KR20030011482A - 키토산 처리된 건어물과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 키토산(chitosan) 처리된 건어물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 분자량 및 탈아세틸도(degree of deacetylation, DOD)를 갖는 키토산 및 카르복시메틸 키토산을 수용액으로 만들어 건어물 표면에 도포시킴으로써, 종래의 건어물과는 달리 특정 조건의 키토산이 코팅되어 있어서 유해 미생물의 번식을 최대한 억제하고 건어물에 포함된 불포화 지방산의 산패를 방지하여 보존성이 우수할 뿐만 아니라, 항염 및 항콜레스테롤 등 키토산 고유의 인체 생리활성 기능을 부여하여 소비자의 건강 증진에 기여할 수 있는 새로운 개념의 키토산 처리된 건어물과 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 키토산(chitosan) 처리된 건어물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 분자량 및 탈아세틸도(degree of deacetylation, DOD)를 갖는 키토산 및 카르복시메틸 키토산을 수용액으로 만들어 건어물 표면에 도포시킴으로써, 종래의 건어물과는 달리 특정 조건의 키토산이 코팅되어 있어서 유해 미생물의 번식을 최대한 억제하고 건어물에 포함된 불포화 지방산의 산패를 방지하여 보존성이 우수할 뿐만 아니라, 항염 및 항콜레스테롤 등 키토산 고유의 인체 생리활성 기능을 부여하여 소비자의 건강 증진에 기여할 수 있는 새로운 개념의 키토산 처리된 건어물과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 키토산은 게나 새우등 갑각류, 절족류, 곤충류의 외골격을 형성하는 키틴질을 가수분해하여 얻어진 천연 고분자 다당체로서 항균성, 보습성, 및 응집성이 높은 물질로 최근 새롭게 주목받고 있다. 이러한, 키토산은 식물의 외부 병원균에 대한 면역능력 등이 향상되는 효과가 있는 것으로 알려져 있으며, 인체내에서 항염 효과, 항종양 효과, 혈중 콜레스테롤 저하효과, 골다공증에 대한 예방효과, 장내에 유용한 세균 증식효과, 항균효과 등 다양한 생리활성 기능이 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 키토산은 분자구조상 플러스 이온(+)을 갖고 있는 아민기가 마이너스 이온(-)을 갖고 있는 미생물 등과 이온결합을 하여 유해 미생물의 생육을 저해시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 이러한 키토산은 최근 응집제, 화장품, 식품첨가물, 항균제 등 다방면으로 사용되고 있다.
또한, 카르복시메틸 키토산은 키토산의 C-2, C-6 위치에 카르복시메틸기를 붙이는 변형을 통하여 만들어지는데 기존에 키토산이 가지고 있는 특징인 생분해성, 인체 적합성, 항균성 등 많은 부분에서 같은 특질을 보이며, 키토산과는 다른 가장 큰 장점으로는 물에 녹는 수용성이라는 점이다. 이러한 카르복시메틸 키토산은 보습성 그리고 점착성이 키토산 보다 강한 특징을 가지고 있어 화장품, 의용재료 및 식품첨가제 등으로 이용되고 있다.
그 중에서도, 키토산을 해산물에 적용한 사례로서는 김의 제조에 적용한 예가 공지되어 있는데[한국 특허등록 제229093호], 이 방법은 본 발명자에 의해 연구된 것으로서, 김을 양식하거나 제품화하는 각각의 단계에서 적합한 점도 및 농도를 갖는 키토산 수용액을 사용함으로써, 김의 생육을 활성화시키고 질병에 대한 저항력을 증대시키며 장기 보관을 가능케 하였다. 그러나, 이러한 김에 대한 키토산 처리방법은 표면특성 및 성분이 전혀 다른 일반 건어물에 동일하게 적용하는 데에는 어려움이 있다.
한편, 건어물은 생선, 조개류를 건조시켜 미생물의 발육을 억제하여 오래 저장할 수 있는 상태로 만든 식품으로서, 김, 미역 등의 해조류와는 그 성분이 전혀 다르다. 건어물은 수분이 40 % 이하가 되면 세균류의 번식이 완만해지고, 20 % 이하에서는 번식이 거의 정지되므로 부패하기 쉬운 생선, 조개류를 장기간 보존하는 데에 효율적인 방법이다.
