KR20030011356A - 열가소성 블렌드 - Google Patents

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KR20030011356A
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Abstract

본 발명은 일반적으로 개선된 특성을 갖는 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 선택적으로 이 블렌드는 동적 가황될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명은 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리라아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 이 조성물을 포함하는 타이어 및 공기 투과 방지 필름과 같은 타이어 성분도 제공된다.

Description

열가소성 블렌드{THERMOPLASTIC BLEND}
탄성 및 열가소성 특성을 겸비하는 중합체 블렌드를 찾기 위한 노력으로 상당한 연구가 수행되어 왔다. 이 중합체 블렌드에는 열가소성 올레핀("TPO")의 일반 명칭이 부여되었다. 이는 경화된 엘라스토머의 특성의 일부와 함께 열가소성 수지의 재가공성을 나타낸다. 엘라스토머 특징은 블렌드의 한 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 가교된 가황된 엘라스토머인 경우에 증강될 수 있다.
TPO 조성물의 경화에 관한 초기의 연구로는 게슬러(Gessler)와 하슬렛(Haslett)의 미국 특허 제 3,037,954 호가 있다. 이 특허에서는 가황성 엘라스토머가 수지성 열가소성 중합체 내로 분산되고 엘라스토머가 경화되는 동인 지속적으로 중합체 블렌드의 혼합 및 전단이 수행되는 "동적 경화(dynamic curing)"의 개념을 교시한다. 그 결과물은 수지성 열가소성 중합체의 비경화된 기질중의 경화된 고무의 미소-겔 분산물이다. 게슬러의 미국 특허 제 3,037,954 호에는 고무가 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 및 폴리이소부텐일 수 있는 고무와 폴리프로필렌을 포함하는 조성물이 개시된다. 약 50 내지 95부의 폴리프로필렌 및 약 5 내지 50부의 고무의 조성물이 개시된다.
폴리아미드와 다양한 유형의 엘라스토머를 포함하는 동적으로 가황된 열가소성 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,173,556 호, 제 4,197,379 호, 제 4,207,404 호, 제 4,297,453 호, 제 4,338,413 호, 제 4,348,502 호, 제 4,419,499 호 및 제 6,028,147 호를 참조할 수 있다.
본 발명자들은 열가소성 수지와 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 포함하는 조성물이 타이어의 제조에 특히 유용한 개선된 특성을 가짐을 발견하였다. 또한, 이 조성물은 비경화된 또는 동적으로 경화된 엘라스토머를 포함할 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 개선된 특성을 갖는 열가소성 블렌드에 관한 것이다. 선택적으로, 이 블렌드는 동적으로 가황될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 수지와 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체의 블렌드를 포함한다. 이 블렌드는 비가황된 조성물이거나, 또는 정적으로 가황시키거나 동적 가황에 적용시킬 수 있다.
본원에 사용된 용어 "동적 가황"은 수지 및 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 높은 전단력의 조건하에서 가황되는 가황 공정을 의미한다. 그 결과, 가황성 엘라스토머가 동시에 가교되고 수지 기질 내에 "미세-겔"의 미립자로서 분산된다.
동적 가황은 수지와 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 롤 밀, 밴버리(Banbury, 등록상표) 혼합기, 연속식 혼합기, 반죽기 또는 혼합 압출기, 예를 들면 이축 압출기 같은 높은 전단력을 제공하는 장치에서 공중합체의 경화점 이상의 온도에서 혼합함으로써 달성된다. 동적으로 경화된 조성물의 한 가지 독특한 특징은 공중합체 성분이 완전히 경화될 수 있음에도 불구하고 조성물이 압출, 사출 성형, 압축 성형 등 같은 통상의 고무 가공 기법에 의해 가공 및 재가공될 수 있다는 사실이다.
본 발명의 실시에 적합한 열가소성 수지는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있으며 질소, 산소, 할로겐, 황 또는 방향족 할로알킬기와 상호작용할 수 있는 기타의 기를 포함하는 수지이다. 적합한 수지로는 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리락톤, 폴리아세탈, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 술파이드(PPS), 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN), 폴리이미드, 스티렌-말레산 무수물(SMA), 방향족 폴리케톤(PEEK, PEK 및 PEKK), 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수지가 포함된다. 바람직한 열가소성 수지는 폴리아미드이다. 더욱 바람직한 폴리아미드는 나일론 6 및 나일론 11이다.
