KR20020074477A - 용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법 - Google Patents

용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 기부 (base) 및 용기 개구부 (opening)를 한정하는 하나 이상의 측벽을 포함하며 의약품을 저장하는데 적합한 용기의 코팅하고자 하는 내부 표면을 가열하는 단계, (b) 용기 기부에 대해 수직인 축에 대하여 실질적으로 원뿔형인 축상 분무패턴 (axial spray pattern)을 생성하도록 배열된 제 1 분무수단을 사용하여 불소-함유 중합체의 수성 현탁액을 표면에 분무하여 표면상에 코팅을 형성시키는 단계, 및 (c) 코팅을 소결시키는 단계를 포함하는, 용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법을 제공한다.

Description

용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법{A METHOD FOR APPLYING A POLYMER COATING TO THE INTERNAL SURFACE OF A CONTAINER}
불소-함유 중합체는 수십년 동안 다양한 제품을 위한 보호코팅으로서 유용한 것으로 알려져 왔다. 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)은 프라이팬과 같은 주방용품 및 톱과 같은 공구에 대한 비-부착성 (non-stick) 코팅으로 광범하게 사용되어 왔다. PTFE 및 유사한 불소-함유 중합체는 또한 수분에 대항하여 표면을 보호하기 위한 소수성 보호층으로서의 용도가 밝혀져 있다.
더욱 최근에는 테플론 (Teflon, 등록상표)(PTFE) 및 퍼플루오로에틸렌프로필렌이 폐에 사용하는 의약품의 저장 및 투여에 사용할 목적의 알루미늄 캐니스터의 내부 표면을 코팅하는데 사용되고 있다 (참조 EP 0 642 992). 문헌 (Khaladar, Mat. Performance 1994, Vol. 33 part 2, 35-9)에는 라이닝 (lining)으로 사용하기위한 플루오로폴리머 코팅이 기술되어 있는 한편, 국제특허출원 WO 96/32150에는 의약품의 저장 및 투여시에 라이닝으로서 사용하기 위한 플루오로폴리머 코팅이 기술되어 있다. 상기의 코팅은 예를 들어 알루미늄에 의한 의약품의 오염을 방지하는 한편 대체용 추진제 시스템으로 사용하기 위한 것이다.
EP 0 642 992에 기술된 방법 및 생성물에서는 코팅의 조면도 (roughness)를 감소시키기 위해서 코팅을 도포하는데 사용되는 방법을 개선시킬 필요성이 여전히 남아 있다. WO 96/32150에 기술한 바와 같은 플루오로폴리머와 접착제의 바람직한 중합체 배합물은 수성 시스템이 아니라 용매 기재의 시스템이다. 따라서, 용기의 내용물을 오염시킬 수 있는 것으로 코팅방법에서 사용된 추출가능한 유기화합물 (예를 들어, 용매)의 양을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 가연성인 유기용매를 사용하는 것은 코팅을 위해서 사용된 장치가 내화성이어야 할 필요성이 있다는 추가의 단점을 갖는다. 또한, 이들 코팅은 중합체에 대한 접착제의 첨가를 필요로 하는데, 그렇지 않으면 코팅이 표면에 충분히 부착되지 않는다. 이러한 접착제는 도포하는데 비용이 많이 들고, 시간이 소요되며, 또한 약물 오염의 원인이 될 수도 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술과 연관된 문제를 해결하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 개선된 보호특성을 가지며 접착제 또는 프라이머를 필요로 하지 않고 최소량의 추출가능한 유기화합물을 함유하는 더 미세하며 더 평평하고 흠이 없는 코팅을 제공하기 위해서 불소-함유 중합체로 의약 저장용기의 내부 표면을 코팅하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 수성 중합체 현탁액을 사용하여 용기를 피복시키는 방법을 제공하고, 유기용매를 사용하지 않고 수성 현탁액으로부터 우수한 코팅을 생성시키는 것과 연관된 어려움을 해소시키는 것이다.
본 발명은 용기 (container)의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법 및 본 발명의 방법에 따라 중합체로 코팅된 용기에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 의약품의 오염을 방지하고 용기에 의약품이 부착하는 것을 방지하기 위해서 의약품을 저장하는데 사용되는 캐니스터 (canister)의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 첨부된 도면을 참고로 하여 단지 예를 들어 더욱 상세히 기술된다.
도 1은 본 발명에서 사용된 바람직한 용기를 그들의 바람직한 형태 및 크기를 포함해서 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에서 사용된 축상 분무패턴을 나타낸 것으로, 여기에서 α는 분무패턴의 원뿔각 (conical angle)이며, d1은 분무수단의 말단으로부터 용기의 기부까지의 거리이다.
도 3은 본 발명의 방법에서 사용된 방사상 분무패턴을 나타낸 것으로, 여기에서 α는 분무패턴의 원뿔각이며, b는 방사상 분무패턴의 축의 경사각이고, d2는 분무수단의 말단으로부터 용기의 기부까지의 거리이다.
도 4는 본 발명에서 사용될 수 있는 분무총 (spray gun)을 나타낸 것이다.
