KR20030012884A - 열가소성 블렌드 - Google Patents

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KR20030012884A
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Abstract

본 발명은 일반적으로 개선된 특성을 갖는 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 선택적으로 이 블렌드는 동적 가황될 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리아미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물을 포함하는 타이어 및 공기 투과 방지 필름과 같은 타이어 성분도 제공된다.

Description

열가소성 블렌드{THERMOPLASTIC BLEND}
탄성 및 열가소성을 모두 갖는 중합체 블렌드를 찾고자 상당한 연구가 수행되어 왔다. 이러한 중합체 블렌드에는 열가소성 올레핀("TPO")이라는 일반 명칭이 주어졌다. 이들은 열가소성 수지의 재가공성 뿐만 아니라 경화된 탄성중합체의 특성 중 몇몇을 나타낸다. 탄성중합체적 특성은 블렌드의 한 성분이 전부 또는 일부 가교결합되는 가황성 탄성중합체인 경우에 향상될 수 있다.
TPO 조성물의 경화에 관한 가장 초기의 연구는 미국 특허 제 3,037,954 호에서 게슬러(Gessler) 및 해슬렛(Haslett)에 의해 이루어졌다. 상기 특허는 "동적 경화"의 개념을 교시하고 있는데, 이 경화에서는 가황성 탄성중합체가 수지성 열가소성 중합체에 분산되고, 중합체 블렌드를 연속적으로 혼합하고 전단시키면서 탄성중합체가 경화된다. 그 결과, 경화된 고무가 수지성 열가소성 중합체의 비경화된 매트릭스내에 마이크로겔(micro-gel)로서 분산된다. 게슬러의 미국 특허 제3,037,954 호는 폴리프로필렌과, 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 및 폴리이소부틸렌일 수 있는 고무를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 폴리프로필렌 50 내지 95부와 고무 5 내지 50부의 조성물이 개시되어 있다.
폴리아미드와 다양한 유형의 탄성중합체를 포함하는 동적 가황된 열가소성 중합체는 공지되어 있다. 예들 들어, 미국 특허 제 4,173,556 호, 미국 특허 제 4,197,379 호, 미국 특허 제 4,207,404 호, 미국 특허 제 4,297,453 호, 미국 특허 제 4,338,413 호, 미국 특허 제 4,348,502 호, 미국 특허 제 4,419,499 호 및 미국 특허 제 6,028,147 호를 참조한다. 구체적으로, 오가와(Ogawa) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,028,147 호는 메틸스티렌 및 p-(클로로메틸)스티렌을 포함하는 트리블록 중합체를 개시하고 있다. 또한, 다마라잔(Dharmarajan) 등에게 허여된 유럽 특허 제 0 542 875 호는 중합체내에 할로 p-메틸스티렌 유도된 단위를 갖는 중합체를 개시하고 있다. 이들 개시물 중 어느 것도 m-할로겐화 메틸스티렌 및 p-할로겐화 메틸스티렌 둘다를 갖고 개선된 내구성 및 낮는 공기 투과성을 갖는 중합체를 개시하고 있지 못하다.
발명의 요약
열가소성 수지와, 스티렌 유도된 단위, p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위 및 m-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위를 포함하는 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 랜덤 중합체 또는 "사량체"를 포함하는 조성물이 개선된 특성을 가져 열가소성 블렌드에 의한 타이어 제조에 특히 유용하게 됨이 현재 밝혀졌다. 상기 조성물은또한 비경화되거나 동적 경화된 탄성중합체를 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명은 일반적으로, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리아미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 개선된 특성을 갖는 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 선택적으로, 이들 블렌드는 동적 가황될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 수지와 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체의 블렌드를 포함한다. 상기 블렌드는 비가황된 조성물일 수도 있고 정적 가황되거나 동적 가황될 수도 있다.
본원에서 "동적 가황"이란 용어는 수지 및 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 고전단의 조건하에 가황하는 가황 공정을 의미하는데 사용된다. 그 결과, 가황성 탄성중합체는 동시에 가황되고 수지 매트릭스내에 "마이크로겔"의 미립자로서 분산된다.