적합한 열가소성 폴리아미드(나일론)는 중합체 쇄 내에 반복되는 아미드 단위를 갖는, 공중합체 및 삼원공중합를 포함하는 결정질 또는 수지성 고분자량 고체 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 카프롤락탐, 피롤리디온, 라우릴락탐 및 아미노운데칸산 락탐 같은 하나 이상의 엡실론 락탐 또는 아미노산의 중합에 의해, 또는 이염기산 및 디아민의 축합에 의해 제조될 수 있다. 섬유-형성 및 성형 등급 나일론 둘 다 적합하다. 그러한 폴리아미드의 예로는 폴리카프롤락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6,IP) 및 11-아미노-운데칸산(나일론-11)의 축합 산물이 있다. 또한, 나일론 6(N6), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 610(N610) 및 나일론 612(N612)도 사용될 수 있다.
만족스러운 폴리아미드의 추가의 예(특히 275℃ 미만의 연화점을 갖는 것)가 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, p. 919] 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, pp. 392-414]에 기술되어 있다. 시판되는 열가소성 폴리아미드를 본 발명의 실시예 유리하게 사용할 수 있으며, 160 내지 170℃의 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정질 폴리아미드가바람직하다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 선형 결정질이고 고분자량을 갖는 것이다. 본원에 폴리에스테르와 관련하여 사용된 용어 "선형"은 반복 에스테르기가 중합체 골격 내에 있되 그에 매달린 가지(pendent)에는 없는 중합체를 의미한다. 약 50℃ 초과의 연화점을 갖는 선형 결정질 폴리에스테르가 만족스러우며, 약 100℃ 초과의 연화점 또는 융점을 갖는 폴리에스테르가 바람직하고, 160 내지 260℃의 연화점 또는 융점을 갖는 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 포화 선형 폴리에스테르(올리핀성 불포화가 없는 것)가 바람직하지만, 고무가 가교된 경우 폴리에스테르와 혼화하기 전에 가교된다면, 또는 고무가 폴리에스테르에서 가교형성을 유의성 있게 유도하지 않는 가교제와 동적으로 가교된다면 불포화 폴리에스테르도 사용될 수 있다.
많은 시판되는 열가소성 선형 결정질 폴리에스테르를 본 발명의 실시에 유리하게 사용할 수 있고, 또는 하나 이상의 디카복실산, 디카복실산 무수물 또는 디카복실산 에스테르와 하나 이상의 디올의 중합체 의해 제조할 수 있다. 만족스러운 폴리에스테르의 예로는 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 숙시네이트) 및 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 아디페이트)와 같은 폴리(트랜스-1,4-사이클로헥실렌 C2-6알칸 디카복실레이트), 폴리(시스 1,4-사이클로헥산-디-메틸렌)옥살레이트 및 폴리(시스 1,4-사이클로헥산-디-메틸렌) 숙시네이트와 같은 폴리(시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메틸렌) C0-2알칸디카복실레이트, 폴리에틸렌테레프탈렐이트 및 폴리테트랄메틸렌-테레프탈레이트와 같은 폴리(C2-4알킬렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌-이소프탈레이트와 같은 폴리(C2-4알킬렌 이소프탈레이트, 폴리(p-페닐렌 글루타레이트) 및 폴리(p-페닐렌 아디페이트)와 같은 폴리(p-페닐렌 C1-3알칸디카복실레이트), 폴리(p-크실렌 옥살레이트), 폴리(옥실렌 옥살레이트), 폴리(p-페닐렌디메틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(p-페닐렌-디-1,4-부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리(p-페닐렌디-C1-5알킬렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트), 폴리(테트라메틸렌-1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(헥사메틸렌-1,2-에틸렌-디옥시-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌 1,2-에틸렌디옥시-4,4-디벤조에이트), 폴리(펜타메틸렌-4,4-디벤조에이트), 폴리(헥사메틸렌-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(데카메틸렌-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C3-10알킬렌-4,4-디벤조에이트), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 폴리(트리메틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트) 및 폴리(테트라메틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트), 및 폴리(옥타메틸렌 설포닐-4,4-디벤조에이트) 및 폴리(데카메틸렌 설포닐-4,4-디벤조에이트)와 같은 폴리(C2-10알킬렌 설포닐-4,4-디벤조에이트)가 포함된다.
