.
상기 환원 후의 용액은, 상기 금속 콜로이드 입자 및 상술한 고분자안료 분산제를 포함하고, 콜로이드 용액이 된다. 상기 콜로이드 용액이라 함은 금속의 미립자가 용매 중에 분산되어 있으며, 용액으로서 인정될 수 있는 상태에 있는 것을 의미한다.
상기 환원 후의 용액은, 상기 금속 콜로이드 입자 및 상기 고분자안료 분산제 외에, 금속 콜로이드 용액의 원료로부터 유래된 염화물 이온 등의 잡이온, 환원으로 생긴 염이나, 경우에 따라 아민을 포함하며, 이들의 잡이온, 염이나 아민은 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 안정성에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다. 이들 성분의 제거에는, 전기투석, 원심분리, 한외여과의 방법이 이용되지만, 후술하는 바와 같이 원심분리 및 한외여과의 방법을 이용한 경우, 금속농도가 동시에 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법에서는, 추가적으로 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하여 금속농도를 높인다. 여기에서 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 대상이 되는 금속 콜로이드 용액은, 그 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제로 이루어지는 고형분이 질량기준으로 0.05-50%인 것이 바람직하다. 0.05% 미만이면, 금속 몰농도가 너무 낮아서 비효율적이고, 50%를 초과하면 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 상기 고형분 중의 금속농도가 85 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 방법으로는, 원심분리와 한외여과를 들 수 있다.
상기 원심분리를 수행함으로써, 금속 콜로이드 입자는 침전되지만, 상기 불필요한 잡이온, 염이나 아민 및 상기 고분자안료 분산제는 침전물 상부의 용액에 용해되어 있기 때문에, 상부의 용액을 제거하면, 이들 성분을 제거할 수 있다. 이렇게 해서 남은 금속 콜로이드 입자는, 용제를 첨가하여 세정하고, 또한 원심분리를 반복하여 수행함으로써, 제거효과를 높일 수가 있다.
상기 원심분리는 1000G 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 1000G 미만에서는, 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 원심분리의 조건은 금속 콜로이드의 입자 직경에 따라 달라지며, 예를 들면, 입자 직경이 수 nm의 오더의 입자를 침전시키기 위해서는, 소위 초원심분리 조건으로 수행할 필요가 있다. 표준적인 조건은, 3000G에서 5-60분, 바람직하게는 15-45분이다.
상기 원심분리는, 상술한 중력 가속도, 시간 및/또는 조작 회수의 조건을 적절하게 변화시킴으로써, 상기 금속 콜로이드 입자를 입자 지름에 기초하여 분획할 수 있다. 상기 분획에 의해, 여러 가지 용도에 적합한 입자 지름을 가지는 금속 콜로이드 입자 고농도 용액이 제조될 수 있으며, 또한, 상기 금속 콜로이드 입자의 입자 지름을 어느 정도 갖출 수가 있다.
상기 원심분리에 의해 얻어지는 금속 콜로이드 고농도 용액은 농축되어 있고, 통상, 페이스트상의 형태가 된다. 그 농도는 질량기준으로 일반적으로 고형분 80% 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성을 고려하면, 90% 이하이다.
상술한 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 방법으로서, 한외여과를 이용하여도 좋다. 상기 한외여과 (Ultrafiltration: UF)는, 정밀여과 (Microfiltration: MF)에 이용되는 여과막보다도 더욱 체의 눈이 작은 것이다. 한외여과는, 통상, 고분자량 물질이나 콜로이드 물질의 분리를 목적으로 하여 이용되지만, 본 발명에 있어서는, 금속 콜로이드 용액의 고형분 중의 금속농도를 높이기 위하여 이용한다.