동적 가황은 롤 밀, 밴버리TM(BanburyTM) 혼합기, 연속 혼합기, 혼련기 또는 혼합 압출기(예들 들어, 2축 압출기)와 같은 고전단을 제공하는 장치에서 수지 및 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 중합체의 경화 온도 이상의 온도에서혼합함으로서 수행된다. 동적 경화된 조성물의 한가지 독특한 특징은 중합체 성분이 완전히 경화될 수 있다는 사실에도 불구하고 조성물이 압출, 사출 성형, 압축 성형 등과 같은 통상적인 고무 가공 기법에 의해 가공 및 재가공될 수 있다는 점이다. 스크랩(scrap) 또는 플래싱(flashing)이 이용되어 재가공될 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 열가소성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 질소, 산소, 할로겐, 황, 또는 방향족 할로알킬기와 상호작용할 수 있는 기타 기를 함유하는 수지이다. 적합한 수지로는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리아세톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 폴리이미드, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 방향족 폴리케톤(PEEK, PEK 및 PEKK), 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 수지를 포함한다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리아미드이다. 더욱 바람직한 폴리아미드는 나일론 6 및 나일론 11이다.
적합한 열가소성 폴리아미드(나일론)로는 중합체 쇄내에 아미드 반복 단위를 갖는 중합체 및 삼원중합체를 비롯한 결정성 또는 수지성 고분자량 고체 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 카프로락탐, 피롤리디논, 라우릴락탐 및 아미노운테칸산 락탐과 같은 1종 이상의 ε-락탐, 또는 아미노산의 중합에 의해 제조되거나 이염기산과 디아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. 섬유 형성 및 성형 등급의 나일론이 적합하다. 이러한 폴리아미드의 예로는 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6,IP) 및 11-아미노-운데칸산의 축합 생성물(나일론-11)이 있다. 나일론 6(N6), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 6/66 중합체(N6/66), 나일론 610(N610) 및 나일론 612(N612)가 또한 사용될 수 있다.
만족스러운 폴리아미드(특히 275℃보다 낮은 연화점을 갖는 것)의 추가의 예는 문헌[16 ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 1-105 (John Wiley & Sons 1968)], [CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 748-761 (Jone Wiley & Sons, 1990)] 및 [10 ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY 392-414 (John Wiley & Sons 1969)]에 기술되어 있다. 시판되는 열가소성 폴리아미드를 본 발명의 실시에 사용하는 것이 유리할 수 있고, 160 내지 170℃의 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정성 폴리아미드가 바람직하다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 선형 및 결정성이며 고분자량을 갖는 것들이다. 본원에서 "선형"이란 용어는 폴리에스테르와 관련하여 반복 에스테르기가 중합체 주쇄내에 있고 이에 매달려 있지 않은 중합체를 의미하는데 사용된다. 50℃보다 높은 연화점을 갖는 선형 결성성 폴리에스테르가 만족스럽고, 100℃보다 높은 연화점 또는 융점을 갖는 폴리에스테르가 바람직하고, 160 내지 260℃의 연화점 또는 융점을 갖는 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 포화된 선형 폴리에스테르(올레핀성 불포화가 없음)가 바람직하지만, 고무가 가교결합된다면 폴리에스테르와의 블렌딩 전에 가교결합되거나, 고무가 가교결합제(폴리에스테르에서 가교결합 형성을 현저히 유도하지 않는 가교결합제)와 동적 가교결합된다면, 불포화 폴리에스테르도 사용될 수 있다.
