TW594714B

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Publication number: TW594714B
Application number: TW090102994A
Authority: TW
Inventors: Rainer Hagen; Thomas Bieringer; Serguei Kostromine; Horst Berneth
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2004-06-21
Also published as: WO2001061690A1; EP1266375B1; DE10007410A1; US20030049549A1; ATE305165T1; KR20020079863A; KR100787751B1; JP2003523593A; AU2001240587A1; EP1266375A1; DE50107488D1

Description

594714 -- ~ --—B7 五、發明說明（i ) 本發明係關於_種方法，以此方法可藉光的感應作用’於兩度空間的媒體中將可利用光學讀取的數位資訊重複地儲存與再刪除。、，藉光學儲存與讀取數位資料的科技已大量被應用於商業上，成音頻或成視頻格式的可錄式碟片（CD_R)與可錄式數位多功能碟片（DVD-R)是可相互交換的媒體，它們提供下載完然後播放(0ne-0ff)式的光學資料儲存之可能性，; 們正處於替換主流市場資料媒體中之聲音⑶與唯讀 CD(CD-ROM)之關鍵點上，後者的資料儲存係於注塑碟片時即將媒體材料做成局部下陷型式[即所謂的訊坑(㈣]達成(EP-A 25253) ; CD-R與DVD-R具多層次結構，包含一層通常是由聚碳酸酯組成的媒體材料層、一層薄的有機染料層、與-層反射層，其通常是由黃金構成且被覆蓋漆^ 保護，儲存資料的方法是使用光線的感應效果，係將雷射光聚焦穿過基板而至可吸收雷射光的官能層所發生，:射光被導引於已壓印於媒體材料中的碟軌波道(所謂的二凹溝，prW)中，其形狀是由有機染料層模倣的，你足夠功率的雷射脈波作用結果，有機染料層的吸收行為可能受到改變，例如，受分子的分解所起，此外，半料層可= 因雷射光的聚焦處附近受熱而改變其周遭環境，在&聚^ 酸酯基板及反射層鄰界區域發生起泡及其他的變形等，這些局部的修飾可藉適當的光學讀成二元的明“：由：發生了不可逆的修改作用使得這顏儲存媒體僅可被寫入二次，但可被重覆讀取（寫一次讀多次：worm碟片）: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---1 I I I I 訂· II----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594714

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2 ) 可覆寫的CD-RW資料媒體最近已出現於市場，同樣地係利用寫入雷射光在聚焦處進行受控制的熱效應方式：若薄層中含三級或四級的化合物（例如’組成自Te-Se-Sn 或Ge-Sb-Te者），其吸收寫入的雷射光後，有了非晶態與結晶態的變化（相變），利用兩相具不同的反射率予以讀取。經具有適當強度樣式的光束或適當的光脈波序列處理之時或之後而發生的適當的加熱與冷卻作業，有可能做到使其在兩相間切換：非結晶狀態之產生，係以足夠高功率的雷射光將材料局部地加熱至高於材料-比溶點之溫度後，接著迅速將材料冷卻至室溫；另一方面，結晶態的形成係在高於結晶化但低於熔點的溫度下，令其形成各向同性的(isotropic)定向狀態，結晶作用的速率因材料而異。特別的，所述的一次可寫入的系統具有兩大缺點：一方面，通常需使用於反射層中的黃金之花費，景彡響產口，，黃金層是用於保證所要求的化學惰性(抗氧曰化二有必要滿足的反射值，·其為CD規範中福h、時應達到之值，另-方面的缺點^ :胃々取數據健存穩定性之問題，以目前市售產上已觉限制的關於極為敗感。產°°而言’多少都對光線與本申請案相關之具潛力的供永是由光可寫入位址的聚合物或募聚物表現者，=枓儲存法物主鏈帶有可感光的、以化學鍵結合成見側基::的，合料，從文獻可知，發生在偶氮染料中土、禺氮染中的異構化循環可藉偏本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} £ mmmmmmmm n emmt n·· 11 n m 訂---------. 594714 五、發明說明（3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度刺(eNSM4 g A7 B7 搌的宙孤庀您耵刺激，便栄料分子發生具方向性的再而得，於是可以建立及再刪除大樣式的各向異性2 (即’雙折射現象）’為利用此種供二元的及/或多位一：的效杲，可方便地使用預-曝光進行“逆向寫入，，，存 (ΕΡ-Α 9〇0幻9)，就是說，在預曝先步驟下，”首先=觀念的連續波(σνν)雷射或燈，將具反應性層轉變成具雙^偏振初始狀態，此步驟典型地持續數秒至數分鐘，視二用射的的強度而定，就官能層的光敏度之曝光參數決定預曝^ 率。 ^ 以此方式預格式化的層次中，依“ 使用所謂的寫入的雷射光，藉脈波式曝、里，分階的局部刪除，不同程度的各向異性現象可不光的去偏振作用與適當的偏振光學韓 3咳取雷射元的訊號。喊二位元的與多仅預曝光的特點為，光束並非以受控 · 能層，故可於官能層上同時取得多數的式來焦於官典型地為介於O.Oi與1〇 w/cm2間。、：存位置’此強度脈波式曝光的特點為，將雷射光聚舞― 脈波式模式或連續波(ew)模式進行雷^^能層，而以種情況中，可使用-種具適當強度樣^官能層，第〜列，第二種模式中，必須有一個cw =之脈波或脈波序變，兩種情況的曝光時間均為介於Q f射之適#的強度調宜為介於1與200 ns間，特別是介於厂與1000 ns間，地，可得到介於〇·〇1與1〇 MW/cm2疮、4 nS間，典型叼强度，或者，如果 (210 x 297 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