만족스러원 선형 폴리에스테르의 추가 예가 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 11, pp. 68-73] 및 [Korshak & Vinogradova, Polyesters, Pergamon Press, pp. 31-64]에 기술되어 있으며, 그 개시내용이 본원에 참조로서 인용된다. 적합한 폴리카보네이트도 시판된다. 단편화된 적합한 폴리(에테르-코-프탈레이드)의 경우 위의 문헌[Rubber World Blue Book, p. 46]을 참조할 수 있다. 폴리카프로락톤과 같은 폴리락톤이 본 발명의 실시에 만족스럽다. 본 발명의 바람직한 폴리에스테르는 나프탈렌산 또는 프탈산과 같은 방향족 디카복실산으로부터 유도된다. 보다 바람직한 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트, 특히, 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 또는 2 이상의 글리콜, 2 이상의 프탈산 또는 2 이상의 글리콜 및 폴리(알킬렌 테레코이소프탈레이트)와 같은 2 이상의 프탈산으로부터 유도된 혼합된 폴리프탈레이트이다.
본 발명의 조성물의 성분으로서 사용하기에 적합한 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체는 약 1 내지 30몰%의 스티렌, 바람직하게는 약 1 내지 20몰%의 스티렌, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10몰%의 스티렌을 포함한다. 바람직하게는, 이 중합체는 0.5 내지 10몰%의 클로로메틸화 스틸렌, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5몰%의 클로로메틸화 스틸렌, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2몰%의 클로로메틸화 스틸렌을 포함한다.
다른 방식으로 언급하면, 본 발명의 조성물의 성분으로서 사용하기에 적합한 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체는 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5중량% 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량%, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%의 클로로메틸화 스틸렌 잔기를 포함한다. 공중합체의 염소 향량은 0 초과 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 7중량%의 범위일 수 있다.
클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 제조하기 위해 다양한 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법은 미국 특허 제 3,948,868 호, 제 4,074,035 호 및 제 5,629,386 호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 전체적으로 본원에 참조로서 인용된다. 바람직하게는, 공중합체는 균일하도록 제조된다. 이러한 균일한(즉, 본질적으로 단독중합체가 존재하지 않는) 중합체의 제조방법이 미국 특허 제 3,948,868 호에 기술되어 있다. 일반적으로 이 방법은 스티렌 및 이소부틸렌에 대해 본질적으로 동일한 반응 비를 달성하도록 공정을 개질시킴을 포함한다.
본 발명의 조성물에서 중합체 블렌드를 기준으로 열가소성 수지는 적합하게는 약 10 내지 98중량%, 바람직하게는 약 20 내지 95중량%의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체는 약 2 내지 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 80중량%의 양으로 존재할 수 있다.
열가소성 조성물의 시컨트 굴곡탄성률(secant flexural modulus)은 1% 변형률에서 ASTM D790 방법에 따라 측정할 때 약 100 내지 약 400,000kg/㎝2, 바람직하게는, 약 200 내지 약 100,000kg/㎝2의 범위일 수 있다.
중합체 블렌드는 전체 조성물을 기준으로 약 25 내지 약 98중량%로 포함될 수 있다. 중합체 성분외에 본 발명의 조성물은 충전제, 및 항산화제, 안정화제, 고무 배합유, 윤활제(예: 올레아미드), 항차단제, 왁스, 발포제, 난연제, 안료, 충전제용 결합제 및 기타 고무 합성 기술분야에 공지된 가공 보조제 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 금속 산화물, 예를 들면 MgO가 포함되어 산 수용체로서 작용할수 있다. 안료 및 충전제는 중합체 조성물에 첨가제를 합한 총 조성물을 기준으로 30중량% 이하로 포함될 수 있다. 안료 및 충전제는 총 조성물을 기준으로 바람직하게는 약 1 내지 약 30중량%, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20중량%로 포함된다.
적합한 충전제로는 활석, 탄산 칼슘, 유리 섬유, 점토, 실리카, 카본 블랙 및 이들의 혼합물이 포함된다. 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 같은 임의의 유형의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한 안료로서도 간주되는 이산화 티탄을 사용하여 최종 생성물에 백색을 부여할 수 있다.