수많은 시판되는 열가소성 선형 결정성 폴리에스테르는 본 발명의 실시에 편리하게 사용될 수 있거나, 하나 이상의 디카복실산, 디카복실산 무수물 또는 디카복실산 에스테르와 하나 이상의 디올의 중합에 의해 제조될 수 있다. 만족스러운 폴리에스테르의 예로는 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 숙시네이트) 및 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 아디페이트)와 같은 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 C2-6알칸 디카복실레이트), 폴리(시스 1,4-사이클로헥산-디-메틸렌)옥살레이트 및 폴리(시스 1,4-사이클로헥산-디-메틸렌) 숙시네이트와 같은 폴리(시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메틸렌) C0-2알칸디카복실레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-테레프탈레이트와 같은 폴리(C2-4알킬렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-이소프탈레이트와 같은 폴리(C2-4알킬렌 이소프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 글루타레이트) 및 폴리(p-페닐렌 아디페이트)와 같은 폴리(p-페닐렌 C1-3알칸디카복실레이트), 폴리(p-크실렌 옥살레이트), 폴리(옥실렌 옥살레이트), 폴리(p-페닐렌디메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(p-페닐렌-디-1,4-부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리(p-페닐렌디-C1-5알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트), 폴리(테트라메틸렌-1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(헥사메틸렌-1,2-에틸렌-디옥시-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌 1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트), 폴리(펜타메틸렌-4,4-디벤조에이트), 폴리(헥사메틸렌-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(데카메틸렌-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C3-10알킬렌-4,4-디벤조에이트), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 폴리(트리메틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트) 및 폴리(테트라메틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 및 폴리(옥타메틸렌 설포닐-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(데카메틸렌 설포닐-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌 설포닐-4,4-디벤조에이트)를 포함한다.
만족스러운 선형 폴리에스테르의 추가 예는 문헌[11ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY68-73 (John Wiley & Sons 1969)] 및 [Korshak & Vinogradova, POLYESTERS 31-64 (Pergamon Press)]에 기술되어 있다. 적합한 폴리카보네이트도 또한 시판된다. 폴리카프로락톤과 같은 폴리락톤은 본 발명의 실시에서 만족스럽다. 본 발명의 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌산 또는 프탈산과 같은 방향족 디카복실산으로부터 유도된다. 보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)(특히, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트) 또는 2 이상의 글리콜, 2 이상의 프탈산 또는 2 이상의 글리콜 및 2 이상의 폴리(알킬렌 테레코이소프탈레이트)와 같은 프탈산으로부터 유도된 혼합된 폴리프탈레이트이다.
본 발명의 조성물의 성분으로서 사용하기에 적합한 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체는 1 내지 30몰%의 스티렌, 바람직하게는 1 내지 20몰%의 스티렌, 가장 바람직하게는 1 내지 10몰%의 스티렌을 포함한다. 바람직하게 이들 중합체는0.5 내지 10몰%의 클로로메틸화 스티렌, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5몰%의 클로로메틸화 스티렌, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2몰%의 클로로메틸화 스티렌을 함유한다.
다른 방식으로 공인된 본 발명의 조성물의 성분으로서 사용하기에 적합한 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체는 중합체의 중량을 기준으로 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 60중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 40중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20중량%의 클로로메틸화 스티렌 잔기(파라 또는 메타 이성질체)를 포함한다. 중합체의 염소 향량은 0 초과 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%의 범위일 수 있다.
클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 제조하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법은 미국 특허 제 3,948,868 호, 제 4,074,035 호 및 제 5,629,386 호에 개시되어 있다. 바람직하게 중합체는 균일하도록 제조된다. 이러한 균일한(즉, 본질적으로 단독중합체가 존재하지 않음) 중합체의 제조방법은 미국 특허 제 3,948,868 호에 기술되어 있다. 일반적으로 이 방법은 스티렌 및 이소부틸렌에 대해 본질적으로 동일한 반응 비를 달성하도록 공정을 변형시키는 것을 포함한다. 중합체 또는 "사량체"는 적합한 중합 조건하에 이소부틸렌 단량체, 스티렌 단량체 및 할로메틸화제를 접촉시켜 랜덤 공중합체 또는 4가지 상이한 단량체-유도된 단위, 즉 이소부틸렌 유도된 단위, 스티렌 유도된 단위 및 메타- 및 파라-할로메틸화-스티렌 단위를 갖는 사량체를 생성함으로써 제조된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 한 실시태양에서, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체는 4가지 다른 단량체, 즉 이소부틸렌, 스티렌, p-(클로로메틸)스티렌 및 m-(클로로메틸)스티렌의 클로로메틸화 "사량체"이다. 이러한 사량체의 대표적인 구조를 하기에 나타낸다:
상기 식에서,
아래첨자 "n", "n'" 및 "n""는 사량체 쇄에 있는 이소부틸렌 유도된 단위의 수를 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있고, "O"는 사량체 쇄에 있는 스티렌 유도된 단위의 수를 나타내고, "P"는 사량체 쇄에 있는 p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위의 수를 나타내고, "Q"는 사량체 쇄에 있는 m-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위의 수를 나타낸다. 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체는 전술한 4가지 단위의 랜덤 중합체이고, 상기 구조는 단지 상기 사량체를 묘사한 것으로 이해된다. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체의 한 실시태양에서, 클로로메틸화 스티렌계 단위는 불균일한 혼합물로서 메타 이성질체에 대한 파라 이성질체의 비가 다를 수 있다.