상기 한외여과는, 통상, 분리대상이 되는 물질의 지름이 1 nm-5 ㎛이다. 상기 지름을 대상으로 함으로서, 상기 불필요한 잡이온, 염이나 아민과 함께, 상기 고분자안료 분산제를 제거하고, 금속 콜로이드 용액의 고형분 중의 금속농도를 높일 수 있다. 1 nm 미만이면, 불필요한 성분이 여과막을 통과하지 못하여 배제되지 못할 수가 있고, 5 ㎛을 초과하면, 상기 금속 콜로이드 입자의 상당수가 여과막을 통과하여, 요구되는 금속 콜로이드 고농도 용액을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 한외여과의 여과막으로는 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴, 염화비닐/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지제가 이용된다. 이들 중, 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰이 바람직하며, 폴리아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 상기 한외여과의 여과막은, 또한, 상기 한외여과 종료 후에 통상 수행되는 여과막의 세정을 효율좋게 수행한다는 점에서, 역세정이 가능한 여과막을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 한외여과의 여과막으로는, 분획분자량이 3000-80000인 것이 바람직하다. 3000 미만이면, 불필요한 고분자안료 분산제 등이 충분히 제거되기 어렵고, 80000을 초과하면, 상기 금속 콜로이드 입자가 여과막을 통과하기 쉽게 되기 때문에, 목적으로 하는 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 10000-60000이다. 상기 분획분자량은, 일반적으로, 고분자 용액을 한외여과막에 통과시키는 경우에 한외여과막의 구멍을 통과하여 밖으로 배제되는 고분자의 분자량을 가리키며, 여과막의 구멍지름을 평가하기 위하여 이용된다. 상기 분획 분자량이 큰 값을 나타낼수록, 여과막의 구멍지름은 크다.
상기 한외여과의 여과 모듈의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 여과막의 형태에 따라 중공지형 모듈 (캐피러리 모듈이라고도 칭한다), 스파이럴 모듈, 튜브라 모듈, 플레이트형 모듈 등을 있고, 어느 것이라도 본 발명에 적합하게 이용된다. 이들 중, 막면적이 클수록 여과에 필요한 시간을 단축시킬 수가 있어 여과면적이 비교적 콤팩트한 형태를 가지는 중공지형 모듈이, 효율적인 면에서 바람직하다. 또한, 처리를 수행하는 금속 콜로이드 용액의 양이 많은 경우에는, 사용하는 한계여과막 개수가 많은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 한외여과의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 종래 공지의 방법 등이 이용되고, 통상, 상술한 반응에 의해 얻어지는 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액을 한외여과막에 통과시킴으로써 수행되며, 이에 의해, 상술한 잡이온, 염, 아민이나 고분자안료 분산제를 포함하는 여액이 배제된다. 상기 한외여과막은, 통상, 여액의 상기 잡이온이 소망하는 농도 이하로 제거될 때까지 반복하여 수행된다. 그 때, 처리하는 금속 콜로이드 용액의 농도를 일정하게 하기 위하여 배제된 여액의 양과 동일한 양의 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때에 첨가하는 용제로서, 환원시에 이용한 것과 다른 종류의 것을 이용함으로써, 금속 콜로이드 용액의 용제를 치환하는 것이 가능하다.
상기 한외여과는, 통상의 조작, 예를 들면, 소위 패치 방식으로 수행할 수 있다. 상기 패치 방식은, 한외여과가 진행된 만큼, 처리대상인 금속 콜로이드 용액을 첨가해 가는 방법이다. 또한, 상기 한외여과는, 상기 잡이온이 소망하는 농도 이하로 제거된 후에, 고형분 농도를 높이기 위하여 거듭 수행될 수 있다.
이렇게 원심분리 및 한외여과에 의해 얻어지는 금속 콜로이드 고농도 용액은, 처리전의 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액에 있어서의 고형분 중의 금속농도의 수치와 구체적인 수치는 차이가 나지만, 처리전에 비하여, 고형분 중의 금속농도가 증가되어 있다. 바람직하게는, 처리전의 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액의 고형분 중의 금속농도는 85 질량% 이하이고, 처리하여 얻어지는 금속 콜로이드 고농도 용액의 고형분 중의 금속농도는 90 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는, 처리 전후에서의 금속농도의 차가 10 질량% 이상이다.
또한, 상기 원심분리에 의해 얻어지는 금속 콜로이드 고농도 용액의 고형분 농도는, 상기 한외여과에 의해 얻어진 것에 비하여 높지만, 용제를 첨가하여 최종적으로는, 고형분이 1-50 질량%로 조정되는 것이 바람직하다. 여기에서도, 첨가하는 용제로서, 환원시에 이용한 것과 다른 종류의 것을 이용함으로써, 금속 콜로이드 용액의 용제를 치환하는 것이 가능하다.
