KR20030020828A - 수성 시스템에서의 금속 부식 방지 - Google Patents

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Abstract

헤테로고리기가 편입된 중합체 부식방지 조성물의 용도가 개시된다. 상기 중합체는 수성시스템에 대한 금속성분의 보호 차단물(barrier)을 형성하며 광범위한 pH 범위에 걸쳐서 금속 표면상에 견고하게 유지된다. 더욱이, 상기 중합체는 산화성 살생물제에 대한 저항성을 갖으며, 부식제에 대한 반복적인 혹은 장기간에 걸친 노출에 대하여 실질적으로 침투되지 않는다.

Description

수성 시스템에서의 금속 부식 방지{Inhibiting Metallic Corrosion in Aqueous Systems}
본 발명은 수성 및 비-수성 시스템과의 접촉에서 금속 성분의 부식 방지 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 광범위한 pH에서 부식방지제로서 효과적이며, 산화제 및 산화성 살생물제의 반복적인 공격에 대하여 금속이 반응되지 않도록 수성 시스템에 유체 첨가제로서 올리고머 및 중합체 조성물을 도입하는 것에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 금속 성분에 내-부식 코팅제를 적용하는 방법에 관한 것이다.
산업공정에 사용되는 금속성분 및 예를들어, 냉각수와 같은 유체 매질과 접촉되는 열 환기 및 에어 컨디셔닝(HVAC) 공정은 3가지 중요한 문제가 있다:금속 부식, 고형물의 침적(deposition) 및 미생물의 성장. 이들 세가지 문제는 한가지 문제를 제어하는 것이 다른 문제들을 효과적으로 제어하는데 종종 영향을 미친다는 점에서 상호관련된다. 상기 문제에 대하여 가장 일반적으로 언급되는 방법은 금속 성분과 접촉되는 유체 매질에 화학물질과 부식 방지제의 배합물을 첨가하는 것이다. 중합체 분산물과 포스포네이트가 스케일로 칭하여지는 고형물의 침적을 방지하기위해 통상적으로 사용된다. 살생물 조성물, 특히 염소 혹은 브롬과 같은 산화성 살생물제는 미생물의 침적 및 성장 제어에 종종 사용된다. 새로운 방식 조성물(anti-corrosive composition)의 개발시 가장 어려운 문제점은 부식을 방지하고 그 자체가 혹은 산화성 살생물제로 처리시 환경에 악영향을 미치지 않는 효과적인 화학제를 제공하는 것이다.
부식은 화학적 공정 혹은 일련의 화학적 반응에 의해 금속성분의 중량이 서서히 감소되는 것으로 정의될 수 있다. 해수, 담수 및 염수와 같은 수성 시스템과접촉되고 염소, 산, 표백제, 부식제 및 용해된 산소와 같이 이에 함유되어 있는 산화제에 노출되는 금속은 부식되기 쉽다.
하나 또는 그 이상의 내부식성 금속이 사용된 금속 합금(예를들어, Ti, Cr, Ni)은 내부식성을 증대시키기 위한 일 수단이다. 그러나, 이와 같은 합금은 고가이고 공정처리 및 제조하기 어려우며 조인트(joints), 용접(welds) 및 부식제에 대한 반복적인 노출하에서 부식되는 문제가 있다. 크로메이트, 포스페이트 및 아연 조성물과 같은 무기 조성물 및 톨릴트리아졸(TTA) 및 벤조트리아졸(BZT)과 같은 유기 조성물은 금속의 부식을 방지하거나 부식 속도를 지연시키는 것으로 금속에 적용되거나 혹은 금속성분과 접촉되는 유체에 첨가되는 부식방지제이다. 예를들어, 아졸(azoles)은 금속 표면에 흡착되어 수성시스템과의 접촉에 대한 차단물(barrier)을 제공하는 필름 형성 조성물이다. 특정한 조성물의 효과는 비용, 장기간에 걸친 성능 및 환경적인 영향과 같은 그의 고유한 제한사항과 비교하여 그 부식방지성이 상쇄된다. 다양한 조건의 환경에서 금속이 부식됨으로, 특정한 상황에 대하여 내부식성을 제공하는 특정한 방지제 조성물이 개발되어 왔다.
구리 및 이의 합금과 같은 금속에 대한 통상의 부식 방지제는 톨릴트리아졸(TTA) 및 벤조트리아졸(BZT)과 같은 필름을 형성하는 아졸(azoles)이다. TTA는 구리 및 구리합금으로 부터 제조되는 금속성분에 대한 부식 방지제로 유용하게 사용된다. 그러나, TTA 필름으로 보호되는 이와같은 금속이 염소와 같은 산화성 살생물제에 노출되는 경우, 부식 보호가 손상된다. 손상된 후에는, 주기적으로 혹은 연속적으로 염소화되는 TTA 처리된 수성 시스템에 새로운 보호 필름을 형성하기 어렵다. 성능을 증진시키고자 종종 TTA를 매우 다량으로 적용하나, 이는 충분히 성공적이지 못하다. 수성시스템에서 트리아졸과 산화성 살생물제를 함께 사용하는 것과 관련된 다른 문제로는 부식 방지제로서 효과적이지 않은 부산물, 휘발성이고 악취를 발생하는 부산물 및 수성시스템으로 부터 방출되면 환경에 대하여 독성인 할로겐 함유 부산물을 포함한다. 더욱이, TTA 분해산물은 그 자체로서 어족에 독성인 TTA보다 큰 독성을 나타낸다. 냉각수 처리장치의 조건에서, TTA 분해산물은 N-염소화된 화합물로 여겨지며 이는 비교적 휘발성이며 냉각탑에서 스트리핑(stripping)하여 제거하기 용이하며, 나아가, 시스템에서 부식방지제 및 산화성 살생물제의 수준을 감소시킨다.
구리 함유 금속이 부식되는 경우, 다량의 구리가 방출되며 종종 냉각수 유수지가 되는 강으로 후속적으로 배출된다. 수성 생태계에서 어족 및 다른 유기물에 대한 구리의 독성은 잘 알려져 있다. 더욱이, 과량의 구리 이온은 갈바닉 산화-환원 커플 납세공 세팅시, 연강 성분에 재침적되어 금속이 현저하게 피팅될 수 있다.
미국 특허 제 4,282,007에서는 연료 조성물에 대한 부식 방지 첨가제가 개시되어 있으며, 이는 C15-C30하이드로카르빌 숙신산 무수물 및 아미노트리아졸의 반응 생성물이다. 그러나, 이러한 연료는 알코올로 부터 산성 오염물을 함유하며 단지 산성 조건에 노출되는 금속표면의 부식 방지에만 효과적이다. 따라서, 산화성 생물제에 대한 저항성을 갖으며, 환경에 대한 영향이 최소화되는 광범위한 pH 범위에서 효과적인 부식 방지제를 편입하는 수성 시스템에서 금속 부식을 방지하는 다른 방법의 제공이 요구된다.