본 발명의 조성물에서 열가소성 수지는 중합체 블렌드를 기준으로 적합하게는 10 내지 98중량%, 바람직하게는 20 내지 95중량%의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체는 2 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%의 양으로 존재할 수 있다.
열가소성 조성물의 시컨트 굽힘 탄성률(secant flexural modulus)은 1% 변형률에서 ASTM D790에 따라 측정할 때 100 내지 400,000㎏/㎝2, 바람직하게는 200 내지 100,000㎏/㎝2의 범위일 수 있다.
중합체 블렌드는 전체 조성물의 25 내지 98중량%를 구성할 수 있다. 중합체 성분 이외에 본 발명의 조성물은 충전제, 및 산화방지제, 안정화제, 고무 가공유, 윤활제(예: 올레아미드), 항차단제, 왁스, 발포제, 난연제, 안료, 충전제용 결합제 및 기타 고무 배합 기술분야에 공지된 가공 보조제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 금속 산화물, 예를 들면 MgO는 포함되어 산 수용체로서 작용할 수 있다. 안료 및 충전제는 중합체 조성물 및 첨가제를 기준으로 전체 조성물의 30중량% 이하를 구성할 수 있다. 안료 및 충전제는 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20중량%를 구성한다.
적합한 충전제로는 활석, 탄산칼슘, 유리섬유, 점토, 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 포함된다. 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌계 블랙, 램프 블랙 등 같은 임의의 유형의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한 안료로서 간주되는 이산화티탄을 사용하여 최종 생성물에 백색을 부여할 수 있다.
고무 가공유는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유의 어느 부류에 속하느냐에 따라 특정 ASTM 지정번호(designation)를 갖는다. 사용되는 가공유의 유형은 고무 성분과 함께 통상적으로 사용되는 유형이다. 숙련된 고무 화학자는 어느 유형의 가공유가 특정 고무와 사용되어야 하는지를 알고 있을 것이다. 사용되는 고무 가공유의 양은 총 고무 함량을 기준으로 하며, 조성물에서 고무에 대한 가공유의 중량비로서 정의될 수 있다. 이 비율은 0.3/1 내지 1.3/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 1.2/1, 더욱 바람직하게는 0.8/1 내지 1.1/1일 수 있다. 석탄 타르 및 소나무 타르에서 유래된 오일과 같은 석유계 오일 이외의 오일도 사용될 수 있다. 석유계 고무 가공유 이외에 유기 에스테르 및 기타 합성 가소화제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "가공유"란 용어는 석유계 가공유 및 합성 가소화제를 둘다 의미한다.
가공유는 조성물이 우수한 유동 특성을 갖도록 하기 위하여 조성물에 포함될 수 있다. 사용되는 오일의 양은 부분적으로는 사용되는 중합체 블렌드 및 충전제의 양 및 어느 정도는 사용되는 경화 시스템의 유형에 좌우될 것이다. 일반적으로 가공유가 포함되는 경우 조성물의 30중량%를 구성할 수 있다. 다량의 가공유가 사용될 수 있지만 그 경우 물리적 강도가 감소하는 단점이 있다.
