KR20020079863A - 재기록가능한 디지탈 데이타 매체용의 광학 저장 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학적으로 판독가능한 디지탈 정보 항목을 다중 광 유도 방식으로 2차원 매체에 저장하고 다시 삭제할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

재기록가능한 디지탈 데이타 매체용의 광학 저장 방법 {Optical Storage Method for Rewritable Digital Data Carriers}
본 발명은 광학적으로 판독가능한 디지탈 정보의 항목을 2차원 매체에 반복적으로 저장하고 다시 광 유도에 의해 삭제할 수 있는 방법에 관한 것이다.
디지탈 데이타의 광 저장과 판독 기술은 이미 상업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 오디오 또는 비디오 포맷에서 CD-R 및 DVD-R은 원-오프 (one-off) 광 데이타 저장이 가능한 상호교환가능한 매체이다. 상기 CD-R 및 DVD-R이, 매체 재료의 사출 성형 공정에서 국소 홈 형태, 소위 피트 (pits)로 데이타가 저장되는 시장을 주도하고 있는 데이타 매체인 오디오 CD와 CD-ROM을 대체하고 있다 (EP-A 25253). CD-R 및 DVD-R은 일반적으로 폴리카르보네이트로 이루어진 매체 재료, 얇은 염료층 및 일반적으로 금으로 이루어지고 커버링 래커에 의해 보호되는 반사층을 포함하는 다층 구조를 갖는다. 저장 방법은 기판을 통과해 레이저 광을 흡수하는 기능층 상에 레이저를 집속시킨 (focusing) 결과로서 발생하는 광 유도된 효과에 기초한다. 레이저는, 매체 재료 내에 새겨져 있으며 염료층도 그 형상에 일치하는 형상인 트래킹 채널 (tracking channels; 소위 프리그루브 (pregrooves)) 내에 안내된다. 충분히 강한 레이저 펄스의 결과로서, 염료층의 흡광 거동은 예를 들어, 분자의 분해에 의해 변경될 수 있다. 또한, 염료층은 레이저 초점의 위치에서 그의 환경을 변형시키는 정도로 국소적으로 가열될 수 있다. 기포 및 다른 변형이 폴리카르보네이트 기판과의 경계 구역 및 반사층과의 경계 구역에서 일어난다. 이러한 국소 변형은 적합한 광학장치에 의해 2진법적 강도 패턴으로 판독될 수 있다. 상기 저장 매체는 변형의 불가역성 때문에 기록은 1회만 가능하나 필요한 만큼 자주 판독이 가능하다 (1회 기록-다수 판독 (write-once-read-many): WORM 디스크).
마찬가지로 최근에 시장에서 판매되고 있는 재기록가능한 CD-RW 데이타 매체는 기록 레이저 포커스의 열 효과를 제어된 방식으로 이용하는 것으로, 기록 레이저의 광을 흡수하는 3원 또는 4원 화합물 (예를 들어 Te-Se-Sn 또는 Ge-Sb-Te로 이루어진)의 박층의 경우에는 비결정질 및 결정질 상태 (상 변화)의 상이한 반사성이 이용된다.
적합한 강도 패턴을 갖는 광 펄스 도중에 및 그 후에 수행되는 적합한 가열과 냉각 공정의 결과로서, 또는 적절한 수순의 광 펄스 결과로서 2가지 상들 사이에 상호 전환시키는 것이 가능하며, 비결정질 상태는 재료를 국소적으로 재료 고유의 융점보다 더 높은 온도로 만드는 충분히 높은 레이저 출력에 의해 만들 수 있다. 광 펄스 이후 재료를 실온으로 급속 냉각 (급냉 (quenching))시킨다. 반면 결정질 상태는 결정화 온도 초과, 융점 미만의 온도에서 등방성 배향 상태로부터 형성된다. 결정화 속도는 재료 의존적이다.
특히, 상기 1회-기록가능한 시스템은 2가지 큰 단점이 있다: 한편으로는 일반적으로 금으로 이루어진 반사층의 가격이 생산 비용을 결정한다. 금층은 요구되는 화학적 불활성 (산화 내성)을 보증하고, 판독 동안 CD 설계서에서 요구되는 반사치를 만족시키기 위해 필수적이다. 다른 한편으로는, 본질적으로 이미 제한적인 저장 안정성에 있어 단점이 있다. 더구나 현재 상용화된 시스템은 일광에 매우 민감하다.
그의 중합체 주쇄에 광활성 아조 염료가 측쇄기로서 화학적으로 부착되어 있는 광어드레스가능한 (photoaddressable) 중합체 또는 올리고머를 통해 영구적인 디지탈 데이타 저장을 위한 용도-관련 가능성이 생겨났다. 문헌에 의하면 염료 분자의 방향성 재배치를 일으키는 아조 염료에서의 이성체화 주기는 편광된 레이저광을 조사함으로써 촉진된다고 알려져 있다. 결과적으로, 큰 형상 이방성, 즉, 복굴절이 형성 (buildup)되었다가 다시 삭제될 수 있다. 2진법적 및(또는) 멀티비트 (multibit) 저장에 상기 효과를 이용하기 위해, 예비-노출 (pre-exposure)된 "역방향 기록 (reverse writing)"의 개념 (EP-A 900 239)가 통상적으로 사용된다. 이 방법은 먼저 예비-노출 단계에서 cw 레이저 또는 램프의 편광된 광에 의해 기능층을 복굴절 초기 상태로 전환시킨다. 이 단계는 사용된 광원의 강도에 따라 대개 수초 내지 수분간 지속된다. 예비-노출의 속도는 주어진 노출 파라미터에 있어서 기능층의 감광성에 의해 결정된다.
