KR20030003248A

KR20030003248A - 팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 비드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20030003248A
Application number: KR1020027013312A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 브라운
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2003-01-09
Also published as: ATE292652T1; BR0109876B1; WO2001077213A3; WO2001077213A2; DE50105834D1; EP1268625B1; EP1268625A2; JP2003530451A; US20030105174A1; US6723760B2; DE10017428A1; KR100716097B1; BR0109876A

Abstract

본 발명은 가압 하에 휘발성 발포제가 있는 폴리올레핀 과립을 현탁액에 침지시킴으로써 팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 수불용성 무기 화합물 및 계면활성제의 혼합물을 현탁 조제로서 사용하며, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 계면 활성 중합체의 존재 하에 침지한다.

Description

팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 비드의 제조 방법{Method for Producing Expanded or Expandable Polyolefin Particles}

본 발명은 승온에서 가압 하에 휘발성 발포제가 있는 폴리올레핀 (PO) 과립을 현탁액 중에 침지시킴으로써 팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 (PO) 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 그 자체로 공지되어 있으며, 대규모 산업적 규모로 실시된다. 유럽 특허 EP-A 제53 333호, 동 제123 144호, 독일 특허 DE-A 제34 31 245호 또는 동 제199 50 420호에 따라, 사용되는 발포제는 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 디클로로디플루오로메탄, 또는 탄화수소, 예를 들면 부탄과 같은 유기 화합물이다. 현탁 매질은 물이며, 또한 물은 알콜과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 현탁액은 현택액 중에서 PO 과립이 함께 케이크화되거나 또는 응집되는 것을 방지할 목적으로 현탁 조제를 언제나 함유한다. 적합한 현탁 안정제는 이온성 계면활성제, 예를 들면 술폰산염과 함께 사용되는, 알칼리 토금속 탄산염, 인산염 또는 산화물과 같은 수불용성 무기 화합물이다.

그러나, 이러한 안정제 시스템은 다음과 같은 여러 단점이 있다. 미분된 고상물은 중합체 표면에 퇴적되어, 성형물로의 후속 전환 동안 비드가 함께 융합되지 않는다. 따라서, 고상물은 가공 전에 표면으로부터 제거되어야 하며, 실제로 산세척에 의해 제거된다. 이는 사용되는 산 및 안정제 시스템에 의한 상당한 오수(汚水) 오염을 유발한다.

본 발명의 목적은 이러한 단점을 극복하는 것이다.

본 발명자들은 침지 동안 또는 침지 후에 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체를 첨가함으로써 상기 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.

따라서, 본 발명은 가압 하에 승온에서 휘발성 발포제가 있는 PO 과립을 현탁 조제로서 계면활성제가 배합된 수불용성 무기 화합물이 존재하는 수성 현탁액에 침지시키고, 임의로는 비드를 냉각시킨 후, 감압하는 것을 포함하며, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 존재 하에 침지시키는 것을 특징으로 하는, 팽창된 또는 팽창성 PO 비드의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 가압 하에 승온에서 휘발성 발포제가 있는 PO 과립을 현탁 조제로서 계면활성제가 배합된 수불용성 무기 화합물이 존재하는 수성 현탁액에 침지시킨 후, 임의로는 비드를 냉각시키고, 감압하는 것을 포함하며, 비드를 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 수용액으로 세척하는 것을 특징으로 하는, 팽창된 또는 팽창성 PO 비드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위하여, 폴리올레핀은

a) 호모폴리프로필렌,

b) 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량％의 에틸렌 및(또는) C₄-C₁₀-α-올레핀과의 프로필렌의 랜덤 공중합체, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량％의 에틸렌 또는 0.5 내지 15 중량％의 1-부텐과의 프로필렌의 공중합체, 또는 0.5 내지 6 중량％의 에틸렌 및 0.5 내지 6 중량％의 1-부텐과의 프로필렌의 삼원공중합체, 또는

c) 0.1 내지 75 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％의 폴리올레핀 엘라스토머, 예를 들면 30 내지 70 중량％의 프로필렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체와의 a) 또는 b)의 혼합물,

d) 폴리에틸렌 (PE-LLD, PE-LD, PE-MD 또는 PE-HD), 및

e) (원할 경우 상 촉진제의 첨가 후) a) 내지 d)에서 언급한 폴리올레핀의 혼합물이다.

