KR20020092387A - 과산화수소의 직접적인 수득 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과산화수소 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 촉매 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 수성 산성 매질에 미세하게 분산된, 수소 및 산소로부터 직접적으로 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

과산화수소의 직접적인 수득 방법{METHOD FOR DIRECTLY OBTAINING HYDROGEN PEROXIDE}
수소 및 산소가 산성 pH 인 수성 반응 매질에 분산되어 있는 것에 따른, 수소 및 산소로부터 직접적으로 과산화수소를 제조하는 방법은 국제 출원 WO 92/04277 및 WO 96/05138 및 특허 출원 FR 2 774 674 에 개시되어 있다.
이들 국제 출원에 개시된 방법은 수소 및 산소가 분산된 작업 용액으로 완전하게 채워진 관형 반응기에서 수행되며, 반면 프랑스 특허 출원의 방법은 작업 용액을 포함하는 액상 및 연속 기상을 포함하는 교반 반응기에서 수행된다.
관형 반응기에서의 방법 및 교반 반응기에서의 방법 모두에 사용되는 작업 용액은 물, 산 및 임의적으로 과산화수소용 안정화제 또는 분해 억제제를 포함한다.
수소 및 산소는 수소-산소 혼합물의 인화 하한을 초과하는 비율의 작업 용액및 촉매로 이루어진 수성 반응 매질에 분산된다. 수소 및 산소의 매우 미세한 분산액이 문헌 WO 96/05138 및 FR 2 774 674 에 개시된 방법에서조차 요구된다.
임의의 폭발 위험을 피하기 위하여, 문헌 WO 96/05138 은 수소의 이동 방향에 대해 수성 매질의 이동 방향에서 더욱 전진된 지점에서 산소의 주입을 요하는, 수소 및 산소를 매우 높은 속도로 관형 반응기에 주입하는 것을 제시한다.
본 발명은 과산화수소 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 주제는 촉매 존재하에 수성 반응 매질에 분산된 수소 및 산소로부터 직접적으로 과산화수소를 제조하는 방법이다. 본 발명의 또다른 주제는 상기 방법의 실시 장치이다.
도 1 은 본 발명에 사용되는 반응기의 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 특정한 구현예의 예시도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 또다른 특정한 구현예의 장치 및 조작도이다.
본 출원인은 이제 상술된 것처럼 수성 반응 매질에서 표면-활성제의 존재가 놀랍게도 산출량을 증가시킴을 발견하였다. 게다가, 표면 활성제는 수소-산소 혼합물의 인화 하한 미만인 수성 반응 매질에서 수소/산소비로 조작하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 제 1 주제는 수소 및 산소로부터의 직접적인 과산화수소 수용액의 제조 방법이다. 수소 및 산소가 작은 버블(bubble) 형태로 무기산의 첨가에 의해 산성을 가지며 분산된 상태에서 촉매를 포함하는 수성 반응 매질에 주입되는 것에 따른 본 방법은 수성 반응 매질이 하나 이상의 표면 활성제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
용어 "작은 버블"은 3 mm 미만의 평균 직경, 바람직하게는 0.1 내지 2 mm 의 평균 직경의 버블을 나타내는 것으로 이해된다.
산성 매질에서, 바람직하게는 1 내지 3 의 pH 에서 안정하고 매우 산화적인 조건에 저항성이 있는 임의의 표면 활성제(고압하의 산소 및 과산화소수)가 적합할 것이다.
친수성 부분(극성 헤드) 및 소수성 부분으로 이루어지는 임의의 분자가 표면 활성제로서 사용될 수 있다. 예로서 디메틸라우릴아민 옥시드 (CH3)2C11H23NO; 포스포릭 모노 및 디에스테르, 특히 C8H17-O-PO(OH)2, (C8H17-O)2-POOH, C9H19-C6H4-O-PO(OH)2및 (C9H19-C6H4-O)2-POOH; 알킬벤젤술폰산 R-C6H4SO3H(R 은 예를 들어 C11H23또는 C9H19알킬 사슬; 나프탈렌술폰산 R-C10H6-SO3H; 알킬 술폰산 R-O-SO3H; 또는 폴리옥시에틸 술폰산 R-(OC2H4)n-OSO3H 및 R-C6H4-(OC2H4)n-OSO3H가 가능함) 가 언급될 수 있다.
불소화된 표면활성제는 높은 화학적 안정성 및 플루오로카본 사슬의 높은 소수성 때문에 매우 특히 적합하다. 사실, 불소화된 표면 활성제는 15-20 mN.m-1까지 물의 표면 장력을 낮추는 것을 가능하게 한다(Actualite Chimique, July 1999, p.3).
이들 불소화된 표면 활성제의 친수성 사슬은 양호한 화학 안정성을 나타내는 산 또는 극성기, 예를 들어 -SO3H, -COOH 또는 -PO(OH)2로부터 선택될 수 있다.
예로서, 하기 일반식의 불소화된 표면 활성제가 언급될 수 있다:
CnF2n+1-Q-G 또는 CnF2n+1-G
(식 중,
Q 는 스페이서 암(spacer arm), 예를 들어 C2H4를 나타내며,
G 는 친수성기, 예를 들어 -SO3H, -COOH, -O-PO(OH)2또는 -PO(OH)2를 나타냄).
하기 표면 활성제가 특히 바람직하다:
C6F13-C2H4-SO3H
C7F15-COOH
C6F13-(CH2-CH2-O)nH
C6F13-C2H4-SO2-NH-C3H6-N+(CH3)2CH2-COOH
및 C6F13-HC(CH2Cl)-O-PO(OH)2.
하전된 표면 활성제의 양은 중요하지 않다. 수성 반응 매질의 표면에서 거품의 외관을 야기하는데 필요한 최소량 미만이면 충분하다.
관련된 표면 활성제의 양은 바람직하게는 이 최소량의 50 내지 90% 이다.
관련된 표면 활성제의 최적량은 그것의 종류 및 출발 수성 반응 매질을 구성하는 수용액의 조성에 의존한다.
수성 반응 매질중에 1 내지 50 ppm 및 바람직하게는 5 내지 10 ppm 의 비율로 불소화된 표면 활성제의 존재가 유리한 결과를 제공한다.
특히 무기산으로서, 황산, 오르소인산 및 질산이 언급될 수 있다. 산은 수성 반응 매질의 pH 가 1 내지 3 으로 바람직하게 유지되기에 충분한 양이 사용된다.
수성 반응 매질은 과산화수소를 위한 안정화제, 예를 들어 포스포네이트 또는 주석 및 예를 들어 할로겐화된 유도체와 같은 분해 억제제를 포함한다.
안정화제는 일반적으로 100 내지 5000 ppm 의 비율로 수성 반응 매질에 존재한다.
사용되는 안정화제는 일반식 R1R2N-CH2-PO(OH)2의 아미노포스폰산 또는 시판품으로부터 선택될 수 있다.
수성 반응 매질이 오르소인산으로 산성을 나타낼 때, 안정화제의 사용은 불필요하다.
바람직하게 할로겐화된 유도체는 알칼리 금속 브로미드 및 염화물, 기체 상태 또는 수중 용액(브롬수)내의 브롬화수소산, 염화수소산 및 브롬으로부터 선택된다. 브로미드가 유리하게 사용되며, 바람직하게는 유리 상태의 브롬(Br2)와 조합되어 사용된다.
브로미드(NaBr 또는 HBr 의 형태)의 양은 그것이 수성 반응 매질중에 존재할 때, 일반적으로 10 내지 200 ppm 및 바람직하게는 20 내지 100 ppm 이다.
브롬(기체 Br2또는 수중 용액내의 Br2)의 양은 그것이 수성 반응 매질 내에 존재할 때, 일반적으로 1 내지 50 ppm 및 바람직하게는 2 내지 10 ppm 이다.
사용되는 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 홀뮴 및 금으로 형성되는 군 M 으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 지지된 촉매이며, 특히 지지된 2금속성 촉매이다. 지지된 2금속성 촉매는 일반적으로 군 M 으로부터 선택된 다수 금속 및 군 M 으로부터의 또다른 소수 금속으로 구성된다. 다수 금속은 대략 촉매의 0.1 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 를 나타낸다. 소수 금속은 대략 촉매의 0.001 내지 0.1 중량% 및 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량% 를 나타낸다.
팔라듐 및 금이 다수 금속으로서 유리하게 선택된다.
백금 및 홀뮴이 소수 금속으로서 유리하게 선택된다.
특히 바람직한 지지된 2금속성 촉매는 다수 금속으로서 팔라듐 및 소수 금속으로서 백금으로 이루어진다.
군 M 으로부터의 다수 금속 및 군 M 으로부터의 몇가지 기타 소수 금속으로 이루어지는 지지된 다금속성 촉매로서 다수 금속으로서 팔라듐 및 소수 금속으로서 백금 및 백금 및 팔라듐을 제외한 군 M 으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
지지된 다금속성 촉매에서 다수 금속의 함량은 실질적으로 2금속성 촉매에서의 다수 금속의 함량과 동일하며, 각각의 소수 금속은 대략 촉매의 0.001 내지 0.1 중량% 및 바람직하게는 대략 0.01 내지 0.05 중량% 를 나타내는 양으로 촉매내에 존재할 수 있다.
지지된 1금속성 촉매의 경우, 금속성 구성체로서 일반적으로 촉매의 0.1 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%의 함량으로 군 M 으로부터 팔라듐 또는 금을 선택하는 것이 바람직하다.
알루미나, 탄소 및 알루미노실리케이트가 지지체로서 적합할 수 있지만, 실리카를 사용하는 것이 바람직하며, 유리하게는 1 내지 50 ㎛ 의 평균 크기의 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, BET 비표면적이 200 m2/g 초과 및 일반적으로 300 내지 600 m2/g 인 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 참조 번호 28,851-9 인 Aldrich 로부터의 미세다공성 실리카가 특히 유리함이 입증되었다.
선택된 지지체내에서 철(Fe) 의 수준은 바람직하게는 0.001 중량% 미만이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 US 4 772 458 에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있지만, 하기로 구성되는 방법에 따라 제조하는 것이 바람직하다:
a) 실리카, 알루미나, 탄소 및 알루미노실리케이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된 지지체가 군 M 으로부터의 하나 이상의 염(들)의 농축 수용액과 접촉되어 페이스트를 형성하는 단계,
b) 이어서 여과하고, 외관상 건조 후 느린 결정화를 선호하는 조건하에서 페이스트를 건조하는 단계,
c) 그 후 단계 (b) 로부터의 건조된 고체를 대략 200 내지 400 ℃에서 수소하에서 환원시키는 단계,
d) 이어서 단계 (c) 로부터 환원된 고체를 10 내지 80 ℃의 온도에서 브롬 및 브로미드 이온을 포함하는 산성 수용액 (A) 으로 처리하는 단계, 및
e) 최종적으로 단계 (d) 에서 처리된 고체의 여과 및 100 내지 140 ℃의 온도에서 건조하는 단계.
용액 (A) 의 pH 는 바람직하게는 1 내지 3 이다. 용액 (A) 중의 브로미드 이온의 농도는 20 내지 200 mg/l 및 바람직하게는 20 내지 100 mg/l 일 수 있으며, 브롬(Br2) 의 농도는 2 내지 20 mg/l 일 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 연속적 및 반연속적 모두로 반응을 수행하는 것이 가능하다.
방법은 액상중에서 기체를 분산시키는 것을 가능하게 하는 교반 시스템을 포함하고, 반응기의 열을 제거할 수 있는 내부 또는 외부 냉각 시스템이 구비된 교반 반응기로 실시될 수 있다.
교반 반응기는 예를 들어 기-액 반응용으로 사용되는 것의 형태의 하나 이상의 교반기(자기-흡입(self-suction)) 터빈, 플랜지(flanged) 터빈, 오목한 블래이드가 있는 터빈 등) 및 코일, 수직한 튜브 다발 또는 그 외의 나선형 판 또는 튜브로 이루어지는 내부 냉각 시스템이 구비된 원통형 오토클레이브일 수 있다.
수소화 반응의 실시를 위한 통상적인 반응기가 매우 적합하다.
방법은 또한 반응기 및 반응기의 하부내의 수성 반응 매질을 흡입하여 상부로 전달하는, 반응기 외부에 위치한 높은 처리량 펌프로 이루어지는 루프(loop) 반응기를 사용할 수 있다. 열 교환기는 예를 들어 벤투리와 같은 기체들(산소, 수소)를 주입하기 위한 시스템과 함께 순환 루프내에 배치될 수 있다.
수성 반응 매질의 급속한 순환은 반응기에서의 교반 및 버블의 분산을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 또한 하나 이상의 매우 긴 관으로 이루어지는 관형반응기에서 실시될 수 있다.
반응기가 무엇이든지, 내부적으로 우세한 온도 및 압력이 수소에 대한 반응의 선택성 및 과산화수소의 산출량을 최적화하기 위해 조절된다. 이 온도는 일반적으로 5 내지 90 ℃ 및 바람직하게는 30 내지 60 ℃이다.
반응기 내부에 우세한 압력은 일반적으로 대기압 초과 및 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다.
수소 및 산소가 수소-산소 혼합물의 인화 범위에 대응하는 비율로 수성 매질에 존재할 수 있더라도, 일반적으로 수소 및 산소를 개별적으로 작은 버블의 형태로, 수소 몰 유속 대 산소 몰 유속의 비가 0.0416 미만이도록 하는 속도로 주입하는 것이 바람직하다.
반응이 반연속적으로 수행될 때, 반응으로부터 수득되는 과산화수소 수용액은 촉매와 분리된 후, 임의적으로 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 억제제 및 안정화제가 제거된다. 따라서 첨가제가 회수되고 추가적인 조작에서 사용될 수 있다.
반응이 연속적으로 수행될 때, 과산화수소 수용액으로부터 촉매의 분리 및 첨가제의 분리가 연속적으로 수행될 수 있다.
과산화수소 수용액으로부터의 첨가제의 분리는 바람직하게는 해수의 탈염화에 사용되는 것과 동일한 막을 사용하는 역삼투에 의해 바람직하게 수행된다.
막투과 전압은 막 형태에 따라 20 내지 130 bar, 및 바람직하게는 30 내지 80 bar 이다.
바람직하게는, 1 내지 3 개의 분리 단계가 사용된다.
바람직하게는, 투과물 유속은 그 단계에 대한 공급물 유속의 0.7 내지 0.95 배이다.
바람직하게는, 사용되는 막은 2층형(하나 이상의 폴리아미드 층을 포함하는 고분자의 2개의 중첩된 층) 또는 그 외 3층형(하나 이상의 폴리아미드 층을 포함하는 고분자의 3 개의 중첩된 층)이 있다.
2층 막으로서 "Dow-Filmtec-SW30" 막이 사용되었고, 3층 막으로서 "Osmonics-Desal 3" 막이 사용되었다.
본 발명의 두번째 주제는 상술된 것과 같은 방법의 실시를 가능하게 하는 장치이다. 도 1 에 도식적으로 나타낸 이 장치는 기체 수소용의 하나 이상의 유입구 (2) 및 기체 산소용의 하나 이상의 유입구 (3), 액체 유입구 (5), 유입구 (3) 에 임의적으로 연결될 수 있는 기체 유출구 (6) 및 액체 유출구 (4)가 구비된 반응기 (1)를 포함한다. 하나의 대안적인 형태에 따라, 유출구 (4) 는 그 자체가 막 (8) 에 연결되는 여과기 (7) 에 연결된다.
도 2 에 나타낸 본 발명의 방법의 특정한 구현예를 예증하는 장치 및 조작도가 하기에 설명된다.
장치는 단일한 수직 교반축을 따라 위치한 수개의 원심 터빈이 구비된 교반 반응기 (1) 을 포함한다. 시작시, 반응기는 표면-활성제, 억제제 및 안정화제를 포함하는 수용액내의 현탁액 중에 촉매를 포함하고, 혼합된 혼합물이 반응 온도에 도달한다.
(2)에서의 신선한 수소 및 (3) 에서의 산소는 개별적으로 반응기의 바닥에 위치한 터빈의 흡입 오리피스하에 위치한 2개의 이웃한 노즐을 사용하여, 작은 버블의 형태로 반응기의 하부로 주입된다.
(2)에서의 수소 유속 및 (3) 에서의 산소 유속은 바람직하게는 비인화성인 수성 반응 매질중의 기체 조성물을 수득하도록 선택되며, 즉 수소 농도가 반응기 내부에 우세한 압력에서 수소-산소 혼합물의 인화 하한을 초과하지 않는 것을 말한다. 일반적으로, 이 한계는 1 bar(절대압)에서 4 부피%의 수소 및 50 bar 에서 6% 이다.
신선한 산소는 (4) 에서 연속 기상에 의해 점유된 반응기의 상부로 주입되며, 이것은 소비된 산소를 대체하고 또한 이 상에서의 조성이 수소-산소 혼합물의 인화 하한 미만으로 유지되도록 하기 위함이다.
(3)에서 주입되는 산소는 모두 또는 부분적으로 (5)에서 인출되고 펌프 (6) 을 경유해 순환되는 기체 스트림으로부터 유래한다. 소량의 미반응된 수소를 포함할 수 있다.
사용되는 산소는 공기중에 존재하는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 소량의 비율로 포함할 수 있다.
산소가 불활성 기체에 의해 동반될 때, 연속 기체 상에서 불활성 기체의 농도는 50 부피% 미만 및 바람직하게는 30% 미만이도록, 그 후 컨트롤 밸브 (7) 을 사용하여 누수 조작을 수행하는 것이 필요하다.
반응 매질의 온도는 코일 (8) 에서 냉각수의 순환에 의해 일정하게 유지된다.
형성된 과산화수소를 포함하는 수용액은 유출구 (9) 를 경유해 반응기를 떠나고, 그 후 교환기 (10)에서 냉각되고 이어서 (11)에서 여과된다.
여과 표면 (11)을 통해 통과하지 않는 촉매 현탁액은 (13)에서 반응기로 돌아간다. (11) 에서 여과기는 여과 표면을 통해 (14)에서, 임의적으로 산 및 첨가물(계면활성제, 억제제, 안정화제)를 포함하는 탈염수의 역류식 주입에 의해 대안적으로 막히지않게 된다. 재현탁된 촉매는 (13)에서 반응기로 되돌아간다.
(11) 로부터 기인하는 깨끗한 과산화수소 수용액이 이어서 역삼투막 (12)의 배열로 도입된다.
n 번째 셀로부터의 투과물이 (n+1) 번째 셀에 도입되고, 보유물(또는 농축물)은 (13)에서 반응기로 되돌아가고, 역삼투 단위의 각 단계의 경우도 그러하다.
최종 셀로부터의 투과물은 실질적으로 순수한 H2O2수용액 (15) 이다.
대부분의 첨가물이 (13)에서 반응기로 재순환된다.
탈염수는 (14)에서 도입되어, 반응기중의 액상 수준을 일정하게 유지한다. 첨가물(계면활성제, 억제제, 안정화제)는 이 물에 첨가되어 그들의 함량을 수성 반응 매질에서 일정하게 유지시킨다.
도 3 에 나타낸 장치 및 조작도는 본 발명의 방법에 따른 또다른 특정한 구현예를 예증한다.
도 3 의 장치는 시작시, 첨가물 및 현탁된 촉매를 포함하는 수용액을 포함하는 탱크 (21)을 포함한다.
펌프 (17) 은 이 수성 촉매 현탁액을 자동온도 조절되는 수조 (20) 에 침지된 하나 이상의 매우 긴 튜브로 이루어지는 관형 반응기 (1)을 통해 고속으로 순환된다.
산소는 압축기 (6) 에 의해 탱크 (21)의 연속 기상으로부터 (5) 에서 인출된 후, 벤투리 (18) 에 의해 및 수성 촉매 현탁액의 높은 순환 속도에 의해 작은 버블 형태로 관형 반응기로 (3) 에서 주입된다.
신선한 산소는 탱크 (21)의 연속 기상으로 (4)에서 주입된다.
신선한 수소 (2) 는 또한 벤투리 (18) 에 의해, 관형 반응기 (1) 로 작은 버블 형태로 주입된다.
관형 반응기의 유출구에서, 수성 촉매 현탁액 및 미반응된 H2및 O2의 버블이 (16) 에서 탱크 (21) 로 되돌아간다.
현탁된 촉매를 포함하는 과산화수소 수용액은 펌프 (19) 를 경유해 탱크 (21) 로부터 (9) 에서 인출된 후 여과기 (11) 에 공급된다. 과량의 촉매 현탁액은 (13)에서 반응기로 되돌아간다.
여과된 H2O2용액은 (15) 에서 여과기 (11)로부터 나간다.
여과기 (11) 은 (14)에서 산성 수용액의 주입으로 주기적으로 막히지 않게 한다(그 후 유출구 (15) 가 닫힌다).
압력 조절기 (7) 은 과량의 O2및 H2및 반응기로부터의 불활성 기체를 배출한다. 역삼투 단위는 또한 유출구 (15) 에 연결되어 첨가물을 재순환시킬 수 있다.
실험 부분
과산화수소 수용액의 직접적인 합성 장치
장치는 도 2 에 나타낸 것과 유사하다.
1500 cm3의 용량의 반응기는 높이 200 mm 및 직경 98 mm 의 원통형 용기로 이루어진다.
바닥 및 상단은 평평하다.
두께 1.5 mm 의 PTFE 로 만들어진 제거가능한 슬리브관(sleeve tube) 이 반응기의 보울(bowl)에 배치된다.
반응기의 상단에 위치한 마그네틱 커플링에 의해 유도된 길이 180 mm 및 직경 8 mm 의 스텐레스 강의 수직축으로 교반된다.
터빈은 폭 9 mm, 길이 15 mm 및 두께 1.5 mm 인 8 개의 평평한 방사상 날개및 직경 12.7 mm 의 아래로 향한 흡입 오리피스가 구비된, 외부 직경 45 mm 및 두께 9 mm(2 개의 플랜지 사이)의 2 또는 3 개의 플랜지된 터빈이 다양하게 선택된 높이에서 교반기 축에 부착되어 액상을 실질적으로 동일한 부피로 분할할 수 있다.
바닥 터빈은 바닥으로부터 32 mm 에 위치하고, 두번째 터빈은 바닥으로부터 78 mm 및 세번째 터빈은 바닥으로부터 125 mm 에 위치한다.
폭 10 mm 및 두께 1 mm, 및 높이 190 mm 의 4 개의 방해판(baffle)이 반응기의 내벽에 수직한 용기에 수직하게 위치하고 이 벽으로부터 2개의 중심 고리에 의해 1 mm로 유지된다.
냉각 또는 가열은 용기의 축으로부터 35 mm 에서 링내에 위치한 150 mm 의 길이 및 6.35 mm 의 직경의 8 개의 수직한 튜브에 의해 제공된다.
일정한 온도에서 물의 흐름이 이 코일을 통해 흐른다.
수소 및 산소가 O2에 대해 1.58 mm 및 3.17 mm 의 직경을 갖는 2개의 개별적인 스텐레스 강 파이프에 의해 액상으로 주입되며, 이것은 바닥 터빈의 중앙으로 기체를 유도한다. 기체 반응물의 수성 매질로의 주입 및 산소의 연속 기상으로의 주입은 유량계를 사용하여 조절된다. 일부 시험은 산소가 다양한 비율로 산소-질소 혼합물에 의해 대체되어 수행되었다.
반응기 내부에 우세한 압력은 방출 밸브에 의해 일정하게 유지된다.
반응기로부터 나가는 기체 스트림을 구성하는 수소, 산소 및 임의적으로 질소는 기체 크로마토그래피에 의해 라인에서 정량적으로 측정된다.
촉매의 제조
사용되는 촉매는 0.7 중량%의 팔라듐 및 0.03 중량%의 백금을 포함하고, 이들 금속은 다공성 실리카 상에서 지지된다.
하기의 특징을 갖는 실리카(Aldrich, 참조 번호. 28,851-9):
- 입자의 평균 크기 = 5 내지 15 ㎛
- BET 비표면적 = 500 m2/g
- 포어의 부피 = 0.75 cm3/g
- 포어의 평균 직경 = 60 Å,
를 PdCl2및 H2PtCl6를 포함하는 수용액으로 함침하고, 이어서 서서히 건조하고 최종적으로 수소로 플러싱하면서 3 시간동안 300 ℃에서 열 처리함에 의해 제조된다.
촉매는 이어서 60 mg 의 NaBr, 5mg 의 Br2및 12 g 의 H3PO4를 포함하는 용액중에 현탁되고(10 g/l), 5 시간동안 40 ℃ 에서 가열되며 이어서 여과제거되고, 탈염수로 세척되고 건조된다.
출발 수용액(실시예 1-19)
12g 의 H3PO4, 58 mg 의 NaBr 및 5 mg 의 Br2를 988 g 의 탈염수에 첨가함으로써 수용액을 제조한다.
출발 수용액(실시예 20-24)
사용되는 수용액은 3.4%의 H3PO4, 90 ppm 의 브로미드(NaBr) 및 5 ppm 의 Br2를 포함한다.
일반적인 절차
출발 수용액의 선택된 양을 오토클레이브에 도입한 후, 소정량의 표면 활성제 및 촉매를 첨가한다. 오토클레이브는 연속 기상으로 산소의 선택된 유량으로 주입에 의해 가압된다. 압력은 압력 조절기에 의해 일정하게 유지된다. 액체 매질은 냉각관의 다발에서 자동온도조절되는 물의 순환에 의해 선택된 온도로 유도된다.
교반은 1900 rev/min 으로 조정되고 선택된 산소 및 수소의 유량은 바닥 터빈의 중앙에서 주입된다.
압력 조절기로부터 나가는 기체 혼합물 중 수소의 유량 및 함량이 측정된다.
1, 1.5, 2 또는 3 시간동안 반응시킨 후, 수소 및 산소의 수성 반응 매질로의 전달이 정지되고, 산소의 연속 기상으로의 주입은 수소가 후자로부터 완전히 사라질 때까지 유지된다. 그 후 산소의 운반은 정지되고, 그 후 반응기가 감압되고, 최종적으로 과산화수소 수용액이 회수된다.
회수된 과산화수소 수용액은 이어서 칭량된 후 Millipore여과기를 통한 여과에 의해 촉매로부터 분리된다.
결과적인 용액은 그 후 요오드 측정법에 의해 정량적으로 측정되고, 따라서 과산화수소의 농도를 측정하는 것을 가능하게 한다. 합성의 선택성은 소비된수소의 몰 수에 대해 생성된 과산화수소의 몰 수의 백분율로서 정의된다.
전환도는 도입된 수소의 부피에 대해 소비된 수소의 부피 백분율로서 정의된다.
다양한 반응 조건하에서 수득된 결과가 표1, 2 및 3 에 보여진다.
실시예 25
역삼투에 의한 첨가물의 분리
200 g/l 의 과산화수소, 6 g/l 의 오르소인산 및 50 mg/l 의 NaBr 을 포함하는 용액이 80 bar 의 조작 압력 및 셀 당 10 부피에 의한 농도 인자로, 직렬로 설치된 3 개의 셀로 이루어지는 역삼투 단위에 펌프질된다. 각각의 셀은 Desal 에 의해 공급되는 참조 번호 Osmonics-Desal 3 의 3층 막이 구비된다. 하기의 결과가 수득된다:
89% 의 브로미드 및 99% 의 포스페이트가 재순환됨을 발견하였다.

Claims (26)

  1. 수소 및 산소가, 무기산의 첨가에 의해 산성을 가지며 분산된 상태에서 촉매를 포함하는 수성 반응 매질에 작은 버블 형태로 주입되는 것에 따라, 수소 및 산소로부터 직접적으로 과산화수소 수용액을 제조하는 방법에 있어서, 수성 반응 매질이 추가적으로 하나 이상의 표면 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면 활성제는 산성 매질에서 안정하며, 높은 산화 조건에 저항성이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면 활성제는 불소화된 표면 활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 불소화된 표면-활성제는 일반식 CnF2n+1-Q-G 또는 CnF2n+1-G 이며, 여기서 Q 는 스페이서 암(spacer arm)을 나타내고 G 는 친수성기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 표면 활성제의 양은 수성 반응 매질의 표면에서 폼(foam) 의 형태를 야기하는데 필요한 최소량 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 표면 활성제는 수성 반응 매질 중에 1 내지 50 ppm 및 바람직하게는 5 내지 10 ppm 의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 과산화수소를 위한 안정화제를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 잇어서, 반응 매질은 분해 억제제를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 억제제는 임의적으로 유리 상태의 브롬과 결합된, 알킬리 금속의 브로미드 또는 히드로브롬산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 브로미드의 양은 10 내지 200 ppm 및 바람직하게는 20 내지 100 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 수성 반응 매질 중의 브롬의 양은 1 내지 50 ppm, 및 바람직하게는 2 내지 10 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 홀뮴 및 금으로 형성된 군 M 으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 기재로 한 지지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 지지된 촉매는 다수 금속으로서 팔라듐 및 소수 금속으로서 백금으로 이루어지는 2금속성 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 2금속성 촉매는 실리카 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 하기로 구성되는 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 실리카, 알루미나, 탄소 및 알루미노실리케이트에 의해 형성된 군으로부터 선택된 지지체가 군 M 으로부터의 하나 이상의 금속염(들)의 농축 수용액과 접촉되어 페이스트를 형성하는 단계,
    b) 이어서 여과되고, 외관상 건조된 후 느린 결정화를 선호하는 조건하에서 페이스트를 건조하는 단계,
    c) 그 후 단계 (b) 로부터의 건조된 고체를 대략 200 내지 400 ℃에서 수소하에 환원시키는 단계,
    d) 이어서 10 내지 80 ℃의 온도에서 브롬 및 브로미드 이온을 포함하는 산성 수용액 (A) 로 단계 (c) 로부터의 환원된 고체를 처리하는 단계,
    e) 최종적으로 단계 (d) 에서 처리된 고체의 여과 및 100 내지 140 ℃의 온도에서 건조하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 용액 (A) 의 pH 는 1 내지 3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 용액 (A) 중의 브로미드 이온의 농도는 20 내지 200 mg/l, 바람직하게는 20 내지 100 mg/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 브롬의 농도는 2 내지 20 mg/l 인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 교반 반응기 또는 관형 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질의 온도는 5 내지 90 ℃, 및 바람직하게는 30 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질은 10 내지 100 bar 의 압력하에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 및 산소는 수소 몰 유속 대 산소 몰 유속의 비가 0.0416 미만이도록 수성 반응 매질에 개별적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 과산화수소 수용액은 촉매로부터 분리된 후 막을 사용한 역삼투에 의해 첨가물이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 막은 하나 이상의 폴리아미드-기재 층을 포함하는 고분자 2층 또는 3층 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 단독의 수직 교반축을 따라 위치한 수개의 원심 터빈, 반응기의 바닥에 위치한 기체 수소 (2) 및 기체 산소(3)을 위한 하나 이상의 유입구, 기체 유입구 (4), 및 반응기의 상부의 기체 유출구 (5) 및 그 자체가 여과기 (11) 에 연결된 교환기 (10) 에 연결된 액체 유출구 (9), 및 이 유출구는 역삼투막 (12)의 배열에 연결된 것이 구비된 교반 반응기 (1) 을 포함하는, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법을 실시하기 위한 장치.
  26. 작은 버블 형태로 산소 (3) 및 수소 (2) 를 주입하기 위한 수단 (6) 및 (18), 펌프 (6) 을 경유해 유입구 (3) 에 연결된 기체 유출구 (5) 가 구비된 탱크 (21)에 연결된 유출구 (16), 산소 유입구 (4) 및 2 개의 액체 유출구 (9) 및 (15), 및 이 유출구 (9) 는 임의적으로 역삼투 배열에 연결될 수 있는 여과기 (14) 에 연결된 것이 구비되는 관형 반응기 (1) 을 포함하는, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항의 방법을 실시하기 위한 장치.
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