이렇게 하여 얻어지는 금속 콜로이드 고농도 용액은, 고형분 중의 금속농도가 높기 때문에, 높은 도전성, 금속광택, 착색성, 열전도성 등의 금속이 갖는 특성을 충분히 발휘시킬 수가 있다. 또한, 상기 금속 콜로이드 용액은 상술한 고분자안료 분산제가 저농도로까지 제거되어 있기 때문에, 기재상에 도포하여, 금속성 피막을 형성하기에 적당하다. 상기 기재상의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 금속성 피막으로는, 도전성을 갖는 것 또는 금속광택을 갖는 것을 들 수가 있다.
상기 금속 콜로이드 용액은, 또한, 착색재로서 광학재료 등의 수지 성형물 또는 도료 조성물 등에 이용해도 좋으며, 항균재, 촉매, 화장품, 전자파 실드 등에 이용해도 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명이 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 「%」는 질량%이다.
실시예 1
2 ℓ콜벤에 디스퍼빅 191 (빅케미사제) 6.2 g, 및, 에탄올 280.2 g을 첨가하였다. 상기 콜벤을 워터박스에 넣고, 디스퍼빅 19 ℓ가 용해될 때까지 50℃에서교반하였다. 에탄올 280.2 g에 용해시킨 염화금산 30.0g을 교반하면서 여기에 첨가하여 50℃에서 10분간 교반하였다. 이어, 디메틸아미노에탄올 32.4 g을 첨가하자, 용액이 일순간 흑색으로 변화하고, 용액 온도가 63℃까지 상승하였다. 그대로 방치하여 액체온도가 50℃로 감소된 시점에서, 이 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반을 계속하여, 거무스름한 자색을 띠는 금속 콜로이드의 에탄올 용액을 수득하였다.
그런 다음, 한외여과 모듈 AHP1010 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막개수 400개), 마그넷 펌프 및 하부에 튜브 접속구가 있는 3 ℓ의 스테인레스 컵을 실리콘 튜브로 이어, 한외여과 장치로 하였다. 상기 금속 콜로이드의 에탄올 용액을 스테인레스 컵에 넣고, 거기에 2 ℓ의 에탄올을 첨가한 후, 펌프를 가동시켜 한외여과를 수행하였다. 약 40분 후에 모듈로부터의 여액이 2 ℓ가 되는 시점에서, 스테인레스 컵에 2 ℓ의 에탄올을 첨가하였다. 그 후, 여액의 전도도가 30 ㎲/㎝ 이하로 된 것을 확인하고, 모액의 양이 500 ㎖가 될 때까지 농축을 수행하였다.
계속해서, 500 ㎖ 스테인레스 컵, 한외여과 모듈 AHP0013 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 100개), 튜브 펌프 및 아스피레이터로 이루어지는 한외여과 장치를 만들었다. 이 스테인레스 컵에 이미 얻어진 모액을 넣고, 고형분 농도를 높이기 위한 농축을 수행하였다. 모액이 약 100 ㎖가 된 시점에서 펌프를 정지하고, 농축을 종료함으로써, 고형분 30%의 금속 콜로이드의 에탄올 용액을 얻었다. 전자현미경 관찰로부터 얻어진, 이 용액 중의 금속 콜로이드 입자의평균 입자지름은, 22 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 금속 콜로이드 입자와 고분자안료 분산제로 이루어지는 고형분 중의 금속의 함유율을 계측한 결과, 내용물 70 질량%에 대하여, 90 질량%였다.
이 금속 콜로이드의 에탄올 용액 3 g을 10 cm 사각의 유리판의 중앙에 떨어뜨리고, 스핀코터로 1 번째 단계 400 rpm을 5초, 2 번째 단계 600 rpm을 30초의 조건으로 회전 도포하였고, 그 결과 거무스름한 금색의 막이 얻어졌다. 계속해서, 이 판을 오븐에 넣어, 150℃에서 10분 동안 건조시켜 용매를 제거한 후, 250℃에서 50분 동안 소성함으로써, 막두께 0.7 ㎛의 금속광택을 가지는 금속성 피막이 얻어졌다. 이 금속성 피막의 표면저항율을 로렌스터FP (미쯔비시 화학사제)를 이용하여 측정한 결과, 0.08Ω/?였다.
실시예 2
1회째의 한외여과 모듈을 AHP1010에서 ACP1010 (아사히카세이사제; 분획분자량 13000, 사용막개수 400개)로 대체한 것 및 1회째의 한외여과에서 첨가한 에탄올 대신에 동량의 이온 교환수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리를 수행하여, 고형분 30%의 금속 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액 중의 금속 콜로이드 입자의 평균 입자지름은, 21 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 금속의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 70 질량%에 대하여 90 질량%였다.