594714 A7 B7 五、發明說明（4 媒體與雷射關㈣祕以純以配_，例如藉旋轉媒體的方式，則可省去雷射的掃瞄。曰所述時間範圍之光敏度，被定義成經脈波式曝光可感應得的最大雙折射值Δη與光線能量密度五之比。 “逆向寫人”的特點為將官Mii脈波式曝光並描緣已存在的雙折射之祕情形，此情訂，可較預況取得更為明顯的較高強度，結果為：雙折射較預曦〃月情況下可被明顯更快速地消除；然而，於官能^可，光的一· 曰月h因熱經濟部智慧財產局員工消費合作社印製效應產生的局部溫度增加，也會受到雷射光的高2因而起。度感熱效應可被利用於所謂的”逆向寫入”的方式B 側鏈中原靜止狀態感應成非方向性的旋轉動量，聚八3使光敏度因此大部分不相關於此種方式之作業原理。〜的藉剛剛所述的“以預曝光做逆向寫入，，方式的儲疒… 念提供的一種可寫入一次的儲存媒體，例如^觀 DVD-R袼式，資料媒體的生產必須加入耗時的預、曦或驟。、+光步利用所述儲存觀念提供一種可覆寫的儲存媒n，例如 CD-RW格式，此官能層應在每次寫入作業之前已被格二、化或將所述的兩曝光步驟予以技術性地複合同步匹配化二始可達到資料的直接覆蓋(“直接覆寫”)的可能。至今，由於從可寫入位址的聚合物或寡聚物的各向同性的狀態開始，藉脈波式曝光建立雙折射現象是不的’故不能免去預-曝光的步驟，由於光敏性低，可残應應 (請先閱讀背面之注立¾事項再壤、寫本頁) ____— · II ! 1 — 1 訂- ----- -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594714

A7 B7 五、發明說明（5 ) 的雙折射改變無法達到供讀取時應有的接收到的訊號/雜訊比例之技術要求，即，由於記錄層中經脈波曝光的與各向同性的未曝光點間差異過小，無法利用讀取雷射的去偏振作用，以適當的光學將其轉換成強弱對比以便無錯誤地解讀出二位元的或多位元的資訊。' 也不可能為增加雙折射變化而使用較強的脈波曝光，乃由於在所要求的光密度範圍做的脈波曝光，會使官能層因受熱而損壞，因此有必要尋求另種能快速在可寫入位址的材料上儲存之方法。令人驚言牙地，已發現，依本發明的方法選擇雷射光源與曝光條件，有可能利用脈波式曝光感應於光可寫入位址的聚合物或寡聚物上做出雙折射，此種原理稱之為“往前寫入(forward writing)’，，由於雙折射可逐步藉雷射脈波從各向同性的狀態下被建立，適用於本方法的材料為可高速地呈單向的分子再定向作用者。本案提供一種儲存數位二元的或非_二元的資訊之方法，其中的儲存媒體，.包含至少一層基板層與至少^層記錄層，藉應用具各種能量及/或偏振狀態的聚焦的雷射光鱗瞎讀寫’詩光可以脈波模式或經強度模變的連續波杈式作業，或者，如果媒體與雷射光點間的移動是以另種方式被提供，例如旋轉媒體時，則可省去雷射的掃瞄動作。本發明也提供-種將可藉光學讀取的資訊，利入、光覆寫與光刪时式儲存在二度”咐轉媒體中: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I·) m —訂---------. 594714 A7 五、發明說明（ f法？、中的光寫入方法是使在記錄層建立射而來，不需對記錄層做化學的分解且對^斤體妹一層次做表面地形的實質改變。不對儲存媒在洳寫入’’是一種新的儲存勸各， =:r’一雙折-二：訂先予測疋线轉譯成-龜缝度，最大的對 :列如，以線型偏振情況而言，將讀取雷射的偏振方向ί為 ::於往前寫入脈波之偏振方向，視各向異性的大小J 僅疋-凡的，多元的儲存原理也可依分訊得’即所謂的灰階(―⑷，相較於二位元的::取就同數目的儲存位置，灰階原理增加了資料的量。在二位元的儲存情況，本發明的方法可^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相比於在CD-R者，如果使用Ν灰階，其中_ = 大於！的整數)，不僅i位元可被儲存於每個儲存位(置為 :如:位疋的健存’ m位元也可被儲存，忽略去解碼所花費的4間’育料的轉換速率可藉因子m而增加。依本發明選用供記錄層的材料，此儲^的方法為可逆至相當程度，每個儲存位置的灰階可&復地做增加或減

