KR20030010639A - 아밀로스가 풍부한 전분의 호화/건조 방법 - Google Patents
아밀로스가 풍부한 전분의 호화/건조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030010639A KR20030010639A KR1020027016026A KR20027016026A KR20030010639A KR 20030010639 A KR20030010639 A KR 20030010639A KR 1020027016026 A KR1020027016026 A KR 1020027016026A KR 20027016026 A KR20027016026 A KR 20027016026A KR 20030010639 A KR20030010639 A KR 20030010639A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- starch
- amylose
- rich
- pregelatinized
- weight
- Prior art date
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims abstract description 59
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000010411 cooking Methods 0.000 title description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 26
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 9
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000007903 gelatin capsule Substances 0.000 claims description 7
- 239000002304 perfume Substances 0.000 claims description 6
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- GUOCOOQWZHQBJI-UHFFFAOYSA-N 4-oct-7-enoxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OCCCCCCC=C GUOCOOQWZHQBJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 239000007902 hard capsule Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 4
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- -1 that is Polymers 0.000 description 2
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 108010068370 Glutens Proteins 0.000 description 1
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 235000005135 Micromeria juliana Nutrition 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 240000002114 Satureja hortensis Species 0.000 description 1
- 235000007315 Satureja hortensis Nutrition 0.000 description 1
- 229920001938 Vegetable gum Polymers 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008376 breath freshener Substances 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 235000021312 gluten Nutrition 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B30/00—Preparation of starch, degraded or non-chemically modified starch, amylose, or amylopectin
- C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
- C08B30/14—Cold water dispersible or pregelatinised starch
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
- A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
- A23B7/16—Coating with a protective layer; Compositions or apparatus therefor
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
- A23G3/00—Sweetmeats; Confectionery; Marzipan; Coated or filled products
- A23G3/34—Sweetmeats, confectionery or marzipan; Processes for the preparation thereof
- A23G3/346—Finished or semi-finished products in the form of powders, paste or liquids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/70—Fixation, conservation, or encapsulation of flavouring agents
- A23L27/79—Fixation, conservation, or encapsulation of flavouring agents in the form of films
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
- A61K9/28—Dragees; Coated pills or tablets, e.g. with film or compression coating
- A61K9/2806—Coating materials
- A61K9/2833—Organic macromolecular compounds
- A61K9/286—Polysaccharides, e.g. gums; Cyclodextrin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
- A61K9/4816—Wall or shell material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23G—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF
- A23G2200/00—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF containing organic compounds, e.g. synthetic flavouring agents
- A23G2200/06—COCOA; COCOA PRODUCTS, e.g. CHOCOLATE; SUBSTITUTES FOR COCOA OR COCOA PRODUCTS; CONFECTIONERY; CHEWING GUM; ICE-CREAM; PREPARATION THEREOF containing organic compounds, e.g. synthetic flavouring agents containing beet sugar or cane sugar if specifically mentioned or containing other carbohydrates, e.g. starches, gums, alcohol sugar, polysaccharides, dextrin or containing high or low amount of carbohydrate
Abstract
본 발명은 아밀로스가 풍부한 전분 및 물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계, 상기 현탁액을 125 내지 135 ℃의 온도의 증기 분사로 호화시켜 전호화된 아밀로스가 풍부한 전분 페이스트를 얻는 단계, 및 상기 전호화된 전분 페이스트를 2 내지 10 바의 압력에서 드럼 건조기 상에 건조시켜 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 얻는 단계로 구성된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아밀로스가 풍부한 전호화 전분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 평균 입도 100 ㎛에 대하여 겉보기 밀도가 0.4 g/ml 미만인 것을 특징으로 하는 아밀로스가 풍부한 전호화 전분에 관한 것이다. 또한 본 발명은 경질 캅셀 또는 정제의 제조, 및 약제, 식품 또는 농약의 고형체를 막-코팅하기 위한 상기 전분에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아밀로스가 풍부한 전호화 전분의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 이 방법에 의해 수득된 전분에 관한 것이다.
전호화 전분 (pregelatinized starch)은 일반적으로 전분 입자가 냉수에서도 용해될 수 있도록 전분 입자를 팽윤시키는 열적, 화학적 또는 기계적 기술에 의해 제조된다.