고무 배합유는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공유의 어느 부류에 속하느냐에 따라 특정 ASTM 명칭(designation)을 갖는다. 사용되는 배합유의 유형은 고무 성분과 함께 통상적으로 사용되는 유형이다. 숙련된 고무 화학자는 어느 유형의 배합유가 특정 고무와 사용되어야 하는 가를 인지하고 있을 것이다. 사용되는 고무 배합유의 양은 총 고무 함량을 기준으로 하며, 조성물에서 고무에 대한 배합유의 중량 비율로 정의될 수 있다. 이 비율은 약 0.3/1 내지 약 1.3/1, 바람직하게는 약 0.5/1 내지 약 1.2/1, 더욱 바람직하게는 약 0.8/1 내지 약 1.1/1일 수 있다. 석탄 타르 및 소나무 타르에서 유래된 오일 같은 석유계 이외의 오일도 사용될 수 있다. 석유계 고무 배합유 외에 유기 에스테르 및 기타 합성 가소화제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "배합유"는 석유계 배합유 및 합성 가소화제 둘 다를 의미한다.
배합유는 조성물이 우수한 유동 특성을 갖도록 하기 위하여 조성물에 포함될 수 있다. 사용되는 오일의 양은 부분적으로는 사용되는 중합체 블렌드 및 충전제의 양 및 어느 정도는 사용되는 경화 시스템의 유형에 따라 다를 것이다. 일반적으로 배합유가 포함되는 경우 조성물의 약 30중량%로 포함될 수 있다. 다량의 배합유가 사용될 수 있지만 그 경우 물리적 강도가 감소된다는 단점이 있다.
본 발명의 엘라스토머 중합체 성분의 개선된 노화 특성을 더욱 증강시키고 수지를 보호하기 위하여 본 발명의 조성물에 항산화제를 사용할 수 있다. 사용되는 구체적인 항산화제는 사용되는 고무 및 플라스틱에 따라 다를 것이며 1종 이상의 유형이 필요할 수 있다. 숙련된 고무 화학자는 용이하게 적절한 선택을 할 수 있다. 일반적으로 항산화제는 화학적 보호제 또는 물리적 보호제의 부류에 속한다. 물리적 보호제는 조성물로 제조되는 부분에서 운동이 거의 없어야 하는 경우에 사용된다. 일반적으로 이들은 고무 부분의 표면에 "블루움(bloom)"을 제공하는 왁스 물질이며 보호 피복을 형성하거나 해당 부분을 산소, 오존 등으로부터 차단한다.
일반적으로 화학적 보호제는 2급 아민류, 페놀류 및 아인산염류의 세 가지 화학군에 속한다. 본 발명의 실시에 유용한 항산화제 유형의 예시적, 비제한적 예로는 장애 페놀, 아미노 페놀, 하이드로퀴논, 알킬디아민, 아민 축합 산물 등이 있다. 이들 유형 및 기타의 항산화제의 비제한적 예로는 스티렌화 페놀; 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-1, 부틸페놀); 2,6'-디-t-부틸-o-디메틸아미노-p-크레졸; 하이드로퀴논 모노벤질 에테르, 옥틸화 디페닐아민, 페닐-베타-나프틸아민; N,N'-디페닐에틸렌 디아민; 알돌-알파-나프틸아민; N,N'-디-페닐-p-페닐렌 디아민 등이 있다. 물리적 항산화제로는 혼합 석유 왁스 및 미세결정질 왁스가 포함된다.