이러한 건조방법에는 크게 천일 건조와 인공 건조의 2가지가 있다. 천일 건조법은 햇볕과 바람을 이용하는 것으로 경비가 거의 들지 않고 간단하지만, 날씨의 변화에 영향을 많이 받는다는 단점이 있다. 인공 건조법에는 열풍에 따라 소건품, 염건품, 자건품, 조미건품 및 배건품 등으로 나눌 수 있다. 그러나, 이러한 건어물도 보존 중 산소에 의하여 지방질이 산화되어 불쾌한 냄새가 나거나, 유해 미생물에 의하여 변질되기도 한다.
따라서, 종래에는 건어물의 보존성을 높이기 위하여 포타시움 소르베이트, 소르빅 에시드 등과 같은 식품보존제를 이용하였는바, 어느 정도 유해 미생물의 증식을 억제할 수는 있었으나, 완전하지 못할 뿐 아니라 식품보존제와 같은 합성된 화학약품은 그 잔류성과 유해물질의 생성 가능성 때문에 인체의 건강을 해롭게 할 우려가 있어서 점차적으로 그 사용량을 제한하거나 사용을 금지하는 추세이다.
그밖에도 건어물의 보존성을 높이기 위한 방법으로 건어물을 폴리에틸렌백으로 포장한 후 방사선을 조사하는 방법이 공지된 바 있다[한국 특허등록 제22172호]. 이 방법은 식품보존제를 사용하지 않고서도 건어물의 유통기간을 연장시켰으나, 일반 건어물에 비해 수분 함량이 적고, 장기 보관시 pH나 산패도에 있어서 개선의 여지가 있었다.
한편, 키토산이 함유된 포화식염수에 어란 또는 고등어 등을 넣고 침적시켜 어란 및 고등어 등의 산화를 방지하는 방법이 공지되어 있다[일본 특허공고 평7-83673호]. 그런데, 이 방법은 키토산이 식염수의 크로라이드(Cl-)와 반응하여 소디움 이온이 과량 존재하게 한다. 이로 인하여 염장식품으로서의 완전한 기능성은 기대하기 힘들며, 키토산 자체도 완전한 코팅의 효과는 의문시되어 처리방법에 있어 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명자들은 키토산을 건어물에 적용하여 건어물의 보존성을 높이고 기능성을 부여하는 제조방법을 연구하되, 건어물의 성분구성을 고려한 결과, 키토산 및 카르복시메틸 키토산의 분자량 및 탈아세틸도(degree of deacetylation,DOD)를 조절하여 특정 범위 내로 정량화시킨 다음 건어물에 첨가시키면, 건어물에 서식하는 유해 미생물인 바실러스, 에어로모너스, 비브리오 등의 생육을 효과적으로 저해하거나 사멸시킬 수 있을 뿐 아니라 건어물에 함유된 지방의 산패를 방지하며, 키토산의 생리활성 기능을 극대화시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 키토산을 건어물 표면에 코팅하되, 키토산의 항균효과 및 산소 차단 효과 등을 최대한 발휘할 수 있도록 건어물에 적합한 키토산의 분자량 및 탈아세틸도를 밝혀 내고 효과적으로 적용함으로써, 장기간 저장 및 유통되더라도 소비자가 안심하고 섭취할 수 있는 새로운 개념의 고품질 기능성 건어물을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따라 처리된 멸치와 키토산으로 처리하지 않은 멸치를 각각 방치하여 시간에 따른 산화도의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 처리된 멸치와 키토산으로 처리하지 않은 멸치를 각각 방치하여 시간에 따른 과산화물가의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 처리된 멸치와 키토산으로 처리하지 않은 멸치를 각각 방치하여 시간에 따른 미생물수의 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 키토산(chitosan)을 함유하는 식품에 있어서,
분자량이 10,000 ∼ 300,000 이고, 탈아세틸도(degree of deacetylation, DOD)가 99 ∼ 70 인 키토산과 카르복시메틸 키토산이 0.1 ∼ 4.0 중량% 함유되어 있는 키토산 처리된 건어물에 그 특징이 있다.