바람직한 기술은 분무-건조, 드럼 상의 호화 (cooking) 또는 압출법이다. 오토클레이빙 (autoclaving) 또는 열 교환기 상의 간접 가열은 원래 상태의 입자, 분해된 입자 및 팽윤된 입자로 구성된 복합적인 콜로이드 분산액을 제조하는 호화 방법이다.
아밀로스가 풍부한 즉, 아밀로스가 50 중량%를 넘는 전분은 특히 분산되기 어렵고 높은 호화 온도를 필요로 한다는 것은 잘 알려져 있다.
문헌 US-A-3 086 890은 전호화 아밀로스의 제조 방법을 설명하고 있다. 이 방법은 건조 물질 함량이 25 중량% 이하인 아밀로스 용액을 191 ℃에서 압력 하에 오토클레이빙한 다음 110 내지 200 ℃에서 드럼-건조시키는 것이다. 수득된 분말은 비결정질이고 분산 후에는 비가역적인 겔을 형성한다. 이들의 겉보기 밀도는 높은데, 일반적으로 0.4 g/ml를 넘는다.
문헌 US-A-3 607 394는 아밀로스 함량이 60 중량% 미만인 전분의 전호화 방법을 설명하고 있다. 이 방법은 전분을 149 ℃에서 호화한 후에 드럼-건조시키거나 분무-건조시키거나 또는 다른 유형의 방법으로 건조시키는 것이다.
문헌 EP 0 366 898은 비결정질 생성물로 수득할 수 있는 호화/분무-건조를 조합한 방법에 대하여 설명하고 있는데, 이는 실질적으로 전분의 노화가 일어나지 않으며, 같은 방법이되 두 개의 별개 단계를 거친 동일한 전분의 겉보기 밀도보다 더 큰 겉보기 밀도 (겉보기 밀도가 0.45 g/ml 보다 큼)를 갖는다. 아밀로스가 풍부한 전분의 호화는 143 ℃의 젯트 쿡커 (jet cooker) 상에서 수행되고 분무-건조는 온도가 220 ℃인 공기를 주입하여 수행된다. 이 문헌은 그의 도 7에 다양한 선행 기술의 전호화 전분과의 비교 결과를 제공하고 있다.
위 교시내용으로부터 시작하여 오랜 연구 후에 본 출원인은 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 특정 방법을 사용함으로써 낮은 겉보기 밀도를 가짐과 동시에 그리 높지 않은 온도에서도 작업될 수 있도록 제조할 수 있음을 발견하였는데, 이는 어떠한 선행 기술로도 달성할 수 없었던 것이다.
그러므로 본 발명의 주제는 다음으로 구성된 단계를 포함하는 것을 특징으로하는 아밀로스가 풍부한 전호화 전분의 제조 방법이다:
- 아밀로스가 풍부한 전분 및 물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계,
- 상기 현탁액을 125 내지 135 ℃의 온도의 증기 분사로 호화 (steam jetcooking)시켜 아밀로스가 풍부한 전호화 전분 페이스트를 수득하는 단계,
- 상기 전호화된 전분을 2 내지 10 바의 압력에서 드럼 건조기 상에 건조시켜 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 수득하는 단계
그 다음, 수득된 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 회수하고 분쇄하여 그의 최종 용도에 따라 선택된 입도를 갖는 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적에 따른 용어 "아밀로스가 풍부한 전분"은 특히 옥수수, 감자, 카사바와 같은 임의의 식물 공급원으로부터 수득된, 아밀로스 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 80 중량%인 전분을 말한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은 예를 들면 본 출원인에 의해 시판중인 유릴론(EURYLON, 등록상표)과 같은 옥수수 전분을 사용한다.
또한 본 발명은 화학적으로 또는 물리적으로 변성된 아밀로스가 풍부한 전분에도 적용된다. 바람직하게는, 변성된 전분은 아세틸화된 전분, 히드록시프로필화된 전분, 카르복시-메틸화된 전분, 액화 전분 및 전분 옥테닐 숙시네이트로 구성된 군으로부터 선택될 것이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형법에 따르면 아세틸화된 전분이 선택될 것이다.
전분 현탁액은 건조 물질 함량이 30 내지 40 중량%인 물 중의 현탁액으로 제조된다.