본 발명의 탄성중합체 중합체 성분의 개선된 노화 특성을 더욱 증강시키고 수지를 보호하기 위해 본 발명의 조성물에 산화방지제를 사용할 수 있다. 사용되는 구체적인 산화방지제는 사용되는 고무 및 플라스틱에 좌우되며 1종 이상의 유형이 필요할 수 있다. 숙련된 고무 화학자는 적절하게 잘 선택할 수 있다. 일반적으로 산화방지제는 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류에 속한다. 물리적 보호제는 조성물로부터 제조되는 부분에서 이동이 거의 없는 경우에 사용된다. 일반적으로 이들은 고무 부분의 표면에 "블룸(bloom)"을 제공하는 왁스성 물질이며 보호 피복을 형성하거나 산소, 오존 등으로부터 상기 부분을 차단시킨다.
일반적으로 화학적 보호제는 2급 아민류, 페놀류 및 아인산염류의 세 가지 화학군에 속한다. 본 발명의 실시에 유용한 산화방지제 유형의 예시적인 비제한적 예로는 장애 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 산물 등이 있다. 이들 유형 및 다른 유형의 산화방지제의 비제한적 예로는 스티렌화 페놀; 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6,1-부틸페놀); 2,6'-디-t-부틸-o-디메틸아미노-p-크레졸; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르, 옥틸화 디페닐아민, 페닐-베타-나프틸아민; N,N'-디페닐에틸렌 디아민; 알돌-알파-나프틸아민; N,N'-디-페닐-p-페닐렌 디아민 등이 있다. 물리적 산화방지제로는 혼합 석유 왁스 및 미세결정성 왁스가 포함된다.
조성물에 동적 가황 고무와 함께 비경화된 고무를 혼입시키는 것도 본 발명의 범주내에 속한다. 이는 비경화된 고무로서 동적 가황될 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체 성분을 경화시키는데 사용되는 가황제에 의해 가황될 수 없는 고무를 선택함으로써, 또는 가황제가 완전히 소모된 후 동적 가황된 열가소성 조성물에 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체 성분을 가황시키는데 사용되는 가황제에 의해 가황될 수 있는 고무를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체 성분이 산화 아연을 포함하는 경화 시스템으로 가황되는 경우, 이를 가황시키기 위해 황 또는 다른 경화제를 필요로 하거나 가황될 수 없는 임의의 다른 고무가 포함될 수 있다. 이러한 고무로는 에틸렌-프로필렌 중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 천연 고무 등이 포함된다. 또 다르게는, 먼저 동적 가황에 의해 수지 및 가황성 탄성중합체로부터 DVA를 제조하고, 계속해서 비경화된 고무를 열가소성 수지의 융점보다 높은 온도에서 DVA에 블렌딩시킬 수 있다. 비경화된 고무가 동적 가황된 조성물에 혼입되는 실시태양에서, 비경화된 고무는 조성물의 전체 고무(즉, 탄성중합체) 함량의 0 초과 내지 25중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
가황된 조성물을 생산할 목적인 경우에, 포화 할로겐화 중합체를 가황시킬 수 있는 임의의 통상의 경화제 시스템을 사용하여 적어도 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 경화시킬 수 있지만, 단 성분으로서 선택된 열가소성 수지가 과산화물이 상기 열가소성 수지 자체를 가교결합시키도록 만든다면 과산화물 경화제는 피해야 한다.
또한, 동적 가황된 합금을 제조하는데 사용되는 가공 조건하에 사용되는 특정 수지를 가교결합시키는 임의의 경화제는 사용되는 경화제 시스템으로부터 배제되어야 한다. 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체 성분에 적합한 경화제 시스템으로는 스테아르산 아연 또는 스테아르산과 함께 산화 아연, 및 선택적으로 하나 이상의 하기 촉진제 또는 가황제가 포함된다: 황과 함께 퍼말룩스(Permalux)(디카테콜 보레이트의 디-오르토-톨릴구아니딘 염), HVA-2(m-페닐렌 비스 말레이미드), 지스넷(Zisnet)(2,4,6-트리머캅토-5-트리아진), ZDEDC(디에틸 디티오카바메이트 아연) 및 기타 디티오카바메이트, 테트론(Tetrone) A(디펜타-메틸렌 티우람 헥사설파이드), 불탁(Vultac)-5(알킬화 페놀 디설파이드), SP1045(페놀 포름알데하이드 수지), SP1056(브롬화 알킬 페놀 포름알데하이드 수지), DPPD(디페닐 페닐렌 디아민), 살리실산(o-하이드록시 벤조산), 목질 로진(아비에트산) 및 TMTDS(테트라메틸 티우람 디설파이드). 가황은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 가황시키는 조건에서 수행된다.