본 발명자들은 수성 및 비수성 시스템의 광범위한 pH 범위에서 부식 방지제로서 효과적이며 염소와 같은 산화성 살생물제의 장기간에 걸쳐 반복되는 화학적 공격에 견딜 수 있는 실질적인 필름을 형성하는 성능을 갖는 부식 방지 조성물의 제공이 필요로 함을 인식하였다. 본 발명자들은 구리 부식 방지제로서 매우 효과적이며 수성 및 비수성 시스템의 광범위한 pH 범위에 걸쳐 금속 표면상에서 실질적으로 유지되며, 산화성 살생물제에 대한 저항성을 갖으며, 부식제에 대한 반복되는 혹은 장기간에 걸친 반복되는 노출에 대하여 실질적으로 불침투성인 무수물과 헤테로 고리의 반응 생성물인 중합 부식 방지 조성물을 발견하였다.
본 발명에 의하면 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합물로 부터 선택된 최소 하나의 반복 유니트를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 방법이 제공된다:
[화학식 Ⅰa] [화학식 Ⅰb]
단, 상기 식에서, n은 0 혹은 1이며; R 및 R1은 수소, 메틸 및 C2-C4알킬로 부터 독립적으로 선택되며; 헤테로고리는 N, O, S 및 이들의 배합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 갖는 불포화 혹은 방향족 헤테로고리를 포함하며, 헤테로고리의 일부인 헤테로 원자 혹은 헤테로고리의 탄소원자를 거쳐 화학식 1a 혹은 1b의 질소 원자에 화학적으로 결합되며; R3는 수소, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기로 부터 선택되며; R4는 H, CH3, C2H5, C6H5및 C3-C18분지된 혹은 직쇄 알킬 및 알케닐기로 부터 선택된다.
따라서, 본 발명은
ⅰ)화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합물로 부터 선택된 최소 하나의 반복 유니트;
ⅱ) 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라하이드로프탈산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체로 부터 선택된 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
[화학식 Ⅱ]
(단, 상기 식에서, R5는 수소, 페닐, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기로 부터 선택되며; R6은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기, OR8및 CH2OR8기로 부터 독립적으로 선택되며, R8은 아세테이트, 글리시딜, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기 및 식 [CH2CH(Ra)O]mRb를 갖는 기이며, Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며, m은 1-20의 정수이며, Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이며; R7은 H, CH3, C2H5, CN, COR9기로 부터 독립적으로 선택되며, 이때 R9는 OH, NH2, OR8기이며, R8은 상기한 기 및 NRcRd기이며 Rc및 Rd는 같거나 다른 기이며, 5-원자 혹은 6-원자 고리 시스템의 일부, 수소, 히드록시메틸, 메톡시 메틸, 에틸 및 C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기이다.)
ⅲ) 개시제 분절(fragments), 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 임의의 하나 또는 그 이상의 말단기;
를 포함하는 부식 방지 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 방법이 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 Ⅲ의 부식 방지 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 위한 방법이 제공된다:
[화학식 Ⅲ]
단, A는 개시제 분절(fragments), 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 임의의 말단기 성분이며;
B는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합이며;
C는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라하이드로프탈산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체로 부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체 성분이며;
x, y, z는 (y+z)/x > 2가 되도록 선택된 정수이다.
본 발명에 의하면 또한, 화학식 Ⅲ의 하나 혹은 그 이상의 중합체를 효과적인 양으로 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식 방지를 위한 방법이 제공된다:
[화학식 Ⅲ]
(단, A는 개시제 분절(fragments), 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 말단기 성분이며;
B는 화학식 1a의 작용화된 이미드 성분, 화학식 1b의 작용화된 아미드 성분 및 1a 및 1b의 배합이며;
C는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라하이드로프탈산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체로 부터 선택된 에틸렌계 불포화 단량체 성분이며;
x, y, z는 (y+z)/x > 2가 되도록 선택된 정수이다.)
본 발명에 의해 또한,
ⅰ) 개시제 분절, 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 말단기;
ⅱ) 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합으로 부터 선택된 최소 하나의 반복 유니트; 및
ⅲ) 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택된 작용화된 이미드성분 혹은 작용화된 아미드 성분으로 부터 선택된 최소 하나의 유니트(이때 각 성분 B'의 질소원자는 C1-C18분지된 혹은 직쇄 알킬, C1-C18알킬 혹은 알케닐 치환된 아릴로 부터 선택된 기에 화학적으로 결합되며, 아민기, 아미드기, 카르복시산기, 알코올기 혹은 식 [CH2CH(Ra)O]mRb인 기로 부터 선택된 펜던트 작용기에 차례로 화학적으로 결합되며, 이때 Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며 m은 2-20의 정수 그리고 Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이다);
를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 화학식 Ⅳ의 하나 혹은 그 이상의 중합체를 효과적인 양으로 수성 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 방법이 제공된다:
[화학식 Ⅳ]
단, A는 개시제 분절, 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 말단기이며;
B는 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택된 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분이며;
B'는 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택된 작용화된 이미드 성분 혹은 작용화된 아미드 성분으로 부터 선택된 최소 하나의 유니트를 포함하며, 이때 각 성분 B'의 질소원자는 C1-C18분지된 혹은 직쇄 알킬, C1-C18알킬 혹은 알케닐 치환된 아릴로 부터 선택된 기에 화학적으로 결합되며, 아민기, 아미드기, 카르복시산기, 알코올기 혹은 식 [CH2CH(Ra)O]mRb인 기로 부터 선택된 펜던트 작용기에 차례로 화학적으로 결합되며, 이때 Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며; m은 2-20의 정수 그리고 Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이며;
x, y, z는 (y+z)/x > 2가 되도록 선택된 정수이다.
본 발명은 또한 하나 혹은 그 이상의 부식 방지 중합체 조성물 및 살생물 조성물, 본 발명의 부식방지 조성물과 다른 부식 방지 조성물, 스케일 방지 조성물, 분산제, 소포제, 불활성 트레이서(tracers) 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 첨가제를 포함하는 부식 방지 배합물을 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식을 방지하는 방법이 제공된다.
따라서, 본 발명은 부식으로 부터의 보호가 요구되는 수성 및 비수성 시스템과 관련된 공업용 장치 제조에 사용되는 금속 성분용 부식 방지 방법이 제공된다."수성 시스템"이란 수성 유체를 포함하거나 혹은 주기적으로 혹은 연속적으로 수성 유체와 접하여지는 금속 성분을 포함하는 어떠한 시스템을 말한다. 용어 "수성 유체"란 5중량%이상의 물을 포함하는 유체를 말하며, 물-기초 유체를 포함한다. 물 기초 유체는 물을 최소 40중량% 포함하며, 나머지는 부유된(suspended) 및/또는 용해된 고형물 및 물에 용해가능한 화합물인 유체를 말한다. "비-수성 시스템"은 비수성 유체를 포함하거나 혹은 주기적으로 혹은 연속적으로 비수성 유체와 접하여지는 금속 성분을 포함하는 어떠한 시스템을 말한다. 비-수성 유체는 물과 혼화될 수 있거나 혹은 물과 혼화될 수 없다.