본 발명의 방법은 이하에서 더욱 상세히 기술된다. 중합체 코팅은 바람직하게는 조정가능한 압력-공급식 공기-구동 분무총을 사용하여 도포한다. 별도의 공기 및 유체 압력스트림은 이들 총의 송달말단에서 조합되는데, 각각의 스트림은 별도로 조절되지만 상승적 방식으로 조합되어 조절된 유체 분무패턴, 송달각 및 송달율을 제공한다. 총은 이들이 분무 개시 및 지속기간에 관하여 조절된 방식으로 단속적으로 전환되도록 하는 압축공기 구동된 피스톤이 장착되어 있다. 총 내에서 수성 중합체 현탁액 (예를 들어, PFA 현탁액)의 겔화를 방지하고, 다른 식으로는 불가능한 것으로 고도로 조절되고 안정한 방식으로 도포할 수 있도록 하기 위해서 시판품으로 이용가능한 장치를 상당히 변형시킬 필요가 있다. 이러한 변형에는 모든 비-스테인레스강 성분을 스테인레스강 (바람직한 타입 316)으로 치환시키는 것이 포함된다. 중합체 유체 유동 조절경로에서 바늘 (needle)과 셋트 (set)의 각은 바람직하게는 마모를 방지하고 저점도 중합체에 대한 장기간의 안정한 유동조절을 제공하도록 조절된 열처리에 의해서 고도로 다듬어진다. 바람직하게는 분절화된 PTFE 가이드 버싱 (guide bushing)을 추가하여 제 위치에서 바늘의 동심성 수용이 강제로 이루어지도록 한다. 바늘의 축상 구동기전은 일반적으로 매우 미세한 나사 피치 (thread pitch) 및 슬립 클러치 기전 (slip clutch mechanism)을 포함하여, 과도한 삽입력에 기인한 바늘 및/또는 시트 (seat) 손상에 대하여 보호하면서 미세한 유체 조절을 제공한다. 시트는 일반적으로 검사 및 교체가 용이하도록 제거가 가능하다.
중합체 현탁액은 바람직하게는 우선 단일 총을 공급하는 경우에는 86.2×103-89.7×103Pa (12.5-13.0 psi)의 압력 및 6개의 총 분무에 의한 공급이 동시에 이루어지는 경우에는 86.2×103-89.7×103Pa (12.5-13.0 psi)의 압력으로 유지되는 스테인레스강 가압 저장기 내에 도입된다. 압력은 ±0.69×103-1.38×103Pa (±0.1-0.2 psi)내로 조절하여 더욱 균일한 코팅을 유지시키는 것이 바람직하다. 저장기는 현탁액과 어떤 식으로든 접촉할 수 있는 알루미늄 성분을 함유하지 않아야 한다. 저장소는 바람직하게는 공정의 전과정 동안 및 분무가 수행되지 않는 시간 동안 균일한 현탁액을 유지시키기 위해서 사용되는 전기적으로 구동되는 중합체 패들이 장착된다. 패들 회전속도는 바람직하게는 20-50 rpm의 범위이며,바람직한 범위는 20-22 rpm이다. 탱크내의 압력 조절은 공정 조절에 중요하며, 이것은 바람직하게는 ±0.69×103Pa (±0.1 psi)의 압력을 갖는 2-단계 연속 추기 (bleed) 공기압 조절시스템을 사용하여 이루어진다. 디지탈 스트레인 게이지-기본 압력 게이지 시스템 (digital strain guage-based pressure gauge system)을 공정조절기 (process controller)에 접속하여 지속적으로 압력안정성을 확인한다. 압력조절기는 주위 가열중에 공기팽창에 기인한 내부 압력의 방출을 허용하는 연속 다운스트림 추기 디자인인 것이 바람직하다.
중합체 현탁액은 바람직하게는, 일반적으로 불소화된 에틸렌 프로필렌 (FEP)으로 구성되며 내부 직경이 3 ㎜ 이상인 플루오로폴리머 튜빙 (tubing)을 통해서 분무총에 전달된다. 바람직하게는 스테인레스강 또는 중합체 부착물 (fittings)을 사용하여 처음부터 끝까지 현탁액의 겔화를 방지한다. 인-라인 셧오프 밸브 (in-line shut off valve)를 장착하여 중합체 공급튜빙으로부터의 공기의 퍼징을 용이하게 할 수 있다. 공기의 엔트랩먼트 (entrapment)는 중합체 현탁액의 겔화를 촉진시켜 총을 통한 불안정한 유체 유동을 야기시킨다. 스테인레스강 필터를 정렬해서 사용하여 오염물질로부터 캐니스터 및 분무총 팁 (tip)을 보호할 수 있다.
수성 중합체 코팅은 분무도포하면 빠르게 건조하여 건조분말의 형태를 취하는 도포된 필름을 생성시킨다. 캐니스터 예비-가열 없이 코팅하는 경우에 비-처리된 금속 캐니스터의 표면에 대한 부착은 매우 불량하다. 양극처리된 알루미늄과 같은 변형된 표면의 사용은 건조 필름의 표면 접착을 개선시키지만, 이것은 여전히매우 약하며, 정상적인 취급 및 시판 장치상에 전달하는 중에 충격을 받았을 때 부서지기 쉽다. 또한, 공기압력은 미리 도포된 코팅을 부서트리는 경향이 있기 때문에 코팅은 제 2 층의 도포에 대해 매우 민감하다. 비-소결된 중합체의 개선된 물리적 안정성은 본 명세서에서 언급한 바와 같이 제제 첨가를 통해서 이루어질 수 있다.