프로필렌의 단일중합체, 및 15 중량％ 이하, 특히 1 내지 5 중량％의 에틸렌 및(또는) 1-부텐과의 프로필렌의 공중합체가 바람직하다.

a) 내지 e)에 나열된 폴리올레핀의 결정질 융점 (DSC 최대점)은 일반적으로 90 내지 170℃이다. DSC 방법으로 측정한 이들의 용융 엔탈피는 바람직하게는 20 내지 300 J/g이고, DIN 53 735에 따른 용융 흐름 지수 MFI (프로필렌 중합체의 경우 230℃, 2.16 kp, 및 에틸렌 중합체의 경우 190℃, 2.16 kp)는 0.1 내지 100 g/10 분이다.

팽창된 또는 팽창성 PO 비드는 평균 직경이 0.2 내지 10 mm, 특히 0.5 내지 5 mm인 PO 과립을 출발 물질로 사용하여 제조한다. 이들 과립 100 중량부를 교반 탱크 반응기에서 현탁 매질 100 내지 500 중량부 중에 분산시킨다. 바람직한 현탁 매질은 물이며, 또한 물은 유기 액체, 예를 들면 에탄올 및 메탄올과의 혼합물로서사용될 수 있다. 현탁 매질은 PO 과립을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8 중량％의 양으로 현탁 조제를 함유한다. 사용되는 수불용성 무기 화합물은 미분된 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염, 특히 바람직하게는 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화알루미늄, 탄산아연, 탄산마그네슘, 이산화티탄 또는 백토 (siliceous earth)이다. 이 수불용성 화합물은 이온성 계면활성제, 예를 들면 술폰산염 또는 황산염과 배합하여 사용하거나 또는 친수성 잔기 및 소수성 잔기가 있는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 지방 알콜, 옥소 알콜, 알킬 페놀, 아민 또는 아미드의 에톡실레이트, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 공중합체와 배합하여 사용한다. 적합한 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 예는 (메트)아크릴산의 단일중합체, (메트)아크릴산과 말레산과의 공중합체, 말레산과 C₂-C₂₂-올레핀과의 공중합체, 또는 이들 중합체의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이며, 바람직하게는 몰 질량이 10³내지 2 x 10⁵g/몰이다.

사용되는 발포제는 유기 액체 또는 무기 기체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 액체는 할로겐화 탄화수소이며, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소이고, 특히 탄소 원자수가 3 내지 8인 포화 지방족 탄화수소이다. n-부탄이 특히 바람직하다. 적합한 무기 기체는 질소, 공기, 암모니아 및 이산화탄소이다. 팽창성 PO 비드의 경우, 상대적으로 비점이 높은 발포제를 사용하여야 한다.

발포제는 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 3 내지 30 중량％의 양으로 사용한다. 발포제는 감압 온도로 반응기 내용물을 가열하기 전 또는 동안에 첨가할 수 있다. 감압 온도는 폴리올레핀의 결정질 융점보다 40℃ 내지 20℃ 높아여 한다. 바람직한 프로필렌 중합체의 경우, 110℃ 내지 180℃, 특히 120℃ 내지 160℃의 온도를 사용한다.

발포제의 양 및 종류, 및 온도의 정도에 따라서, 2 내지 100 바의 압력이 일반적으로 반응기에서 발생한다.

팽창된 PO 비드의 제조의 경우, 감압 온도에 도달하였을 때 반응기를 감압하고, 바람직하게는 압력이 0.5 내지 5 바인 중간 탱크에서 감압하는 것이 유리하다. 반응기의 감압 동안, 발포제 함유 PO 과립이 팽창하여, 평균 직경이 1 내지 20 mm인 PO 발포 비드가 생성된다.

