KR20020082499A - 유중 폴리올 액적형 엘-아스코르빈산 콜로이드 화장료조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미립화된 결정상 L-아스코르빈산(L-ascorbic acid)을 폴리올에 분산시켜 콜로이드화 하고 이것을 다시 실리콘 오일에 분산시키는 것에 의해 불안정한 L-아스코르빈산를 안정화하고, 유중 분산성이 우수한 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자를 폴리올 액적의 표면에 응집시킴으로써 분산 안정화하는 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.

Description

유중 폴리올 액적형 엘-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물 및 이의 제조방법{L-ascorbic acid colloidal cosmetic compositions of the polyol-in-oil type and the method of preparing thereof}

본 발명은 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 L-아스코르빈산을 안정화한 화장료 조성물을 제조하기 위해 L-아스코르빈산을 미립화하여 폴리올 액적에 내재시킨 것을 실리콘 오일에 분산시켜 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하고, 유중 분산성이 우수한 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자를 폴리올 액적과 응집시킴으로써 분산 안정화 하고, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 중에서 고투광성, 고흡유성, 고윤활성의 물리적 특성을 함께 갖는 것을 사용하여 피부 도포 후 끈적임이 없도록 한 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 조성물에 관한것이다.

일반적으로 L-아스코르빈산이 가지고 있는 피부 생리 활성 효과로는 멜라닌(Melanin)색소의 생성을 저해시키는 피부 미백 효과와 콜라겐(Collagen)의 생성을 증가시키는 주름 개선 효과, 그리고 글루코실세라마이드(Glucosylceramide)의 생성을 증가시켜 피부 노화를 억제하고 피부 보호 장벽(Skin Barrier)을 강화시키는 효과가 알려져 있다. 그러나, 이러한 피부 생리 활성 효과에도 불구하고 L-아스코르빈산은 빛, 산소, 수분과 같은 외부 환경에 노출되었을 때, 매우 급속히 분해되며 물에 용해된 상태에서 분해가 촉진되고 특히 pH 조건과 금속염의 존재에 민감하다. 따라서, L-아스코르빈산을 이용한 화장료 조성물을 제조하기 위하여 이를 안정화 하려는 노력이 이루어져 왔다. 구체적으로 예를 들면, 미국 특허 제 5,140,043호에 pH가 3.5이하인 알코올 수용액에 L-아스코르빈산을 용해시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물의 경우 알코올이 다량 함유됨에 따라 화장료 조성물로는 부적합하다. 미국 특허 제 6,087,393호에 글리콜계 폴리올 혼합용액에 L-아스코르빈산을 용해시키는 무수물 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물의 경우 실온 이상의 온도에서 공기에 노출시 쉽게 분해되므로 공기와의 접촉을 차단하고 저온 보관이 필요한 문제가 있으며 폴리올의 배합량이 적어도 60중량% 이상을 사용함에 따라 피부 도포 후 끈적임이 지속되는 문제점을 가지고 있다. 미국 특허 제 5,750,123호는 유중수적형 유화제로 사용되는 세틸디메티콘코폴리올(Cetyl Dimethicone Copolyol)과 디메틸이소소르비드(Dimethyl Isosorbid)를 이용하여 물이 함유된 폴리올에 L-아스코르빈산을 용해시키고 이것을휘발성 실리콘 오일에 분산시키는 방법으로, L-아스코르빈산이 5중량%로 배합된 조성물의 경우 실온에서 2주 후에 97%가 잔존하고 있는 결과를 보여주고 있다. 그러나, 이것은 일반적으로 물이 80중량% 이상으로 함유된 화장료 조성물에 L-아스코르빈산이 5중량%로 용해되었을 때 실온에서 2주 후에 약 85%가 잔존하고 L-아스코르빈산이 10중량%로 용해되었을 때 실온에서 2주 후에 약 97%가 잔존하는 것으로 분석되며 L-아스코르빈산이 소량만 분해되어도 변색과 변취가 발생하기 때문에 화장료로서 갖추어야할 안정성과 사용성을 충분히 갖추고 있다고 볼 수 없다. 또한, 미국 특허 제 6,103,267호는 L-아스코르빈산과 함께 수용성 고분자가 용해된 수용액과 계면 활성제를 혼합한 수용액의 혼합물을 오일에 투입하여 55℃에서 유화한 후 냉각함으로써 수용성 고분자와 L-아스코르빈산을 1㎛의 입자로 고형화하여 오일에 입자 상태로 분산되도록 하는 방법을 개시하고 있다. 여기에서는 실온에서 24개월간 공기중에 노출시킨 결과 초기 농도의 85%가 잔존한 결과를 보여주어 L-아스코르빈산이 수분과 완벽하게 차단되면서 분산되는 경우 안정화가 가능함을 보여주었다.

이에, 본 발명자들은 L-아스코르빈산을 함유한 화장료 조성물로서 장시간 안정한 상태로 보존이 가능하고 무수물이면서도 L-아스코르빈산이 피부에 흡수될 수 있으며 시간과 장소의 제약 없이 편리하게 사용할 수 있도록 피부에 도포시 이물감이 없고 번들거리지 않는 매트한 마무리감을 갖는 화장료 조성물을 제공할 수 있는 방법에 대하여 연구하게 되었다.

그 결과로서, 본 발명자들은 L-아스코르빈산은 폴리올에 용해된 상태 보다결정상으로 폴리올에 분산되어 있을 때 더욱 안정화되며 이러한 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드를 실리콘 오일에 액적화하여 분산시키는 경우 공기와 수분이 완벽하게 차단되어 어떠한 환경에서도 L-아스코르빈산이 분해되지 않는 것을 발견하였고, L-아스코르빈산 결정을 수십㎛ 이하의 크기로 미립화하고 이를 폴리올에 분산시켜 콜로이드를 제조 하였을 때 피부와 공기로 부터 흡수된 수분에 의해 콜로이드상의 L-아스코르빈산이 용해되어 피부 흡수가 가능함을 발견하였고, 이러한 폴리올과 실리콘으로 구성되는 무수물 조성물을 피부에 도포하였을 때 이물감이 없고 도포시 파우더리(Powdery)한 사용감을 갖도록 하기 위해서는 고투광성, 고흡유성, 고윤활성의 물리적 특성을 갖는 미립자 분체를 사용하는 것이 바람직함을 발견하였고, 특히 이들 미립자 분체가 양친매성 표면 구조를 갖을 때 분산 안정성이 우수한 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 무수물로서 폴리올과 오일만을 액상 물질로 사용하는 경우에도 가볍게 펴발리며 도포 후 매트한 사용감을 제공할 수 있고, 공기 중 개방시 실온 이상의 장소에 보관하여도 변화되지 않는 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점들은 하기 발명의 구성으로부터 당업자들에게 명백해질 것이다.

도1은 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자가 L-아스코르빈산 미립자가 내재된 폴리올 액적과 응집하여 유중에 분산된 것을 광학 투과 현미경으로 분석한 사진이다.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물은 평균 입자 크기가 45㎛ 이하인 결정상 L-아스코르빈산을 함유하고, 1,3 부틸렌글리콜(1,3-Butylene Glycol), 글리세린(Glycerin), 에틸레이티드글리세린(Ethoxylated Glycerin), 프로폭실레이티드글리세린(Propoxylated Glycerin), 프로필렌글리콜(Propylene Glycol), 디프로필렌글리콜(Dipropylene Glycol), 폴리프로필렌글리콜(Polypropylene Glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene Glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene Glycol), 소르비톨(Sorbitol), 하이드록시프로필 소르비톨(Hydroxypropyl Sorbitol), 헥실렌글리콜(Hexylene Glycol), 1,2,6-헥산트리올(1,2,6-Hexanetriol) 중 하나 또는 두가지 이상의 폴리올로서 특히 1,3-부틸렌글리콜이 폴리올 총 중량의 30~100중량%가 되는 폴리올을 함유하고, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 분체로서 표면 실란올을 갖는 유기폴리실록산(Organopolysiloxane)을 주쇄로 하는 공중합체(Copolymer) 또는 가교중합체(Cross-Linked Polymer) 미립자 분체와 탈크, 마이카, 세리사이트 등의 무기입자의 표면을 유기폴리실록산 또는 이를 주쇄로하는 공중합체로 부분 피복한 미립자 분체, 그리고 무기산화물 초미립자를 유기폴리실록산을 주쇄로 하는 공중합체 또는 가교중합체 미립자의 표면에 피복한 복합분체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물은 45㎛ 이하로 미립화된 L-아스코르빈산을 폴리올에 분산시켜 1차 분산액인 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하고, 다음으로 1차 분산액을 실리콘 오일에 액적으로 분산시킴으로써 2차 분산액인 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하는 단계로 제공되며, 이로써 45℃의 공기 중에 3개월간 개방하였을 때 잔존농도가 99% 이상으로 안정화 되고, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 분체를 함유하여 45℃에서 3개월 동안 침전물이 발생되지 않으며, 폴리올을 최대 80중량% 까지 함유하여 피부 도포시 피부와 공기로 부터 흡수된 수분이 콜로이드상의 L-아스코르빈산을 용해시켜 피부 흡수가 가능하도록 하며, 휘발성 실리콘 오일의 함량이 실리콘오일 총 중량의 80중량% 이상으로 배합된 실리콘 오일을 함유하고 고투광성, 고흡유성, 고윤활성을 갖는 미립자 분체를 최대 15중량% 까지 함유하여 피부에 도포 시 파우더리한 사용감과 매트한 마무리감을 갖는 적어도 유중수형의 점성 유액과 유사한 사용감을 제공할 수 있다.

본 발명에서 L-아스코르빈산 결정을 45㎛ 이하의 크기로 미립화하는 것은 L-아스코르빈산 결정을 피부에 도포하였을 때 피부 도포가 균일하지 않고 피부 흡수가 충분히 일어나지 않기 때문에 이를 용해시킨 액상 조성물 또는 결정상 조대입자를 분쇄하여 미립화한 마른 분말을 함유하는 액상 또는 분말상 조성물을 제조하는 것이 필요하며, 특히 L-아스코르빈산을 안정화하기 위해서는 마른 분말 형태로 폴리올에 분산하는 것이 필요하기 때문이며, 또한 L-아스코르빈산 결정상 입자를 폴리올 액적에 내재시켜 유중에서 분산 안정화된 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하기 위함이다.

한편, 피부 도포 후 매트한 마무리감을 갖도록 하기 위해서 사용되는 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 분체는 폴리올 액적의 표면에 응집하게 되어 폴리올 액적에 내재된 L-아스코르빈산 미립자가 실리콘 오일로 이동하는 것을 막아주어 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드의 분산 안정성을 향상시켜 주는 것과 동시에 L-아스코르빈산 미립자를 1차로 폴리올에 내재시키고 2차로 실리콘 오일에 내재시키는 다중 분산 형태를 갖도록 함으로써 외부 환경으로 부터 L-아스코르빈산을 완벽하게 차단하여 안정화 시킨다.

이하, 본 발명의 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물의 제조 방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같다.

(1) L-아스코르빈산 결정상 조대 입자를 기류 충격식 에어 제트밀로 분쇄하여 45㎛ 이하의 크기로 조절하는 단계;

분쇄된 입자의 평균 크기는 10㎛ 이하로 조절하며 분쇄 공정 중 L-아스코르빈산의 수분 접촉을 방지하기 위하여 휘발성 실리콘 오일로 L-아스코르빈산을 적시고 균일하게 혼합한 후 에어 제트밀에 투입한다. 이때 운반 기체는 제습된 질소가스를 이용한다.