따라서, 방법의 필수적인 요소에는 용기의 예비 가열이 포함된다. 가열된 표면상에서의 분무도포로 개선된 필름 두께 및 현저하게 개선된 부착과 함께 구성조직 (texture) 조절이 제공된다. 바람직한 온도범위는 60-95℃이며, 더욱 바람직한 범위는 70-85℃이다.
코팅은 바람직하게는 각각이 특정한 배열을 갖는 두개의 총을 통해서 도포된다. 이들 총 중의 하나는 캐니스터의 하부 내부 표면의 피복이 이루어지도록 총의 말단으로부터 축상으로 사출하는 원뿔형 분무패턴을 생성하도록 디자인되고 조정된다. 축상 총은 바람직하게는 0.3-1.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5-0.7 ㎜의 페인트 튜브직경 및 7-10 ㎜의 바람직한 직경을 갖는 공기튜브를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 총은 튜브의 말단이 캐니스터 기부의 상부 약 15 ㎜에 있도록 그의 브래킷 (bracket) 상에 장착된다. 바람직한 범위는 10-30 ㎜이며, 더욱 바람직한 범위는 10-20 ㎜이며, 가장 바람직한 범위는 12-15 ㎜이다 (도 2에서 치수 d1). 분무의 패턴은 바람직하게는 원뿔각이 10 내지 18°, 더욱 바람직하게는 14 내지 16° 범위 (도 2에서 치수 α)가 되도록 조정되어 캔의 기부의 바로 내부를 피복시키는 패턴이 이루어지도록 한다. 총은 캔의 개방 말단 상의 중앙에 위치시킬 수 있으며, 바람직한 허용오차는 ±0.5 ㎜이다. 분무 (분산) 공기압력은 바람직하게는 0.28×106-0.55×106Pa (40-80 psi), 더욱 바람직하게는 0.41×106-1.04×106Pa (60-75 psi)에서 유지된다. 가장 바람직한 범위는 0.45×106-0.48×106Pa (65-70 psi)이다. 중합체 유체 유동속도는, 분무공기 유동을 차단하면서 연속적 유체 유동으로 설정된 조절밸브에 의한 용적측정 베셀 (vessel)의 충전을 기본으로하여 속도가 바람직하게는 10-20 ㎖/분, 더욱 바람직하게는 15-20 ㎖/분이 되도록 총 유체조절 바늘밸브 (needle valve)를 조정함으로써 이루어진다. 유체 유동의 바람직한 범위는 약 15-18 ㎖/분이다. 균일한 스텝-프리 (step-free) 분무패턴을 수득하기 위해서, 총 분무 타이밍 (timing)은 바람직하게는 총이 그의 가장 인접한 스트로크 (stroke) 위치로부터 퇴축됨에 따라서 분무가 시작되도록 설정된다. 분무 사이클의 말단은 바람직하게는 캐니스터의 내부 측벽을 따라서 약 10 ㎜ 위쪽으로 사출하는 분무에 상응하도록 설정된다.
제 2의 총은 도 3에서 보는 바와 같이 캐니스터의 내부 측면 및 네크 (neck) 영역을 피복시키도록 사용되는 방사상 분무패턴을 생성하도록 사용되고 디자인되고 조정될 수 있다. 방사상 총은 바람직하게는 0.3-1.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5-0.7 ㎜의 페인트 튜브 직경 및 7-10 ㎜의 바람직한 직경을 갖는 공기튜브를 포함한다. 총은 캔의 개방 말단 상의 중앙에 위치시킬 수 있으며, 바람직한 허용오차는 ±0.5 ㎜이다. 총은 바람직하게는 스트로크의 하부가 용기의 기부로부터 10-30 ㎜, 더욱 바람직하게는 용기의 기부로부터 12-16 ㎜ (도 3의 수치 d2)에 있도록 그의 마운트 (mount) 내에 축상으로 배치된다. 총은 특정한 분무패턴 및 공기 튜브에 대한 이 분무패턴의 각 편향을 제공하도록 조정될 수 있다. 이들 배열은 도 3에 도시되어 있다. 분무 공기압력은 바람직하게는 0.14×106-0.41×106Pa (20-60 psi)의 범위로 설정되며, 더욱 바람직한 범위는 0.14×106-0.21×106Pa (20-30 psi)이다. 중합체 유체 유동속도는 4.0-20.0 ㎖/분의 바람직한 범위, 더욱 바람직하게는 5.0-15.0 ㎖/분, 가장 바람직하게는 6.0-14.0 ㎖/분으로 설정된다. 페인트 튜브에 대한 공기 튜브의 축상 위치의 수동식 조정은 20-40°의 바람직한 범위, 더욱 바람직하게는 25-30°로 경사각 (도 3에서 b)을 얻는데 필요할 수 있다. 분무 원뿔각 (도 3에서 a)은 분무 공기압력에서의 미세한 변화에 의해서 20-35°의 바람직한 각, 더욱 바람직하게는 25-30°로 조정된다.
코팅방법의 변화는 축상 분무송달을 위해서 배열된 총을 사용한 단일 코팅 도포를 이용하여 이루어진다. 도 2에 도시된 배열이 바람직하며, 각 조건, 분무 공기압력 및 중합체 유체 유동속도 조건은 상술한 바와 같다. 스트로크 타이밍은 캐니스터 네크의 외부 표면까지 미치는 과도한 분무 없이 캐니스터 네크 상의 절단된 가장자리의 상부 표면까지와 거기에 걸쳐서 내부 표면 전체의 피복이 제공되도록 연장된다.