전형적인 수성 시스템으로는 예를들어, 재순환 냉각 유니트, 냉각 공급원으로 증발을 이용하는 개방된 재순환 냉각 유니트, 폐쇄 루프 냉각 유니트, 열교환기 유니트, 반응기, 액체의 저장 및 취급에 사용되는 장치, 보일러 및 관련된 스팀 발생 유니트, 라디에이터, 플래쉬(flash) 증발 유니트, 냉각 유니트, 역삼투 장치, 가스 스크러빙 유니트, 블래스트 로, 페이퍼 및 펄프 공정 장치, 당 증발 유니트, 수증기 발전소, 지열 유니트, 핵 냉각 유니트, 수처리 유니트, 음식물 및 음료수 처리장치, 수영장 재순환 유니트, 채광 순환로, 패쇄된 루프 가열 유니트, 예를들어, 드릴링, 보일링, 밀링, 리밍(reaming), 드로잉, 브로칭(broaching), 터닝(turning), 커팅, 소잉(sewing), 연마(grinding), 스레드 커팅, 성형(shaping), 스피닝(spinning) 및 롤링(rolling)과 같은 작업에 사용되는 기계가공유, 유압유, 냉각유, 오일 생산 유니트 및 시추유를 포함한다. 전형적인 수성 유체의 예로는 담수(fresh water), 염수(brackish water), 해수, 폐수, 물과 염의혼합물(브라인(brines)으로 알려짐), 물과 메탄올, 에탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알코올의 혼합물, 물과 무기산과 같은 산의 혼합물, 물과 수산화나트륨(caustic)과 같은 염기와의 혼합물 및 이들의 배합을 포함한다. 본 발명의 조성물을 사용하여 처리한 수성 시스템은 용존 산소를 함유할 수 있으며 혹은 산소를 함유하지 않을 수 있다. 수성시스템은 예를들어, 이산화탄소, 암모니아 및 황화수소와 같은 다른 용존 가스를 함유할 수 있다.
후술하는 본 발명의 상세한 설명에서, 용어, 올리고머, 폴리머 및 공중합체가 사용된다. 올리고머는 하나 또는 그 이상의 단량체 유니트의 중합체 의해 제조되며, 이때, 올리고머에 편입되는 단량체 유니트의 수는 2∼약 10이다. 중합체는 하나 또는 그 이상의 단량체 유니트의 중합체 의해 제조되며, 중합체에 편입되는 단량체 유니트 종류의 수에 제한되지 않는다. 공중합체는 두개의 다른 단량체 유니트의 중합에 의해 제조된 조성물을 말하며, 공중합체에 편입되는 단량체 유니트의 수에 제한되지 않는다.
수성시스템과 접촉되는 금속성분은 부식 및/또는 스케일링이 방지될 수 있는 어떠한 금속으로 부터 가공될 수 있다. 부식으로 부터의 보호를 필요로하는 전형적인 금속의 예는 구리, 구리 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철과 같은 철류 금속, 저탄소강, 크롬강 및 스테인레스 스틸과 같은 강, 철합금 및 이들의 배합이다.
예를들어, 전반적인 금속 표면에 대한 균일한 부식 및 피팅(pitting) 및 틈 형성과 같은 국부적인 부식과 같은 금속 부식의 다른 형태가 수성 시스템에서 야기된다. 종종, 국부적인 부식의 제어가 수성시스템과 접촉되는 금속 성분의 유용한사용기간을 연장시키는데 중요한 요소이다. 염소 및 황산염과 같은 음이온을 현저한 농도(또한 "수준"이라 하기도 한다.)로 함유하는 수성 시스템은 균일하게 혹은 국부적으로 부식시키기 쉽다. 이들 음이온은 종종 시스템에 사용되는 수성 유체에 존재한다. 균일한 부식 및 국부적인 부식은 종종 대체 또는 광범위한 수선 및 유지를 필요로하는 금속 성분의 손상을 야기하며, 이는 모두 수성 시스템에서의 작동이 폐쇄되도록 한다. 따라서, 본 발명은 수성 시스템에서 부식을 방지하기 위한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 유용하게 사용되는 내부식 중합체 조성물은 실질적으로 예를들어, 산소, 오존 및 과산화수소와 같은 산화제, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐, NaOCl과 같은 산화제와 Ⅶ족(the International Union of Pure and Applied Chemist의 명명법에 따르면 17족) 원소의 알칼리염과의 배합, 히단티노이드, 시아누르산 유도체, 클로로 시아누르산과 같은 치환된 시아누르산 유도체, 시아누르산 및 시아누르산 유도체의 알칼리염 및 알칼리토염 및 이들의 배합을 포함하는 산화성 살생물제에 대하여 실질적으로 저항성이며, 불침투성인 것이다. 더욱이, 부식방지 조성물은 예를들어, 염소, 불소 및 요오드; 하이포아염소산염(hypochlorite) 및 하이포아염소산 나트륨(sodium hypochlorite)와 같은 하이포아염소산의 알칼리염; 하이포아염소산(hypochloric acid); 아염소산(chlorous acid); 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산; 과염소산, 가성소오다(lye), 수산화나트륨(caustics), 표백제 및 암모니아와 같은 염기성 화합물; 술파이드, 술파이트 및 알칼리 금속 술파이드와 같은 환원제; 및 이들의 배합을 포함하는 부식제에 대한 장기간 그리고 반복적인노출에 대하여 실질적으로 저항성을 갖으며 불침투성이다.
본 발명의 부식 방지 조성물은 매우 산성, 혹은 염기성인 수성 시스템에서, 즉, pH가 0.5∼14인 경우에 효과적이다. 바람직하게, 상기 부식 방지 조성물은 pH 6∼10의 수성 시스템에 첨가된다.
본 발명에 유용하게 사용되는 모든 중합체 및 부식 방지 중합체 조성물로는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합물로 부터 선택된 최소 하나의 반복 유니트를 포함한다:
[화학식 Ⅰa] [화학식 Ⅰb]
바람직하게, n은 0이다. 바람직하게 R 및 R1은 수소이다. 바람직하게 R3는 C3-C18분지된 및 직쇄 알킬기로 부터 선택된다. 바람직하게, R4는 C3-C18분지된 및 직쇄 알킬기로 부터 선택된다.