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公i 594714

A7 B7 五、發明說明（7 ) 少，例如，藉變化寫入雷射的偏振方向與脈波能量，因此可將原存在的資訊予以刪除及/或覆寫。在往$寫入”情況下的脈波能量必須不能超過材料的疋界限值(specific threshold value)，其為介於〇·ι與 1000 mJ/cm ’ 宜為介於 1 與；[〇〇 mJ/cm2 間。雙折射的刪除法可藉至少兩種的純光子(ph〇t〇nic)的方法與至少一種的熱促成的方式：利用其偏振被旋成相對往前寫入方向為9〇。且未超過前述的能量界限值之雷射脈波(光子的“逆向寫入，，藉圓型偏振的雷射脈波且其能量不會超過前述的能量界限值之雷射脈波。使用超過前述能量界限值的雷射脈波，脈波的偏振狀怨疋不重要的，於光聚焦處發生的熱效應可增加雙折射改變的值。本發明對烙印（imposed on)儲存材料的主要要求為其在可視光的波長圍範下是可感光的，於是可藉光子改變其各向異性現象，即雙折射值，本發明的此類化合物是種具高感光度的材料，其宜具有的感光度為 Δη cm2 ——^0.3——

E J 在390 nm至580 nm，較好在400画至532 _，更好為在514nm至532 nm間，且在38〇至41511111的波長範圍間，感光度相對於光線脈波為〇1 ns至1〇〇〇 ns持續本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝訂-I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594714 A7

五、發明說明（8 ) 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 時間，宜為1至200 ns，特別是3至4 ns，光敏度被成經雷射脈波曝光可感應得的最大雙折射值與此^ 脈波能量密度五之比，此感光化作用應夠高以便藉恭波“往前寫入”之所感應的雙折射，應有至少1%，胃二、良 3%的值，在具線型偏振的cw雷射光在可視光波長 (350 nm至780 rnn)下單色光的照射可被取得做^ =大值，且所感應得的雙折射值應大於〇·〇3，更好為I於 0.08 〇 '於寫入波長是位於記錄層的吸收範圍，特別是在本發明這類材料的南感光度範圍。讀取的波長範圍可相當於寫入的波長或可選用更長的波長，如果讀取的波長是在記錄層的高感光度範圍中，所選的強度必須少於寫入雷射的強度之1〇%，宜少於5%，特別是少於1%〇適當的較佳材料為聚合物/募聚物類，其主鏈具有各種經化學鍵結合的側基分子，其中至少有一種為能吸收所謂的寫入雷射光者，較適宜做為側基團分子者為可感光的偶氮染料類，由文獻所知，以偏振的雷射光照射，其在其中能建構出南度成形的各向異性現象，且能被再抹去。高度感光度的微觀理由為：一高的光量子產量以供染料分子（發色基)從伸縮式的反式狀態過渡至變成具角度的順式狀態。一基於平行於與垂直於分子軸向的可偏振性比例計算得的側鏈分子的穩固型各向異性現象。 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

594714 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 一高程度的取向，即側鏈分子的高移動性使得有可能使相對寫入雷射光的偏振方向進行具大角度旋轉的方向性動量。一將吸收帶相配於讀取雷射光的波長且使產生雙折射值的 5 強共振值。任何兩度空間的多層次結構，其包括至少一層基板層，宜為組成自聚碳酸酯、聚（甲基異丙烯酸酯）(pMMA) 或氫化聚苯乙烯(h-PS)者，與至少一層的記錄層，其係由本發明的可供為儲存媒體之聚合物/寡聚物構成，記錄層 10 具有的厚度為50納米至500納米，宜為150納米至250 納米，特別是190納米至210納米。任何記錄層可選擇地被兩薄層包圍（強化用層次），宜組成自氮化矽（SiN),在記錄層中，加強讀取雷射光之多重反射，可以取得較高的讀取訊號。 15 預凹溝(pregrooves)結構，即安置並記述往後儲存位置的一序列下陷處，可被壓印於毗連記錄層的層次上。另一用以穿透雷射光之中間層可被安插於任一介面間’宜使其置於記錄_層/基板_層之間。儲存媒體的底面受限於外部的基板層，上層面則架構 20 於其上。被儲存的資料可藉雷射光從上面或從下面被寫入或讀取。被儲存的資料可藉雷射光以透射或反射方式讀取。利用反射方式讀取資料而在碟片底面寫入的情況下， -11- 本紙張尺度適用中國g家標準（CNS)A4規格（21G X撕公髮） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 594714