총은 바람직하게는 관절식 연결 운반대 (articulated carriage) 상에 장착되어 용기에 대하여 이들의 스트로크 입출이 가능하도록 하는데, 용기는 그의 개방 말단이 총과 마주하게 된다. 총은 장치에 대하여 고정각 관계를 가질 수 있거나,이들은 그들의 동적인 스트로크가 회전목마 (carousel) 내에서 이들이 연속적으로 이동함에 따라서 용기와 보조를 맞출 수 있도록 제한된 각 변위를 통해서 관절식으로 연결될 수도 있다. 각각의 용기는 콜릿 (collet)을 사용함으로써 그의 외부 표면 상에서 지지될 수 있다. 용기는 바람직하게는 분무도포 기간 중에 그들의 주축을 따라서 600-900 rpm으로 연속적으로 회전하도록 만든다.
중합체 코팅의 분무도포는 회전식 캐니스터의 내로 및 이러한 캐니스터로부터의 총의 조합된 관절식 연결 및 주의해서 조절된 분무작용의 타이밍 및 중합체 유동속도와 분무송달의 기간 사이의 조정에 의해서 성취될 수 있다. 코팅은 축상 총에 의해서 개시될 수 있다. 하부 내부 표면을 분무하고, 이 총에 의한 코팅은 기부로부터 위쪽으로 사출하여 내부 측벽을 따라서 상향으로 연장된다. 그후에 이 총을 잠그고 철수시켜 캐니스터가 방사상 총 쪽으로 이송되도록 한다. 이것을 상술한 바와 같이 캐니스터 내로 도입시켜 저하시키고, 코팅은 부분적으로 건조된 이전의 층에 대하여 시작한다. 각각의 총에 의해서 도포된 코팅들 사이에는 어느 정도의 의도적인 중첩이 있을 수 있다. 방사상 분무작용은 총을 철수시킴에 따라서 개시되어 총이 캐니스터로부터 배출될 바로 그때까지 계속한다.
도포된 코팅은 소결시키기 전에는 매우 약하다. 어떤 표면으로부터든지 코팅의 손실을 유도할 수 있는 용기에 대한 충격손상을 피하기 위해서 특별한 주의를 기울이는 것이 바람직하다. 코팅된 용기와 금속 표면 사이에서 어떠한 충격이라도 일어날 수 있는 라인에서 각각의 지점에 저탄성의 열안정성 충격흡수 쿠션을 장착시킬 수 있다. 바람직한 선택으로 플루오로폴리머 엘라스토머인 비톤 (Viton, 등록상표)이 사용되지만, 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌 및 그밖의 다른 것과 같은 다른 엘라스토머도 이용할 수 있다.
코팅은 열소결 처리를 통해서 영구적으로 만든다. 용기는 바람직하게는 320-400℃, 바람직하게는 350-390℃, 가장 바람직하게는 370-380℃의 대류오븐 내에서 대략 10.0±0.5 분 동안 그들의 외부 표면 상에서 지지된다. 이러한 열노출은 중합체 입자들이 용융 및 융해하도록 하여 매우 고품질이며 평활한 연속적 표면코팅을 형성시킨다.
코팅 보전성 (integrity)의 검사는 통계학적 기초에 따른 액침 시험방법을 통해서 결정될 수 있다. 이 방법에서는, 산성화된 황산구리의 용액을 사용한다. 이것은 황산구리를 15 중량%의 농도로 증류수에 용해시킨 다음에 2 중량%의 농도까지 염산 (38 중량%)으로 산성화시킴으로써 제조된다. 검사할 캐니스터의 내부를 실온에서 이 용액으로 충진시킨다. 이것을 60±5 초 동안 정치시킨 다음에 용액을 제거한다. 내부 표면에 대한 시각적 검사를 수행하며, 코팅 보전성이 침해당한 영역은 알루미늄과 황산구리 사이의 화학적 반응으로 인해서 적색을 띤 흑색으로 보이게 된다.
양극처리된 알루미늄 캐니스터 표면을 검사하는 경우에는 이 방법의 특별한 변형법이 사용될 수 있다. 증류수 내의 2 중량% 수산화나트륨 용액을 제조한다. 캐니스터의 내부를 우선 네크의 바로 아래의 레벨까지 이 용액으로 충진시킨다. 이 용액을 그 자리에 60±5초 동안 정치시키고, 이어서 제거하여 증류수로 세정한다. 이 처리는 다른 방식에 의해서는 표준 산성화 황산구리 용액에 의해서 파괴되지 않는 산화알루미늄의 노출영역을 파괴시킨다. 세정한 후에, 상술한 바와 같은 산성화 황산구리 용액을 60±5초 동안 캐니스터 내에 도입시키고, 이어서 내부를 화학적 공격의 증거 (적색을 띤 흑색 반응생성물의 존재)에 대하여 시각적으로 검사한다.
본 명세서에 기술된 방법을 사용하여, 전술한 화학적 시험방법 중의 어떤 것에 의해 제로 (zero) 공격을 나타내는 코팅을 수득할 수 있다.