본 발명의 실시에서, 수지, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체 및 임의의 다른 중합체 및/또는 첨가제를 수지를 연화시키는데 충분한 온도에서, 더 통상적으로는 수지가 실온에서 결정성인 경우에 그 융점보다 높은 온도에서 함께 혼합한다. 혼합물이 동적 가황되는 경우, 수지 및 기타 중합체를 직접 혼합한 후 경화제를 첨가한다. 일반적으로 가황 온도에서의 가열 및 저작(masticating)은 0.5 내지 10분에 가황을 완료하는데 적합하다. 가황 시간은 가황 온도를 높임으로써 감소될 수 있다. 적합한 가황 온도 범위는 매트릭스 수지의 융점 내지 300℃, 더욱 전형적으로는 매트릭스 수지의 융점 내지 275℃이다. 바람직하게는, 가황은 중합체 블렌드의 유동 온도 내지 매트릭스 수지의 연화점 또는 융점보다 20℃ 높은 온도 범위에서 수행된다.
목적하는 수준의 가황이 완료될 때까지 혼합 공정을 지속하는 것이 바람직하다. 혼합이 중단된 후에 가황이 지속되게 되면, 조성물은 열가소성 물질로서 재가공될 수 없다. 그러나, 동적 가황은 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 가황을 이축 압출기에서 개시하고 수중 펠렛기를 이용하여 DVA 물질을 펠렛 형태로 만듬으로써 가황이 완료되기 전에 가황을 급냉시킬 수 있다. 동적 가황 조건하에서 나중에 가황이 완료될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자는 고무의 가황을 수행하는데 요구되는 경화제의 적절한 양, 유형 및 혼합 시간 정도를 인지하고 있을 것이다. 필요한 경우 사용되는 최적 경화 시스템을 결정하기 위해서는 경화제 양을 변화시키고 완전한 경화를 달성하기 위해서는 적절한 경화 조건을 변화시킴으로써 고무를 단독으로 가황시킬 수 있다.
본 발명의 동적 가황 공정을 수행하기 전에 모든 성분이 혼합물로서 존재하는 것이 바람직하지만, 이는 필수 조건은 아니다. 예를 들면, 한 실시태양에서 경화되는 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 수지의 일부 또는 전부의 존재하에 동적 가황시킬 수 있다. 이어서, 이 블렌드를 추가 수지에 투하할 수 있다. 마찬가지로, 동적 가황 이전에 충전제 및 오일 전부를 첨가할 필요는 없다. 첨가제, 충전제 및 오일의 일부 또는 전부를 가황 동안에 또는 가황 완료 후에 첨가할 수 있다. 안정화제 및 가공 보조제와 같은 특정 성분을 경화후에 첨가하는 경우에 이들이 보다 효과적으로 작용한다. 본원에서 "고무"란 용어는 "탄성중합체"와 교환적으로 사용된다. 본 발명의 동적 가황 고무의 성분과 관련하여 본원에 사용되는 "완전히 가황된"이란 용어는, 고무의 물리적 특성이 통상적으로 가황된 상태의 고무와 일반적으로 연관된 고무에 탄성중합체 특성을 부여하도록 전개된 상태로 가황되는 고무 성분이 경화됨을 의미한다. 가황 고무의 경화도는 겔 함량 또는 역으로 추출가능한 성분이란 용어로 기술될 수 있다. 또 다르게는, 경화도는 가교결합 밀도란 용어로 표시될 수 있다.
추출물의 측정이 경화 상태의 적절한 계량법인 경우에, 블렌드 중 경화성 고무 성분이 가황시키려는 고무를 용해하는 용매에 의해 실온에서 추출가능한 경화된 고무 성분을 4중량% 이하로 함유하는 정도로, 바람직하게는 상기 조성물이 추출물을 2중량% 미만으로 함유하는 정도로 블렌드 중 경화성 고무 성분을 가황시킴으로써 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물이 제조된다. 일반적으로, 경화된 고무 성분의 추출물이 적을수록 특성이 더욱 양호하고, 경화된 고무 상으로부터 본질적으로 추출가능한 고무를 포함하지 않는(0.5중량% 미만) 조성물이 더욱더 바람직하다. 겔 백분율로 보고되는 겔함량은 실온에서 유기 용매중에 48시간동안 견본을 침지시키고 건조된 잔사물을 계량함으로써 불용성 중합체의 양을 결정하고 조성물의 정보에 기초하여 적합한 보정을 수행함을 포함하는 방법에 의해 결정된다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량에서 증량제 오일, 가소화제 및 유기 용매에 가용성인 조성물 성분과 같은, 경화되는 고무 이외의 가용성 성분의 중량, 및 경화되지 않는 DVA 중의 선택적으로 존재하는 임의의 고무 성분의 중량을 공제함으로써 구해진다. 임의의 불용성 안료, 충전제 등도 초기 및 최종 중량 둘다에서 공제된다.
개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 특성화하는 경화 상태의 척도로서 가교결합 밀도를 이용하기 위해, 블렌드중의 동일한 경화제의 양으로 고무의 ㎖당 3×10-5몰, 바람직하게는 5×10-5몰, 더욱더 바람직하게는 1×10-4몰 초과의 유효한 가교결합 밀도를 나타내는 시간과 압력의 조건하에 주형에서 압력하에 정적 경화된 블렌드에서와 동일한 고무를 가황하는 것에 상응하는 정도까지 블렌드를 가황시킨다. 이어서, 블렌드의 고무 함량을 기준으로 고무 단독인 경우에 있어서 요구되는 양과 동일한 경화제의 양으로 유사한 조건하에 블렌드를 동적 가황시킨다. 이렇게 측정된 가교결합 밀도는 열가소성이 개선되는 가황화의 양의 척도로서 간주될 수 있다. 그러나, 가교결합 밀도는, 경화제의 양이 블렌드의 고무 함량을 기준으로 하고 고무에만 그의 가교결합 밀도를 부여하는 양이고, 경화제가 수지와 반응하지 않거나, 수지와 고무 사이에 반응이 없다는 사실로부터 추정되어서는 안된다. 매우 중요한 반응이 수반될 수 있지만 제한된 범위내에 있다. 그러나, 상기 기재된 바에 따라 측정된 가교결합 밀도가 열가소성 탄성중합체 조성물의 가교결합 밀도의 유용한 근사치를 제공한다는 가설은 열가소성 특성과 일관되고 높은 비율의 수지가 사용되는 수지에 적절한 용매를 사용하여 고온 용매 추출에 의해 조성물로부터 제거될 수 있다는 사실과 일관된다.
고무의 가교결합 밀도는 문헌[30 J. RUBBER CHEM. & TECH. 929]에 기술된 바와 같이 플로리-레너(Flory-Rehner) 식을 사용하여 평형 용매 팽윤에 의해 측정된다. 계산에 사용된 고무 용매 쌍에 대한 적절한 휴진스(Huggins) 용해도 파라미터를 검토 문헌[Sheehan and Bisio, 39 RUBBER CHEM. & TECH., 149-192, 1966]으로부터 수득하였다. 가황 고무에서 추출된 겔 함량이 낮을 경우, v가 겔 분획(%겔/100)으로 곱해진 뷔케(Bueche) 보정을 사용할 필요가 있다. 가교결합 밀도는 수지의 부재하에 측정된 유효한 망상 쇄 밀도(v)의 1/2이다. 따라서, 가황된 블렌드의 가교결합 밀도는 이후에 기재된 방법으로 블렌드중에서와 동일한 고무상에서 측정된 값을 의미하는 것으로 이해된다. 훨씬 더욱 바람직한 조성물은 경화 상태의 전술한 2가지 척도, 즉 가교결합 밀도 및 추출가능한 고무의 백분율 추정치를 만족시킨다.