그 다음 이 현탁액을, 125 내지 135 ℃의 현탁액 호화 온도에 도달하기에 충분하며 동시에 호화 후 유액의 유속이 너무 느려지지 않게 허용가능한 점도를 유지시키는 증기 역압이 배출구에 가해지는 투이어 (tuyere)를 사용하여 호화한다. 예를 들면, 약 2 내지 3 바의 역압이 가해질 것이다.
놀랍게도 그리고 예기치 않게, 이 호화 온도는 전호화 전분의 우수한 가용성을 얻기에 필수적이며 충분하다. 아밀로스가 풍부한 전분의 종래 호화 방법으로는 노화되기 매우 쉬운 아밀로스가 생성되는 반면, 본 발명의 방법에 따른 아밀로스 분획물은 비결정질 형태로 존재한다.
용어 "투이어"가 가압 증기를 사용하여 전분 현탁액을 빨리 호화시키는 직접 증기 분사 호화 장치를 의미한다는 것은 이해될 것이다.
전호화 전분 페이스트는 호화 후에 드럼 건조기 상에서 건조된 다음 수득된다.
상기 설비로써, 증기로 가열된 드럼의 표면으로부터 전분 페이스트에로 전이된 열을 활용하여 호화 및 건조 단계를 하나의 동일한 장치 상에서 재현하는 것이 가능하다. 예를 들면 사용된 전분의 유형에 따라 약 2 내지 10 바의 증기 압력값이 가해질 것이다. 전분 페이스트는 분력을 가함으로써 드럼의 뜨거운 표면 상에 엷은 막으로 균일하게 도포한다. 드럼을 분당 약 5 내지 8회전의 속도로 회전시킨다. 페이스트를 계속 호화시킨 후에 건조시킨다. 그 다음 형성된 막을 박리용 칼을 사용하여 긁어 내어 시트 형태로 떼어낸 다음 분쇄한다.
본 발명에 따른 방법을 통해 선행 기술에서 교시한 바와 같은 매우 높은 온도를 사용할 필요 없이 전호화된 아밀로스가 풍부한 전분을 균질하게 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 공지된 분무 건조 또는 오토클레이빙보다 적은 에너지비용이 드는 간단한 기술을 사용하기 때문에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분은 평균 입도 100 ㎛에 대하여 겉보기 밀도가 0.4 g/ml 미만임을 특징으로 하는데, 이는 선행 기술, 특히 특허 EP-B1 0 366 898에 개시된 것에 따라 수득되는 높은 밀도를 고려해 볼 때 매우 놀라운 것이다.
온수 중에서의 용해도는 80 %의 범위로 우수한 반면 투이어 호화 단계를 없앴을 때는 30 % 미만이다.
이 전분은 또한 특히 우수한 압착 능력 및 특히 매우 우수한 막 형성 능력과 같은 다양한 실용적인 이점을 갖는다. 이 능력은 막 코팅 정제 뿐 아니라 특히 수분 및 공기에 대해 차단벽 형성을 요구하는 수많은 다른 응용에도 특히 유용하다. 본 출원인이 아는 바로는, 막을 형성할 수 있는 성질을 갖는 상기 아밀로스가 풍부한 전호화 전분은 시판되고 있지 않다. 그러므로 본 발명의 주제는 또한 제약학, 식품, 동물 사료, 농약 또는 종자와 같은 식물 물질에서 고형의 코팅뿐 아니라 연질 젤라틴 캅셀 또는 경질 젤라틴 캅셀의 제조에 있어서 아밀로스가 풍부한 전호화 전분의 용도이다.