(2) 상기 L-아스코르빈산 미립자 분체를 폴리올에 분산시켜 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하는 단계;

(3) 상기 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드에 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 분체를 분산시켜 1차 분산액을 제조하는 단계;

(4) 상기 1차 분산액을 실리콘 오일에 투입하고 교반하면서 45℃로 가열하여2차 분산액을 제조하는 단계;

(5) 상기 2차 분산액을 실온까지 냉각시키고 1일간 정치하여 양친매성 미립자가 폴리올 액적의 표면에 응집되도록 하여 분산 안정화된 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하는 단계;

상기한 방법에서 2차 분산액의 제조 후 최초 폴리올 액적은 1~10㎛의 크기를 가지나 1일간 정치한 후 폴리올 액적 크기가 10~100㎛로 조절되어 폴리올 액적의 크기가 일반 유중수형 유화물과 비교하여 매우 크기 때문에 응집과 합일에 의해 분산 안정성이 저하될 수 있으나, 본 발명의 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 조성물은 양친매성 표면을 갖는 미립자가 폴리올 액적의 표면에 응집되어 폴리올 액적간의 응집과 합일을 억제하므로 분산 안정성이 유지된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하며, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1~3 및 비교예1~2]

구분	성분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
폴리올중L-아스코르빈산 콜로이드 제조 성분	L-아스코르빈산 분체(평균입자크기 10㎛)	10	10	10	-	10
	L-아스코르빈산 분체(평균입자크기 45㎛)	-	-	-	10	-
	1,3부틸렌글리콜	34	34	31	34	34
	글리세린	5	5	5	5	5
	프로필렌글리콜	10	10	10	10	10
1차 분산액 제조 시 추가 성분	비닐디메치콘코폴리머 복합분체(실리카 2중량% 코팅)	5	3	3	5	-
	실리카 분체(아크릴디메치콘코폴리머 3중량% 코팅)	3	5	8	3	-
2차분산액 제조시 추가 성분	사이클로디메치콘	27	27	27	27	27
	디메치콘	3	3	3	3	3
	세틸디메치콘코폴리올	3	3	3	3	3
2차분산액제조 시 교반속도(RPM)	1000	1500	3000	1000	1000

<제조 방법>

(1) 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드의 제조 성분을 균일하게 혼합하였다.

(2) 상기 (1)에 1차 분산액 제조시 추가 성분을 투입하고 균일하게 혼합하였다.

(3) 2차 분산액 제조시 추가 성분을 균일하게 혼합하였다.

(4) 상기(2)에 상기(3)을 투입하고 교반하면서 가열하여 45℃를 유지하고 혼합액의 점도가 급상승할 때 까지 계속 교반 하였다.

(5) 상기(4)를 실온 까지 냉각한 후 1일간 정치시켜 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하였다.

[시험예 1 : 콜로이드의 형태]

실시예1~3에서 2차 분산액을 제조한 직후의 폴리올 액적 생성과 1일간 정치한 후의 폴리올 액적간 응집과 합일에 의한 액적성장, 그리고 폴리올 액적과 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자의 응집에 의한 분산 안정화 단계에서 각각의 분산액의 형태를 살펴보기 위하여 광학 투과 현미경(40배율,Olympus Co. BX 50-32E01)으로 분석하였다. 그 결과를 표1과 도1에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
2차 분산액 제조 직후의 액적의 크기, ㎛	45 이하	25 이하	10 이하
1일간 정치 후 액적의 크기, ㎛	45 이하	45 이하	45 이하

표1로 부터, 2차 분산액의 제조 직후의 폴리올 액적의 크기는 교반 속도에 따라 조절되었으나 1일간 정치 후 폴리올 액적의 크기가 유사하게 되었음을 알 수 있다. 이것은 최초 폴리올 액적중 작은 입자들은 액적간 합체에 의해 성장하게 되고 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자의 응집에 의해 어느 정도의 크기가 되면 더이상 폴리올 액적간 응집이 일어나지 않기 때문이다. 이러한 결과로 도1에서 폴리올액적의 표면에 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자가 응집된 모습을 볼 수 있다.

[시험예 2 : 콜로이드의 안정성]

실시예1~3 및 비교예1~2에서 제조한 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드의 장기 보존 안정성을 평가하였다. 시험은 실온과 37℃, 45℃의 항온조에서 실시하였다. 그 결과를 표2에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
실온	1개월	◎	◎	◎	△	△
	3개월	◎	◎	◎	×	×
37℃	1개월	◎	◎	◎	△	×
	3개월	△	◎	◎	×	×
45℃	1개월	◎	◎	◎	△	×
	3개월	△	△	◎	×	×
◎ : 양호, △ : 보통, ×: 침전

표2로 부터, L-아스코르빈산의 입자 크기가 생성된 폴리올 액적의 크기에 비해 큰 경우 폴리올 액적에 L-아스코르빈산이 내재 되지 못함으로써 일정한 크기 이상의 L-아스코르빈산 미립자가 침전됨을 알 수 있으며, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자를 사용하지 않는 경우 폴리올 액적의 응집과 합일이 계속 진행되면서 층분리가 일어남으로써 결과적으로 L-아스코르빈산 미립자가 침전됨을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 조성물의 분산 안정성은 L-아스코르빈산 미립자의 크기와 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자의 함량에 의존함을 알 수 있다. 한편, 분산 안정성에 대한 시험 결과로서 실시예1~3과 비교예1~2에 대한 시험 결과 비교예1~2에서 제조된 경우에 침전이 일어나는 것을 관찰할 수 있었으나 어느 경우에도 변색, 변취가 발생하지 않았기 때문에 본 발명에 의한 조성물의 경우 L-아스코르빈산의 안정성에 대한 의심의 여지가 없었으며, 따라서, L-아스크로빈산의 초기농도에 대한 잔존율을 평가하지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물은, L-아스코르빈산 결정상 미립자를 폴리올 액적에 내재시켜 실리콘 오일에 분산 시키고 폴리올 액적의 표면에 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자가 응집되도록 하여 분산 안정화함으로써 어떠한 환경에서도 L-아스코르빈산이 분해되지 않도록 안정화하여 장시간 안정한 상태로 보존이 가능하고, L-아스코르빈산이 결정상으로 존재하나 45㎛ 이하의 크기로 미립화함으로써 피부와 공기로 부터 흡수된 수분에 의해 콜로이드상의 L-아스코르빈산이 충분히 용해되어 피부에 흡수되고, 폴리올과 실리콘 오일을 분산액으로 하면서도 도포 후 끈점임이나 번들거림이 없도록 하여 편리하게 사용할 수 있는 특징을 갖는다.

Claims (5)

1. 미립화된 결정상 L-아스코르빈산이 폴리올 액적에 내재되고 실리콘 오일 중에서 폴리올 액적의 표면에 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자가 응집되어 분산된 것을 특징으로 하는 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 미립화된 결정상 L-아스코르빈산의 입자 크기는 45㎛이하이고 0.1~40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자는 평균 크기가 10㎛ 이하이고, 표면 실란올을 갖는 유기폴리실록산을 주쇄로 하는 공중합체 또는 가교중합체 , 유기폴리실록산 또는 이를 주쇄로 하는 공중합체로 부분 피복된 무기 산화물, 그리고 초미립자상 무기 산화물로 피복된 유기폴리실록산을 주쇄로 하는 공중합체 또는 가교 중합체 복합물인 것을 특징으로 하는 유중 폴리올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물.
4. 45㎛ 이하의 크기로 조절된 L-아스코르빈산 미립자를 폴리올에 분산시켜 폴리올 중 L-아스코르빈산 콜로이드를 제조하고, 여기에 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자 분체를 분산시켜 1차 분산액을 제조하며, 1차 분산액을 실리콘 오일에 투입하여 교반하면서 45℃로 가열하여 2차 분산액을 제조하고, 이를 실온으로 냉각시키고 1일간 정치하여 양친매성 미립자가 폴리올 액적의 표면에 응집되도록 함으로써 분산 안정화된 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유중 폴리 올 액적형 L-아스코르빈산 콜로이드 화장료 조성물의 제조 방법.
5. 제 4항에 있어서, 2차 분산액에서 폴리올, L-아스코르빈산 미립자, 양친매성 표면 구조를 갖는 미립자의 혼합물로 구성되어 생성되는 폴리올 액적의 크기가 10~100㎛로 조절되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.