실시예 3
500 ㎖ 콜벤에 EFKA 4550 (EFKA 케미컬사제) 4.9 g, 에탄올 112.1 g 및 디메틸아미노에탄올 13.0 g을 첨가하였다. 이 콜벤을 워터박스에 넣고, EFKA 4550이 용해될 때까지 50℃에서 약 10분간 교반하였다. 교반을 계속하면서, 에탄올 112.1 g에 용해시킨 염화금산 12.0 g을 여기에 첨가한 결과, 액이 일순간에 흑색으로 변화하고, 액의 온도가 58℃까지 상승하였다. 그대로 방치하여 액의 온도가 50℃까지 내려간 시점에서, 이 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반을 계속하여, 거무스름한 자색을 띠는 금속 콜로이드 에탄올 용액을 얻었다.
계속해서, 500 ㎖ 스테인레스 컵, 한외여과 모듈 AHP 0013 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 100개), 튜브 펌프, 및 아스피레이터로 이루어지는 한외여과 장치를 만들었다. 이 스테인레스 컵에 수득한 금속 콜로이드의 에탄올 용액을 넣어 한외여과를 수행하였다. 약 30분 후에 모듈로부터의 여액이 300 ㎖가 된 시점에서, 스테인레스 컵에 300 ㎖의 에탄올을 첨가하였다. 여액의 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 된 것을 확인한 후, 모액을 50 ㎖가 될 때까지 농축하여, 고형분 25%의 금속 콜로이드 에탄올 용액을 얻었다. 이 용액 중의 금속 콜로이드 입자의 평균 입자지름은 24 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 금속 콜로이드 입자와 고분자안료 분산제로 이루어지는 고형분 중의 금속의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 70 질량%에 대하여, 90 질량%였다.
실시예 4
500 ㎖ 콜벤에 디스퍼빅 184 (빅케미사제)를 4.6 g, 이온 교환수를 112.1 g 및 디메틸아미노에탄올 13.0 g을 첨가하고 실온에서 약 10분 동안 교반하였다. 교반을 계속하면서, 이온교환수 112.1 g에 용해시킨 염화금산 12.0 g을 여기에 첨가한 결과, 액이 일순간 흑색으로 변하고, 액의 온도가 20℃에서 28℃까지 상승하였다. 그대로 2시간 교반을 계속하여, 거무스름한 자색을 띠는 금속 콜로이드 수용액을 얻었다.
계속해서, 500 ㎖ 스테인레스 컵, 한외여과 모듈 AHP 0013 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 100개), 튜브 펌프 및 아스피레이터로 이루어지는 한외여과 장치를 만들었다. 이 스테인레스 컵에 수득한 금속 콜로이드의 수용액을 넣어 한외여과를 수행하였다. 약 30분 후에 모듈로부터의 여액이 300 ㎖가 된 시점에서, 스테인레스 컵에 300 ㎖의 이온 교환수를 첨가하였다. 여액의 전도도가 300 ㎲/cm 이하가 된 것을 확인한 후, 모액을 50 ㎖가 될 때까지 농축하여, 고형분 25%의 금속 콜로이드 에탄올 용액을 얻었다. 이 용액 중의 금속 콜로이드 입자의 평균 입자지름은, 25 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 금속 콜로이드 입자와 고분자안료 분산제로 이루어지는 고형분 중의 금속의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 70 질량%에 대하여, 90 질량%였다.
실시예 5
2 ℓ콜벤에 디스퍼빅 190 (빅케미사제) 14.0 g, 1 mol/ℓ 질산 294.3g 및 이온 교환수 294.3 g을 첨가하였다. 이 콜벤을 워터박스에 넣고, 디스퍼빅 190이용해될 때까지 50℃에서 교반하였다. 이온교환수 883.0 g에 용해시킨 질산은 50.0 g을 교반하면서 여기에 첨가하여, 70℃에서 10분간 교반하였다. 이어, 디메틸아미노에탄올 131.0 g을 첨가한 결과, 액이 일순간 흑색으로 변하고, 액의 온도가 76℃까지 상승하였다. 그대로 방치하여 액의 온도가 70℃까지 내려간 시점에서, 이 온도를 유지하면서 2시간 교반을 계속하여, 거무스름한 황색을 띠는 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 반응액을 1 ℓ의 폴리병에 옮겨 담고, 60℃의 항온실에서 18시간 동안 정치하였다. 다음에, 한외여과 모듈 AHP 1010 (아사히카세제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 400개), 마그넷 펌프, 하부에 튜부 접속구가 있는 3 ℓ의 스테인레스 컵을 실리콘 튜브로 이어, 한외여과 장치로 하였다. 먼저의 60℃ 항온실에서 18시간 동안 정치한 반응액을 스테인레스 컵에 넣고, 거기에 2 ℓ의 이온 교환수를 첨가한 후, 펌프를 가동시켜 한외여과를 수행하였다. 약 40분 후에 모듈로부터의 여액이 2 ℓ가 된 시점에서, 스테인레스 컵에 2 ℓ의 이온 교환수를 첨가하였다. 그 후, 여액의 전도도가 300 ㎲/cm 이하로 된 것을 확인하고, 모액의 양이 500 ㎖가 될 때까지 농축을 수행하였다.
계속해서 모액을 넣은 500 ㎖ 스테인레스 컵, 한외여과 모듈 AHP 0013 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 100개), 튜브 펌프 및 아스피레이터로 이루어지는 한외여과 장치를 만들었다. 이 스테인레스 컵에 먼저 얻어진 모액을 넣고, 고형분 농도를 높이기 위한 농축을 수행하였다. 모액이 약 100 ㎖가 된 시점에서 펌프를 정지하고, 농축을 종료함으로써, 고형분 30%의 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액 중의 은 콜로이드 입자의 평균 입자지름은 27 nm이었다.또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 은의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 85 질량%에 대하여, 90 질량%였다.
실시예 6
1회째의 한외여과 모듈을 AHP1010에서 ACP1010 (아사히카세이사제; 분획분자량 13000, 사용막개수 400개)로 대체한 것 및 1회째의 한외여과에서 첨가한 이온 교환수 대신에 동량의 에탄올을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 처리를 수행하여, 고형분 30%의 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액 중의 은 콜로이드 입자의 평균 입자지름은, 27 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 은의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 85 질량%에 대하여 90 질량%였다.
상기 은 콜로이드의 수용액 3 g을 10 cm 사각의 유리판의 중앙에 떨어뜨리고, 스핀코터로 1 번째 단계 400 rpm을 5초, 2 번째 단계 600 rpm을 30초의 조건으로 회전도포하자, 푸르스름한 은색의 막이 형성되었다. 계속해서, 이 판을 오븐에 넣어, 150℃에서 10분간 건조시켜 용매를 제거한 후, 250℃에서 50분간 소성함으로써, 막두께 0.5 ㎛의 금속광택을 가지는 금속성 피막이 얻어졌다. 이 금속성 피막의 표면저항율을 로렌스터FP (미쯔비시 화학사제)를 이용하여 측정한 결과, 0.05Ω/?였다.
실시예 7
500 ㎖ 콜벤에 디스퍼빅 192 (빅케미사제) 1.6 g, 1 mol/ℓ질산 82.4 g 및 이온 교환수 82.4 g을 차례로 넣었다. 이 콜벤을 워터박스에 넣고, 디스퍼빅 192가 용해될 때까지 50℃에서 교반하였다. 이온 교환수 247.25 g에 용해시킨 질산은 14.0 g을 교반하면서 여기에 첨가하여, 70℃에서 10분간 교반하였다. 이어, 디메틸아미노에탄올 36.7 g을 첨가한 결과, 액이 일순간 흑색으로 변하고, 액의 온도가 74℃까지 상승하였다. 그대로 방치하여 액의 온도가 70℃까지 내려간 시점에서, 이 온도를 유지하면서 2시간 동안 교반을 계속하여, 거무스름한 황색을 띠는 은 콜로이드 수용액을 얻었다.
상기 반응액을 넣은 용기를 60℃의 항온실에서 18 시간 정치한 후, 한외여과 모듈 AHP 0013 (아사히카세사제; 분획분자량 50000, 사용막 개수 100개), 튜브 펌프 및 아스피레이터로 이루어지는 한외여과 장치를 만들어, 한외여과를 수행하였다. 약 30분 후에 모듈로부터의 여액이 300 ㎖가 된 시점에서, 콜벤에 300 ㎖의 이온 교환수를 첨가하였다. 여액의 전도도가 300 ㎲/cm 이하가 된 것을 확인한 후, 모액을 50 ㎖가 될 때까지 농축하여, 고형분 25%의 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액 중의 은 콜로이드 입자의 평균 입자지름은 30 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 은의 함유율을 계측한 결과, 내용물인 85 질량%에 대하여, 90 질량%였다.