이러한 본 발명의 키토산 처리된 건어물을 제조하기 위하여 바람직한 방법으로는, 건어물의 가공시 a)건어물 원료를 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 키토산 수용액 및 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 카르복시메틸 키토산 수용액에 침지시키거나, b)가공이 완성되어 건조된 건어물에 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 키토산 수용액 및 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 카르복시메틸 키토산 수용액을 분사하거나, 또는 c)상기 두 과정을 모두 거쳐 건어물 표면을 키토산으로 도포하는 방법이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 생물 고분자인 키토산 및 카르복시메틸 키토산을 사용하는바, 키토산은 다음 화학식 1로 표시되는 키틴을 알칼리로 분해하여 얻을 수 있다. 즉, 가수분해 반응에 의해 키틴이 가지고 있던 아세틸기(Ac)가 떨어져 나가면서 다음 화학식 2로 표시되는 키토산과 아세트산으로 분해되는 것이다. 카르복시메틸 키토산의 경우, 키토산의 C-2, C-6 위치에 아세트산나트륨(CH2COONa)이 붙어있는 형태이다.
화학식 1
화학식 2
상기 가수분해 반응에서 반응시간, 반응온도, 용액의 농도 및 원료 등의 조건은 탈아세틸도(degree of deacetylation, 이하 DOD라 함)와 키토산의 분자량(점성도)에 많은 영향을 미치는데, 여기서 DOD는 키틴에서 아세틸기(Ac)를 떼어낸 정도를 의미한다. 또한, DOD와 분자량은 상호 연관 관계에 있는데, DOD가 증가할수록 분자량이 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 키토산의 제조시 반응조건에 크게 영향을 미치는 반응시간, 반응온도 및 용액의 농도를 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다. 분자량을 조절할 경우 묽은 산 용액 또는 효소를 사용하여 부분적으로 가수분해할 수 있으며, DOD를 조절할 경우 리아세틸레이션(reacetylation)의 방법을 사용하기도 한다.
상기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, 키토산은 아미노기(NH3 +)를 가지는데, 아미노기의 양(+)이온이 음(-)이온을 갖는 미생물 등과 이온결합을 하여 미생물의 생육을 저하시키는 역할을 한다. 또한, 인체에 섭취되는 경우, 상기 아미노기는 건어물에 포함된 다량의 염소이온(Cl-)과 결합하여 염분을 체외로 배설시키는 역할을 한다. 이와 같은 항염작용을 통하여 과다한 염분 섭취를 억제하므로 성인병 예방에 효과적이다.
카르복시메틸 키토산은 분자 내에 CH2COONa기를 가지고 있어 수용성의 특성을 가진다. 반면 저분자나 올리고머를 제외한 모든 키토산은 물에 용해되지 않고, 산을 가하여 용해시킬 수 있다. 이러한 카르복시메틸 키토산은 키토산이 가지고 있는 항균성, 보습성 및 점성 등을 모두 보유하고 있지만, 키토산에 비해서항균성이 떨어지고 보습성은 더 우수한 특징이 있다.
본 발명에서는 상기 반응조건을 조절하여 분자량이 10,000 ∼ 300,000 이고, DOD가 99 ∼ 70 % 인 키토산을 제조하여 사용한다. 또한, 카르복시메틸 키토산의 경우에도 상기와 마찬가지의 분자량 및 DOD 값을 갖도록 제조하여 사용한다. 만일, 상기 분자량이 10,000 미만인 것을 건어물에 사용하면 충분한 피막형성이 어렵고, 분자량이 300,000을 초과하는 것을 사용하면 고점도에 의한 코팅에 어려움이 있어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 DOD는 그 수치가 높을수록 분자량이 낮아지는 경향이며, 낮을수록 고분자의 경향임을 의미하는데, DOD가 70 미만이면 용해도가 떨어져서 키토산에서 사용하는 묽은 유기산에서는 사용이 어려우므로 바람직하지 못하다.
상기 키토산과 카르복시메틸 키토산은 각각 별도로 멸치에 적용하여도 일정 수준의 효과를 얻을 수 있지만, 이들을 적정비율로 혼합하여 사용할 경우 항균성 및 보습성 등이 서로 보완되어 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이때, 키토산과 카르복시메틸 키토산의 중량비는 10 : 90 ∼ 90 : 10 으로 조절함이 바람직하다. 만일, 키토산의 비율이 상기 범위를 벗어나 너무 적게 첨가될 경우 항균성이 다소 감소하고, 카르복시메틸 키토산이 상기 범위를 벗어나 너무 적게 첨가될 경우 보습성이 감소하여 멸치의 식감이 떨어질 수 있다.