코팅 보존성 및 품질은 윌켄스 앤더슨 컴패니 (Wilkens Anderson Company; WACO) 에나멜 레이터 (Enamel Rater) II 전해질 시험방법을 사용하여 더 평가할 수 있다. 이 시스템은 스테인레스강 전극을 통해서 전해질 (증류수 중의 1.0 중량% 염화나트륨)로 충진된 캐니스터에 6.3 V DC를 인가한다. 캐니스터의 외부 표면을 전극 및 시험샘플에 직렬로 측정브리지 (measuring bridge)까지 연결한다. 6.3 V의 인가된 전위 및 4초의 안정화 시간을 사용하여, 전술한 물질 및 방법으로 코팅된 경우에 비-표면처리된 중합체 코팅 캐니스터를 통한 전류는 5-100 mA, 바람직하게는 10-80 mA의 범위일 수 있다. 양극처리된 캐니스터 표면에 걸쳐서 인가된 경우에, WACO 시험전류는 5.0 mA 미만 (0-5.0 mA), 바람직하게는 1.0 mA 미만 (0-1.0 mA)의 범위일 수 있다.
용기는 디프드로잉 (depp drawing) 조작을 사용하여 생산된 금속 캐니스터일 수 있다. 바람직하게는 알루미늄 합금 5052를 사용하여 후속 양극처리를 용이하게 만든다. 스테인레스강 캐니스터를 또한 사용할 수 있으며, 본 명세서에 언급된 중합체로 코팅시킬 수 있다. 디프드로잉 이후에 캐니스터를 지방족 탄화수소 탈지제(degreaser) 및 계면활성제로 세정하고, 이어서 탈이온수로 일련의 세정을 수행한다. 바람직한 방법에서는, 그후에 캐니스터를 경미하게 양극처리하여 특정한 표면조건, 및 흔적량의 추출가능한 유기화합물도 없는 고도의 청결성을 생성시킨다.
양극처리는 바람직하게는 탄소전극에 의한 전기화학적 황산 포리스트 프로덕츠 래보래토리 (Forest Products Laboratory; FPL) 방법을 사용하여 수행한다. 일반적으로는, 용기를 우선 표면 세정을 위해서 혼합 산 조 (예를 들어, 황산, 질산 및 크롬산)에 노출시킨다. 그후에 캐니스터를 네크의 외부 표면에 고착된 티타늄 스프링 클램프 (spring clamp)를 통해서 교류 공급원에 연결시킨다. 양극처리는 황산에 액침시킨 후에 5분의 기간 동안 10 V AC의 인가된 전류를 사용하여 수행함으로써 약 0.8 ㎛ 두께의 특정한 미세구조를 갖는 옥사이드 층을 생성시킬 수 있다. 바람직한 범위는 0.6-0.9 ㎛이다. 캐니스터를 그 다음에 90℃의 수조에 액침시켜 열-밀봉시킨 다음, 몇 단계에 걸쳐서 조절된 순도의 물로 세정하고, 이어서 마지막으로 순수한 물을 분무하여 세정한 다음, 강제가열된 공기대류에 의해서 건조시킨다. 건조는 차등 온도프로브 (differential temperature probes) 및 오븐 배출 공기스트림의 이슬점을 측정하는 관련된 소프트웨어를 통해서 보장하고 조절할 수 있다. 양극처리된 층의 두께는 대표적인 양극처리된 캐니스터 횡단면의 금속조직학적 검사에 대해서 보정한 자외선/가시광선 분광학적 흡광도에 의해서 측정한다.
양극처리된 층이 너무 두꺼우면, 중합체 소결공정 중에 후속 균열이 일어날 수 있다. 너무 얇으면, 공정은 바람직하지 않을 뿐 아니라 조절될 수 없으며, 부착 및 표면 청결성의 잇점도 훼손될 수 있다.
중합체 코팅을 위한 소결공정은 5052 알루미늄 합금의 어니일링 (annealing) 범위의 온도를 필요로하기 때문에, 캐니스터 디자인이 더 두꺼운 벽을 포함하도록 표준조건에 걸쳐서 변형된다.
라이닝 (lining)은 미세하게 분할된 PFA 중합체의 수성 현탁액으로 제조된 전유품 퍼플루오알콕시 (PFA) 중합체로 이루어질 수 있다. PFA 중합체는 수성 중합방법에서 제조될 수 있다. 이 현탁액에서 PFA 입자크기는 바람직하게는 0.1-100 ㎛의 범위이다. 수성상은 옥틸페녹시 폴리에톡시 에탄올과 같은 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 현탁액은 바람직하게는 중합방법으로부터 존재하는 잔류 산성 화합물로 인하여 2-10, 바람직하게는 2-5 (비완충)의 pH 범위를 갖는다. 중합체는 도포 상승제 (application synergist)로서 폴리에틸렌글리콜 (PEG)을 첨가함으로써 변형될 수 있다. 중합체는 단일 또는 이중 경로 (pass) 분무-경화 사이클을 사용하여 캐니스터의 내부 표면 상에 분무한 다음에, 본 명세서에서 언급한 바와 같은 건조 및 소결공정을 수행할 수 있다. 소결시키기 전에 표면 코팅은 캐니스터 표면에 빈약하게 부착된 건조분말의 형태를 갖는다. 가공된 생성물은 바람직하게는 전체 내부 표면 영역 및 내부 프로필 및 캐니스터의 네크의 상부 가장자리를 피복시키는 두께 1-10 ㎛의 균일하게 평활하고 무색인 투명한 PFA 필름의 특징을 갖는다.