본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 적합한 헤테로고리로는 예를들어, N, O 혹은 S 원자 및 이들의 배합으로부터 선택된 최소 하나의 헤테로 원자를 갖는 방향족 헤테로고리인 일부 불포화된 5-7원자 헤테로고리를 포함한다. 상기 헤테로고리는 헤테로고리의 일부인 헤테로 원자 혹은 헤테로고리의 탄소원자를 경유하여 이미드 혹은 아미드 성분의 질소원자에 화학적으로 결합된다. 더욱이, 적합한 헤테로고리로는 예를들어, 서로 융합하여 N, O 혹은 S 원자중 일종 이상 혹은 이들의 배합을 갖는 보다 큰 9-14원자 헤테로고리, 이와 같은 헤테로고리의 이성질체 및 이들의 배합을 형성하는 5-7원자 헤테로고리를 포함한다.
바람직한 헤테로 고리기로는 예를들어, 이미다졸, 티아졸, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 아졸, 인다졸, 티아졸 및 티아졸-4-일, 티아졸-3-일 및 티아졸-2-일과 같은 이들 각각의 이성질체, 치환된 티아졸 및 2-아미노 티아졸-4-일과 같은 이들 각각의 이성질체, 피라졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 인다졸, 트리아졸 및 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 및 이들의 배합과 같은 이들 각각의 이성질체를 포함한다.
작용화된 이미드 성분 및 작용화된 아미드 성분 B를 구성하는 질소 원자는 나아가 헤테로 고리를 구성하는 원자에 화학적으로 결합된다. 부식 방지 조성물이 올리고머 혹은 중합체인 일 구현에서, 작용화된 이미드 성분 및 작용화된 아미드 성분은 올리고머 혹은 중합체의 백본에 편입되며, 나아가 헤테로고리기를 포함한다.
다른 구현에서, 작용화된 이미드 성분 및 작용화된 아미드 성분을 구성하는 질소원자 B'는 C1-C18분지된 혹은 직쇄 알킬, C1-C18알킬 혹은 알케닐 치환된 아릴에 화학적으로 결합되며, 이는 아민기, 아미드기, 카르복시기, 알코올기 혹은 화학식 [CH2CH(Ra)O]mRb(식중, Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며, m은 2-20의 정수이며, Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이다.)을 갖는 기로 부터 선택된 펜던트 작용기에 차례로 화학적으로 결합된다. 바람직한 예로는 부틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 데실 아민, 도데실 아민 및 스테아릴 아민과 같은 C1-C25알킬 아민이며; 옥틸 아민; 헥실 아미드, n-옥틸 아미드, 데실 아미드 및 스테아릴 아미드와 같은 C1-C25알킬 아미드를 포함한다.
따라서, 본 발명은 화학적 성분 A, B 및 C를 포함하는 부식 방지 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식 방지 방법을 제공하는 것이며; 이 때 A는 임의로 개시제 분절(fragments), 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 임의의 하나 또는 그 이상의 말단기를 포함하며; B는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 화학식 Ⅰa와 Ⅰb의 배합물로 부터 선택된 최소 하나의 반복 유니트를 포함하며; C는 화학식 Ⅱ의 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 성분을 나타낸다. 성분 A, B 및 C는 중합체 내에 불규칙하게 배열되며 본 발명에 따라 연속적으로 배열될 수 있다.
성분 A는 예를들어, 자유 라디칼 첨가 중합의 개시에 유용한 어떠한 개시제로 부터 유도된 개시제 분절을 포함한다. 이와 같은 개시제 분절로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, t-부틸퍼벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥소네이트, 부틸퍼아세테이트 및 t-부틸퍼옥시말레산과 같은 퍼옥시에스테르; 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드와 같은 디알킬퍼옥사이드; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 아세틸퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드; 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드; 아조니트릴, 아자아미딘, 시클로 아조아미딘, 아조디-tert-옥탄과 같은 알킬아조 화합물과 같은 아조 화합물을 포함한다.
성분 A는 나아가 예를들어, 자유 라디칼 중합의 분자량 조절에 사용되는 어떠한 사슬전달제 기인한 말단기를 포함한다. 적합한 사슬 전달제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 알코올, 알킬 및 방향족 티올, 알킬 포스파이트, 아릴 포스핀산, 알킬 포스핀산, 하이포포스파이트, 알데히드, 포르메이트, 알킬할라이드 및 톨루엔, 크실렌 및 Aromatic 100과 같은 C9-C10알킬방향족과 같은 알킬 방향족을 포함한다.
성분 B는 각각 화학식 Ⅰa 및 Ⅰb의 작용화된 이미드 성분 또는 작용화된 아미드 성분중 하나 이상을 말한다. 바람직한 B 성분은 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택된다. 성분 B의 이미드 혹은 아미드 부분을 구성하는 질소 원자는 R2기의 최소 하나의 원자에 화학적으로 결합되며, 이는 펜던트 헤테로고리에 차례로 화학적으로 결합된다. B의 이미드 혹은 아미드 부분의 질소원자와 헤테로고리 사이에서 2∼8개의 연속적인 원자를 구성하는 R2기가 보다 바람직한 것이다. B의 이미드 혹은 아미드 부분 사이에서 3∼6개의 연속적인 원자를 구성하는 R2기가 보다 바람직한 것이다.
성분 C로는 화학식 Ⅱ의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 말레산 무수물과 같은 고리형 무수물; 이타콘산 무수물 및 시클로헥스-4-에닐 테트라하이드로프탈산 무수물과 같은 무수물; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디(di)-이소부틸렌, d-리모넨(limonene)과 같은 올레핀; 프로필렌 4합체(tetramer) (C12-C14) 및 프로필렌 이합체(dimer) 삼합체(trimer)(C18-C22)와 같은 올레핀 올리고머; 1-부텐, 1-옥텐 및 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, Gulftene? 20-24, Gulftene? 24-28과 같은 α-올레핀; 스티렌 및 α-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 스티렌 술폰산과 같은 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 다른 비닐 에스테르; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 단량체; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 카르복시 에틸 에테르와 같은 알릴 에테르; 비닐-2-(2-에톡시-에톡시)에틸 에테르, 메톡시에톡시 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드 및 비닐아세트아미드와 같은 에톡시 비닐 에테르, 스틸벤(stibene); 디비닐 벤젠; (메트)아크릴레이트 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴과 같은 (메트)아크릴 단량체를 포함한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 아크릴레이트 혹은 아크릴아미드와 같은 다른 용어가 수반되는 용어 "(메트)"는 각각 아크릴레이트 혹은 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드를 각각 칭하는 것이다. 성분 C의 바람직한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 디-이소부틸렌, 프로필렌 4합체(tetramer) (C12-C14) 및 프로필렌 이합체(dimer) 삼합체(trimer) (C18-C22)를 포함한다.