이렇게 준비된 키토산 및 카르복시메틸 키토산을 건어물 표면에 도포하여 얇은 막을 형성시키기 위해서는 수용액 상태로 만들어 사용함이 바람직하다. 키토산은 물에는 잘 녹지 않으나 구연산, 초산, 젖산 등의 유기산에 잘 녹고, 키토산의 수용액은 물에 잘 용해된다. 따라서, 상기 분자량과 DOD가 조절된 키토산을 유기산에 용해시킨 후 적정 농도로 희석하여 사용한다. 카르복시메틸 키토산의 경우에는 물에 잘 녹으므로 산을 사용하지 않고 직접 물에 용해시킨다.
상기 수용액은 건어물을 제조하는 과정이나 완성된 후 또는 양쪽 모두에 각각 사용할 수 있는바, 건어물을 제조하는 과정 중에 사용할 경우 상기 용액에 침지시키고, 건어물의 완성품에 사용할 경우 상기 용액을 건어물에 분사시키는 것이 바람직하다. 여기서, 분사는 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 건어물의 표면을 완전히 피복시킬 수 있도록 건어물과 용액을 최대한 접촉하도록 한다. 이때, 키토산 수용액 및 카르복시메틸 키토산 수용액의 농도는 0.1 ∼ 2.0 %(w/v)인 것이 바람직한데, 너무 농도가 낮으면 코팅의 효과가 없고, 반면에 너무 농도가 높으면 과도한 코팅두께로 인한 문제가 있다. 또한, 상기 건어물로는 멸치, 새우 또는 뱅어 등의 통상의 건어물이 모두 적용 가능하다.
이렇게 하여 제조된 건어물은 건어물 표면에 키토산 및 카르복시메틸 키토산으로 이루어진 얇은 필름이 형성되어 산소를 효과적으로 차단할 수 있었고, 단위 면적당 총균수가 상온에서 저장기간 5일째에 비교예의 경우 급격히 증가함을 볼 수가 있었으나, 본 발명에 따른 키토산 처리된 건어물의 경우 초기와 같은 수준의 균수가 유지되었으며, 시간이 경과함에 따른 산패도나 총균수의 증가폭이 기존 제품에 비해 현저히 감소하였다. 그리고, 건어물 특유의 맛과 향, 색 및 질감에 있어서는 일반적인 건어물과 별 차이가 없는 것으로 나타났다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체화하여 설명하겠는바,본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 키토산의 제조
우선 게 껍데기를 세척 건조 후, 5 % 염산 수용액에서 24시간 동안 침지하여 칼슘을 포함한 무기물을 제거하고 깨끗이 세척한 다음 5 % 수산화나트륨 수용액에서 24시간 동안 교반하면서 단백질을 포함한 유기 물질을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 키틴질을 건조한 다음 30 % 수산화나트륨 수용액에서 110 ℃의 온도로 일정시간 반응시켜 분자량이 300,000 이고, DOD가 75 %인 키토산을 얻었다.
키토산은 분자량과 점도(cps)가 비례 관계에 있으므로 점도를 측정하여 분자량을 확인할 수 있다. 이때, 점도의 측정은 1 % 초산 수용액에 키토산 1 %를 녹여 만든 점도 측정용 시약의 점도를 B형 점도계(브로필드 점도계)로 측정함으로써 수치화하였다.
제조예 2 : 키토산의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법 및 조건에서 실시하되, 키틴질 처리시 수산화나트륨 수용액의 농도를 50 %으로 달리하여 수행하였으며, 그 결과 분자량이 10,000이고, DOD가 99 %인 키토산을 얻었다.
제조예 3 : 카르복시메틸 키토산의 제조
80 % 이소프로판올 수용액 1 ℓ에 키토산 100 g과 수산화나트륨 150 g, 그리고 붕산 1.5 g을 넣고 1시간 동안 반응시킨 다음, 염화초산 200 g을 첨가한 후 3시간 더 반응시켰다. 이후 알코올로 충분히 세척하여 카르복시메틸 키토산을 얻었다.