중합체는 침강하며 고체물질의 순농도가 약 65 중량% 이상으로 상승하면 젤라틴상을 형성하는 경향이 있기 때문에 취급에 특정한 주의가 필요할 수 있다. 중합체는 알루미늄 및 알루미늄 합급과 매우 불리하게, 그리고 아연을 함유하는 금속 합금과는 더 적은 정도로 불리하게 반응한다. 이것은 황동 및 아연도금한 금속을 포함한다. 이러한 경우에, 반응생성물은 재현탁될 수 없는 취급하기 어려운 고체이다. 이 반응의 결과로, 분무장치를 포함한 모든 저장 및 운송장치는 스테인레스강과 같은 비반응성 금속 및 침출성 첨가제를 함유하지 않는 중합체를 사용하여 제조되어야 한다. 허용되는 중합체 물질은 불소화된 에틸렌 프로필렌 (FEP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함한다.
PFA 현탁액의 안정화는 pH를 중성 조건으로 상승시킴으로써 이루어질 수 있다. 이것은 수산화암모늄 (이것으로 제한되는 것은 아니다)을 포함한 다수의 완충제를 첨가함으로써 성취될 수 있다.
예비-소결된 PFA 현탁액의 추가의 안정화 및 개선된 부착은 폴리에틸렌글리콜 (PEG)를 첨가함으로서 이루어질 수 있다. 이러한 첨가는 우선 증류수에 첨가하고, 그 다음에는 PFA 현탁액에 첨가한 USP 등급의 물질을 사용한다. PEG 분자량 범위는 400 내지 20,000이며, 바람직한 범위는 5,000 내지 7,000이다. PEG의 농도는 0.2-1.5 중량%의 범위이며, 바람직한 범위는 0.5-1.0 중량%이다. PEG는 소결공정 중에 최종 코팅으로부터 증발된다.
본 발명에서는 활성 폐 또는 비내용 의약품의 조절된 송달을 위한 특별한 정량식 흡입기 (MDI)가 개발되었다. 용기는 상술한 본 발명의 방법을 사용하여 수득할 수 있는 라이닝된 용기를 포함한다. 따라서, 흡입기는 바람직하게는 약물 부착, 응집, 알루미늄 캐니스터 및 그의 생산에 사용된 잔류물질과의 잠재적으로 불리한 상호작용을 제한하기 위해서 첨가된 특별히 가공된 퍼플루오로알콕시 (PFA) 중합체로 라이닝된 디프드로잉 알루미늄 합금 실린더로 이루어진다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해서 생산될 수 있는 의약품 저장용 용기를 제공한다. 용기는 적어도 내부 측벽 또는 기부의 표면 상에서 불소-함유 중합체로부터 형성된 라이닝을 포함한다. 라이닝은 측벽상에서 0.75 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 것이 바람직하다. 용기가 양극처리된 내부 표면을 갖는 알루미늄 용기인 경우에 불소-함유 중합체 라이닝은 측벽상에서 0.75 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 것이 바람직하다. 기부상의 라이닝의 조면도 값은 바람직하게는 표준 캐니스터의 경우에는 1.40이고 양극처리된 캐니스터인 경우에도 또한 1.40이다.
조면도 값 Ra는 마이크로포커스 컴팩트 (Microfocus Compact, 등록상표) 측정시스템을 사용하여 측정될 수 있다. 이것은 비-접촉식 측정 및 표면분석을 위한 광전자 삼차원 (3D) 측정시스템이다. 저강도 레이저빔은 표면을 스캐닝하여 피크 및 골 (troughs)을 (예를 들어, ㎛로) 정량하고 수치를 평균화하여 Ra 값을 제공한다.
본 발명은 이하의 특정한 구체예를 참고로 하여 단지 예를 들어 더욱 상세히 기술한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 (a) 기부 (base), 및 용기 개구부 (opening)를 한정하는 하나 이상의 측벽을 포함하며 의약품을 저장하는데 적합한 용기의 코팅하고자 하는 내부 표면을 가열하는 단계, (b) 용기 기부에 대해 수직인 축에 대하여 실질적으로 원뿔형인 축상 분무패턴 (axial spray pattern)을 생성하도록 배열된 제 1 분무수단을 사용하여 불소-함유 중합체의 수성 현탁액을 표면에 분무하여 표면상에 코팅을 형성시키는 단계, 및 (c) 코팅을 소결시키는 단계를 포함하는, 용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명에서 중합체 물질은 약물 제제내로 코팅 첨가제가 장기간 추출되는 것을 피하는 방식으로 선택 및 가공된다. 라이닝은 광학적으로 투명하고 무색이며 미소균열이 없고 화학적으로 안정하다. 코팅은 상업적 방식으로 제조된 금속 캐니스터에 도포될 수 있다. 탁월한 코팅은 용기의 특별한 표면처리, 중합체의 양 및 분포를 포함한 중합체 코팅의 특정한 도포, 중합체의 특정한 변형, 및 도포 장치 및 시험 프로토콜의 특정한 변형에 의해서 실현될 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 대상이다.