또한, 열가소성 수지 및 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체는 유럽 특허 제 EP 969039 A1 호에 개시된 방법에 따라 블렌딩되어 열가소성 수지 매트릭스내에서 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체를 미세하게 분산시킬 수 있다.
클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리아미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 수지의 블렌딩은 내구성 및 기체 투과가 개선된 열가소성 탄성중합체 조성물을 생성함이 밝혀졌다. 수득된 열가소성 탄성중합체 조성물을 T-시팅(sheeting) 다이, 직선 또는 교차 구조 튜빙(tubing) 다이, 인플레이션(inflation) 성형 원통 다이 등을 사용하여 단축 압출기의 말단에서 시트, 필름 또는 튜브로 성형함으로써, 공기 타이어의 내부 라이너 또는 공기 투과 방지층, 및 호스의 고무/수지 적층체 등으로서 수지를 사용할 수 있다.
본 발명은 특정 실시태양에 관해 기술되고 예시되었지만, 당해 기술분야의 숙련자들은 본 발명이 자체적으로 본원에 설명되지 않은 수많은 다른 변형을 제공함을 알 수 있다. 이러한 이유로 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고로 해야 한다.
모든 우선권 서류는 인용이 허용되는 모든 권한에 대해 본원에서 참고로 완전히 인용되고 있다. 또한, 시험 방법을 비롯한 본원에 인용된 모든 서류는 인용이 허용되는 모든 권한에 대해 본원에서 참고로 완전히 인용되고 있다.

Claims (33)

  1. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사량체가 이소부틸렌 유도된 단위, 스티렌 유도된 단위, p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위 및 p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위로 구성된 열가소성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    클로로메틸화 유도된 단위가 사량체의 0.5중량% 이상을 구성하는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비가황된 조성물인 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가황된 조성물인 열가소성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    가황된 조성물이 동적 가황된 조성물인 열가소성 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 적어도 부분적으로 가황된 열가소성 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 90% 이상 가황된 열가소성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블렌드를 기준으로, 수지가 10 내지 98중량% 범위의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 2 내지 90중량% 범위의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블렌드를 기준으로, 수지가 20 내지 95중량% 범위의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 5 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재하는열가소성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 수지에 분산된 입자로서 조성물에 존재하는 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    수지가 폴리아미드를 포함하는 열가소성 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/66 중합체, 나일론 11 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 0 초과 내지 10중량%의 염소를 포함하는 열가소성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 1 내지 30몰%의 스티렌을 포함하는 열가소성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 중합체가 0.5 내지 10몰%의 클로로메틸화 스티렌을 포함하는 열가소성 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    충전제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    고무 가공유, 가소화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 열가소성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    1% 변형률에서 ASTM D790에 따라 측정할 때 100 내지 400,000㎏/㎝2범위의 시컨트 굽힘 탄성률(secant flexural modulus)을 갖는 열가소성 조성물.
  20. 1 내지 30몰%의 스티렌 및 0.5 내지 10몰%의 클로로메틸화 스티렌을 포함하는 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알콜 중합체 및이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물.
  21. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체와, 폴리카프로락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6,IP), 11-아미노-운데칸산의 축합 생성물(나일론-11), 나일론 6(N6), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 6/66 중합체(N6/66), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 폴리아미드 수지의 블렌드를 포함하는 조성물.
  22. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  23. 제 20 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  24. 제 21 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  25. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  26. 제 20 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  27. 제 21 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  28. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
  29. 제 20 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
  30. 제 21 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
  31. 제 21 항에 있어서,
    사량체가 이소부틸렌 유도된 단위, 스티렌 유도된 단위, p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위 및 p-(클로로메틸)스티렌 유도된 단위로 구성된 열가소성 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    클로로메틸화 유도된 단위가 사량체의 0.5중량% 이상을 구성하는 열가소성 조성물.
  33. 제 20 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌) 사량체가 랜덤 중합체인 열가소성 조성물.
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