A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（10) 反射層可能覆蓋於記錄層，較佳的材料為黃金，或者也可使用銀或鋁，反射層具有典型的厚度為1(M00納米。儲存媒體的上一面通常選擇地帶有一層保護層，宜組成自環氧樹脂，其可供UV防護與防止機械性磨耗與撕裂。 . 較佳的記錄材料為：以與電磁輻射交互作用的類型而言，為偶氮染料，本發明的材料因此含有至少一種偶氮染料。偶氮染料具有，例如下面式(I)的結構xv^f(R1)m (I)，(R2)nkAx2 式中 R1與R2代表，分別獨立地為氫或非離子取代基且 m與η 代表，分別獨立地為0至4的整數，宜為〇至 2 ° X1 與 X2 代表-X^R3 或 X2’-R4，其中 X1’與 X2’ 代表直接鍵、-〇-、4-、-(沁115)-、-€：(11611>、-(C=〇)-、-(C0-〇)-、-(C〇-NR5)_、-(S〇2)_、-(S〇2-〇)-、 -(S〇2-NR5)-、-(ONR8)-或-(CNR8-NR5)-， R3、R4、R5 ·與R8代表，分另獨立地為氮、&至 -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

1_1 -H I 訂---------，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（11 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合社印制 20 基、c3_至C1G-環烷基、C2_至CV烯基、C6_至CV芳基、C!•至C2(r烧基-(C=〇）、C3_至Qo-環烷基-(ΡΟ)。c2_至 C20-烯基-(c=〇)-、c6•至 c1Q-芳基-(c-0)*·、c!•至 c2(r燒基-(S02)-、〇3.至c〗。-環烧基-(s〇2)-、c〗·至C2(r稀基-(S02)4 c6.至 c1(r芳基-(so2> ·或 X1 _R3與x2二R4可以代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3或 CC13， R6與R7代表，分別獨立地為氫、齒素、C!•至c2(r燒基、 c“至匸扣-烧氧基、C：3·至C1()-環烧基、Cl至Cw稀基或 C6-至C1Q-芳基。非離子的取代基指的是鹵素、氰基、石肖基、（^至c 烷基、Ci•至（：2。_烷氧基、苯氧基、c3•至c1(r環烷基、c C2(T烯基或c6-至c1(r芳基、CV至c2(r烷基-(〇〇)、、c 2 CKT芳基-(〇0)-、Cl_至 C2。-烷基(S〇2)-、至 c2(r烧6基 (〇=〇）_〇_、Ci j C 烧基_((>=〇）_ΝΗ_、c ^ ( 匕1。-方基- 〇) ΝΗ-、至 C2Q-烧基-0-(C=0)-、C〗至 c h 甘 XTrr ^ ' L2G-現基·- 冊-(〇0)-或 c6•至 C,。-芳基-NH-(C=〇)-。其中的烷基、環烷基、烯基與芳基上，可帶有至多達二個選自下列的取代基：鹵素、氰基、硝基、夕基、C 5 Γ ^ /f «· 广 ^ u至 C2〇-烧 1- 2(Γ烧氧基、（1^至C10-環烧基、qρ 或Γ石η ^ ^ 2，王L2〇-烯基一 6' 1(Γ方基且烧基與細基可以是直鍵或具枝鍵者鹵素意指氟、氣、溴與碘，特別是氟與氣。本發明的記錄材料宜為多聚的或寡聚的有態的材料’特別是-種具側鏈的聚合物。’、非晶 2(Γ 至至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <褒--------訂---------： 13_ 本紙張尺度顧(⑶―職⑽χ 297公髮） 594714 A7 B7 五、發明說明（12) 態的材料，特別是一種具側鏈的聚合物。側鏈聚合物的主鏈源自於下述主要結構：聚丙烯酸酯、聚異丙烯酸酯、聚矽氧烷、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚酯或纖維素，以聚丙烯酸酯與聚異丙烯酸酯為較佳者。染料類，特別是具式(I)的偶氮染料，係以共價鍵結合於這些聚合物的骨架上，習慣上係經由一種間隔物（spacer) 連結，例如(X1或X2 3 4)就是代表這類間隔物，特別是其具有 Xi’-(Qi)rTLSi_之化學式者，其中 X1代表的含義如前所述， Q1 代表-〇-、4-、-(义115)-、-0：(116117)-、-(€=〇)-、-(C0-0)-、-(CO-NR5)-、-(S〇2)-、-(S02-0)-、-(S02-NR5)-、 -(ONR8)-、-(CNR8-NR5)-、-(CH2)p-，p-或 m-C6H4-或具下式的雙價基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝---- 訂··