독일 특허 DE-A 제199 50 420호에 따른 팽창성 PO 비드의 제조의 경우, 반응기 내용물을 바람직하게는 감압 전에 실온으로 냉각한다.

대부분의 현탁 조제를 함유하는 수용액으로부터 비드를 분리하여 세척하고 건조하며, 유리하게는 산을 첨가하지 않은 물을 사용하여 세척한다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체를 침지 동안 첨가하지 않고, 대신 현택 매질로부터 분리한 비드를 바람직하게는 중합체의 0.01 내지 20 중량％ 농도의 수용액으로 세척한다.

팽창성 PO 비드는 실온에서 수 시간 동안, 심지어 밀폐된 용기에서 수 주일 동안 심각한 발포제의 손실 없이 저장될 수 있다. 이들 비드를 가압 예비발포기에서 통상적인 방식으로 팽창시켜 PO 발포 비드를 제조할 수 있다.

PO 발포 비드의 겉보기 밀도는 5 내지 400 g/l, 특히 10 내지 300 g/l이다. 발포 비드는 주로 밀폐형이며, 2 내지 3000 셀/mm², 바람직하게는 5 내지 2500 셀/mm², 특히 10 내지 1500 셀/mm²이다.

PO 발포 비드를 증기 또는 뜨거운 공기를 사용하는 통상의 방법으로 융합하여, 자동차, 포장 및 레져 산업에서 사용되는 발포 성형물을 제조할 수 있다.

에틸렌 함량이 약 2 중량％인 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 6000부, 탄산칼슘 400부, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블록 공중합체 (몰 질량 8000 g/몰, 에틸렌 함량 80％) 8부 및 말레산과 아크릴산과의 공중합체 (Na 염, 몰 질량 50000 g/l, 소칼란(SOKALAN) CP 7 (바스프(BASF) 제품)) 1부를 밀폐된 교반 탱크 반응기에서 물 14000부 중에 분산시켰다. 부탄 1400부를 첨가한 후, 반응기를 약 130℃로 가열하였다. 130℃로 가열하는 동안, 압력이 약 20 바로 상승하였다. 반응기의 내용물을 이어서 중간 탱크로 감압하였다. 액상을 배출한 후, 생성물을 물로 헹구었다. 건조된 발포 비드는 겉보기 밀도가 17 g/l이었다. 증기를 사용하여 이들을 용합하여 안정한 성형물을 생성할 수 있었다.

Claims

가압 하에 승온에서 휘발성 발포제가 있는 폴리올레핀 과립을 현탁 조제로서 계면활성제가 배합된 수불용성 무기 화합물이 존재하는 수성 현탁액에 침지시키고 감압하는 것을 포함하며, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 존재 하에 침지시키는 것을 특징으로 하는, 팽창된 폴리올레핀 비드의 제조 방법.
가압 하에 승온에서 휘발성 발포제가 있는 폴리올레핀 과립을 현탁 조제로서 계면활성제가 배합된 수불용성 무기 화합물이 존재하는 수성 현탁액에 침지시킨 후, 비드를 냉각하고, 감압하는 것을 포함하며, 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 존재 하에 침지시키는 것을 특징으로 하는, 팽창성 폴리올레핀 비드의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체를 수불용성 무기 화합물을 기준으로 하여 10^-3내지 10⁴중량％, 바람직하게는 10^-2내지 10²중량％의 양으로 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체가 (메트)아크릴산의 단일중합체, (메트)아크릴산과 말레산과의 공중합체, 말레산과 C₂-C₂₂-올레핀과의 공중합체, 또는 이들중합체의 알칼리 금속 염인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수불용성 무기 화합물이 미분된 금속 산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염인 방법.
제5항에 있어서, 수불용성 무기 화합물이 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 피로인산마그네슘, 산화알루미늄, 탄산아연, 탄산마그네슘, 이산화티탄 또는 백토 (siliceous earth)인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 비드를 현탁 매질로부터 분리한 후, 팽창된 또는 팽창성 폴리올레핀 비드를 카르복실기 또는 카르복실레이트기 함유 중합체의 수용액으로 세척하는 방법.