또한 본 발명의 주제는 본 발명에 따라 수득한 아밀로스가 풍부한 전분의, 플래버 시트 (flavour sheet)라고도 불리는 청량막의 제조에 있어서의 용도이다. 이 플래버 시트는 작은 정사각형의 식용 막으로, 매우 좋은 향이 강하고, 입속에서 빨리 용해됨으로써 구강 청량화제 (breath freshener)로서 사용되었다. 본 출원인은 본 발명에 따른 전분의 주목할 만한 막-형성 성질 이외에도 본 전분이 향료 또는 특정 활성 성분과 같이 수용해도가 낮은 분자를 캡슐화하는 유익한 능력을 갖고 있다는 것을 관찰하였다. 사실, 막-형성 중합체를 주성분으로 하는 막의 형성과정에, 수 난용성의 향료 또는 활성 성분이 약 5 % 정도로 막-형성 조제물에 첨가되는 경우, 막을 도포하는 동안 소수성 분자와 그외 성분 사이에 전체적인 상 분리가 일어난다. 막-형성 용액은 막의 띠 가장 자리로 밀려나는 반면 중심은 오직 향료 및 활성 성분으로만 구성된다. 그렇게 수득된 막은 균일한 막-코팅을 만들어내지 못한다. 향료를 포함시키기 전에 본 발명에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 첨가하면, 놀랍게도 그리고 예기치않게도 한편으로는 수 난용성인 향료 또는 활성 성분을 포함시키는 것이 가능할 뿐더러 다른 한편으로는 뛰어난 질의 막을 형성한다. 어떠한 이론에 구애되길 원치 않지만 본 출원인은 종래 기술에 따라 전호화된 아밀로스-풍부 전분이 이러한 캡슐화 성질을 갖지 못한다는 점에서 볼 때, 이 캡슐화 성질이 본 발명의 방법에 따라 전호화된 아밀로스의 비결정질 상태와 관련이 있을 것으로 생각한다. 수득된 막은 목적한 성질, 즉 우수한 가용성, 적당한 기계적 성질, 강한 풍미 및 포장하는 동안 막끼리 접착되지 않는 성질을 갖는다.
그리하여 본 발명에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 풍미가 강한 또는 수 난용성인 활성 성분을 포함한 식용 막은 본 출원인이 아는 바로는 산업상 신규한 물이다. 용어 "수 난용성"은 본 발명에 있어서 수 용해도가 5 중량% 미만인 향료 또는 활성 성분을 의미하는 것이다.
본 발명에 따른 막의 바람직한 실시 양태에 따라, 상기 막은 본 발명에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 5 내지 40 % (건조 물질 기준), 바람직하게는 5내지 25 %로 포함한다. 본 발명의 보다 더 바람직한 실시 양태에 따라, 상기 아밀로스가 풍부한 전호화 전분은 예를 들면 아세틸화 또는 히드록시프로필화에 의해 안정화된다.
또한 막은 실제 통상적으로 사용되는 다른 막-형성 중합체, 예를 들어 구체적으로 아밀로펙틴이 풍부한 변성 전분 또는 다르게 변형된 전분, 아밀로스가 풍부한 변성 전분 또는 다르게 변형된 전분, 표준 또는 특수 말토덱스트린, 막-형성 폴리사카라이드 및 단백질 (예, 젤라틴, 풀루란, 식물성 검, 글루텐)을 포함한다.
바람직한 변형예에 따라 식용 막은 본 발명의 아밀로스가 풍부한 전호화 전분 5 내지 40 % 및 아밀로펙틴이 풍부한 전분 40 내지 80 %를 포함한다. 100 %에 대한 잔량은 향료, 활성 성분, 감미료, 하나 이상의 습윤제 및 임의로 착색제로 구성된다. 본 발명에 따른 막의 최종 수분 함량은 일반적으로 약 12 %이다.
용어 "아밀로펙틴이 풍부한 전분"은 특히 옥수수 또는 감자로부터 유래된 찰전분 (waxy starch)을 의미한다는 것은 이해될 것이다.
보다 더 바람직한 변형예에 따라, 상기 막은 본 발명에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분 5 내지 25 % (건조 물질 기준) 및 산성 경로에 의해 액화된 찰전분 40 내지 80 %, 바람직하게는 40 내지 70 %를 포함한다.
당업자에게 공지된 기술에 의해 액화된 옥수수로부터 유도된 찰전분을 선택하는 것이 바람직할 것이다.
물론 본 발명에 따른 막은 구강의 청량화를 위한 플래버 시트로서 사용될 수 있을 뿐더러, 또한 다양한 기재, 특히 식품 또는 약제 기재를 막-코팅하기 위해 사용될 수도 있다. 정제, 과자류 또는 임의 다른 기재의 막-코팅 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 전분으로 수 난용성인 물질을 캡슐화하는 유익한 성질은 또한 수성 매질 내에서 또는 건조 상태에서 상기 성질을 요구하는 임의 다른 유형의 응용에서도 활용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로서 더욱 명확히 이해될 것이나, 이는 설명을 위한 것일 뿐 제한을 의도하지는 않는다.