상기 방식으로 예비포맷팅된 층에서, 복굴절은 "역방향 기록" 원리에 따라 소위 기록 레이저를 사용하는 펄스형 (pulsed) 노출에 의해 국소적으로 일괄적으로 삭제될 수 있다. 상이한 정도의 이방성은 판독 레이저 광의 편광소멸 및 적합한 편광 광학장치에 의해 2진법적 및 또한 멀티비트 시그날로 전환될 수 있다.
예비-노출은 광을 제어된 방식으로 기능층 상에 집속하는 것이 아니어서 기능층 상에 다수개의 저장 영역을 동시에 만들 수 있음을 특징으로 한다. 강도는 대개 0.01 내지 10 W/㎠이다.
펄스형 노출은 레이저 광을 기능층 상에 집속하여 기능층에 펄스 양식으로 또는 연속파 (cw) 양식으로 레이저를 주사시키는 것을 특징으로 한다. 첫번째 경우, 적합한 강도 패턴을 갖는 펄스 또는 펄스 시퀀스가 적용될 수 있다. 두번째 경우, cw 레이저의 적합한 강도 변조가 있어야 한다. 두 경우 모두에서 노출 시간은 0.1 ns 내지 1000 ns, 바람직하게는 1 내지 200 ns, 특히 바람직하게는 3 내지 4 ns이다. 전형적으로, 0.01 내지 10 MW/㎠의 강도가 달성된다. 별법으로, 매체와 레이저 스폿 사이의 상대적인 움직임이 다른 방식으로, 예를 들어 매체를 회전시킴으로써 제공된다면 레이저의 주사를 생략해도 무방하다.
상기 시간 범위에 대한 감광성은 펄스 노출에 의해 최대치로서 유도가능한 복굴절값 Δn과 광의 에너지 밀도E의 비로서 규정된다.
"역방향 기록"은 기능층의 펄스형 노출을 특징으로 하고, 존재하는 복굴절의 제거를 설명한다. 이 경우, 예비-노출의 경우에서보다 현저하게 더 높은 강도가 달성될 수 있다. 결과는 복굴절이 예비-노출의 경우에서보다 훨씬 더 빠르게 제거될 수 있으나; 높은 강도의 레이저 광에 의해 기능층에서 국소적 온도 상승을 일으킬 수 있는 열 효과 또한 유도된다.
열 효과는 측쇄에서 정전기 기원의 비-방향적 회전 운동을 유도하는 한에 있어서 상기 "역방향 기록"에 이용될 수 있다. 따라서 중합체의 감광성은 본 방법의작동 원리에 크게 무관하다.
상기한 "예비-노출을 갖는 역방향 기록" 저장 개념을 이용하여, 1회-기록가능한 저장 매체를 예를 들어 CD-R 또는 DVD-R 포맷으로 제공하기 위해서는 시간이 많이 드는 예비-노출 단계를 데이타 매체의 생산 공정에 포함시켜야 한다.
상기 저장 개념에 의해, 재기록가능한 저장 매체를 예를 들어 CD-RW 포맷으로 제공하기 위해서는, 기능층을 매번 기록 조작에 앞서 포맷팅시켜야 하거나 또는 정보의 직접 겹침기록 ("direct overwrite")을 가능하게 만드는 상기한 2회의 노출 단계의 기술적으로 복잡한 동조화를 달성할 수 있어야 한다.
광어드레스가능한 중합체 또는 올리고머의 등방성 상태로부터 시작하여 펄스형 노출에 의해 복굴절을 형성하는 것이 불가능했기 때문에 지금까지는 예비-노출 단계를 피할 수가 없었다. 낮은 감광성으로 인해, 유도성 복굴절 변화는 판독 동안의 시그날/노이즈 비에 대한 기술적 요건을 충족하지 못하였으며 즉, 적합한 광학장치에 의해 기록층에서 펄스 노출된 지점과 등방성 비노출 지점 사이의 강도 콘트라스트로 전환되는 판독 레이저의 편광소멸이 너무 작아 정보의 2진법적 또는 다진법적 항목을 오차 없이 번역 (decode)하는 것이 불가능하였다.
보다 높은 강도를 사용함으로써 복굴절 변화를 증가시키는 것은 성공하지 못하였는데, 이는 요구되는 강도 범위 내의 펄스형 노출이 열로 인한 기능층의 파괴를 일으키기 때문이다. 따라서, 대안으로서 광어드레스가능한 재료에 기초한 고속 저장 방법이 요구되었다.