8가지의 표준 비-양극처리된 알루미늄 캐니스터와 10개의 양극처리된 알루미늄 캐니스터를 취하여 실질적으로 캐니스터의 전체 내부 표면을 코팅시켰다. 표준 캐니스터에는 매회 축상 총 분무패턴을 사용하여 두개의 중합체 코팅이 제공되었다. 양극처리된 캔에는 축상 총 분무패턴을 사용하여 중합체의 단일 코팅이 제공되었다.
표면형태학은 마이크로포커스 컴팩트 (Microfocus Compact, 등록상표) 측정시스템을 사용하여 측정하였다. 측정은 캐니스터의 측벽상에서 수행하였다. 코팅은 표면반사율을 개선시키기 위해서 측정을 수행하기 전에 금으로 스퍼터링 코팅하였다 (VG Microtech Model SC7640 스퍼터링 코팅기 (sputter coater)). 측정된 면적은 0.5 ㎜ ×0.5 ㎜였으며, 점밀도는 100 포인트/㎜였다. 개개 캐니스터에 대한 조면도 값 및 양극처리된 캐니스터 및 표준 캐니스터에 대한 평균, 최고 및 최소 조면도 값은 이하의 표 1에 제시하였다.
양극처리된 캔 번호 조면도 (Ra) 표준 캔 번호 조면도 (Ra)
1 0.48 1 0.58
2 0.53 2 0.58
3 0.53 3 0.57
4 0.47 4 0.71
5 0.61 5 0.40
6 0.59 6 0.32
7 0.60 7 0.46
8 0.58 8 0.53
9 0.61
10 0.39
평균 0.55 평균 0.52
최소 0.47 최소 0.39
최대 0.61 최대 0.71
상기의 방법에서 형성된 선택된 캔을 시험하여 (상기 언급한 마이크로포커스 컴팩트 (Microfocus Compact, 등록상표) 시스템을 사용하여) 그들의 기부에서 중합체 라이닝의 조면도 값을 측정하였다. 수득된 값은 이하의 표 2에 나타내었다.
양극처리된 캔 번호 조면도 (Ra) 표준 캔 번호 조면도 (Ra)
1 0.56 3 0.64
3 1.16 4 0.79
5 0.74 7 0.68
6 0.72 8 1.38
7 1.13 10 0.67
평균 0.86 평균 0.83
최소 0.56 최소 0.64
최대 1.16 최대 1.38
본 발명의 방법에 의해서 도포된 코팅의 두께를 검사하기 위해서, 코팅의 두께는 상술한 바와 같이 코팅된 표준 캔의 두개의 배취 및 양극처리된 캔의 하나의 배취의 기부 영역 및 벽 영역 상에서 측정하였다. 각각의 영역에서 평균, 최소, 및 최대 값은 이하의 표 3에 제시하였다.
표준 캔 배취 1두께/㎛ 표준 캔 배취 2두께/㎛ 양극처리된두께/㎛
기부 면적 기부 면적 기부 면적
평균 8.32 평균 7.81 평균 4.98
SD (평균에 대한) 0.63 SD (평균에 대한) 0.56 SD (평균에 대한) 0.56
최소 7.02 최소 6.33 최소 4.98
최대 9.86 최대 8.91 최대 7.28
벽 면적 벽 면적 벽 면적
평균 5.53 평균 4.95 평균 3.14
SD (평균에 대한) 0.55 SD (평균에 대한) 0.41 SD (평균에 대한) 0.47
최소 3.43 최소 2.14 최소 1.38
최대 7.64 최대 8.50 최대 5.58
상기의 결과는 본 발명의 방법이 탁월한 (덜 거친) 라이닝을 갖는 용기를 생산함을 입증하는 것이다. 이것은 의약품과 같은 용기 내용물이 본 발명의 라이닝에 부착하지 않는다는 잇점을 제공한다. 시험은 또한 비교적 얇은 중합체 코팅을도포하여 이러한 효과가 달성될 수 있음을 나타낸다.
상기의 시험 이외에도, 코팅 보존성은 상술한 액침 시험방법에 따라 시험하였다. 캔의 내부를 시각적으로 검사하여 어떠한 캔도 화학적 공격의 징후를 나타내지 않았음을 밝혀내었다. 이것은 의약품의 저장용 캔의 적합성을 입증하는 것이다.

Claims (41)

  1. (a) 기부 및 용기 개구부를 한정하는 하나 이상의 측벽을 포함하며 의약품을 저장하는데 적합한 용기의 코팅하고자 하는 내부 표면을 가열하는 단계,
    (b) 용기 기부에 대해 수직인 축에 대하여 실질적으로 원뿔형인 축상 분무패턴을 생성하도록 배열된 제 1 분무수단을 사용하여 불소-함유 중합체의 수성 현탁액을 표면에 분무하여 표면상에 코팅을 형성시키는 단계, 및
    (c) 코팅을 소결시키는 단계를 포함하는, 용기의 내부 표면에 중합체 코팅을 도포하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분무단계가 제 1 분무수단의 분무패턴의 축에 대해 수직인 성분을 포함하는 축에 대하여 실질적으로 원뿔형인 방사상 분무패턴이 생성되도록 배열된 추가의 제 2 분무수단을 사용하여 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단계 (b) 및 임의로 단계 (c)를 반복하여 표면 상에 둘 이상의 코팅이 형성되도록 보장하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 표면을 60-95℃로 가열하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 코팅을 320-400℃에서 소결시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 용기가 금속 캐니스터로 이루어지는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 금속이 알루미늄 또는 스테인레스강으로 이루어지는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 금속이 알루미늄으로 이루어지고, 코팅할 표면을 일차로 양극처리하여 0.6-0.9 ㎛ 두께의 옥사이드 코팅이 표면 상에 형성되도록 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단일의 불소-함유 중합체 코팅이 표면에 도포되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 용적이 100 ㎖ 이하인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 용기의 용적이 5-25 ㎖인 방법.
  12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 기부 부분이 용기 개구부의 반대쪽에 위치하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 용기가 추가로 용기 개구부 아래쪽에 네크 부분을 포함하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 13 항에 있어서, 용기의 횡단면이 실질적으로 원형이며, 기부 부분이 1.0-3.0 ㎝의 직경을 갖는 방법.
  15. 제 12 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 기부로부터 개구부까지의 용기의 길이가 2.0-70.0 ㎝인 방법.
  16. 제 12 항 내지 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 운전시에 불소-함유 중합체 분무가 일어나는 제 1 분무수단의 배출구가 용기의 기부로부터 6.0-9.0 ㎝에 위치하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 축상 분무패턴이 10-18°의 원뿔각을 갖는 방법.
  18. 제 12 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 운전시에 불소-함유 중합체분무가 일어나는 제 2 분무수단의 배출구가 용기의 기부로부터 1.0 ㎝ 이상에 위치하는 방법.
  19. 제 12 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 운전시에 불소-함유 중합체 분무가 일어나는 제 2 분무수단의 배출구가 용기의 기부에 대해 수직인 축으로부터 1.0 ㎝ 이하의 최소 거리에 위치하는 방법.
  20. 제 12 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사상 분무패턴의 축의 경사각이 20-40°인 방법.
  21. 제 12 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사상 분무패턴이 20-35°의 원뿔각을 갖는 방법.
  22. 제 2 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 분무수단을 사용하여 용기 기부의 적어도 일부분 상에 코팅을 형성시키고, 제 2 분무수단을 사용하여 용기 측벽의 적어도 일부분에 코팅을 형성시키는 방법.
  23. 제 1 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 실질적으로 용기의 전체 내부 표면 상에 형성되는 방법.
  24. 제 1 항 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 상의 중합체 코팅의 두께가 1-10 ㎛인 방법.
  25. 제 1 항 내지 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체가 퍼플루오로알콕시 (PFA) 중합체; 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 퍼플루오로프로필 비닐에테르 (PPVE)의 공중합체; 또는 TFE와 퍼플루오로메틸 비닐에테르 (PMVE)의 공중합체로 이루어지는 방법.
  26. 제 1 항 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체가 불소-함유 중합체 30-70 중량%를 포함하는 수성 현탁액의 형태로 제공되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 현탁액내의 불소-함유 중합체의 평균 입자크기가 0.1 ㎛-100 ㎛인 방법.
  28. 제 26 항 또는 27 항에 있어서, 현탁액이 추가로 비이온성 계면활성제를 포함하는 방법.
  29. 제 26 항 내지 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁액의 pH가 2-10인 방법.
  30. 제 1 항 내지 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 불소-함유 중합체가 현탁액에폴리에틸렌글리콜 (PEG)를 첨가함으로써 개질되는 방법.
  31. 제 1 항 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 분무수단 및/또는 제 2 분무수단이, 총의 말단에서 노즐로부터 사출하는 원뿔형 분무패턴을 생성하도록 배열된 총을 포함하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 분무수단 및/또는 제 2 분무수단이, 분무수단의 반응성 내부 표면과 접촉시에 불소-함유 중합체가 겔화하는 것을 방지하는 내부 보호코팅을 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 보호코팅이 아크릴 개질된 에폭시 코팅, 의료품 이산화티탄-충진된 에폭시 접착제, 파라핀 또는 밀랍을 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 아크릴 개질된 에폭시 코팅이 ICI (등록상표) 포장코팅 (Glidden code 640-C-552)으로 이루어지거나, 의료품 이산화티탄-충진된 에폭시 접착제가 퍼마본드 (Permabond, 등록상표) 4E96으로 이루어지는 방법.
  35. 제 1 항 내지 34 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 수득할 수 있는 의약품 저장용 라이닝 용기.
  36. 적어도 용기 측벽의 내부 표면 상에서 불소-함유 중합체로부터 형성되며 측벽상에서 0.75 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 라이닝을 포함하는 의약품 저장용 용기.
  37. 제 36 항에 있어서, 알루미늄으로 이루어지며, 라이닝을 포함하는 표면이 양극처리되고, 라이닝은 측벽상에서 0.75 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 용기.
  38. 적어도 용기 기부의 내부 표면 상에서 불소-함유 중합체로부터 형성되며 기부상에서 1.40 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 라이닝을 포함하는 의약품 저장용 용기.
  39. 제 38 항에 있어서, 알루미늄으로 이루어지며, 라이닝을 포함하는 표면이 양극처리되고, 라이닝은 기부상에서 1.40 이하의 조면도 값 Ra를 갖는 용기.
  40. 제 35 항 내지 39 항 중 어느 한 항에 정의된 라이닝 용기를 포함하는 의약품의 조절송달용 시스템.
  41. 제 40 항에 있어서, 활동성 폐 또는 비내에 의약품을 송달하기 위한 정량식 흡입기 (MDI)를 포함하는 시스템.
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