실시예 1 : 키토산으로 처리된 멸치의 제조
분자량 약 70,000이고, DOD가 약 85 %인 키토산 0.5 g을 1 % 젖산 100 ㎖에 넣고 충분히 교반하여 완전히 용해시켜 5 %(w/v) 키토산 수용액을 제조하였다. 또한, 상기 키토산과 동일한 분자량과 DOD를 갖는 카르복시메틸 키토산 0.5 g을 물 100 ㎖에 녹여 5 %(w/v) 카르복시메틸 키토산 수용액을 얻었다. 이렇게 준비된 키토산 수용액과 카르복시메틸 키토산 수용액을 1 : 1의 비율로 혼합하여 스프레이 용액으로 사용하였다. 건조된 멸치는 수분함량이 약 15 %이고, 배부분이 노랗게 변하지 않은 상태인, 즉 산화되지 않은 상태의 멸치를 사용하였다. 스프레이 코팅은 압축펌프를 이용하였고, 건멸치에만 스프레이될 수 있도록 분사각을 조절하였으며, 완전한 코팅을 위하여 멸치가 부서지지 않을 정도록 적절히 교반하였다. 이때, 건멸치 100 g당 상기 혼합수용액 40 ㎖를 스프레이하여 혼합수용액의 손실을 0 %에 가깝게 하였다. 스프레이 처리된 멸치를 풍건하였으며, 이때 최종 멸치의 수분함량이 약 15 %가 되도록 조절하였다.
시험예 1 : 산패도 조사
상기 실시예 1에서 얻은 키토산 처리 멸치와 처리전의 건멸치(비교예 1)를각각 노출된 상태의 상온에 방치하였고, 방치한 시간(1주, 2주)에 따라 산화도, 과산화물가의 변화를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 다음 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 보면, 시간이 1주 ∼ 2주로 경과함에 따라 본 발명에 따른 건멸치는 키토산이 처리되지 않은 멸치(비교예 1)에 비해 산가과 과산화물이 낮은 수치를 보임을 알 수 있다. 이는 키토산 코팅으로 인하여 공기, 특히 산소의 차단이 이루어져 산화가 지연되는 것으로 생각된다.
시험예 2 : 항균성 시험
상기 실시예 1에서 얻은 키토산 처리 멸치와 처리전의 건멸치를 각각 노출된 상태의 상온에 방치하였고, 방치한 시간(1 ∼ 5일)에 따라 미생물수의 변화를 측정하였다. 그리고, 그 결과를 다음 도 3에 나타내었다.
도 3을 보면, 4일째 까지는 미생물수에서 큰 변화를 보이지 않다가 비교예 1의 멸치에서 미생물수가 급격히 증가함을 알 수 있다. 이는 키토산이 가지고 있는 항균성에 의해 미생물의 생육이 저해되는 것으로 보이며, 초기 4일째 까지의 생육억제는 건멸치의 자체 염도에 의한 생육억제로 생각된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 키토산 처리된 건어물과 그 제조방법은 건어물의 가공과정에서 고분자 키토산 및 카르복시메틸 키토산을 사용함으로써, 건어물 표면에 형성된 키토산 막에 의해 미생물이 번식하는 것을 방지하고 지방이 산패되는 것을 억제하여 건어물의 장기 보관 및 유통시 발생되는 품질저하를 방지하고, 건어물에 일반적으로 다량 함유된 염분(Cl-)을 항염작용에 의해 효과적으로 제거함과 동시에 항콜레스테롤 및 항암 등의 인체 생리활성 기능을 부여하여 소비자의 건강증진에 기여하는 효과가 있다.
Claims (5)
- 키토산(chitosan)을 함유하는 식품에 있어서,분자량이 10,000 ∼ 300,000 이고, 탈아세틸도(degree of deacetylation, DOD)가 99 ∼ 70 인 키토산과 카르복시메틸 키토산이 0.1 ∼ 4.0 중량% 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 키토산 처리된 건어물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 키토산과 카르복시메틸 키토산의 중량비는 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것임을 특징으로 하는 키토산 처리된 건어물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 건어물은 멸치, 새우 또는 뱅어인 것을 특징으로 하는 건어물의 제조방법.
- 키토산을 식품에 사용함에 있어서,건어물의 가공시 a)건어물 원료를 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 키토산 수용액 및 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 카르복시메틸 키토산 수용액에 침지시키거나, b)가공이 완성되어 건조된 건어물에 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 키토산 수용액 및 0.1 ∼ 2.0 %(w/v) 카르복시메틸 키토산 수용액을 분사하거나, 또는 c)상기 두 과정을 모두 거쳐 건어물 표면을 키토산으로 도포하는 것을 특징으로 하는 키토산 처리된 건어물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 키토산 및 카르복시메틸 키토산 각각의 분자량은 10,000 ∼ 300,000 이고, 탈아세틸도(DOD)는 99 ∼ 70 인 것을 특징으로 하는 건어물의 제조방법.
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