놀랍게도 본 발명에 따른 레이저원과 노출 조건의 선택에 의해, 본 발명에따른 광어드레스가능한 중합체 또는 올리고머에서 펄스형 노출에 의한 복굴절을 유도할 수 있음을 발견하기에 이르렀다. 등방성 상태로부터 시작하여 레이저 펄스에 의해 복굴절이 점차적으로 형성되기 때문에 이 원리는 "정방향 기록 (forward writing)"으로 불린다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 재료는 방향성 분자 재배향의 속도가 높은 것으로 유명하다.
본 발명은 하나 이상의 기판층 및 하나 이상의 기록층을 포함하는 저장 매체가 다양한 에너지 및(또는) 편광 상태를 이용하는 집속된 레이저 빔에 의해 주사되는, 디지탈 2진법적 또는 비-2진법적 정보 항목을 저장하는 방법을 제공한다. 레이저는 펄스 양식으로 또는 강도 변조에 의해 연속파 양식으로 사용될 수 있다. 별법으로, 매체와 레이저 스폿 사이의 상대적인 움직임이 다른 방식으로 예를 들어 매체를 회전시킴으로써 제공될 수 있다면 레이저의 주사는 생략해도 무방하다.
본 발명은 또한 2차원 저장 매체에서 광학적으로 판독될 수 있는 디지탈 정보의 항목을 광학적으로 기록하고, 겹쳐기록하고 삭제하는 방법을 제공하며, 여기서 광학 기록 공정은 기록층 내에 복굴절의 형성 또는 삭제를 일으키되 기록층을 화학적으로 분해 또는 변경시키지 않으며, 또한 저장 매체의 층들 중 하나의 표면 위상 (topography)을 실질적으로 변경시키지 않는다.
"정방향 기록"은 새로운 저장 개념을 제공한다. 펄스형 노출은 데이타를 기록하고 또한 겹쳐기록하고(하거나) 삭제하기 위해 사용될 수 있다. 복굴절은 선형 편광된 기록 레이저에 의해 등방성 중합체 매트릭스 내로 기록될 수 있다. 복굴절은 예를 들어 편광의 방향을 90° 회전시킴으로써 또는 원형으로 편광된 광에 의해순수하게 광학적으로 일괄적으로 삭제될 수 있다. 펄스에 의해 유도된 복굴절 변화의 수준은 펄스 에너지에 의해 조정된다.
기능층 내의 모든 저장 위치의 이방성 정도는 정해진 편광 상태 (선형, 원형 또는 타원형)의 판독 레이저 및 광학 측정 시스템에 의해 시그날 세기로 번역될 수 있다. 최대 콘트라스트는 예를 들어 선형 편광의 경우에 판독 레이저의 편광 방향을 정방향 기록 펄스의 편광에 대해 45°로 하면 달성된다. 이방성의 크기에 따라, 2진법적 저장 원리뿐 아니라 점차 변하는 (graded) 시그날 수준, 소위 그레이 (grey) 수준에 기초하는 멀티비트 저장 원리도 달성될 수 있다. 그레이-수준 원리는 2진법적 저장에 비해 동일한 수의 저장 위치에 대한 데이타의 양이 크다.
2진법적 저장의 경우, 본 발명에 따른 방법은 CD-R의 기록 속도에 상당하는 기록 속도를 제공할 수 있다. N 그레이 수준 [N= 2m(m은 1보다 큰 정수임)]이 사용되면, 2진법적 저장의 경우에서와 같이 모든 저장 위치에서 1 비트가 저장될 수 있고, 뿐만 아니라 m 비트도 저장될 수 있다. 번역에 소요되는 시간을 무시하면, 데이타 전송 속도는 m배가 증가한다.
본 발명에 따른 기록층 재료의 선택에 있어서, 상기 저장 방법은 상당한 근사치로 가역적이다. 모든 저장 위치에 대한 그레이 수준은 예를 들어 편광의 방향과 기록 레이저의 펄스 에너지를 변화시킴으로써 반복적으로 증가 또는 감소시킬 수 있다. 따라서 기존의 정보 항목을 삭제하고(하거나) 겹쳐기록할 수 있다.
"정방향 기록"의 경우에 펄스 에너지는 0.1 내지 1000 mJ/㎠, 바람직하게는1 내지 100 mJ/㎠인 재료 특이적 역치값을 초과해서는 안된다.
복굴절은 2가지 이상의 순수한 광전자적 (photonic) 방법 및 1가지 이상의 열이용 방법에 의해 제거될 수 있다:
- 그의 편광이 정방향에 대해 90°회전하고, 상기 에너지 역치를 초과하지 않는 레이저 펄스에 의해 (광전자적 "역방향 기록").
- 원형으로 편광되고, 그의 에너지가 상기 역치를 초과하지 않는 레이저 펄스에 의해.
- 상기한 역치를 초과하지 않는 레이저 펄스에 의해. 펄스의 편광 상태는 중요하지 않다. 광 초점에서 발생하는 열 효과는 복굴절 변화 수준을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 저장 재료에 부과되는 주요한 요건은 저장 재료가 가시광 파장 범위의 광에 대해 광활성이어서 이방성, 즉 복굴절값이 광전자에 의해 변화될 수 있어야 한다는 점이다. 본 발명에 따른 재료군은 390 ㎚ 내지 580 ㎚, 바람직하게는 400 ㎚ 내지 532 ㎚, 특히 바람직하게는 514 ㎚ 내지 532 ㎚, 또한 380 내지 415 ㎚의 파장 범위에서 높은 감광성, 바람직하게는의 감광성을 갖는 재료이다. 감광성은 0.1 ns 내지 1000 ns, 바람직하게는 1 내지 200 ns, 특히 바람직하게는 3 내지 4 ns 지속 시간의 광 펄스에 대한 것이며, 감광성은 레이저 펄스에 의해 최대치로서 유도된 복굴절값 Δn과 광 펄스의 에너지 밀도E의 비로서 규정된다. 감광화는 "정방향 기록"에서 레이저 펄스에 의해 유도가능한 복굴절이가시광 파장 범위 (350 ㎚ 내지 780 ㎚)에서 cw 레이저의 선형 편광된 광을 사용하는 단색 조사에 의해 최대치로서 달성될 수 있는 값의 1 ％ 이상, 바람직하게는 3 ％ 이상이 되도록, 그리고 유도된 복굴절 값이 0.03, 바람직하게는 0.08을 초과하도록 충분히 높아야 한다.
기록 파장은 기록층의 흡수 범위 내, 특히 본 발명에 따른 재료군의 높은 감도 범위 내에 있다.
판독 파장은 기록 파장과 동일하거나, 보다 긴 파장으로 선택될 수 있다. 판독 파장이 기록층의 높은 감광성 범위 내에 있다면, 선택된 강도는 기록 레이저의 강도의 10 ％ 미만, 바람직하게는 5 ％ 미만, 특히 바람직하게는 1 ％ 미만이어야 한다.
바람직한 재료로서 그 주쇄에 다양한 종류의 측쇄기 분자가 화학적으로 결합되어 있는 중합체/올리고머가 적합한 것으로 밝혀졌고, 여기서 1종 이상은 소위 기록 레이저의 광을 흡수한다. 측쇄기 분자로서 광활성 아조 염료가 바람직하다. 문헌에 의하면 높은 형상 이방성은 편광된 레이저 광을 사용하는 조사에 의해 형성될 수 있고 다시 삭제될 수 있다고 알려져 있다.
높은 감광성을 나타내는 현미경 수준의 이유는 다음과 같다:
- 염료 분자 ("발색단 (chromophore")의 뻗어 있는 트랜스 상태로부터 각이 있는 시스 상태로의 전이로 인한 높은 광양자 수율.
- 분자 축의 평행 편광도와 수직 편광도의 비를 기초로 측정된 측쇄 분자의 강한 형태 이방성.
- 고도의 배향성, 즉, 기록 레이저의 편광 방향에 비해 상대적으로 큰 회전각을 갖는 방향성 운동을 제공할 수 있는 측쇄 분자의 높은 이동도.
- 판독 레이저의 파장에 일치하며 (matched), 판독된 복굴절값의 강한 공명 샤프니스 (sharpness)를 나타내는 흡광 밴드.
바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 수소화 폴리스티렌 (h-PS)로 이루어진 하나 이상의 기판층 및 본 발명에 따른 중합체/올리고머로 이루어진 하나 이상의 기록층을 포함하는 임의의 2차원 다층 구조체가 저장 매체로서 기능할 수 있다. 기록층의 두께는 50 ㎚ 내지 500 ㎚, 바람직하게는 150 ㎚ 내지 250 ㎚, 특히 바람직하게는 190 ㎚ 내지 210 ㎚이다.
임의의 기록층을 경우에 따라 바람직하게는 질화규소 (SiN)로 이루어진 2개의 층들 (보강층들)로 감쌀 수 있다. 기록층 내부에서 판독 레이저 광의 강화된 다수 개의 반사광에 의해 보다 높은 판독 시그날이 얻어지게 된다.
프리그루브 구조체, 즉, 차후의 저장 위치를 고정하고 윤곽을 나타내는 일련의 홈을 기록층에 인접하는 층들에 의해 새길 수 있다.
사용된 레이저 광에 투명한 추가의 내부층이 임의의 계면에, 바람직하게는 기록층/기판층 계면에 삽입될 수 있다.
저장 매체의 하부측은 외부 기판층이 형성하게 된다. 상부측은 그 위에 놓이게 된다.
저장된 정보 항목은 상부측 또는 하부측으로부터 레이저에 의해 기록되거나 또한 판독될 수 있다.
저장된 정보 항목은 레이저에 의해 투과 또는 반사로 판독될 수 있다.
하부측으로부터 기록하고 반사로 판독하는 경우, 반사층이 기록층을 덮을 수 있다. 바람직한 재료는 금이다. 별법으로, 은 또는 알루미늄 또한 사용될 수 있다. 반사층의 전형적인 두께는 10 내지 100 ㎚이다.
저장 매체의 상부측 상에, 임의로 UV 보호 및 기계적 마모와 인열에 대한 보호 기능을 하는 바람직하게는 에폭시 수지로 이루어진 보호층이 존재한다.
바람직한 기록 재료는 전자기 방사선과 상호작용하는 군의 경우는 아조 염료이다. 따라서, 본 발명에 따른 재료는 1종 이상의 아조 염료를 함유한다.
아조 염료는 예를 들어 하기 화학식 I의 구조를 갖는다.
식 중,
R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
X1및 X2는 -X1'-R3또는 X2'-R4를 나타내고,
여기서, X1'및 X2'는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- 또는 -(CNR8-NR5)-를 나타내고,
R3, R4, R5및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐, C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(C=O)-, C2- 내지 C20-알케닐-(C=O)-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-(SO2)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(SO2)-, C2- 내지 C20-알케닐-(SO2)- 또는 C6- 내지 C10-아릴-(SO2)-를 나타내거나, 또는
X1'-R3및 X2'-R4는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF3또는 CCl3을 나타낼 수 있고,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴을 나타낸다.
비이온성 치환기는 할로겐, 시아노, 니트로, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, 페녹시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-(SO2)-, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-O-, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-NH-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-NH-, C1- 내지 C20-알킬-O-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-NH-(C=O)- 또는 C6- 내지 C10-아릴-NH-(C=O)-을 의미하는 것으로 이해된다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 아릴 기는 그 일부가 할로겐, 시아노, 니트로, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴을 포함하는 군으로부터 선택된 3개 이하의 기로 치환될 수 있고, 알킬 및 알케닐 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 및 염소를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 기록 재료는 바람직하게는 중합체성 또는 올리고머성 비결정질 유기 물질, 특히 바람직하게는 측쇄 중합체이다.
측쇄 중합체의 주쇄는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 셀룰로스의 기본 구조로부터 유래한다. 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
염료, 특히 화학식 (I)의 아조 염료는 일반적으로 스페이서 (spacer)를 통해 상기 중합체 골격에 공유결합한다. 예를 들어, X1(또는 X2)는 특히 X1'-(Q1)i-T1-S1-의 의미를 갖는 상기 스페이서를 나타낸다.
식 중,
X1'은 상기 설명한 의미를 갖고,
Q1은 -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, - (SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-, p- 또는 m-C6H4- 또는 화학식의 2가 기를 나타내고,
i는 0 내지 4의 정수를 나타내며, 개개의 Q1은 i가 1보다 클 경우 상이한 의미를 가질 수 있고,
T1은 -(CH2)p-를 나타내고, 이 쇄에는 -O-, -NR9- 또는 -OSiR10 2O-가 개재할 수 있고,
S1은 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR9-를 나타내고,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 정수를 나타내고,
R9는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,
R10은 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R5내지 R8은 상기 설명한 의미를 갖는다.
폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트의 바람직한 염료 단량체는 하기 화학식 (II)의 구조를 갖는다.
식 중,
R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
다른 기들은 상기 설명한 의미를 갖는다.
예를 들어 화학식 (I)의 염료 이외에, 본 발명에 따른 중합체성 또는 올리고머성 비결정질 유기 물질은 형태-이방성 기를 포함할 수 있다. 이들도 일반적으로 스페이서를 통하여 중합체 골격에 공유결합한다.
형태-이방성 기는 예를 들어 하기 화학식 (III)의 구조를 갖는다.
식 중,
Z는 하기 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb)의 기를 나타내고,
또는
식 중,
A는 O, S 또는 N-C1- 내지 C4-알킬을 나타내고,
X3은 -X3'-(Q2)j-T2-S2-를 나타내고,
X4는 X4'-R13을 나타내고,
X3'및 X4'는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- 또는 -(CNR8-NR5)-를 나타내고,
R5, R8및 R13은 서로 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐, C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(C=O)-, C2- 내지 C20-알케닐-(C=O)-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-,C1- 내지 C20-알킬-(SO2)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(SO2)-, C2- 내지 C20-알케닐-(SO2)- 또는 C6- 내지 C10-아릴-(SO2)-를 나타내거나, 또는
X4'-R13은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF3또는 CCl3을 나타낼 수 있으며,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴을 나타내고,
Y는 단일 결합, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- 또는 -N(CH3)-를 나타내고,
R11, R12및 R15는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, 페녹시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-(SO2)-, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-O-, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-NH-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-NH-, C1- 내지 C20-알킬-O-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-NH-(C=O)- 또는 C6- 내지 C10-아릴-NH-(C=O)-를 나타내고,
q, r 및 s는 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
Q2는 -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)p-, p- 또는 m-C6H4- 또는 화학식의 2가 기를 나타내고,
j는 0 내지 4의 정수를 나타내며, 개개의 Q1은 j가 1보다 클 경우 상이한 의미를 가질 수 있고,
T2는 -(CH2)p-를 나타내고, 이 쇄에는 -O-, -NR9- 또는 -OSiR10 2O-이 개재할 수 있으며,
S2는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR9-를 나타내고,
p는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 정수를 나타내고,
R9는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,
R10은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
실시예 1
정방향 기록 및 역방향 기록에 의한 복굴절의 형성 및 제거
두께 1 ㎜의 유리 기판에 중합체 1의 박층을 제공하였다. 이는 스핀 코팅을 통해 실시하였다. 이 공정에서, 중합체를 테트라히드로푸란에 50 g/l의 농도로 용해시키고, 용액을 2,000 min-1의 회전 속도로 회전하는 기판에 적하 도포하였다. 생성된 중합체 필름의 두께는 680 ㎚이었다. 코팅된 유리 지지체를 진공 오븐 내에 60℃에서 2시간 동안 보관함으로써 필름으로부터 잔류 용매를 제거하였다.
복굴절 (Δn)은 원래 등방성인 광학 구조의 중합체층에서 펄스 시퀀스에 의해 유도할 수 있다. 파장 532 ㎚의 주파수를 배가한 Nd:YAG 레이저에 의해 펌핑되고 파장 514 ㎚에서 방출하는 광-파라메트릭 (opto-parametric) 발진기를 광원으로서 사용하였다. 지속시간 4 ns의 광 펄스를 10 ㎐의 반복 속도로 방출시킬 수 있다. 광은 선형 편광되어 복굴절을 기록하는 기능을 한다. 기록 빔은 시료 위치 (수직 입사)에서 균일한 강도를 공급하는 균질화기를 통해 통과한다. 시료 위치에서 펄스 에너지는 6.5 mJ/㎠이다.
HeNe 레이저 (출력 2 ㎽, 시료 위치에서의 강도: 1 ㎽/㎠, 입사각 10°)를 판독 레이저로서 사용하였다. 판독 편광은 기록 편광에 대해 45°회전되었다. 판독 편광에 수직으로 배향된 분석기의 하류에 있는 컴퓨터 조절 하에 다이오드 시그날을 기록하였다 (시그날 Is(t)). 시그날을 입사 판독 편광에 평행하게 배향된 분석기의 하류에 있는 비노출 시료 상에서 모든 비노출 중합체층에 대해 측정하였다 (IP O). 복굴절은 관계식로부터 측정하였다 (d는 중합체층 두께이다).
제조 후, 중합체층은 필름의 평면에서 등방성이었다. 기록 파장에서 광학 밀도는 1.34이고; 판독 파장에서는 0.02 미만이었다. 기록 광에 의해, 흡수 측쇄기 분자에서 트랜스-시스-트랜스 이성체화 주기를 유도하였는데, 이로 인해 레이저의 편광 방향으로부터 먼 방향으로 분자의 순수 배향을 형성하였다 ("정방향 기록"). 이들 분자 운동은 거시적으로 중합체 필름의 평면에서 나타나는 복굴절 Δn=n y -n x 에서 드러났다. 레이저 광의 편광의 방향에서의 굴절률 (n x )은 상기 과정 동안 감소한 반면, 편광 방향에 수직인 굴절률 (n y )는 증가하였다. 일련의 레이저 펄스를 통해 0.04 내지 0.06의 최대값에서 포화하는 복굴절이 점차적으로 형성되었다.
Δn은 기록 광의 편광 방향을 90° 회전시킴으로써 삭제된다 ("역방향 기록"). 이러한 삭제 조작은 Δn=0이 되면 종결된다. 이는 다이오드에 의해 검출되는 Is=0의 값과 동등하다.
처음의 기록 조작 후 즉시, 동일한 패턴으로 추가의 기록 조작을 수행하였다. 복굴절은 측정 정확도의 프레임워크 내에서 제1 기록 조작의 것에 상당하는 값에서 포화한다.
실시예 2
정방향 기록 동안 복굴절 변화의 에너지 의존성
실시예 1에서 설명한 광학적 형성을 이용하여 펄스 에너지에 대한 복굴절 변화 수준의 의존성을 기록하였다. 나타낸 중합체의 335 ㎚ 두께층을 조사하였다.
선형 편광된 광 펄스 이후 유도된 복굴절을 633 ㎚ 파장에서 판독하였다. 펄스의 에너지 밀도E(강도×펄스 지속시간)은 2 내지 18 mJ/㎠으로 변하였다. 펄스 에너지E에서의 통계학적 변동을 제어된 방식으로 이용하여 얻어진 데이타로부터 기능적 관계 Δn(E)를 얻었다. 낮은 에너지에 대해, 중립-밀도 필터를 부가적으로 사용하였다.
펄스의 강도는 판독 조작과 동시에 검출하였다. 이 목적을 위해, 기록 빔의 일부를 시료의 상류에 있는 빔 스플리터를 통해 커플링 아웃 (coupling-out)시켜 광다이오드 상으로 보냈다.
장치적인 요인들로 인해, 다수의 펄스를 중합체층 내의 원래의 등방 지점에 제공하였다. 중합체의 이방성에서 포화 효과에 의해 Δn(E)의 평가를 왜곡시키지 않기 위해, 생성된 복굴절이 cw 기록 레이저 (Δn= 0.3; 기록 파장 514 ㎚; 기록 강도 100 ㎽/㎠; 판독 파장 633 ㎚)로의 노출에 의해 최대치로서 달성가능한 값의 10 ％ 미만으로 유지되도록 주의하였다.
정방향 기록 펄스의 선택된 에너지 밀도가 10 mJ/㎠ 미만인 것을 가정하면, Δn(E)의 패턴은 우수한 근사치로서 중합체 2에 대한 선형 거동을 보여주었다. 상기 에너지 범위에서, Δn= (3.3±0.3)·10-3이하의 복굴절 변화를 유도하였다. 10 mJ/㎠ 초과의 에너지 밀도에서, 보다 작은 Δn값을 향한 선형 거동으로부터의 편향이 검출될 수 있다. 정방향 기록 공정은 저해되었다. 원인은 광전자적이거나 또는 별법으로 열적 특성, 예를 들어 비방향적 배향 이완 또는 중합체층에 초기 표면 손상을 생성시키는 중합체의 강한 국소 가열일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용되며, EP-A 823 442호에 기재된 일반적인 합성 명세서에 따라 제조된 중합체/공중합체의 추가의 예로는 다음의 것들이있다:
하기 화학식의 특수 단량체 합성:
N-메틸-N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-아닐린
메타크릴 클로라이드로부터의 변법:
100 g의 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)아닐린을 100 ㎖의 클로로포름에 용해시켰다. 182.6 g의 트리에틸아민 및 137.2 g의 메타크릴 클로라이드를 40 ℃에서 교반하면서 서서히 적가하고, 40 ℃에서 밤새 계속 교반하였다. 이어서 500 ㎖의 클로로포름을 반응 용액에 첨가하고, 용액을 각 경우에 200 ㎖의 물로 5회 추출하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 염화구리(I)을 첨가하고, 용매를 증류시킨 후 고진공 하에 증류를 수행하였다. 히드록시에틸아닐린의 메타크릴산 에스테르를 127 내지 130 ℃/55 mbar에서 물-투명 액체로 증류시켰다. 수득량은 49.5 g이었다.
메타크릴산으로부터의 변법:
50 ㎖의 진한 황산을 실온에서 398 ㎖의 클로로포름 중 100 ㎖의 N-메틸-N-(2-히드록시에틸)아닐린, 265 ㎖의 메타크릴산 및 26.5 g의 히드로퀴논의 용액에 교반하면서 적가하였다. 밤새 정치시킨 후, 용액을 가열하고, 반응수를 공비 제거하였다. 냉각시킨 후, 진한 소다 수용액을 사용하여 pH 7 내지 8이 되게 하고, 생성물을 에테르와 함께 진탕함으로써 상기 용액으로부터 추출하였다. 후속 절차는 상기 명시한 바와 같고, 56 g의 수득량을 얻었다.
4-아미노-3-메틸-4'-시아노아조벤젠을 다음과 같이 제조하였다:
37.5 g의 4-시아노아닐린을 60 ℃에서 200 ㎖의 물에 용해시켰다. 20 ㎖의 37 ％ 염산을 상기 용액에 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액을 0 ℃로 냉각시키고, 나머지 230 ㎖의 37 ％ 염산을 서서히 첨가하였다. 0 내지 5 ℃의 온도를 유지시키면서, 104.5 g의 40 ％ 니트로실황산을 45분 내에 적가하였다. 0 내지 5 ℃에서 2시간 동안 계속 교반하였다.
89 ㎖의 37 ％ 아황산수소나트륨 용액과 35 ㎖의 37 ％ 포름알데히드를 60 ℃에서 10ℓ들이 4목 플라스크에 도입하였다. 34 g의 o-톨루이딘을 상기 온도에서첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 1000 ㎖의 물을 상기 용액에 첨가하고 60 ℃에서 30분 동안 다시 교반하였다. 외부 냉각 (얼음조)을 이용하여 용액을 10 내지 15 ℃로 냉각시켰다.
디아조늄염 용액을 분배 깔때기로 옮겼다. 10 내지 20 ℃의 온도를 유지시키면서, 디아조늄염 용액을 상기 용액 내로 서서히 흘러넣었다. 디아조늄염 용액을 첨가하는 동안, 250 ㎖의 45 ％ 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 상승시켰다. 600 ㎖의 20 ％ 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 5로 상승시켰다. 1시간 동안 계속 교반하였다.
얼음조에서 냉각시키며 1100 ㎖의 45 ％ 수산화나트륨 용액을 서서히 첨가하였다. 커플링 용액을 실온에서 밤새 교반하였다.
얼음조에서 냉각시키면서, 1720 ㎖의 염산을 첨가하여 pH 10 내지 10.3을 달성하였다. 잠깐동안 (약 30분) 교반하였다. 침전물을 여과하고, 물로 헹구고, 잔류물을 50 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조시켰다. 수득량은 67.9 g (89 ％)이었다.
300 ㎖의 물 중 57.7 g의4-아미노-3-메틸-4'-시아노아조벤젠을 1ℓ들이 3목 플라스크에 도입하고, 냉각시키며 150 ㎖의 96 ％ 염산을 서서히 첨가하였다. 0 내지 5 ℃의 온도를 유지시키면서, 99 g의 니토르실황산 (40 중량％)을 40분 내에 적가하였다. 0 내지 5℃에서 1시간 동안 계속 교반하였다.
1500 ㎖의 이소프로판올 중 53.5 g의N-메틸-N-(2-메타크릴로일옥시에틸)아닐린을 4ℓ들이 4목 플라스크 내에 도입하였다. 디아조늄염 용액을 분배 깔때기에 옮겼다. 10 ℃의 온도와 pH 2 내지 2.5 (약 1.7 ℓ이하의 15 ％ 수산화나트륨을동시에 첨가하여 유지하였다)를 유지시키면서, 디아조늄 용액을 서서히 첨가하였다. 1시간 동안 계속 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고, 소량의 이소프로판올 및 다량의 물로 세척하고, 잔류물을 60 ℃의 건조 오븐 내에서 건조시켰다. 수득량은 69 g (61 ％)이었다. 융점 161 ℃. λmax= 503.5 ㎚ (DMF). ε= 35300 ℓ/(mol×㎝).
원소 분석: C27H26N6O2(466.55)
계산치: C69.51; H5.62; N18.01;
실측치: C69.00; H5.80; N18.00;
중합체 합성:
실시예 1에 기재된 10.0 g의 단량체를 70 ℃에서 90 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다. 단량체를 용해시킨 후, 아르곤, 이어서 2.0 ㎖의 NMP 중 0.2 g의 2,2'-아조이소부티릴 디니트릴을 사용하여 추가의 30분 동안 플러싱을 수행하고, 상기 용액을 아르곤을 유동시키면서 2일 동안 교반하였다. 최종 용액을 700 ㎖의 물이 담긴 2 ℓ비이커에 적가하고, 30분 동안 계속 교반하였다. 이어서 침전물을 여과 제거하였다. 생성물을 환류 하에 30분 동안 100 ㎖의 메탄올 내에서 비등시키고, 메탄올 용액을 따라내어 제거하였다. 상기 조작을 2회 더 반복하였다. 최종 생성물을 진공 하에서 건조시켰다. 수득량: 7.0 g (이론치의 70 ％).

Claims (9)

  1. 하나 이상의 기판층과 하나 이상의 기록층을 포함하는 저장 매체가 펄스 양식으로 작동하는 집속된 레이저 빔 (focused laser beam)에 의해 또는 다양한 펄스 에너지 및(또는) 편광 상태를 갖는 연속파 양식으로 강도 변조에 의해 주사되며, 여기서 기록층은 예비-노출되지 않고, 하나 이상의 펄스에 의해 복굴절이 생성되거나, 또는 매체와 레이저 스폿 사이의 상대적인 움직임이 다른 방식으로 제공될 수 있다면 레이저의 주사를 생략할 수 있음을 특징으로 하는, 정보의 디지탈 2진법적 또는 비-2진법적 항목을 저장하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2차원 저장 매체에서 광학적으로 판독될 수 있는 디지탈 정보의 항목을 광학적으로 기록하고, 겹쳐기록하며 삭제하는데, 광학 기록 공정의 결과로 기록층 내의 복굴절의 형성 또는 제거가 야기되나, 기록층은 화학적으로 분해 또는 변경되지 않으며 저장 매체의 층들 중 하나의 표면 위상이 실질적으로 변경되지 않는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기록 재료가 하기 화학식 I의 화학적으로 결합된 염료를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    식 중,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    X1및 X2는 -X1'-R3또는 X2'-R4를 나타내고,
    여기서 X1'및 X2'는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- 또는 -(CNR8-NR5)-를 나타내고,
    R3, R4, R5및 R8은 서로 독립적으로 수소, C1- 내지 C20-알킬, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐, C6- 내지 C10-아릴, C1- 내지 C20-알킬-(C=O)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(C=O)-, C2- 내지 C20-알케닐-(C=O)-, C6- 내지 C10-아릴-(C=O)-, C1- 내지 C20-알킬-(SO2)-, C3- 내지 C10-시클로알킬-(SO2)-, C2- 내지 C20-알케닐-(SO2)- 또는 C6- 내지 C10-아릴-(SO2)-를 나타내거나, 또는
    X1'-R3및 X2'-R4는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF3또는 CCl3을 나타낼 수 있고,
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C20-알킬, C1- 내지 C20-알콕시, C3- 내지 C10-시클로알킬, C2- 내지 C20-알케닐 또는 C6- 내지 C10-아릴을 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 재료의 제조 동안 하나 이상의 하기 화학식 II의 단량체를 사용하는 것인 방법.
    <화학식 II>
    식 중,
    R은 수소 또는 메틸을 나타내고,
    다른 기들은 제3항에 설명한 의미를 갖는다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 저장 재료는 390 ㎚ 내지 580 ㎚의 파장 범위에서 고감광성, 바람직하게는 ≥0.3 ㎠/J의 감광성을 갖고, 광 펄스는 0.1 내지 1000 ns의 지속 시간 및 0.1 내지 1000 mJ/㎠의 펄스 에너지를 가지며, 또한 판독 펄스에 의해 유도된 복굴절은 가시광 파장 범위의 편광된 광을 사용하여 단색 연속파 조사에 의해 최대값으로서 달성할 수 있는 값의 1 ％ 이상이어야 하며, 복굴절은 0.03을 초과하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 파장은 기록층의 흡수 범위 내에, 특히 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고감광도의 범위 내에 있고, 판독 파장은 기록 파장과 동일하거나 또는 보다 긴 파장이며, 선택된 강도는 기록 레이저의 강도의 10 ％ 미만, 바람직하게는 5 ％ 미만, 특히 바람직하게는 1 ％ 미만이되, 판독 파장은 높은 감광성 범위 내에 있는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 레이저의 광을 흡수하는 측쇄가 주요 기에 결합되어 있는 중합체 또는 올리고머를 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기록층의 두께가 50 내지 500 ㎚인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 저장 매체.
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