실시예 1
아밀로스가 풍부한 변성 전분 또는 다르게 변형된 전분을 다음 단계를 포함하는 방법에 따라 제조하였다:
- 전분과 물의 현탁액을 제조하는 단계
- 투이어 내에서 호화하는 단계
- 드럼 건조기 상에 건조시키는 단계
- 분말을 회수하는 단계
모든 경우에, 출발 전분은 본 출원인에 의해 시판 중인, 아밀로스 함량이 70 중량%인 유릴론(등록상표) 7이다.
수득된 다양한 생성물의 겉보기 밀도 및 평균 입도 뿐 아니라 다양한 가공 파라미터가 표 1에 나타나 있다. 겉보기 밀도는 문헌[European Pharmacopoeia, 3rd edition]의 제약 기술 방법 2.9.16에 따라 측정하였다. 평균 입도는 500, 315, 200, 150, 100 및 50 ㎛의 연속 체 상에서 체질함으로써 측정한 입도로부터계산하였다.
변위 밀도는 특허 EP-B1 0 366 898에 개시된 방법에 따라 측정하였다.
실시예 2
막-형성 성질을 설명하기 위해 이전 실시예의 시험 3에 따라 수득된 생성물을 교반 기계를 사용하여 건조 물질 15 %로 열수 (70 내지 80 ℃)에 용해시켰다.
브룩필드 점도 (Brookfield viscosity)는 70 ℃에서 4,000 mPa·s이고, 60 ℃에서 5,000 mPa·s이었다.
이 용액을 두께 45.7 ㎛의 폴리에틸렌 기재 상에 두었다.
그리하여 침전된 용액을 실온에서 건조시켜 취성이 없고 수 불용성인 견고한 막을 얻었다.
고형이 약제 (정제, 젤라틴 캅셀)이든 식품(튀김류, 타트 베이스(tart base), 과자류)이든 또는 농산품(종자, 입자)이든, 이 막을 보호를 목적으로 한 모든 유형의 고형 코팅에 사용할 수 있기 때문에 매우 광범위하게 응용할 수 있다.
이 막-형성 성질은 또한 연질 젤라틴 캅셀 또는 경질 젤라틴 캅셀의 제조에도 적용될 수 있다.
실시예 3
플래버 시트를 다음 방법에 따라 제조하였다:
제제
- 자켓형 스테인레스-스틸 용기에서 물, 글리세롤 및 사카리네이트의 혼합물에 클리어검(CLEARGUM, 등록상표)을 분산시켰다. 90 ℃로 가열하였다.
- KENWOOD 믹서기의 용기에 붓고 아밀로스가 풍부한 전호화 전분 및 향료를 첨가하였다. 최소 속도에서 1분간 혼합하였다(용액 S).
- 용액 S를 스테인레스-스틸 용기에 붓고 85 ℃로 가열하고 혼합물을 가능한 한 많이 탈기시켰다.
- 혼합물이 85 ℃가 되었을 때, 스케일이 장착된 60 ℃로 예열된 자동 막 도포기 (바-코팅기 B-2105, RK프린트코트(printcoat))로 플라스틱 플레이트 상에 막 (페이스트 두께 = 1.5 mm)을 형성시켰다.
- 20 ℃ 및 상대 습도 80 %의 오븐 내에서 2일 동안 건조시킨 다음 통제하지 않은 대기 하에 20 ℃에서 건조를 끝냈다.
그리하여 얻은 매우 풍미가 강한 막은 매우 잘 용해되고, 유연하고, 깨짐이 없이 균열이 생기지 않았고, 향료의 분포에 있어서는 일정하고 균질하였으며 투명하였다. 오래 저장하는 동안에도 다른 막과 접촉시에 들러붙지 않았다. 그러므로 상기 막은 청량화 플래버 시트로서 또는 임의 유형의 기재, 특히 식품 또는 약제 기재를 싸거나 코팅하기 위하여 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전분으로 제조되지 않았다는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조된 막은 중심부가 완전히 불균질하였으며 기재로부터 균일한 시트 형태로 박리시킬 수가 없었다.