,Ν

hr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 代表o至4的整數，當i〉l時，個別的Q6可能具不同 2 的含義， 3 丁7代表-(CH2)p-，鏈中可夾雜入-〇-、-NR9、或-OSiR'O-， 4 S1代表直接鍵、-0-、或-NR9-， 5 P 代表2至12的整數，宜為2至8之數，特別是2至 6 4之數， 7 R9代表氫、曱基、乙基或丙基， 8 -14- 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（l3 R5至R8各如前面的定義。供結合於聚丙烯酸酯或聚異丙烯酸酯類的較佳染料單體具有如(II)的化學式 (II)，式中 10 R 代表氫或曱基而其他基的含義，均如前面所定義者。除了染料外，例如式(I)，一種本發明的多聚或寡聚的有機的、非結晶態的材料，可能攜載形成-各向異性的基團（form-anisotropic groupings)，這些也是藉共價鍵結合於 15 聚合物的骨架上，習慣上，亦是經由一種間隔物結合。形成-各向異性的基團具有，例如，式(III)的結構 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇

ϋ ϋ n n n n It 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

其中 Z 代表具下式的基 -15· (III)，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（^)

(Ilia)或 -(R15) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c2- -至 (Hlb), 其中 A代表0、S或N-Cdk烧基， X3 代表-X3’-(Q2)rT2-S2·， X4 代表-X4’-R13，

χ3’與χ4,代表，分別獨立地為直接鍵、-Ο-、-S-、_(N R )…C(R6R7)…-(C==〇)-、-(CO-0)- “(CO-NR5)-、 (S〇2)- > -(SOr〇)- . >(S〇rNR5)- > -(C=NR8)-^-(CNR8 NR5)-， R5、R8與R13代表，分別獨立地為氫、Ci至C2()_烷基、 Q至ClG_環烧基.、C2·至C2Q-稀基、C6_至C1(r芳基、 •至 C2。-烧基-(〇〇)-、c3•至 Ci(r環烷基_(c=〇)_、至C2(r烯基-(〇〇)一 c6•至c1(r芳基-(〇〇)-、C c20-烧基-(s〇2：l·、C3i C1G-環烷基-(S02)-、c2.至 c20-烯基-(S02)-或C6-至ci(r芳基-(s〇2)-或 X4’-R13可以代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3或CC13， R與R7代表’分別獨立地為氫、鹵素、q至C2G-烧基、 q•至C2(r烷氧基、C3_至C1Q-環烷基.、C2.至C2。-烯基或 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7 五、發明說明（15) C6_至c1(r芳基， Y 代表直接鍵、<〇〇-、—〇(：〇-、-(3(^11-、，11(：〇-、-C〇N(CH3)-、-N(CH3)C〇-、-〇-、-NH-或-N(CH3)-， R11、R12與R15代表，分別獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、CV至C2(r烷基、CV至C20-烷氧基、苯氧基、C3. 至C10-環烷基、C2-至C20·烯基或C6_至C10-芳基、Cle 至 c2(r 烷基-(c=0)-、c6.至 c1(r 芳基-(〇=〇)_、t 至 c2(r烷基-(so2)-、q•至 C2(r烷基-(CO)-O-、CV至 c2(r 烷基-(OO)-NH-、c6_至 C1(r芳基-(C=0)-NH-、（^至 c20-烷基-0-(00)-、cr至 C2。-烷基-NH_(O0)或 C&至 C10-芳基_NH-(C〇)-， q，r與s 代表，分別獨立地為〇至4之整數，宜為0至2 之數， Q2 代表-〇-、-S-、-(N-R5)-、-C(R6R>、-(〇0)-、-(COCO- 、 -(CONR5)- 、 -(S〇2)_ 、 -(S〇2-〇> 、 -(S〇2-NR5)- 、 -(C=NR8)-、-(CNR8-NR5)-、（CH2)p-、p-或 m-C6H4 或具下式之雙價基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

j 代表0至4的整數，當j>l時，個別的Q1可能具不同的含義， T2代表-(CH2)p-，鏈中可夾雜入-〇-、-NR9-、或- -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7 五、發明說明（16) 〇SiR1()2〇_， S2代表直接鍵、-Ο-、-S-或-NR9-， P 代表2至12的整數，宜為2至8之數，特別是2至4 之數， 5 R9代表氫、曱基、乙基或丙基，立 R1G代表曱基或乙基。實例部分實例1 藉往前寫入與逆向寫入建構與消除雙折射