실시예 8
질산으로 산성화한 0.1 mol/ℓ의 질산은 수용액 100 ㎖를 비커에 첨가하고,디스퍼빅 190 (빅케미사제)을 5 g 첨가하여 용해시켰다. 여기에 트리에탄올 아민 5 ㎖를 첨가하여, 농후하고 선명한 황색을 띠는 은 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액을 원심분리기를 이용하여 3000G로 30분간의 조건으로 원심분리를 수행하여 은 콜로이드 입자를 침강시켰다. 상부의 용액을 제거한 후, 물을 적당량 첨가하여, 먼저와 같은 조건으로 원심분리를 3번 반복함으로써 세정을 수행하여, 고형분 85%의 은 콜로이드 페이스트를 얻었다.
이 페이스트를 이소프로판올로 희석하고, 고형분 20%로 희석한 용액에 대하여, TG-DTA (세이코이스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 은의 함유율을 계측한 결과, 내용물 46 질량%에 대하여, 98 질량%였다.
한외여과 또는 원심분리를 이용한 실시예 1-8에서는, 내용물 량과 비교하여 고농도의 금속 콜로이드 입자를 함유하는 금속 콜로이드 용액이 얻어졌다. 또한, 실시예 1 및 6에서 수득한 금속 콜로이드 고농도 용액은, 높은 도전성을 갖는 피막의 형성에 적합하다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 디스퍼빅 191 (빅케미사제) 6.2 g을 21.5 g으로 증량한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시하여, 고형분 30%의 금 콜로이드 에탄올 용액을 얻었다. TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 금 콜로이드 입자와 고분자안료 분산제로 이루어지는 고형분 중의 금의 함유율을 계측한 결과, 내용물 40 질량%에 대하여, 70 질량%였다.
실시예 10
1회째의 한외여과 모듈을 AHP 1010에서 ACP 1010 (아사히카세제; 분획분자량 13000, 사용막 개수 400개)로 대체한 것 및 1회째의 한외여과에서 첨가한 에탄올 대신에 동량의 이온 교환수를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 처리를 수행하여, 고형분 30%의 금 콜로이드 수용액을 얻었다. 이 용액 중의 금 콜로이드 입자의 평균 입자지름은 21 nm이었다. 또한, TG-DTA (세이코인스트루먼트제)를 이용하여, 고형분 중의 금의 함유율을 계측한 결과, 내용물 40 질량%에 대하여 55 질량%였다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 분산 안정성을 확보하기 위하여 다량의 고분자안료 분산제를 이용한 경우에도, 금속농도가 높은 금속 콜로이드 고농도 용액을 얻을 수 있다. 수득한 금속 콜로이드 고농도 용액은 도전성 및 금속광택을 갖는 금속성 피막의 형성에 적합하다.

Claims (10)

  1. 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액으로부터 상기 고분자안료 분산제의 일부를 제거하는 단계를 포함하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자안료 분산제의 일부의 제거는 원심분리에 의해 실시됨을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 원심분리는 1000G 이상으로 실시됨을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자안료 분산제의 일부의 제거는 한외여과에 의해 실시됨을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 한외여과는 분획분자량이 3000-80000인 여과막을 이용하여 실시됨을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액은 고분자안료 분산제 존재하에서 금속화합물을 환원함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액의 고형분 중의 금속농도가 85 질량% 이하이고, 금속 콜로이드 고농도 용액의 고형분 중의 금속농도가 90질량부 이상인 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속 콜로이드 고농도 용액과 금속 콜로이드 입자 및 고분자안료 분산제를 포함하는 용액과의 고형분 중의 금속농도의 차가 10 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법.
  9. 상기 청구항 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8에 기재된 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 고농도 용액.
  10. 상기 청구항 9에 기재된 금속 콜로이드 고농도 용액을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 피막.
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KR1020017011139A KR20030022659A (ko) 2001-08-31 2001-05-21 금속 콜로이드 고농도 용액의 제조방법

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040073070A (ko) * 2003-02-13 2004-08-19 한국생산기술연구원 금속 콜로이드 용액의 제조 방법

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KR20040073070A (ko) * 2003-02-13 2004-08-19 한국생산기술연구원 금속 콜로이드 용액의 제조 방법

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