Claims (14)
- - 아밀로스가 풍부한 전분 및 물을 포함하는 현탁액을 형성하는 단계,- 상기 현탁액을 125 내지 135 ℃의 온도의 증기 분사로 호화시켜 전호화된 아밀로스가 풍부한 전분 페이스트를 얻는 단계, 및-상기 전호화된 전분 페이스트를 2 내지 10 바의 압력에서 드럼 건조기 상에 건조시켜 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아밀로스가 풍부한 전호화 전분의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 분쇄하여 분말을 얻는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 전분의 아밀로스 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분이 옥수수 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 현탁액의 건조 물질 함량이 25 중량% 초과, 바람직하게는 30 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아밀로스가 풍부한 전분이 화학적으로 또는 물직적으로 변성된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 변성 전분이 아세틸화된 전분, 히드록시프로필화된 전분, 카르복시메틸화된 전분, 액화 전분 및 전분 옥테닐 숙시테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 변성 전분이 아세틸화된 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
- 겉보기 밀도가 평균 입도 100 ㎛에 대해 0.4 g/ml 미만인 것을 특징으로 하는 아밀로스가 풍부한 전호화 전분.
- 제8항 또는 9항에 따른 전분의, 연질 젤라틴 캅셀 또는 경질 젤라틴 캅셀의 제조 및 약제, 식품 또는 농약의 고형체를 막-코팅하기 위한 용도.
- 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 녹말의, 수 용해도가 5 중량% 미만인 향료 및(또는) 활성 성분을 포함하는 식용 막의 제조를 위한 용도.
- 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 녹말의, 수 용해도가 5 중량% 미만인 분자를 캡슐화하기 위한 용도.
- 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 플래버 막 또는 수 난용성 활성 성분을 포함하는 막.
- 제13항에 있어서, 안정화된 아밀로스가 풍부한 전호화 전분을 5 내지 40 중량% (건조 물질 기준), 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 막.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR01/04,023 | 2001-03-26 | ||
FR0104023A FR2822471B1 (fr) | 2001-03-26 | 2001-03-26 | Procede de cuisson/sechage d'amidons riches en amylose |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20030010639A true KR20030010639A (ko) | 2003-02-05 |
Family
ID=8861526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020027016026A KR20030010639A (ko) | 2001-03-26 | 2002-03-25 | 아밀로스가 풍부한 전분의 호화/건조 방법 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7118764B2 (ko) |
EP (1) | EP1245577B1 (ko) |
JP (1) | JP4382355B2 (ko) |
KR (1) | KR20030010639A (ko) |
CN (1) | CN1249090C (ko) |
AT (1) | ATE327260T1 (ko) |
AU (1) | AU2002251150B2 (ko) |
CA (1) | CA2378682C (ko) |
DE (1) | DE60211583T2 (ko) |
FR (1) | FR2822471B1 (ko) |
HU (1) | HUP0302151A3 (ko) |
MX (1) | MXPA02011676A (ko) |
PL (1) | PL206718B1 (ko) |
WO (1) | WO2002077035A1 (ko) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ513755A (en) | 2001-08-24 | 2001-09-28 | Ann Rachel Holmes | Protein expression system in yeast comprising a vector encoding a heterologous membrane protein and its application in screening for drugs |
CA2470667A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Bayer Cropscience Gmbh | Pregelatinized starches and method for producing the same |
ITMI20022343A1 (it) | 2002-11-05 | 2004-05-06 | Biofarm Srl | Pellicola a rapida dissoluzione in acqua, contenente sistanze cosmetiche, aromatiche, farmaceutiche o alimentari. |
JP4931596B2 (ja) * | 2003-11-07 | 2012-05-16 | ユーエス スモークレス タバコ カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニー | タバコ組成物 |
US8627828B2 (en) | 2003-11-07 | 2014-01-14 | U.S. Smokeless Tobacco Company Llc | Tobacco compositions |
FR2862654B1 (fr) * | 2003-11-20 | 2006-02-10 | Roquette Freres | Composition amylacee filmogene |
US9241902B2 (en) * | 2003-12-17 | 2016-01-26 | R.P. Scherer Technologies, Llc | Chewable soft capsules containing ungelatinized starch |
JP2005194218A (ja) * | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Ezaki Glico Co Ltd | ハードカプセルおよびその製造方法 |
US10526627B2 (en) * | 2007-11-30 | 2020-01-07 | Corn Products Development, Inc | Method for producing high molecular weight reduced viscosity starch pastes |
FR2933959B1 (fr) * | 2008-07-16 | 2010-09-10 | Roquette Freres | Procede de fabrication de films directement en alveole. |