0,6 聚合物側鏈 20 在1毫米厚的玻璃基板上做出聚合物1之薄層，做法是藉旋轉塗佈法方式，將溶解於四氫喃，濃度為50克/ 公升的聚合物溶液滴在基板上，基板係以2000 miiT1的速率旋轉著，產生得的聚合物薄膜厚為680納米，將經塗佈的玻璃支撐板置於60°C的真空烘箱中儲存2小時以除去 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ n n n n It 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594714 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（l7 ) 殘留於其上的溶劑。雙折射Δη可利用一種光學結構在原為各向同性的聚合物層藉脈波序列感應獲得，藉由具波長為532納米及發光於波長514納米處的倍頻的Nd:YAG雷射為光源之光學 -標軸振盡器（opto-parametric oscillator)打出脈波，以 1〇 Hz的重復速率發射持續4 ns的光脈波，此光線被做成線型偏振並供寫入雙折射，寫入的光束通過一均質機使其在樣本的位置能提供均勻的強度（垂直入射），在樣品位置的脈波能量為6.5 mJ/cm2。使用HeNe雷射(輸出功率為2 mW，在樣品位置的強度為1 mW/cm2，入射角為10。）做為讀取雷射，讀取的偏振被旋至相對寫入的偏振為45。，二極體的訊號是在受電腦控制下在被定向垂直於讀取的偏振之分析器之下^卢。己錄（訊號//〇)’從被定向平行於入射的讀取偏振之八析器下游測定未曝光樣本上的每個未曝光的聚合物層之2號 (7Ρ°)，雙折射是由下之關係測得： σ 633 _ ‘ Ιΐ5(ί) -----arcsin /-- dn Λ/ Ip° (d為聚合物層的厚度）製備後，聚合物層在薄膜的平面中為各向同性的，寫入波長的光學密度為⑶；讀取波長之光學密度較其； 0.02，藉寫入的光線感應吸收的側_基團分子而發生膚弋 -19- 本紙張尺度iiiTi國家標準（CNS)A4規^ χ 297公6 —--—_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- %· 594714 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五發明說明（

祕㈣料振方向建損證其在宏二：！:(别寫入”)，這些分子的動力學驗〜，於是，-二5物膜的平面中發展出雙折射、與其垂直方;；=射光偏振同㈣反射率(⑽減時，而後，飽和於# =^)則漸增’經雷射脈波的作用成。與0.06的最大值之雙折射逐漸开〕 “:寫2T:方向旋轉過90。(“逆向寫入”)可將△ 實例2 往前寫入時雙折射變化的能量相關性能量mr所述的絲麵記料折輕純與脈波行^討/,以不如下方，厚度為335納权聚合物進

^n~G^n\ 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂·

-20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I n n 594714

五、發明說明（l9)

聚合物側鏈 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 經線型偏振光脈波感應得的雙折射在633納米波長處被讀取，脈波之能量密度玢強度x脈波持續時間）為介於 2與18 mJ/cm2間，利用脈波能量密度五中的靜態波動做對照，從所得數據取得其官能的關係式「幻，低能量下’再額外使用中性-密度濾波器。脈波的強度是以讀取的操作同時被偵測，為此，部分的寫入光束被經由樣品上游的光束分裂器成對發出並直接打在光二極體上。由於裝置設備因素，是將多數的脈波施加在原來的聚合物層中的各向同性點上，為免受聚合物中各向異性之飽和效果a蒙編△ 的評估，應小心讓經cw寫入雷射（△ π〇.3 ·，寫入波長為514納米；寫入強度為1〇() m^/cm2 ; 讀取波長為633納米）曝光後產生的雙折射殘留少於可取得的值之10%做為最大值。的樣式顯示，為—種良好的估算情形，如果選用的往前寫入脈波之能量密度為少於mJ/cm2下，聚八物2有線型表現，在此種能量範圍，可感應出雙折射變二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >«裝訂！

-.1 n n ϋ 赢 594714 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 值達至Δπ=(3·3±0·3)·1〇-3。高於10 mJ/cm2以上的能量密度下，可被偵測到線型往較少Δη值偏離現象，防礙往前寫入的方式，其理由可能為光能的，或熱的影響，例如，聚合物的局部強烈受熱所產生的非方向性的取向轉弱或對聚合物層的初期的表面傷害。其他適於本發明方法使用的較佳的聚合物/共聚物以及其一般合成法的說明規範被詳述於ΕΡ-Α 823 442。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

594714

A7 B7 五、發明說明（21) 實例 A(x:y=60:40)

y 5 實例 B(x:y= 40:60)

y (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 C(x:y=40:60) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10

y -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22 )

實例D

5 y實例 F (x.;y=40:60)

y 10實例 G(X7=50:50)

-24- ----I-------A装.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（23 實例 H (x..y=30:70) Λ

\

、rO 實例 I (χ.·7=50:50)

Ί 广 N、、 -ο --------------«»-u裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \ 訂：實例 J (X..尸50:50)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

實例K -N、 .25· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（24)

實例L 實例Μ

from BHE 455^3

from BHE4546 ------------W裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例 N(x:尸50:50) 訂：、rJQr x=50 mol% 10 實例 O (x.y=50:50) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ 、rJQr

I x<y、 x=50 mol%

-26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7 五、發明說明（25 實例 P (x.7=50:50)

實例Q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » 裝 Λ

· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（26 )

實例R

-28- ------------W裝——(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

五、發明說明（27)實例S 594714

Α7 Β7 五、發明說明（28)

實例V

實例 W (χ.·τ=50:50)

C

X = 50 mol %

------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 實例 X (x:j/=50:50) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 594714 A7 B7 五、發明說明（29)

5 實例Z

--------------4装--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 特殊的單體合成

〇

-31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（30 ) N-甲基-N-(2-異丙烯醯基氧乙基)-苯胺由異丙烯酸氯製備的方法：將100克的N-甲基-N-(2-經乙基）笨胺溶解於10〇毫升的氯仿，在40°C下，一邊攪拌，一邊慢慢地逐滴加入 5 182.6克的三乙基胺與137.2克的‘異丙烯酸氯，加完後繼續於此溫度下攪拌過夜，然後對反應溶液加入5〇〇毫升的氯仿，以每次200毫升的水萃取此溶液五次，使用無水琉酸鎮將有機相乾燥，加入氯化亞銅，其後將溶劑蒸德除去’蒸餾係在127-130°C/55毫巴下的高真空下作業，可蒸 ίο 餾出如水般澄清的羥乙基苯胺的異丙烯酸酯。產量為49.5 克。由甲基丙烯酸製備的方法：將50愛；升的7辰硫酸’在室溫下逐滴加至擾拌中、由 100毫升之N-曱基·Ν-(2-羥基乙基）苯胺、265毫升之異丙 15烯酸與26.5克的氫醌一起溶解於398毫升氯仿所成的溶液，經靜置過夜後，將溶液加熱，共沸蒸餾除去水分，待冷卻後，以含水的蘇打溶液將溶液的pH調成7至8，將溶液與乙醚共搖以萃取產品，接下來的處理程序如前所述，產量為56克。 20 4-胺基-3_甲基-4’-氰基偶氮苯的製備法如下：在6〇t下，將37.5克的4-氰基苯胺溶解於2〇〇毫升的水中，加入20毫升的37%鹽酸，攪拌之，直到變成溶液，將溶液冷卻至o°c，慢慢再加入23〇毫升的37%鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). •tr^J· 線 -32- 594714 A7 A7 B7 五、發明說明（31 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酸，一邊將溫度保持於0-5°C下，以45分鐘的期間逐滴加入104.5克的40%亞硝酿基硫酸，於下繼續攪拌2 小時。在60°C下，將89毫升，37%的連二亞硫酸鈉與35毫升的37%曱搭引人1G升的四頸燒瓶中，在此溫度下再加入34克的鄰-曱苯胺’攪拌2小時，加入充升的水至此溶液巾’再於6Gt：T· 3G分鐘，_冰浴從外面將溶液冷卻至10-15°C。。將此重氮鑌鹽溶液移至配藥漏斗，使保持溫度於10_ 2〇°C下’將此重氮銪鹽溶液慢慢排放至上述的溶液中，於 «口此重氮鑌鹽溶液時，加入25G毫升的45%的氫氧化鈉溶液以增加其紐值，添加_毫升的屬氫氧化納溶液使pH升至5，繼續攪拌一小時。將其利用冰浴冷卻巾，慢慢加人11GG毫升的45%氫氧化^容液’此時在室溫下將偶合溶液攪拌過夜。當於冰浴上冷卻時，加入172〇毫升的鹽酸使達到1〇_ =•3的ph，簡單攪拌（約3〇分鐘），濾下沈澱，以水淋洗铋置於具空乾燥箱在50°C下乾燥，收量為67 9克 (89%) 〇將溶解於300毫升的水中的57·7克的心胺基冬甲基--亂基偶氮苯溶液狀丨升的三職瓶巾，邊冷卻下， ^加入150毫升的96%鹽酸，邊將溫度維持於〇_5t下，二於40分鐘内逐滴加入99克的亞硝酸基硫酸(俱重量汁），在0-51下繼續攪拌一小時。 -33- (210 x 297 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂： --線 594714 A7 B7 五、發明說明（32) 將溶解於1500毫升的異丙醇中的53.5克的N-曱基-N-(2-異丙烯醯基氧乙基）苯胺溶液引入4升的四頸燒瓶中，將重氮鑌鹽溶液移置至配藥漏斗中，將溫度維持於10 °C，pH維持於2-2.5(利用同時添加達約1.7升的15%氫氧 5 化鈉維持），此時將重氮錯鹽溶液)曼慢加入，繼續攪拌一小時，濾下沈澱，以少量的異丙醇與大量的水洗滌，殘留物置於60°C的乾燥箱中乾燥，收量為69克(61%)，熔點 161°C，λ ·γ=503·5 納米(DMF)，ε =35300 l/(mol X cm) 〇元素分析:C27H26N602(466.55) 10 計算值：C69.51 ; H5.62 ; N18.01; 實測值：C69.00 ; H5.80 ; N18.00 聚合物合成：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .- 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 p 將實例1中所述單體，取10.0克，在70°C下，溶解於 20 90毫升的N_曱基-2-吡咯酮中，待單體溶解完後，通入氬氣處理半小時，然後加入溶解於2·0毫升NMP的0.2克之 2,2f-偶氮異丁醯基二腈，在氬氣流動中將溶液攪拌二天，最後的溶液被逐滴加至含7〇〇毫升水之2升燒杯中，繼續攪拌半小時，濾出沈澱，將產物置於100毫升的曱醇中迴 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 594714