본 발명에 유용하게 사용되는 부식 방지 조성물은 400∼20,000범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 400∼10,000범위의 중량평균 분자량을 갖는 조성물이 보다 바람직한 것이다. 400∼5,000범위의 중량평균 분자량을 갖는 조성물이 가장 바람직한 것이다. 중합체 조성물의 중량평균 분자량은 표준물질로 스티렌을 이용한 GPC 기술로 측정하였다.
본 발명에 유용하게 사용되는 중합체는 U.S. 특허 제 4,973,409에 개시되어 있는 방법을 포함하는 통상의 에멀션, 용액 또는 서스펜션 중합으로 제조될 수 있다. 용액 중합이 바람직한 방법이다.
단량체의 중합은 개시제 존재하에서 적합한 용매에서 행하여진다. 적합한 용매로는 예를들어, 물, 디옥산, 4-메틸부탄-2-온과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌(xylene) 및 크실렌 이성질체와 같은 방향족 탄소수소, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 및 디옥산과 같은 에테르를 포함한다. 적합한 반응 개시제로는 예를들어 아조 (비스)이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 t-아밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 하이드젼 퍼옥사이드, 소디움 퍼보레이트, 알카리 금속 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트을 포함한다.
부식 방지 중합체 조성물은 2단계로 쉽게 제조된다. 일 단계로는 예를들어 말레산 무수물과 같은 하나 또는 그 이상의 단량체와 디-이소부틸렌과 같은 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 유니트 C를 중합하는 것을 포함한다. 그 후 결과물인 공중합체의 무수물 부분은 축합, 아미드화, 이미드화 혹은 에스테르화와 같은 하나 또는 그 이상의 후중합 작용화 반응에 의해 전환되어 화학식 1a 혹은 1b의 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 조성물은 하나 또는 그 이상의 작용화된 단량체 유니트 B와 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 유니트 C의 중합체 의해 쉽게 제조되어 화학식 1a 혹은 1b의 중합체 조성물을 제공한다.
분리공정에서 중합체 생성물은 감압하에 부분적으로 혹은 완전히 증발될 수 있다. 정제되지 않은 반응 생성물은 본 발명의 중합체 조성물로 사용될 수 있다. 반응생성물은 또한 정제될 수 있다. 정제공정은 a) 반응용매를 증발시키고 에테르와 같은 물과 혼화가능한 유기용매로 세척한 후 용매를 증발시키거나 혹은 b) 반응용매를 증발시키고, 중합체 생성물을 적합한 용매에 용해시키고 중합체를 톨루엔 혹은 크실렌과 같은 적합한 비-용매로 침전시키는 것으로 구성된다.
헤테로고리기, 말단기 및 아미드/이미드 성분으로 부터 중합체에 편입되는 극성기는 금속 표면에 강하게 흡착된다. 많은 극성 고정기와 결합된 조성물의 중합체 특성은 수성 시스템에 존재하는 부식제에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 장기간에 걸쳐 산화성 살생물제 및 염소와 같은 부식제의 반복적인 첨가에 대하여 이들의 방식(anit-corrosive) 효과를 유지하면서, 광범위한 pH에서 우수한 차단특성을 나타내는 필름을 형성함으로써 금속 및 금속 합금의 부식을 효과적으로 차단하도록 한다.
본 발명의 부식 방지 중합체 조성물은 다음과 같은 잇점을 갖는다: 증대된 내염소성, TTA 및 BZT와 같은 아졸에 비하여 낮은 독성 및 환경에 대한 영향, 광범위한 pH 안정성, 안전하고 비용효율적인 방법으로 배합가능하여 그리고 ppm농도로 검출 및 모니터됨(추적성(traceability)라고도 함). 개선된 내염소성으로 인하여 EPA 방출 규제 제한에 준수되는 수성 시스템으로 배출되는 Cu2+와 같은 낮은 금속 이온농도, 갈바닉 부식의 감소, 금속성분의 유효기간 연장, 부식으로 부터 보호하기 위해 그리고 아졸과 관련된 악취를 제거하기 위해 요구되는 중합체 수준의 감소. 중합체 조성물의 낮은 독성으로 인하여 상대적으로 낮은 수성 독성 프로파일로 실증되는 바와 같이 환경에 대한 영향이 작아진다. 광범위한 pH범위에서 중합체 조성물의 안전성으로 인하여 부식이 감소 혹은 제거되며 따라서, 취급 및 선적 위험이 감소된다. 중합체는 저렴하고, 상업적으로 이용가능한 단량체 원료로 부터 제조되며 다른 살생물제, 스케일 방지제 및 수성 시스템 처리에 유용한 것으로 알려져 있는 어떠한 다른 필요로 하는 첨가제와 쉽게 배합될 수 있다. 중합체에 편입된 헤테로 고리기는 추적성으로도 일컬어지는 UV-비스(vis) 흡수법 혹은 형광법으로 수성 시스템에서 낮은 농도(ppm)의 중합체를 모니터할 수 있는 수단을 제공한다. 불활성 형광 추적자(tracer)가 또한 중합체에 편입될 수 있을 뿐만 아니라 또한 수성 시스템내에서 정적인 중합체의 수분 및 동적인 중합체의 수준을 측정 및 모니터할 수 있다. ppm수준의 중합체 추적성은 수성 시스템에서 중합체 농도를 검출하고 필요한 공급율 및 사용율을 조절하는 수단을 제공하며, 그 결과 비용면에서 효율적이다. 실시에서, 수성 시스템의 처리에 사용되는 화학식 1a 혹은 1b의 중합체 조성물의 양은 필요로하는 보호 작용에 따라 변화된다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 수성 시스템을 기준으로, 활성양이 0.1∼50,000ppm(0.00001∼5중량%), 바람직하게는 1∼500ppm, 가장 바람직하게는 1∼100ppm 범위로 수성시스템에 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 중합체와 예를들어, 살생물 조성물, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 다른 부식 방지 조성물, 스케일 방지 조성물, 분산제, 소포제, 불활성 형광 추적자 및 이들의 배합과 같은 수성 시스템의 처리에 유용한 것으로 알려져 있는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 배합하여 부식 방지 배합물의 사용될 수 있다.
배합물 및 유체 매질에서 이들의 용해도 및 혼화성을 증대시키기 위해, 본 발명의 부식 방지제는 계면활성제, 소포제, 공-용매 및 하이드로트로프(hydrotropes)와 배합될 수 있거나 이들의 pH가 산 혹은 염기로 조절될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, Rhodia, Inc.에서 제조되는 Rhodafac?RS 610 혹은 Rhodafac?RE 610를 포함한다. 적합한 소포제의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, GE 실리콘 기포억제 AF60을 포함한다. 적합한 공-용매로는 예를들어, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 적합한 하이드로트로프로는 Uniqema에서 제조된 Monatrope?1250A 및 소디움 크실렌 술포네이트를 포함한다.
적합한 스케일 방지제로는 예를들어 폴리포스페이트 및 폴리카르복시산 및 U.S. 특허 제 4,936,987에 개시되어 있는 것과 같은 공중합체를 포함한다.
본 발명의 부식 방지제는 또한 다른 제제와 함께 사용되어 구리, 알루미늄, 연강(mild steel), 이들의 합금 및 다른 금속의 부식 방지성을 증가시킬 수 있다. 이들 제제의 예로는 포스페이트 혹은 인산, 테트라포타슘 피로포스페이트 및 소디움 헥사메타포스페이트와 같은 폴리포스페이트, 징크, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸 및 다른 아졸, 몰리브데이트, 크로메이트, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌 포스폰산), 히드록시프스포노아세트산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산과 같은 포스포네이트, 폴리(메트)아크릴산 혹은 폴리말레산과 같은 중합체 부식 방지제 및 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 뿐만 아니라 이들의 알칼리 금속 및 알칼리토 금속염의 공중합체등을 포함한다.
더욱이, 부식 방지제는 또한 스케일 방지제 및 분산제와 같은 다른 제제와 함께 사용될 수 있다. 이들 제제의 예로는 폴리(메트)아크릴산, 폴리말레산, 아크릴산, 메타크릴산 혹은 말레산의 공중합체, 상기한 포스포네이트 및 니트릴로트리아세트산 혹은 에틸렌디아민 테트라아세트산 뿐만아니라 이들의 금속염과 같은 킬런트(chelants)를 포함한다. 상기한 제제는 단일한 배합물로 적용되거나 혹은 별도로 적용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 냉매, 동결방지제, 금속가공유, 윤활제, 브레이크 유체, 트랜스미션 유체, 항공기 동결방지 유체, 전자기기 연마(예를들어, 화학기계적 평탄화(CMP) 공정)용 유체, 솔더링 첨가제, 내마모 화합물, 직접적인 금속 처리 유체, 세척제 및 사진공정에서의 세제, 방식 코팅제, 코크(caulks), 밀봉재 및 금속성분과 접촉되는 감압 접착제와 같은 유체 첨가제로 유용하게 사용된다.
바람직한 구현에서, 부식 방지 조성물은 본 발명에 따라 금속 성분과 접촉되는 유체 첨가제로 유용하게 제조된다.
다른 구현에서, 부식 방지 조성물은 코팅기술분야에 잘 알려져 있는 기술에 의해 방식(anti-corrosive) 코팅제로서 유용하게 사용된다. 먼저, 조성물이 탄성중합체 코팅제이면, 코크, 밀봉재 혹은 감압 접착 조성물이 착색되며, 최소 하나의 안료는 COWLES? 혼합기, 혹은 코크 및 밀봉재와 같은 보다 점성인 조성물에 대하여는 고강도 혼합기 혹은 밀(mill)로 제공되는 것과 같은 고전단하에서 수성 매질에 잘 분산된다. 그 후, 수인성 중합체는 필요에 따라 다른 탄성체 코팅제, 코크, 밀봉제 혹은 감압 접착제와 함께 저전단 교반하에 첨가된다. 도한, 수성 에멀션 중합체는 안료 분산 단계에서 포함될 수 있다. 수성 조성물은 통상의 탄성체 코팅제, 코크, 밀봉재 혹은 예를들어, 점성화제(tackifiers), 안료, 에멀션화제, 합착제, 버퍼, 중화제, 농화제 혹은 리올러지 조절제, 보습제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 거품억제제, 착색제, 왁스 및 산화방지제와 같은 감압 접착제 첨가제를 함유할 수 있다.
수성 코팅 조성물의 고형분 함량은 약 10∼85부피%일 수 있다. Brookfield점도측정계를 이용하여 측정한 수성 조성물의 점도는 0.05∼2000Pa.s(50cps∼2,000,000cps)일 수 있으며; 다른 최종 용도 및 적용에 적합한 점도는 상당히 변화될 수 있다.
올리고머 및 중합체 부식 방지 조성물은 예를들어, 예를들어, 브러싱 및 예를들어, 롤코팅, 디핑(dipping) 독터-블래이드 적용, 프린트법, 에어로졸, 공기-분무 분사, 공기-보조 분사, 무공기 분사, 고체적 저압 분사, 공기-보조 무공기 분사, 코크 건 및 트로웰과 같은 분사방법과 같은 통상의 적용방법으로 적용될 수 있다.
금속뿐만 아니라, 중합체 부식 방지 조성물은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 산 에칭 혹은 코로나 방전 혹은 프라이머등으로 기질을 전처리 하거나 하지 않은 시이트 및 필름을 포함하는 플라스틱, 목재, 페이트된 표면, 시멘트 기질, 아스팔트 기질을 포함하는 기질에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
약어
AA = 아크릴산
BA = 부틸 아크릴레이트
MMA = 메틸 메타크릴레이트
AN = 아크릴로니트릴
EHA = 2-에틸헥실 아크릴레이트
DI 수 = 탈이온수
실시예 및 비교예
부식 방지 조성물의 제조
실시예 1. 숙신산 무수물 및 디이소부틸기를 함유하는 중합체의 제조 (P1)
1.8ℓ반응기에 말레산 무수물 플레이크(flakes) 150.8g, 시약등급의 드라이 크실렌 485g, 디이소부틸렌 179.4g 및 p-톨루엔 술폰산 0.3g을 장입하였다. 반응기를 밀봉하였다. 질소로 플러쉬하고 -15psig 진공이 되도록 하였다. 160℃가 되도록 가열하기 시작하였으며, 개시제 장입물은 크실렌 90g에 디-t-부틸퍼옥사이드 27.5g을 용해시켜 제조하였다. 반응기 온도가 160℃에 도달하였을 때, 개시제 용액을 15분간 2g/min으로 공급하였다. 가열을 멈추었으며, 반응은 발열반응으로 175℃, 32psig에 도달하였다. 나머지 개시제 용액을 1g/min으로 85분 동안 첨가하였다. 이 기간동안, 반응기는 160rpm으로 교반하면서 175-180℃로 유지하였다. 그 후, 첨가제 공급물을 30분간 계속하여 가열하였다. 반응혼합물을 냉각하고 반응기를 실온 및 대기압에서 배출되도록 하였다. 이에 따라, 고형분을 35.2%함유하는 용액 928g을 얻었다. 용액(P1)은 작용화(functionalization)공정에 사용되었다.
실시예 2. 숙신산 무수물기를 함유하는 중합체의 제조 (P2)
기계적 교반기, 상부에 질소유입구가 있는 환류 콘덴서 및 열전쌍이 장착된1ℓ, 4-구 플라스크에 말레산 무수물 200g 및 공업용 크실렌 200g을 첨가하였다. 반응기를 질소가스로 플러쉬한 후, 내용물을 60℃로 가열하여 말레산 무수물을 용해시킨 후, n-옥틸아민(NOA) 1.00g을 첨가하였다. 교반된 반응기 내용물을 가열(140∼145℃)하여 환류시키고 크실렌 167g에 용해된 디-t-부틸퍼옥사이드(DBP) 20.0g을 2시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 용액을 2시간동안 환류시켰다. 반응기를 진공증류할 수 있도록 조절하고 크실렌을 증류제거하여 원하는 농도로P2용액을 얻었다.
실시예 3.P2의 작용화 -A의 합성
60℃로 가열된 디옥산 45g에 용해된 P2 50g의 용액에 1:1 의 디옥산/메탄올 혼합물 30g에 용해된 3-아미노-1,2,4-트리아졸 26.2g 용액을 천천히 첨가하였다. 반응은 60℃에서 90분동안 가열되었다. 냉각 후에, 반응 혼합물은 45% 고형분으로 농축되었으며 pH를 6으로 조정하여A를 얻었다.
실시예 4.P2의 작용화 -B의 합성
60℃에서 디옥산 30g에 용해된 P2 40g의 용액에 디옥산 106g에 용해된 3-아미노인다졸 13.6g의 슬러리를 천천히 첨가하였다. 반응을 60℃에서 120분동안 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물은 50%의 고형분으로 농축되었고 pH를 7로 조정하여B를 얻었다.
실시예 5.P1의 작용화 -C의 합성
크실렌 30ml에 용해된 P1(45% 고형분) 10g의 용액에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 1.68g을 천천히 첨가하고 혼합물을 4시간동안 환류하였다. 크실렌을 감소된 압력하에서 제거하고 조생성물을 물(3 X 100ml)로 세척하여 C 5.8g을 얻었다.
실시예 6.P1의 작용화 -D및E의 합성
크실렌 20ml에 용해된 P-1(45% 고형분) 20g의 용액에 3-아미노-1,2,4-트리아졸 3.36g을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 4시간동안 환류시키면서 가열되었고 그 후, 실온으로 냉각시켰다. 크실렌 층을 따라내고 감압하에 제거하여 D 1.1g을 얻었다. 잔류물은 물로 세척하고 흡입 여과하여 E 9.8g을 얻었다.
실시예 7.P1의 작용화 -F및G의 합성
4(1-H-이미다졸-1-일)-아닐린 5.0g에 크실렌 16ml와P1(45% 고형분) 16g의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 4시간동안 환류시키면서 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 크실렌 층을 따라내었고 감압하에 제거하여 F 2.0g을 얻었다. 침전을 300ml의 아세톤에 용해한 다음, 감압하에 용매를 제거하여 G 9.2g을 얻었다.
내부식성 시험
다음 방법으로 염소화조건하에서 본 발명의 중합체 조성물의 내부식성을 평가하였다. 이 시험은 구리 표면에 흡착된 필름을 통한 염소 침투에 대하여 저항하는 중합체 조성물의 부식방지성을 중점을 두었다.
배합물 원료 용액:
인산 1000ppm(PO4 3-로서, 85% H3PO41.21g), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(PO4 3-로서, 60% HEDP 1.13g, Dequest?2010, Solutia) 625ppm 및 Rohm and Haas Company에서 39.5% 활성으로 공급되는 Acumer?2000 공중합체 625ppm(1.58g)을 함유하는 원료 용액을 제조하였다. 모액 용액 제조후, 혼합물에 물을 첨가하여 총중량이 998g이 되도록 하였다. pH를 10.5로 조절한 후, 테트라포타슘 피로포스페이트 1000 ppm (PO4 3-로서, TKPP 1.74g)을 첨가하였다. 최종 혼합물의 pH를 11.0으로 조절하였다.
중합체 원료 용액:
각 중합체를 적합한 용매(물, 메탄올 혹은 이소프로판올)에서 1000 ppm(활성성분)이 되도록 제조하였다.
시험 용액 제조:
용기에
(a) NaCl 500ppm, CaCl2(CaCO3로서) 200ppm, MgCl2(CaCO3로서) 100ppm, 총 알칼리도(CaCO3로서) 400ppm을 함유하며, pH 7.0으로 조절된 수용액 125㎖;
(b) 배합물 원료 용액 1㎖; 및
(c) 중합체 원료 용액(결과 활성성분이 3 ppm) 0.38g
을 첨가하였으며, 이 때 용액은 pH 7.0으로 유지되었다.
시험 장치의 제조:
스테인레스 스틸 기준 전극(reference electrode) 전극 - 600 그릿(grit) SiC 페이퍼로 닦고, 물로 헹구고, 이소프로판올로 헹구고, 물로 헹구고 타월 건조시켰다.
18 게이지 구리 작동 전극(working electrode) - 600 그릿 SiC 페이퍼로 닦고, 물로 헹구고, 이소프로판올로 헹구고, 물로 헹구고, 아세톤으로 헹군다음 공기건조시켰다.
2개의 스테인레스 스틸 와이어와 1개의 구리 와이어를 시험용액 125㎖을 함유하는 용기에 삽입하고, 용기 상부의 리드(lid)로 상기 와이어를 고정하였다. 물 대 구리의 부피/표면적이 264㎖/in2이 되도록 구리 와이어를 루프로 굽혔다. 시험 용액을 실온에서 18시간동안 300rpm으로 교반하였다. 18시간 후에, NaOCl 5ppm(Cl2로서)을 첨가하였다. 30분후에, 부식율을 EG&G Princeton Applied Research Potentiostat/Galvanostat Model 273을 사용하여 1년동안의 mil(mil per year;mpy)로 측정하였다.
염소없이 시험한 경우, 상기 방법은 적합하게; NaCl(1000ppm), Ca/Mg(100ppm/50ppm, CaCO3로서), 492 ㎖/in2체적/표면적, 4시간의 중합체 필름 형성시간(미교반)으로 대체된 조건으로 행하였다
[표 1] 내부식 방지 조성물 및 비교예
표 1에서 나타내는 바와 같이, 내부식성 및 내염소성에 대한 가장 우수한 성능은 실시예 6 및 7로 부터 얻어진다. 실시예는 내염소성에 대하여 TTA, BZT보다 성능이 우수하였다(비교예 1 및 2). 전체적으로, 대부분의 실시예는 내염소성에 대하여 TTA 및 BZT에 필적할 만하였으며, 이는 TTA 및 BZT에 대한 대체물로 사용가능한 것이다.
본 발명의 부식방지 중합체는 산화성 살생물제에 대한 저항성을 갖으며, 부식제에 대한 반복적인 혹은 장기간에 걸친 노출에 대하여 실질적으로 침투되지 않는다.

Claims (10)

  1. ⅰ)화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 Ⅰa 및 Ⅰb의 배합으로부터 선택되는 최소 하나의 반복 유니트:
    [화학식 Ⅰa] [화학식 Ⅰb]
    단, 상기 식 중에서 n은 0 혹은 1이며; R 및 R1은 독립적으로 수소, 메틸 및 C2-C4알킬로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; 헤테로 고리는 기 N, O, S 및 이들의 배합으로 부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 헤테로 원자를 갖는 불포화 혹은 방향족 헤테로 고리를 포함하며, 헤테로 고리의 부분인 헤테로 원자 혹은 헤테로 고리의 탄소원자를 거쳐 질소 원자와 화학적으로 결합되며; R3는 수소, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 알케닐로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; R4는 H, CH3, C2H5, C6H5및 C3-C18분지된 및 직쇄 알킬기 및 C3-C18알케닐기로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며;
    ⅱ)말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라히드로프탈산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체로 부터 선택되는 최소 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 성분이며
    [화학식 Ⅱ]
    단, 상기 식에서, R5는 수소, 페닐, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기로 부터 선택되며; R6은 수소, 메틸, 에틸, 페닐, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기, OR8및 CH2OR8기로 부터 독립적으로 선택되며, R8은 아세테이트, 글리시딜, 메틸, 에틸, C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기 및 식 [CH2CH(Ra)O]mRb를 갖는 기이며, Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며, m은 1-20의 정수이며, Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이며; R7은 H, CH3, C2H5, CN, COR9기로 부터 독립적으로 선택되며, 이때 R9는 OH, NH2, OR8기이며, R8은 상기한 기 및 NRcRd기이며 Rc및 Rd는 같거나 다른 기이며, 5-원자 혹은 6-원자 고리 시스템의 일부, 수소, 히드록시메틸, 메톡시 메틸, 에틸 및 C3-C18분지된 및 직쇄 알킬 및 알케닐기이며; 및
    ⅲ) 개시제 분절(fragments), 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 임의의 하나 또는 그 이상의 말단기;
    를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 중합체를 효과적인 양으로 시스템에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 시스템과 접촉되는 금속 성분의 부식 억제 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 400~20,000이며 수성 시스템의 pH는 6~10임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수성 시스템에 첨가된 중합체의 양은 수성 시스템의 중량을 기준으로 1~500ppm임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 주기적 혹은 연속적 기준으로 수성 시스템에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 살생물 조성물, 이 기술 분야에 알려진 부식 방지 조성물, 스케일 방지 조성물, 분산제, 소포제, 비활성 트레이서 및 이들의 배합으로 부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 첨가제와 함께 배합물로서 수성 시스템에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 숙신 이미드, 글루타르 이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택되는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분을 포함하며; 상기 헤테로 고리는 이미다졸, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 치환된 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 피라졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸 및 이들 각각의 이성질체 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; 및 상기 에틸렌계 불포화 단량체 성분은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라히드로프탈산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디-이소부틸렌, 프로필렌 사합체(C12-C14), 프로필렌 이합체 삼합체 (C18-C22), 1-부텐, 1-옥텐, 1-데센; 스티렌, α-메틸 스티렌, 히드록시 스티렌, 스티렌 술폰산, 부타디엔; 비닐아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스틸벤, 디비닐 벤젠, (메트)아크릴산, C3-C18(메트)아크릴레이트 에스테르, C3-C18(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 하나 혹은 그 이상의 중합체는 화학식 Ⅲ으로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법:
    (단 상기 식에서, A는 개시제 분절, 사슬 전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로부터 선택되는 임의의 말단기 성분이며; B는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분, 화학식 Ⅰb의 작용화된 아미드 성분 및 Ⅰa 및 Ⅰb의 배합이며; C는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스(cyclohex)-4-에닐(enyl) 테트라히드로프탈산 무수물 및 화학식 Ⅱ의 단량체로 부터 선택되며; x, y, z는 (y+z)/x > 2가 되도록 선택된 정수이다.)
  8. 제 7항에 있어서, 상기 A는 디알킬 퍼옥시드, 알킬 히드로퍼옥시드, n-도데실이소프로필 알콜, 알킬 포스포네이트, 알킬 포스파이트, 아릴 포스핀산, 알킬 포스핀산, 하이포포스파이트, 알데히드, 포르메이트, 톨루엔, 크실렌, C9-C10알킬방향족 및 Aromatic 100으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; B에 부착된 헤테로 고리는 이미다졸, 트리아졸 및 이들 각각의 이성질체, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 피라졸, 치환된 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되며; C는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시클로헥스-4-에닐 테트라히드로프탈산 무수물, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디-이소부틸렌, 프로필렌 사합체(C12-C14), 프로필렌 이합체 삼합체(C18-C22), 1-부텐, 1-옥텐, 1-데센; 스티렌, α-메틸 스티렌, 히드록시 스티렌, 스티렌 술폰산, 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스틸벤, 디비닐 벤젠, (메트)아크릴산, C3-C18(메트)아크릴레이트 에스테르, C3-C18(메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴로니트릴로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 하나 혹은 그 이상의 중합체는 화학식 Ⅳ로 나타내어짐을 특징으로 하는 방법:
    (단, A는 개시제 분절, 사슬전달제 분절, 용매 분절 및 이들의 배합으로 부터 선택된 말단기이며;
    B는 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택되는 화학식 Ⅰa의 작용화된 이미드 성분이며;
    B'는 숙신이미드, 글루타르이미드 및 이들의 배합으로 부터 선택된 작용화된 이미드 성분 혹은 작용화된 아미드 성분으로 부터 선택된 최소 하나의 유니트를 포함하며, 이때 각 성분 B'의 질소원자는 C1-C18분지된 혹은 직쇄 알킬, C1-C18알킬 혹은 알케닐 치환된 아릴로 부터 선택된 기에 화학적으로 결합되며, 아민기, 아미드기, 카르복시산기, 알코올기 혹은 식 [CH2CH(Ra)O]mRb인 기로 부터 선택된 펜던트 작용기에 차례로 화학적으로 결합되며, 이때 Ra는 수소, 메틸, 에틸 및 페닐이며; m은 2-20의 정수 그리고 Rb는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 페닐 및 벤질이며;
    x, y, z는 (y+z)/x > 2가 되도록 선택된 정수이다.)
  10. 제 9항에 있어서, 상기 B'에 부착된 기는 C1-C18분지된 혹은 직쇄 알킬 아민이며 B에 부착된 펜던트 헤테로 고리는 이미다졸, 트리아졸 및 이들 각각의 이성질체, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 피라졸, 치환된 티아졸 및 이들 각각의 이성질체, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 및 이들의 배합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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