EP2591667A1 (en) | 2008-11-11 | 2013-05-15 | Barilla G. e R. Fratelli S.p.A. | High amylose durum wheat grains, meal and starch |
JP5909885B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2016-04-27 | 味の素株式会社 | 食品原料の乾燥品の製造方法 |
US20130267612A1 (en) * | 2010-12-21 | 2013-10-10 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Instant powders for aqueous cosmetic applications |
CN102875086B (zh) * | 2012-08-31 | 2014-12-17 | 芜湖县双宝建材有限公司 | 内墙耐水腻子粉 |
WO2014132534A1 (ja) | 2013-02-26 | 2014-09-04 | 株式会社J-オイルミルズ | 組成物、これを用いた衣材、飲食品および飼料、ならびに組成物の製造方法 |
FR3074688B1 (fr) | 2017-12-13 | 2020-07-10 | Roquette Freres | Systeme epaississant et stabilisant d'origine naturelle convenant notamment a la preparation de produits cosmetiques |
CN108210478A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-29 | 上海祺宇生物科技有限公司 | 一种轻量化的空心胶囊 |
FR3080042B1 (fr) | 2018-04-17 | 2020-12-04 | Roquette Freres | Systeme filmogene a effet barriere, notamment anti-pollution atmospherique, d'origine naturelle et d'usage dans les cosmetiques |
CN111333739B (zh) * | 2020-04-23 | 2022-02-15 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种药用淀粉的制备方法 |
FR3109697B1 (fr) | 2020-04-30 | 2023-01-20 | Roquette Freres | Alternative vegetale a l’œuf |
FR3113562B1 (fr) * | 2020-09-02 | 2022-07-29 | Roquette Freres | Utilisation d’un mélange d’amidons prégélatinisés riches en amylose de grosse granulométrie avec des fibres solubles pour l’enrobage et le glaçage de céréales de petit déjeuner |
CN114128832A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-03-04 | 湖北省农业科学院农产品加工与核农技术研究所 | 一种荞麦速冻熟面条制备方法 |
EP4316468A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Recordati Industria Chimica E Farmaceutica SPA | Innovative complexation of lipido-sterolic serenoa extract with tadalafil |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3086890A (en) * | 1959-10-06 | 1963-04-23 | Gen Foods Corp | Cold water soluble amylose |
US3222220A (en) * | 1963-02-07 | 1965-12-07 | Nat Starch Chem Corp | Water dispersible high amylose starch |
US3499962A (en) * | 1967-08-24 | 1970-03-10 | Nat Starch Chem Corp | Encapsulation of water insoluble materials |
US3549619A (en) * | 1969-04-02 | 1970-12-22 | Us Agriculture | Method for the preparation of amylose acetate dispersions |
US3607394A (en) * | 1969-05-29 | 1971-09-21 | Felix Joseph Germino | Novel pregelatinized starches and process for preparing same |
US3765917A (en) * | 1970-11-24 | 1973-10-16 | Ken Hayashibara O | Shaped body of gelatin containing amylose and/or amylitol |
JPS56101814A (en) * | 1980-01-17 | 1981-08-14 | Taichiro Shibanushi | Manufacture of thermo-welding wafer |
US4515769A (en) * | 1981-12-01 | 1985-05-07 | Borden, Inc. | Encapsulated flavorant material, method for its preparation, and food and other compositions incorporating same |
US4755397A (en) * | 1986-12-24 | 1988-07-05 | National Starch And Chemical Corporation | Starch based particulate encapsulation process |
US4874628A (en) * | 1988-09-12 | 1989-10-17 | National Starch And Chemical Corporation | Process for the manufacture of cast jelly gum confectionaries |
US5131953A (en) * | 1988-09-12 | 1992-07-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Continuous coupled jet-cooking/spray-drying process and novel pregelatinized high amylose starches prepared thereby |
ES2107527T3 (es) * | 1990-11-28 | 1997-12-01 | Scherer Corp R P | Capsulas de gelatina sustituida por almidon de alto contenido en amilosa. |
JP4064476B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2008-03-19 | エラワン ファーマスーティカル リサーチ アンドラボラトリー カンパニー リミテッド | 二酸化珪素を有する球状凝集した澱粉 |
US5756556A (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starch foam products with improved flexibility/compressibility and the method of preparation thereof |