五、發明說明（33 ) 流彿騰半小時，將曱醇液倒出，重覆此操作二次以上，將最後產物置於真空中乾燥，收量·· 7.0克（理論值的 70%) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局f工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

594714 A8 B8 C8 ---------D8六、申請專利範圍專利申請案第90102994號 ROC Patent Appln. No. 90102994 修正後無劃線之中文申請專利範圍-附件(一) Amended Claims in Chinese - Ecnl. (T) (民國92年12月4日送呈） (Submitted on December ^ ,2003) L 一種於儲存媒體儲存數位資料的方法，該儲存媒體包含至少一層基板層與至少一層記錄層，藉聚焦的雷射 1〇光束以脈波模式或以經強度調變的具各種脈波能量及/ 或偏振狀態的連續波模式予以掃瞄，特點為其中的記錄層不是經預-曝光過者且雙折射係由一個或多個脈波產生，其中，當介於媒體與雷射光點間的相對移動是以另種方式提供下，可改用省去使用雷射掃瞄之方 15 法〇 2. 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社根據申請專職圍帛i項的方法，將可藉光讀取的數位資料以光寫人、光覆寫及刪除方式儲存於二度空間 =儲存媒體中，其中的光寫人法是在記錄層中經建立 =除雙折射而來’不須將記錄層做化學的分解或改 2不須對儲存㈣的任4切表面地形做實質的 :=: = :=:::物其 _材

90012B·接 2 (I)， -36 - 594714 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍式中 R1與R2代表，分別獨立地為氫或非離子取代基且 m與η 代表，分別獨立地為0至4的整數，宜為0至 2之數，且 5 X1 與 X2 代表-X^R3 或 X2’-R4，其中 X1’與 X2’ 代表直接鍵、-0_、_S-、-(N-R5)-、-C(R6R7)-、-(C=0)-、-(CO-O)-、-(CO-NR5)-、-(S02)_、-(S02-0)- 10 、-(S02-NR5)-、-(C=NR8)-或-(CNR、NR5)-， R3、R4、R5與R8代表，分別獨立地為氫、Cr至C20-烧基、Cs-至 C1(r環烷基、C2_至C2〇-烯基、C6-至C10-芳基、Q-至 C20-烷基-(00)、0：3_至 C10-環烷基-(〇0)-、C2.至 C20_烯基-(C=0)-、Q-至 C10-芳基-(〇0)-、Cr 15 至 C20-烷基-(S02)-、（：3-至 C10-環烷基_(S02>、C2-至 C20-烯基-(S02)-或(：6-至 C10-芳基-(S02)-或 Xr-R3與X2’-R4可以代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3 或 CC13，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R6與R7代表，分別獨立地為氫、鹵素、Q-至C2(r烷 20 基、Ci_至C2(r烧氧基、C3-至Ci〇-環烧基、C2-至C20-烯基或Q-至c1(r芳基。 4.根據申請專利範圍前述第1或2項的方法，特點為在製備記錄材料時，至少有一具式(II)的單體已被使用， -37 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 594714 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 式中 R代表氫或甲基且其他各基的定義同於根據申請專利範圍第3項中的說明。。 10 5·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中的儲存材料具高感光度，在390 nm至580 nm間的波長範圍，光脈波具〇·1至1000 ns的持續時間且脈波能量介於〇1與 1000 mJ/cm2下，宜有^〇·3 cm2/J之感光，且，此外，在可視光波長範圍以讀取脈波感應的雙折射應至少有 15 1%的值可被偏振的光在可視光波長範圍間的單色的連續-波照射下取得為最大值。 6·根據前述申請專利範圍第5項的方法，其中寫入的波長是介於記錄層的吸收範圍，特別是根據前述申請專利範圍中之一或多項中所述之高感光敏感性範圍，其中的讀 20 取的波長為相當於寫入的波長或是使用較長的波長，且其中選用的讀取光強度要較寫入的雷射光之強度少 10% ’少5%，更佳，特別當讀取波長係位於高光敏度範圍時，宜少於1%。 7·根據前述申請專利範圍第3或4項的方法，其中的聚合 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

594714 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍物或寡聚物是被用在以其主要的側鏈束缚吸收寫入雷射光的基。 8.根據前述申請專利範圍第1或2項的方法，其中的記錄層具有50至500nm的厚度。 5 9.一種儲存媒體，其包含根據前述申請專利範圍第1至8 項之一或多項方法形成之結構及數位資料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）