본 발명의 조성물의 동적으로 가황된 고무와 함께 비경화 고무를 혼입시키는 것도 본 발명의 범위내에 속한다. 이는 비경화 고무로서 동적으로 가황되는 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체 성분을 경화시키는 데 사용되는 가황제에 의해 가황될 수 없는 고무를 선택함으로써, 또는 가황제가 완전히 소모된 후 동적으로 가황된 열가소성 조성물에 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체 성분을 가황시키는 데 사용되는 가황제에 의해 가황성 고무를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 클로로메틸화((스티렌-이소부틸렌)공중합체 성분이 산화 아연을 포함하는 경화 시스템으로 가황되는 경우에, 이를 가황시키기 위하여 황 또는 다른 경화제를 필요로 하거나 비가황성의 임의의 다른 고무가 포함될 수 있다. 그러한 고무로는 에틸렌-프로필렌 중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 천연 고무 등이 포함된다. 또 다르게는, 먼저 동적 가황에 의해 수지 및 가황성 엘라스토머로부터 DVA를 제조하고, 이어서 비경화된 고무를 열가소성 수지의 융점 초과 온도에서 DVA에 혼화시킬 수 있다. 비경화된 고무가 동적으로 가황 조성물에 혼입되는 실시태양에서, 비경화된 고무는 조성물의 총 고무(즉, 엘라스토머) 함량의 약 0 초과 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
가황 조성물을 생산할 목적인 경우에, 포화 할로겐화 중합체를 가황시킬 수 있는 임의의 통상의 경화제 시스템을 사용하여 적어도 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 경화시킬 수 있지만, 단 성분으로서 선택된 열가소성 수지가 과산화물이 그 열가소성 수지 자체의 가교를 일으키는 것이라면 과산화물 경화제는 피해야 한다.
또한, 동적으로 가황된 합금을 제조하는데 이용되는 가공 조건하에서 사용되는 특정의 수지의 가교를 일으킬 수 있는 임의의 경화제도 사용할 수 있는 경화제 시스템으로부터 배제되어야 한다. 본 발명의 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체 성분에 적합한 경화제 시스템으로는 스테아르산 아연 또는 스테아르산과 공동의 산화 아연, 및 선택적으로 하나 이상의 하기 촉진제 또는 가황제가 포함된다: 황과 공동으로 퍼말룩스(Permalux)(디카테콜 보레이트의 디-오르토-톨릴구아니딘 염), HVA-2(m-페닐렌 비스 말레이미드), 지스넷(Zisnet)(2,4,6-트리머캅토-5-트리아진), ZDEDC(디에틸 디티오카바메이트 아연) 및 기타 디티오카바메이트, 테트론(Tetrone) A(디펜타-메틸렌 티우람 헥사술파이드), 불탁(Vultac)-5(알킬화 페놀 디술파이드), SP1045(페놀 포름알데하이드 수지), SP1056(브롬화 알킬 페놀 포름알데하이드 수지), DPPD(디페닐 페닐렌 디아민), 살리실산(o-하이드록시 벤조산), 목질 로진(아비에트산) 및 TMTDS(테트라메틸 티우람 디술파이드). 가황은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 가황시키는 조건에서 수행된다.
본 발명의 실시에서, 수지, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체 및 선택적으로 기타 중합체 및/또는 첨가제를 수지를 연화시키는데 충분한 온도에서, 더 통상적으로는 수지가 실온에서 결정질인 경우에 그 융점 초과 온도에서 함께 혼합한다. 혼합물이 동적으로 가황되는 경우, 수지 및 기타 중합체를 친밀히 혼합한 후 경화제를 첨가한다. 일반적으로 가황 온도에서 가열 및 혼련(masticating)하는 것이 0.5 내지 10분에 가황을 완료하는데 적합하다. 가황 시간은 가황 온도를 높임으로써 감소될 수 있다. 적합한 가황 온도 범위는 약 기질(matrix) 수지의 융점 내지 약 300℃, 더욱 전형적으로는 약 기질 수지의 융점 내지 약 275℃이다. 바람직하게는, 가황은 약 중합체 블렌드의 유속(flux) 온도 내지 기질 수지의 연화점 또는 융점보다 약 20℃ 초과 온도의 범위에서 수행된다.
목적하는 수준의 가황이 완료될 때까지 혼합 공정을 지속하는 것이 바람직하다. 혼합이 중단된 후에 가황이 지속되게 된다면, 조성물은 열가소성 물질로서 재가공될 수 없다. 그러나, 동적 가황은 단계로 수행될 수 있다. 예를 들면, 가황을 이축 압출기에서 개시하고 수중 펠렛기를 이용하여 DVA 물질로 과립을 형성시킴으로써 가황이 완료되기 전에 가황을 급냉시킬 수 있다. 동적 가황 조건하에서 나중에 가황이 완료될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자는 고무의 가황을 수행하는 데 요구되는 경화제의 적절한 양, 유형 및 혼합 시간 정도를 인지하고 있을 것이다. 필요시 사용되는 최적 경화 시스템을 결정하기 위하여 경화제 양 및 완전한 경화를 달성하기 위하여 적절한 경화 조건을 사용하여 고무 단독으로 경화시킬 수 있다.
본 발명의 동적 가황 공정을 수행하기 전에 모든 성분이 혼합물로서 존재하는 것이 바람직하지만, 이는 필수 조건은 아니다. 예를 들면, 한 실시태양에서 경화되는 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 수지의 일부 또는 전부의 존재하에 동적으로 가황시킬 수 있다. 이어서, 이 블렌드를 추가의 수지내로 투하할 수 있다. 마찬가지로, 동적 가황전에 충전제 및 오일 전부를 첨가할 필요는 없다. 첨가제, 충전제 및 오일의 일부 또는 전부를 가황중 또는 완료후 첨가할 수 있다. 안정화제 및 가공 보조제 같은 소정 성분은 경화후 첨가되는 경우에 더 효과적으로 기능한다.
본원에 용어 "고무"는 "엘라스토머"와 교환적으로 사용된다. 본 발명의 동적으로 가황된 고무 성분과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "완전히 가황된"은, 고무의 물리적 특성이 통상적으로 가황된 상태의 고무와 일반적으로 연관된 엘라스토머 특성을 고무에 부여하도록 발달된 상태로 가황되는 고무 성분이 경화됨을 의미한다. 가황된 고무의 경화도는 겔 함량에 의하여 또는 역으로 추출될 수 있는 성분에 의하여 기술될 수 있다. 또 다르게는, 경화도는 가교 밀도에 의하여 표현될 수 있다.
추출물의 측정이 경화 상태의 적절한 계량법인 경우에, 블렌드의 경화성 고무 성분이 경화되는 고무를 용해시키는 용매에 의해 실온에서 추출될 수 있는 경화된 고무 성분을 약 4중량% 이하로 포함하는 정도로, 바람직하게는 조성물이 추출물을 2중량% 미만으로 포함하는 정도로 블렌드의 경화성 고무 성분을 가황시킴으로써 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물이 제조된다. 일반적으로, 경화된 고무 성분의 추출물이 적을수록 특성이 더 양호하고, 경화된 고무 상으로부터 본질적으로 추출성 고무를 포함하지 않는(0.5중량% 미만) 조성물이 더욱 바람직하다. 겔 백분율로 보고되는 겔함량은 실온에서 유기 용매중에 시편을 48시간동안 침지시키고 건조 잔사를 계량함으로써 불용성 중합체의 양을 결정하고 조성물의 정보에 기초하여 적합한 보정을 수행함을 포함하는 방법에 의해 결정된다. 그러므로, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량에서 증량제 오일, 가소화제 및 유기 용매에 가용성인 조성물의 성분 같은, 경화되는 고무 이외의 가용성 성분의 중량, 및 선택적으로 존재하는 경화되지 않는 DVA의 임의의 고무 성분의 가용성 성분의 중량을 공제함으로써 구해진다. 임의의 불용성 안료, 충전제 등도 초기 및 최종 중량 둘 다에서 공제된다.
개선된 열가소성 엘라스토머성 조성물이 특징으로 하는 경화 상태의 측정법으로서 가교 밀도를 사용하기 위해, 블렌드중의 동일한 경화제의 양으로 고무의 ㎖당 약 3×10-5몰, 바람직하게는 약 5×10-5몰, 더욱 바람직하게는 1×10-4몰 초과의 유효한 가교 밀도를 주는 시간과 압력의 조건하에 주형에서 압력하에 정적으로 경화된 블렌드중의 동일한 고무를 가황시키는 것과 상응하는 범위까지 블렌드를 가황시켰다. 이어서, 블렌드의 고무 내용물을 기준으로 고무에만 필요한 동일한 경화제의 양으로 유사한 조건하에 블렌드를 동적으로 가황시켰다. 이렇게 측정된 가교 밀도는 열가소성이 개선되는 가황화의 양의 척도로서 간주될 수 있다. 그러나, 가교 밀도는 경화제의 양이 블렌드의 고무 내용물을 기준으로 하고 고무에만 그의 가교 밀도를 주고 경화제가 수지와 반응하지 않거나 수지와 고무 사이에 반응이 없다는 사실로부터 추정되지 말아야 한다. 고도의 의미 있는 반응이 수반될 수 있지만 제한된 범위내에 있다. 그러나, 기재된 바에 따라 측정된 가교 밀도가 열가소성엘라스토머성 조성물의 가교 밀도의 유용한 근사치를 제공한다는 가설은 열가소성 특성과 일치하고 높은 비율의 수지가 사용되는 수지에 따라 적절한 용매를 사용하여 고온 용매 추출에 의해 조성물로부터 제거될 수 있다는 사실과 일치한다.
고무의 가교 밀도는 문헌[J. Rubber Chem. & Tech., 30, p. 929]에 기술된 바와 같이 플로리-레너(Flory-Rehner) 식을 사용하여 평형 용매 팽윤법에 의해 측정되었다. 계산에 사용된 고무 용매 쌍에 대한 적절한 휴진스(Huggins) 용해도 파라미터를 검토 문헌[Sheehan and Bisio, Rubber Chem. & Tech., 39, p. 149]으로부터 수득하였다. 가황된 고무의 추출된 겔 함량이 낮을 경우, 항 v를 겔 분율(% 겔/100)과 곱하는 뷔케(Bueche)의 보정식을 사용할 필요가 있다. 가교 밀도는 수지의 부재하에 측정된 유효한 망쇄 밀도(v)의 1/2이다. 따라서, 가황된 블렌드의 가교 밀도는 이후 기재된 방법으로 블렌드중의 동일한 고무상에서 측정된 값을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 바람직한 조성물은 경화 상태의 상기 기재된 바, 즉 가교 밀도의 추정에 의한 방법 및 추출가능한 고무의 백분율 둘 다를 만족시킨다.
또한, 열가소성 수지 및 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체는 본원에 전체적으로 참조로서 인용된 유럽 특허 공개 제 EP 969 039 A1 호에 개시된 방법에 따라 혼화되어 열가소성 수지 기질내에 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체를 미세하게 분산시킬 수 있다.
클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 열가소성 수지의 혼화에 의해 내구성 및 기체 투과성이 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물이 생성됨이 확인되었다. 일축 압출기의 말단부에서 T-시팅(sheeting) 다이, 직선 또는 크로스헤드 구조 튜빙(tubing) 다이, 인플레이션 성형 원통 다이 등을 사용하여 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물을 시트, 필름 또는 튜브로 성형함으로써, 공기 타이어의 내부 라이너 또는 공기 투과 방지층, 및 호스의 고무/수지 적층체 등으로 수지를 사용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리아세톤, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 수지, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-말레산 무수물 수지, 폴리이미드, 방향족 폴리케톤, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    비가황된 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가황된 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    동적으로 가황된 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 적어도 부분적으로 가황된 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 90% 이상 가황된 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블렌드를 기준으로, 수지가 약 10 내지 98중량%의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 약 2 내지 90중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블렌드를 기준으로, 수지가 약 20 내지 95중량%의 양으로 존재하고, 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 약 5 내지 80중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 수지중에 분산된 입자로서 조성물중에 존재하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지가 폴리아미드를 포함하는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리아미드가 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 11 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 0 초과 내지 약 10중량%의 염소를 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 약 1 내지 약 30몰%의 스티렌을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 약 0.5 내지 약 10몰%의 클로로메틸화 스티렌을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    충전제, 고무 배합 첨가제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    고무 배합유, 가소화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    1% 변형률에서 ASTM D790 방법으로 측정할 때 약 100 내지 약 400,000kg/cm2의 시컨트 굴곡탄성률을 갖는 조성물.
  18. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 열가소성 수지의 블렌드를 포함하고, 이 때 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체가 약 1 내지 약 30몰%의 스티렌 및 약 0.5 내지 약 10몰%의 클로로메틸화 스티렌을 포함하는 조성물.
  19. 클로로메틸화(스티렌-이소부틸렌)공중합체, 및 폴리카프롤락탐(나일론-6), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6,IP), 11-아미노-운데칸산(나일론-11)의 축합물, 나일론 6(N6), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론610(N610) 및 나일론 612(N612) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 폴리아미드 수지의 블렌드를 포함하는 조성물.
  20. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  21. 제 18 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  22. 제 19 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어.
  23. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  24. 제 18 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  25. 제 19 항의 열가소성 조성물을 포함하는 공기 투과 방지 필름.
  26. 제 1 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
  27. 제 18 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
  28. 제 19 항의 열가소성 조성물을 포함하는 타이어 내부 라이너.
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