CA2211778A1 (en) * | 1997-08-14 | 1999-02-14 | Francois Carriere | Preparation of pregelatinized high amylose starch and debranched starch useful as an excipient for controlled release of active agents |
IT1318597B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | A C R Applied Coating Res S A | Uso di un amido ad alto contenuto di amilosio acetilato epregelatinizzato. |
US6607748B1 (en) * | 2000-06-29 | 2003-08-19 | Vincent Lenaerts | Cross-linked high amylose starch for use in controlled-release pharmaceutical formulations and processes for its manufacture |
-
2001
- 2001-03-26 FR FR0104023A patent/FR2822471B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-25 DE DE60211583T patent/DE60211583T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-25 US US10/105,661 patent/US7118764B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-25 PL PL358378A patent/PL206718B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-03-25 KR KR1020027016026A patent/KR20030010639A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-03-25 WO PCT/FR2002/001031 patent/WO2002077035A1/fr active Application Filing
- 2002-03-25 HU HU0302151A patent/HUP0302151A3/hu unknown
- 2002-03-25 AU AU2002251150A patent/AU2002251150B2/en not_active Ceased
- 2002-03-25 AT AT02290745T patent/ATE327260T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-25 JP JP2002576293A patent/JP4382355B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-25 CN CNB028012836A patent/CN1249090C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-25 MX MXPA02011676A patent/MXPA02011676A/es active IP Right Grant
- 2002-03-25 EP EP02290745A patent/EP1245577B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-26 CA CA2378682A patent/CA2378682C/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-06-16 US US11/453,873 patent/US20060240099A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL206718B1 (pl) | 2010-09-30 |
EP1245577A1 (fr) | 2002-10-02 |
CA2378682A1 (fr) | 2002-09-26 |
AU2002251150B2 (en) | 2008-03-20 |
CN1249090C (zh) | 2006-04-05 |
HUP0302151A2 (hu) | 2003-09-29 |
JP4382355B2 (ja) | 2009-12-09 |
FR2822471A1 (fr) | 2002-09-27 |
ATE327260T1 (de) | 2006-06-15 |
JP2004519546A (ja) | 2004-07-02 |
MXPA02011676A (es) | 2003-05-14 |
US7118764B2 (en) | 2006-10-10 |
PL358378A1 (en) | 2004-08-09 |
US20060240099A1 (en) | 2006-10-26 |
US20030029444A1 (en) | 2003-02-13 |
DE60211583T2 (de) | 2007-04-26 |
EP1245577B1 (fr) | 2006-05-24 |
HUP0302151A3 (en) | 2005-11-28 |
FR2822471B1 (fr) | 2003-06-13 |
CA2378682C (fr) | 2010-06-29 |
WO2002077035A1 (fr) | 2002-10-03 |
DE60211583D1 (de) | 2006-06-29 |
CN1461312A (zh) | 2003-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20030010639A (ko) | 아밀로스가 풍부한 전분의 호화/건조 방법 | |
JP4890260B2 (ja) | 皮膜形成性デンプン組成物 | |
RU2496792C2 (ru) | Предварительно желатинизированные крахмалы в качестве носителей жидких компонентов | |
US9605141B2 (en) | Cold-water soluble extruded starch product | |
US4948615A (en) | Extruded gelled products | |
JP2511534B2 (ja) | 連続ジエツト蒸煮/噴霧乾燥結合方法並びに該方法により製造された新規予備糊化高アミロ−スでんぷん類 | |
US20050186256A1 (en) | Dissolvable film comprising an active ingredient and method of manufacture | |
JP5101794B2 (ja) | サゴをベースとしたゲル化するデンプン | |
JP2006526057A (ja) | 均一で熱可逆性の低粘度ポリマンナンガムフィルム及びそれからつくったソフトカプセル | |
JP2005133072A5 (ko) | ||
CN107847454B (zh) | 基于淀粉材料的成膜组合物及由其获得的制品 | |
JP2018508608A (ja) | 溶媒フリーのシェラックコーティング組成物 | |
EP2683745B1 (en) | A powdered acid-loaded carrier material | |
JP2006211989A (ja) | α−1,4−グルカンを含有するゲル状食品、液状食品、および乾燥食品 | |
CA1208068A (en) | Coated pregelatinized starch and process for producing the same | |
US4969955A (en) | Coated pregelatinized starch and process for producing same | |
MX2008005323A (es) | Agente de recubrimiento. | |
JP6618141B2 (ja) | 水不溶性アルギン酸塩フィルムの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |